CN1711230A - 酚类化合物的珠粒及其获得方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态酚类化合物的新形式。本发明更具体地针对氢醌的珠粒。本发明还涉及所述珠粒的制备。本发明方法的特征在于热制备酚类化合物的浓水溶液，然后将该溶液粉碎成小液滴，并使所获得的小液滴在气流中冷却，以使它们凝固成珠粒，然后回收并干燥它们。
Description
本发明涉及一种固态酚类化合物的新形式。本发明更具体地针对氢醌的珠粒。本发明还涉及所述珠粒的制备。
氢醌是一种在许多领域中被广泛用作弹性体中的聚合抑制剂或抗氧剂的产品。另一个应用领域是摄影领域。因此，这是一种大量消耗的产品。
目前市场上可以获得针状结晶粉末形式的氢醌。由此产生的缺陷是存在细屑，当储存和处理所述粉末时会带来粉尘的问题。
由于存在爆炸危险，氢醌粉末对环境不是没有危险的，并且与人也有关，因为这种物质对眼睛、呼吸道有刺激性，当与皮肤接触时，同样也可对皮肤产生刺激。
JP-A-2002-302716描述了一种氢醌成粒技术，该技术使粉末在两个辊之间通过，以获得片状物，然后将这些片状物破碎而获得颗粒。
该方法的缺陷是粉尘可存在于颗粒产品中，这或者是由于晶体在压实机辊处通过，或者是由于片状物在破碎机中的磨耗而造成的。此外，这些颗粒是密实的，其溶解速度与原始粉末相比非常慢。
本发明的目的是提供一种可以克服上述缺陷的酚类化合物(特别是氢醌)的新形式。
更具体地，本发明涉及酚类化合物的珠粒，尤其是氢醌珠粒。
所述珠粒具有的特性是耐磨耗，同时是多孔的，这赋予了其溶解度性质。
在本发明中，“珠粒”是指高度球形的固体微粒。
本发明同样涉及所述珠粒的制备方法，其特征在于，热制备酚类化合物的浓水溶液，然后将该溶液粉碎成小液滴并使所获得的小液滴在气流中冷却，以使它们凝固成珠粒，然后回收并干燥这些珠粒。
“浓溶液”是指浓度接近饱和的溶液，优选在分馏装置的温度下为溶解度极限的80％-95重量％。
本发明方法的一种优选变化形式是热制备酚类化合物的浓溶液，然后让该溶液经过喷嘴以形成小液滴，并使这些小液滴在具有冷气体逆流的塔中落下而使其凝固，然后回收所获得的珠粒并干燥它们。
本发明方法非常适用于制备氢醌珠粒，但其同样也适用于具有下述特性的任何酚类化合物：
- 高热溶解度，例如对于90℃的参考温度来说，在水中的溶解度至少为500g/l，优选至少1000g/l；上限并不是关键，但其通常小于15000g/l，
- 热和冷，即粉碎装置中温度和冷却气流温度之间的大的溶解度差值：溶解度在这两个操作温度之间优选相差至少一倍，优选至少3-5倍。
作为适用于本发明方法的酚类化合物的例子，可以提及的是具有下式(I)的那些：
在所述式(I)中，R1代表羟基、氨基、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基。
这些列出的R1取代基只是示例性的，并没有限制性，条件是所采用的化合物具有上述的物理化学特性。
作为式(I)化合物的具体例子，尤其可以提及氢醌、焦儿茶酚、间苯二酚、间氨基苯酚。
本发明优选地适用于氢醌。
本发明方法具有一些其所特有的特征，因此可获得珠粒形式的酚类化合物。
根据本发明所获得的珠粒具有下文所具体给出的物理化学特性。
下文给出的特性的定义及测定方法在实施例中明确给出。
酚类化合物的珠粒为白色珠形。借助于本发明方法，这些基本上为球形的微粒的直径可在大范围内选择。因而，这些微粒的尺寸可以是100微米-3000微米，但优选为500微米-1500微米。需要指出，该尺寸的确定是采用在金属筛上通过来进行的。
一般而言，以中值粒径(d50)表示的微粒尺寸为300微米至2000微米，优选为500微米至1500微米。该中值粒径被定义为50重量％的微粒具有大于或小于该中值粒径的直径。
图1所示为在光学显微镜下得到的照片，该照片示出了根据本发明获得的氢醌的珠粒型的形态。可观察到所获得产品的均匀的粒度分布。
氢醌珠粒具有可变化的密度。珠粒的视密度(松密度)优选为至少0.3，更优选为0.4至0.5。应当指出，本发明的珠粒密度低于结晶粉末的密度。然而，其具有非常低的可压缩性，这是因为其为5％-10％的压缩率比结晶粉末的压缩率低3-4倍。
根据本发明方法获得的本发明酚类化合物珠粒没有粉尘，并且其具有的物理形式赋予其在运输和贮存期间良好的耐磨耗性。
通过使用配备了网眼为100微米的筛子的气流筛分机(Alpine200LS-N型)进行试验来测定耐磨耗性。该耐磨耗性以筛子上剩余珠粒的质量与初始珠粒的质量之比来表示。
所获得珠粒的耐磨耗性为90％-100％，优选大于95％，更优选大于98％。
因而，本发明在于酚类化合物优选氢醌的珠粒，尽管其具有赋予其耐磨耗性的物理形式，但却保持大的内孔隙率，因此在使用时溶解速度快。
应当指出，由水银孔隙率测定仪测定的珠粒的内孔隙率为0.5-0.75cm3/g。
因而，作为示例，对于在甲基丙烯酸甲酯中的5重量％的氢醌浓度来说，珠粒在20℃时的溶解速度几乎是粉末的二分之一。氢醌无论是粉末形式还是本发明的珠粒形式，其以2％的量溶解在丙烯酸中的溶解速度是相同的。
本发明产品的原始结构是通过一种完全适合的生产方法而获得的。
制备酚类化合物珠粒的本发明方法在于热制备酚类化合物的浓水溶液，然后将该溶液粉碎成小液滴，并使所获得的小液滴在气流中冷却，以使它们凝固成珠粒，然后回收并干燥它们。
本发明方法完全适合于氢醌珠粒的制备。所述方法使用造粒技术，但与常规实施的技术不同，该方法并不是使氢醌熔融并在随后通过喷嘴而使其粉碎。
实际上，本领域技术人员遇到的困难是氢醌在172℃的高温下熔融，此外，氢醌具有非常高的蒸汽压(在此温度下为大于25毫巴)，这在喷嘴出口处产生极大的汽化作用，导致粉尘和清洁问题，从工业角度看这些都是严重的缺陷。
申请人已经发现，可以使用造粒技术由酚类化合物的水溶剂来制备酚类化合物的珠粒。
根据本发明方法能够获得酚类化合物的珠粒，这是由于所述化合物尤其是氢醌的溶解度随着温度的降低而大幅下降。
更具体地，在定义的温度区中，酚类化合物是可溶的，随后一旦其水溶液的温度降低就再结晶。
在第一步中重要的是制备酚类化合物的水溶液，其浓度在所考虑的温度下尽可能接近饱和。
溶液温度要选择得足够高，以获得至少等于500g/l，优选1000g/l的溶解度。
其有利地选择为80℃-98℃，优选85℃-95℃。
在这个温度范围内，可示例性地指出，氢醌在水中的溶解度为0.9-1.7kg/kg水。
在接下来的步骤中，将酚类化合物的溶液转化为小液滴。该操作可使用任何粉碎装置来实现，如涡轮机、雾化喷嘴、具有圆孔的平喷嘴。
本发明的一个优选实施方式在于使溶液穿过孔尤其是穿过喷嘴而形成小液滴。
接着的操作是，通过与冷气体接触保证小液滴凝固成珠粒，该冷气体的温度选择为-30℃至30℃，优选-10℃至10℃。
该冷气体可以是任何气体，条件是其对于酚类化合物(优选氢醌)来说是惰性的。优选地选择氮气或贫氧空气(如占10％)。
优选地，冷气流以与物料流逆流的形式输送。
停留时间，即从小液滴在喷嘴出口形成至其到达回收系统中的持续时间有利的是1-10秒，更有利地是3-5秒。
一种获得所希望的停留时间的方法是使小液滴在上述具有冷气体逆流的塔中落下。
在反应结束时，使用任何已知方法回收珠粒，例如在回收槽中通过重力回收，或者利用流化床技术回收。
所获得的珠粒是可操作的固体形式，但其还包含水。
通常，酚类化合物的珠粒包括：
- 10-50重量％的水，
- 50-90重量％的酚类化合物。
在氢醌的情况下，珠粒优选包括：
- 25-50重量％的水，
- 50-75重量％的氢醌。
根据本发明方法，可执行随后的步骤以用于干燥在造粒操作之后获得的珠粒。
为此，将珠粒置于气流下，优选其温度为20℃(环境温度)-90℃，优选60℃-90℃的空气流。
使用流化床技术有利地进行干燥，其温度在所述温度区中逐渐上升。
在该操作结束时获得的珠粒的水含量通常小于1重量％，范围是0.1％-1％，优选小于0.6％。
关于用于实施本发明方法的设备，它由两个组件构成：第一组件用于形成珠粒，而第二组件用于回收和干燥珠粒。
第一组件包括酚类化合物的储存槽，其配备有用于加热酚类化合物溶液的装置，尤其是在其中液体(如水)在所希望的温度下循环的夹套；以及一个容器，其通常是塔，在其上部包括用于粉碎成小液滴的装置(优选喷嘴)，并且在其下部配备了一个或多个冷气流的入口，从而使塔的下部转变成了冷却塔。
根据设备的尺寸，塔的高度可以在非常大的范围内变化，如3-40米。应当指出，其上限值并不是关键因素。
酚类化合物和水被引入一个反应器中，该反应器配有用于调节温度的系统如夹套，以保持所述化合物为水溶液状态。
所使用的喷嘴可以是单孔或多孔喷嘴，孔数可以是1-3000个孔，优选1-100个孔。
可使用包括多个喷嘴的系统，例如包括2个平行的优选可拆卸的喷嘴。
喷嘴通孔的直径根据所希望的珠粒尺寸而定。其可以是50-2000微米，优选200-600微米。
通孔尺寸总是小于所获得的珠粒的尺寸。因而，具有约300微米通孔的喷嘴可用于获得中值粒径为500微米的珠粒。
使用的喷嘴可以是静态喷嘴，但也可以使用经受高频(例如100-10000赫兹)电振动系统的喷嘴。该装置可以获得非常好地校准尺寸的小液滴。
优选借助于由气流(优选氮气流)保证的过压，溶液到达喷嘴中。与大气压相比过压是5-500％。
喷嘴温度保持在比酚类化合物水溶液开始结晶的温度高2-10℃。
在喷嘴处，可以但并不是必须地形成气流，优选氮气与离开喷嘴的喷射流的并流。所述气流优选的温度范围是环境温度至80℃。所述气体并流的存在可以提高珠粒的尺寸规则性，并可防止液滴的聚结。
在塔的上部，塔内壁上可存在隔板和格栅，以使气流均匀分布。
在塔的下部导入冷气流，优选氮气或贫氧空气。该冷气流保证了小液滴凝固成珠粒。其优选的温度为-30℃至30℃，更优选为-10℃至10℃。
优选地，冷气流在喷嘴下距离为冷却区总高度的约十分之一处离开塔。
位于塔下部的珠粒回收系统并不是关键因素。它可以是回收槽或者可保证微粒床的流化作用的装置。其由一个槽，优选圆筒形槽构成，在其下部包括格栅，穿过该格栅输送气流，优选为氮气或贫氧空气。根据微粒尺寸而定的气体流量必须使得微粒保持悬浮状态。作为示例，可确定，对于80mm的流化床直径来说，其为5-30m3/h。
流化装置具有一个出口，以用于将珠粒排放到适合实施干燥操作的任何干燥装置中，特别是流化床或干燥箱。
附图2示出了本发明的一种实施方式。
图2是适合实施本发明的设备的侧视图。
所使用的设备由两部分组成：上部或造粒塔(A)和示出了流化装置(B)的下部。
酚类化合物溶液被引入到夹套式储存反应槽(1)中，然后被输送至喷嘴(2)。为此，将氮气(3)过压加入槽(1)中。
8米高的塔在其上部包括任选地与振动器(4)联结的喷嘴(2)，并且在其下部配备了贫氧冷空气流的进气口(5)。
从(5)引入的冷却空气在喷嘴(2)下面的点(6)离开塔。
在塔的上部，隔板(7)以及环形格栅(8)确保气流在塔中均匀分布。根据未在实施例中实施的一个变化形式，可以输送在喷嘴(2)周围以并流方式分布的热氮气流(9)，其温度为20℃-80℃，优选60℃-80℃。
在塔的下部，截锥形格栅(10)可以允许在流化装置中收集凝固的珠粒，该流化装置包括冷空气进气口(11)和出口(12)，该出口可以将所获得的珠粒连续排入图中未示出的流化床类的干燥装置中。
下面将以非限制性的示例的方式给出本发明的实施例。
在详细描述实施例之前，首先描述用于确定所获得产品的不同特性的方法。
- 中值粒径：
它由粉末在筛子上通过来确定。
- 压紧和松视密度：
这使用图3所示的装置来测量。
首先对空测量筒(2)进行称重。
使用漏斗(1)将待测粉末引入测量筒(2)中，使粉末层的高度与测量为250cm3的测量筒的高度齐平(A水平)。
通过称重整个测量筒来确定粉末的质量。
借助于钳子(4)将测量筒固定在支架(3)上。
将计数器(8)调零，该计数器用于对在测量筒下部施加的撞击计总数。
借助于由发动机(6)经凸轮(7)启动的锤(5)，测量筒的下部受到垂直撞击。当所获得的体积为恒定时(B水平)停止该操作。
记录从测量筒的刻度上读出的表观体积的变化(随着借助于锤施加的撞击数而变化)。
获得压紧试验曲线。
表观体积＝f(撞击数)，其被转换为视密度＝f(撞击数)的曲线。
在压紧之前和之后使用以下关系式确定视密度：
视密度＝引入的粉末质量(g)/表观体积(cm3)。
根据以下关系式确定压缩率：
压缩率＝(压紧密度-松密度)/压紧密度
- 耐磨耗性：
通过使用配备了网眼为100微米的筛子的气流筛分机(Alpine200LS-N型)进行试验来测定耐磨耗性。
选择该网眼是因为其通常被本领域技术人员所接受，直径小于100微米的微粒在操作粉末期间易产生粉尘。
在穿过筛子的空气流的作用下，珠粒有规律地被投射到筛分机的罩子上，并在筛子的金属筛网上进行摩擦。
这些运动非常好地模拟了珠粒在运输和储存过程中可能受到的撞击和机械应力。
该试验在于将40克的珠粒放在100微米的筛子上，然后在3200Pa的减压下操作5分钟。
通过称重在试验结束时在筛子上剩余的珠粒量，可推导出在该试验过程中产生的尺寸小于100微米的微粒的量。
耐磨耗性被表示为在筛子上剩余的珠粒的质量与初始珠粒质量的比。
- 内孔隙率：
根据关于催化剂D4284-92的ASTM标准，使用水银孔隙率测定仪来测定珠粒的内孔隙率。
实施例：
1.本实施例说明了氢醌珠粒的制备。
它们是在如图2所示的设备中制备的。
2.未振动的喷嘴具有直径为0.5毫米的孔且L/D之比为3；L代表孔的长度，D代表孔的直径。
开始为1500克结晶的氢醌粉末和1228克水，优选软化水。
将氢醌粉末和水引入反应器(1)中。
通过使用在夹套中循环的热水进行加热而在反应器(1)中溶解氢醌。
(1)中的产品温度为94℃，在喷嘴出口(2)处的温度为92.5℃。
在(3)的氮气过压接近0.1巴。
在喷嘴出口(2)处的水溶液流量为1.8Kg/h。
在(5)引入温度为0℃的冷却空气，流量为850m3/h，即在塔中的速度为0.6m/s。
在(6)离开的空气的温度为3.5℃。
在(10)收集所获得的珠粒。
在塔下部的珠粒的组成为68重量％的氢醌和32重量％的水。
在(10)收集的珠粒在流化床(11)中回收。(11)中的流化空气的温度为20℃。
珠粒在(12)被排出，以用于随后在流化床中用温度为60℃-90℃的空气干燥。
干燥后获得的珠粒的组成为99.64重量％的氢醌和0.36重量％的水。
所获得的珠粒具有如下的特征：
- 中值粒径(d50)为1350微米，
- 松视密度为0.436，
- 压紧视密度为0.462，
- 耐磨耗性为99.5％，
- 压缩率为5.6％(与结晶氢醌20.4％的压缩率相比)，
- 内孔隙率为0.54cm3/g，
- 溶解时间：
·在20℃下丙烯酸中为10分钟(对于结晶氢醌来说是相同的)，
·在20℃下甲基丙烯酸甲酯中为1分45秒(结晶氢醌为3分钟)。
Claims (30)
1.酚类化合物的珠粒，其具有至少500g/l的高热溶解度(对于90℃的参考温度来说)，并且具有热和冷，即粉碎装置中温度和冷却气流温度之间的大的溶解度差值：溶解度在这两个操作温度之间优选相差至少一倍；所述珠粒的特征是耐磨耗，同时是多孔的。
2.权利要求1的珠粒，其特征在于，酚类化合物具有至少1000g/l的高热溶解度(对于90℃的参考温度来说)。
3.权利要求1和2之一的珠粒，其特征在于，酚类化合物具有大的热和冷溶解度之间的差值：溶解度在这两个操作温度之间相差至少3-5倍。
4.权利要求1至3之一的珠粒，其特征在于，酚类化合物符合下式(I)：
在所述式(I)中，R1代表羟基、氨基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基。
5.权利要求1至4之一的珠粒，其特征在于，酚类化合物选自氢醌、焦儿茶酚、间苯二酚、间氨基苯酚，优选氢醌。
6.权利要求1至5之一的珠粒，其特征在于，其尺寸为100微米-3000微米，优选500微米-1500微米。
7.权利要求1至6之一的珠粒，其特征在于，以中值粒径(d50)表示的其尺寸为300微米-2000微米，优选500微米-1500微米。
8.权利要求1至7之一的珠粒，其特征在于，其耐磨耗性为90-100％，优选大于95％，更优选大于98％。
9.权利要求1至8之一的珠粒，其特征在于，由水银孔隙率测定仪测定的其内孔隙率为0.5-0.75cm3/g。
10.权利要求5的珠粒，其特征在于，其视密度(松密度)至少为0.3，更优选为0.4-0.5。
11.权利要求5的珠粒，其特征在于，其压缩率为5-10％。
12.权利要求5的珠粒，其特征在于，其耐磨耗性为90-100％，优选大于95％，更优选大于98％。
13.权利要求5的珠粒，其特征在于，由水银孔隙率测定仪测定的其内孔隙率为0.5-0.75cm3/g。
14.权利要求5的珠粒，其特征在于，其在聚合物中具有良好的溶解性。
15.权利要求1至14之一中所述珠粒的制备方法，其特征在于，该方法在于热制备酚类化合物的浓水溶液，然后将该溶液粉碎成小液滴，并使所获得的小液滴在气流中冷却，以使它们凝固成珠粒，然后回收并干燥该珠粒。
16.权利要求15的方法，其特征在于，该方法在于使酚类化合物的溶液通过喷嘴以形成小液滴，通过使这些小液滴在具有冷气体逆流的塔中落下而使其凝固，然后回收所获得的珠粒。
17.权利要求15和16之一的方法，其特征在于，制备酚类化合物的水溶液，其浓度在所考虑的温度下尽可能接近饱和，并且优选选择至少等于500g/l，更优选至少1000g/l。
18.权利要求17的方法，其特征在于，溶液温度要选择得足够高以获得所希望的溶解度，并且优选选择为80℃-98℃，更优选为85℃-95℃。
19.权利要求16的方法，其特征在于，所使用的喷嘴是单孔喷嘴或多孔喷嘴，其孔数为1-3000个孔，优选1-100个孔。
20.权利要求16的方法，其特征在于，所使用的喷嘴包括通孔，其直径为50-2000微米，优选为200-600微米。
21.权利要求19和20之一的方法，其特征在于，使用的喷嘴是静态喷嘴，但优选是经受高频，优选100-10000赫兹的电振动系统的喷嘴。
22.权利要求15至22之一的方法，其特征在于，小液滴与优选为氮气或贫氧空气的冷气体接触，冷气体的温度为-30℃至30℃，优选-10℃至10℃。
23.权利要求16至22之一的方法，其特征在于，小液滴从喷嘴出口至其到达回收系统中的停留时间优选为1-10秒，更优选为3-5秒。
24.权利要求15至23之一的方法，其特征在于，优选根据流化床技术回收珠粒。
25.权利要求15至24之一的方法，其特征在于，在造粒塔下部的酚类化合物的珠粒的组成为：
-10-50重量％的水，
-50-90重量％的酚类化合物。
26.权利要求15至24之一的方法，其特征在于，在造粒塔下部的氢醌珠粒的组成为：
-25-50重量％的水，
-50-75重量％的氢醌。
27.权利要求15至26之一的方法，其特征在于，将珠粒置于其温度为20℃-90℃，优选60℃-90℃的气流中，优选空气流中。
28.权利要求27的方法，其特征在于，根据流化床技术进行干燥。
29.权利要求27和28之一的方法，其特征在于，干燥后酚类化合物珠粒的组成为：
-0.1-1重量％的水，
-99-99.9重量％的酚类化合物。
30.权利要求29的方法，其特征在于，干燥后酚类化合物珠粒的组成为：
-0.1-0.6重量％的水，
-99.4-99.9重量％的酚类化合物。
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