DE202018005859U1

DE202018005859U1 - Neue Prills von Hydrochinon

Info

Publication number: DE202018005859U1
Application number: DE202018005859.9U
Authority: DE
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: SPECIALTY OPERATIONS FRANCE, FR
Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2018-12-17
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2028-12-18

Abstract

Hydrochinon-Prills mit einer Farbe in 5%iger wässriger Lösung von weniger als 250 Hazen, vorzugsweise weniger als 200 Hazen, weiter bevorzugt weniger als 100 Hazen und noch weiter bevorzugt weniger als 50 Hazen.

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue weiße oder hell gefärbte Prills von Hydrochinon.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Unter den Diphenolverbindungen ist Hydrochinon (HQ) ein Produkt, das auf zahlreichen Gebieten als Antioxidans in Elastomeren, Polymerisationsinhibitor oder als Monomer für die Polymerherstellung breite Anwendung findet. Somit handelt es sich um ein Produkt, das in großen Mengen verwendet wird.
Gegenwärtig ist Hydrochinon im Handel in verschiedenen Formen erhältlich, hauptsächlich als Kristallpulver oder Schuppen. So offenbart beispielsweise die Patentschrift WO 2016/033157 Verfahren zur Herstellung von Pulvern von kristallisierten Hydrochinonteilchen. Das Pulver besteht jedoch aus kleinen und spröden Nadeln. Nachteilig ist dabei das Vorliegen von feinen Teilchen, die bei der Lagerung, dem Transport und der physikalischen Handhabung und Bewegung des Pulvers Staubbildungsprobleme verursacht. Auch bei verringerten Agglomerationsneigungen können Hydrochinon-Pulver wegen der Staubexplosionsrisiken und wegen der toxikologischen Eigenschaften dieser Substanz immer noch für die Umwelt und Personen schädlich sein.
Es sind alternative Formen offenbart worden. Die japanische Patentschrift JP 2000-302716 A offenbart eine Technik zur Granulierung von Hydrochinon, die darin besteht, dass man Hydrochinon-Pulver zwischen zwei Walzen hindurchführt, um Tabletten herzustellen, und die Tabletten dann zum Erhalt von Granulat aufbricht. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass entweder wegen des Durchgangs durch die Walzen, wodurch die Kristalle in den Walzen der Kompaktierungsvorrichtung aufbrechen, oder durch Abreib der Tabletten im Brechwerk Staub in dem granulierten Produkt verbleiben kann. Ferner ist das Granulat kompakt und hat eine sehr kleine Auflösungsgeschwindigkeit im Vergleich zum Ausgangspulver. Überdies kann das Granulat bei der Lagerung zusammenbacken oder verklumpen und in Verarbeitungseinrichtungen schwierig zu verarbeiten und zu transportieren sein. Das Granulat kann auch während der Handhabung abriebanfällig sein.
Die Patentschrift WO 2001/70869 offenbart die Herstellung von Granulat von mindestens einem sterisch gehinderten Phenol-Antioxidans unter Verwendung eines organischen Verarbeitungsmittels. Das organische Verarbeitungsmittel wird mit dem Antioxidans zu einer Paste vermischt, die zu Granulat verarbeitet wird, wonach das Granulat schließlich zur Entfernung des organischen Verarbeitungsmittels getrocknet wird, ohne das Antioxidans zu schmelzen. Problematisch ist bei diesem Verfahren u. a., dass das fertige Antioxidans-Granulat immer noch unerwünschte Spuren des organischen Verarbeitungsmittels enthalten kann.
Die Patentschriften WO 2008/000955 & WO 2008/00956 offenbaren ein Hydrochinon in Schuppenform und ein Herstellungsverfahren dafür.
Die Patentschrift WO 2004/039758 offenbart Hydrochinon-Perlen, bei denen es sich um hochsphärische feste Teilchen handelt. Diese Hydrochinon-Perlen sollen staubfrei sein und eine physikalische Form aufweisen, die ihnen eine gute Abriebfestigkeit verleiht. Das Verfahren zur Herstellung der Perlen besteht darin, dass man unter heißen Bedingungen eine konzentrierte wässrige Lösung von Hydrochinon herstellt, dann die Lösung durch Durchführen durch eine Düse in Tröpfchen fragmentiert und die erhaltenen Tröpfchen in einem Gasstrom abkühlt, so das sie sich zu Perlen verfestigen, die anschließend gewonnen und getrocknet werden.
Die Patentschrift WO 2018/153913 offenbart Perlen von mindestens einer Diphenolverbindung mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%. Die Perlen werden aus einer schmelzflüssigen Zusammensetzung mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% erhalten. Die Herstellung, Handhabung und Aufrechterhaltung einer guten Stabilität der Zusammensetzung in schmelzflüssigem Zustand kann sich jedoch unter bestimmten Bedingungen als schwierig erweisen.
Außerdem erfordern dieser Verfahren die Herstellung, Reinigung oder Handhabung von Hydrochinon unter verschiedenen Bedingungen, insbesondere beispielsweise das Trocknen von Hydrochinon beim Herstellungs-/Reinigungsverfahren auf sehr niedrige Feuchtigkeitsgehalte, das Aufschmelzen des Hydrochinons oder das Trocknen der erhaltenen Hydrochinon-Perlen, was die Färbung des Hydrochinons beeinträchtigen und somit für die Verwendung der Hydrochinon-Prills für einige Anwendungen problematisch sein kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines weißen oder hell gefärbten Hydrochinon-Prills zur Überwindung dieser Nachteile, insbesondere die Bereitstellung von weißen oder hell gefärbten Hydrochinon-Prills, und das eine verbesserte Handhabung und Fließfähigkeit aufweist und das Sicherheit-, Gesundheit- und Umweltrisiko sowohl für Personal als auch die Umgebung durch Minimierung von Staub und Feingut verringert.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Hydrochinon-Prills mit einer Farbe in 5%iger wässriger Lösung von weniger als 250 Hazen, vorzugsweise weniger als 200 Hazen, weiter bevorzugt weniger als 100 Hazen und noch weiter bevorzugt weniger als 50 Hazen.
Die Hydrochinon-Prills sind durch ein Verfahren herstellbar, das Folgendes umfasst:

a) Bereitstellen von schmelzflüssigem Hydrochinon,
b) Drücken der schmelzflüssigen Zusammensetzungen durch mindestens ein Tröpfchenerzeugungsmittel zur Bildung von Tröpfchen,
c) Abkühlen der Tröpfchen zur Bildung von festen Hydrochinon-Prills.

Die Hydrochinon-Prills können verwendet werden als Polymerisationsinhibitor, Antifoulingmittel, Antioxidans, als Baustein für die Synthese von Agrochemikalien, Pharmazeutika oder organischen Verbindungen oder als Baustein-Monomer für die Polymerherstellung.
Figurenliste

1, 2 und 3 zeigen drei verschiedene Ausführungsformen einer Prillvorrichtung.
4 zeigt den Böschungswinkel.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Offenbarung schließt der Ausdruck „zwischen... und...“ die Grenzen ein, sofern nicht anders angegeben.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hydrochinon-Prills mit einer Farbe in 5%iger wässriger Lösung von weniger als 250 Hazen, vorzugsweise weniger als 200 Hazen, weiter bevorzugt weniger als 100 Hazen und noch weiter bevorzugt weniger als 50 Hazen. Die Hydrochinon-Prills können eine Farbe in 5%iger wässriger Lösung von mehr als 0,1 Hazen, vorzugsweise mehr als 0,5 Hazen und weiter bevorzugt mehr als 1,0 Hazen aufweisen. Die Farbe in Lösung wird gemäß ASTM-Methode D1209 gemessen.
Der Begriff „Hydrochinon-Prills“ bedeutet, dass der Hydrochinon-Gehalt mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% und weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-% beträgt.
Der Begriff „Prill“ bezieht sich auf eine feste Form, die weitgehend sphärisch ist. Ein Prill ist daher ein Feststoff mit hoher Sphärizität, der aber nicht vollkommen sphärisch ist. Es ist auch nicht ausgeschlossen, dass das Prill einen „Lunker“ enthält, der sich während des Verfahrens zur Herstellung der Prills bildet.
In einem speziellen Aspekt beträgt der Wassergehalt der Hydrochinon-Prills 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%. Der Wassergehalt der Prills kann nach dem Verfahren der Karl-Fischer-Titration bestimmt werden. Demgemäß handelt es sich bei dem bei diesem Verfahren verwendeten schmelzflüssigen Hydrochinon nicht um eine wässrige Lösung von Hydrochinon.
In einem speziellen Aspekt können die Hydrochinon-Prills eine interne Porosität von 0,1 cm³/g bis 0,75 cm³/g, vorzugsweise von 0,1 cm³/g bis 0,5 cm³/g und weiter bevorzugt von 0,1 cm³/g bis 0,4 cm³/g aufweisen. Die Bestimmung der internen Porosität erfolgt auf einem Quecksilber-Porosimeter Autopore IV von Micromeritics gemäß der ASTM-Standards-Methode für Katalysatoren D 4284-92.
In einem speziellen Aspekt können die Hydrochinon-Prills eine Teilchengrößenverteilung (TGV) aufweisen, wobei mindestens 50 % der Teilchen eine Größe zwischen 300 µm und 2000 µm aufweisen, vorzugsweise von 60 % bis 98 %, vorzugsweise von 70 % bis 98 %. Die TGV kann durch ein Siebverfahren oder auf einem Lasergranulometer der Bauart Malvern Mastersizer 3000 im Feucht- oder Trockenmodus (Scirocco-Dispersion der trockenen Teilchen) bestimmt werden. Demgemäß wird ein Sieb verwendet und die durch das Sieb hindurchgehende Teilchenmenge bestimmt; die TGV gibt das Verhältnis zwischen der durch das Sieb hindurchgehenden Teilchenmenge und der anfänglichen Teilchenmenge wieder.
In einem anderen Aspekt haben die Hydrochinon-Prills eine durch den mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀ ) ausgedrückte Teilchengröße im Bereich von 300 µm bis 1 cm, vorzugsweise zwischen 400 µm und 5000 µm, weiter bevorzugt zwischen 500 µm und 3000 µm und noch weiter bevorzugt zwischen 800 µm und 2000 µm. Der mittlere Teilchendurchmesser (d₅₀ ) ist so definiert, dass 50 Massen-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der mittlere Durchmesser aufweisen und 50 Massen-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser als der mittlere Durchmesser aufweisen. Die Teilchengrößenanalyse wird auf einem Lasergranulometer der Bauart Malvern Mastersizer 3000 im Feucht- oder Trockenmodus (Scirocco-Dispersion der trockenen Teilchen) oder direkt mit einer Mikrometerschraube durchgeführt.
In einem anderen Aspekt weisen die Hydrochinon-Prills der vorliegenden Erfindung eine Schüttdichte von mindestens 0,3 auf. Die Schüttdichte beträgt vorzugsweise höchstens 0,8. In einem bevorzugten Aspekt liegt die Schüttdichte zwischen 0,5 und 0,8.
In einem anderen Aspekt weisen die Hydrochinon-Prills der vorliegenden Erfindung eine Klopfdichte von mindestens 0,5 auf. In einem bevorzugten Aspekt liegt die Klopfdichte zwischen 0,55 und 0,90. Die Klopfdichte und die Schüttdichte werden gemäß der ASTM-Methode D 4164 gemessen.
Die Hydrochinon-Prills der vorliegenden Erfindung sind viel weniger komprimierbar als kristallines Hydrochinon-Pulver. Der Hydrochinon-Prills liegt im Allgemeinen zwischen 0 % und 10 % und beträgt vorzugsweise 2 % bis 5 %. Der Kompressibilitätsindex oder Carr-Index wird anhand der folgenden Formel berechnet: $C a r r - I n d e x = \frac{Dichte des kompakten Pulvers - Dichte von losen Pulver}{Dichte des kompakten Pulvers} \cdot 100$
In einem anderen Aspekt weisen die Hydrochinon-Prills der vorliegenden Erfindung eine Brüchigkeit von weniger als 15 %, vorzugsweise weniger als 10 % und weiter bevorzugt weniger als 5 % auf. Die Brüchigkeit der Prills kann durch Mischen der Prills in einem Triaxialmischer über einen Zeitraum von 10 Minuten bei etwa 0,8 Umdrehungen/s (2 Gramm Prills in einem 60-ml-Glaskolben) und Messen des angefallenen Prozentanteils feiner Teilchen (d. h. Teilchen mit einer Größe von weniger als 100 µm) gemessen werden. Die Brüchigkeit wird als das Verhältnis der angefallenen Masse feiner Teilchen zur Masse der in den Triaxialmischer eingetragenen Prills berechnet.
Vorteilhafterweise weisen die Hydrochinon-Prills der vorliegenden Erfindung eine Härte von mindestens 0,7 N auf. Vorzugsweise liegt die Härte zwischen 1 N und 10 N, vorzugsweise zwischen 1 N und 5 N und weiter bevorzugt zwischen 1 N und 3 N. Die Härte der Prills kann mit einem Penetrometer auch Kraftmessgerät des Typs PCE FM-200 (manuell) oder Mark 10 (automatisch) gemessen werden.
Außerdem können die Hydrochinon-Prills der vorliegenden Erfindung einen Böschungswinkel von mindestens 20° aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Böschungswinkel höchstens 40°. In einem bevorzugten Aspekt liegt der Böschungswinkel zwischen 25° und 35°, weiter bevorzugt zwischen 28° und 32°. Der Böschungswinkel wird durch ein unter dem Einfluss der Schwerkraft aus einem Trichter auf eine beschränkte Oberfläche fallendes Produkt erzeugt; das Produkt wird einen kugelförmigen Haufen bilden und bildet mit der horizontalen Ebene einen Winkel α. Der Winkel a stellt den Böschungswinkel dar (4).
Die Hydrochinon-Prills gemäß der vorliegenden Erfindung können ferner ein oder mehrere andere Verbindungen, vorzugsweise organische Verbindungen, umfassen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge anderer Verbindungen weniger als 50.000 ppm, vorzugsweise weniger als 10.000 ppm, weiter bevorzugt weniger als 5000 ppm und noch weiter bevorzugt weniger als 2000 ppm. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge anderer Verbindungen mehr als 100 ppm, weiter bevorzugt mehr als 200 ppm und noch weiter bevorzugt mehr als 300 ppm. Die anderen Verbindungen können beispielsweise Verunreinigungen aus dem Herstellungsverfahren von Hydrochinon sein oder insbesondere als Antioxidans hinzugefügt werden. Andere Verbindungen können vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus 4-Hydroxyacetophenon, Resorcinol, Pyrocatechol, Pyrogallol, Bisphenol A, para-Phenoxyphenol und Isopropylhydrochinon ausgewählt sein.
In einem anderen Aspekt können die Hydrochinon-Prills der vorliegenden Erfindung ferner einen oder mehrere andere Polymerisationsinhibitoren umfassen, die vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Diphenolderivaten, Phenolderivaten, Phenothiazin, Derivaten von TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl- 1 -piperidin-N-oxyl oder Derivaten wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethy1-1-piperidinyloxyl), Benzoesäure, Tocopherolderivaten, Vitamin E, para-Benzochinon, Derivaten von Phenylendiaminen, aromatischen Nitro- oder Nitrosoderivaten, Mangankomplexen, vorzugsweise Manganacetat, Kupferkomplexen mit einer Oxidationsstufe von 2, vorzugsweise Kupferdibutyldithiocarbamat oder Kupferacetat, ausgewählt sind. Die Gesamtmenge von anderem Polymerisationsinhibitor unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, dass die Hydrochinon-Prills hell gefärbt bleiben. Daher hängt die Menge von zugesetztem Polymerisationsinhibitor mit der Wahl des Polymerisationsinhibitors zusammen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge von anderem Polymerisationsinhibitor weniger als 50 Gew.-% der Zusammensetzung von Hydrochinon und anderem Polymerisationsinhibitor, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-% und weiter bevorzugt weniger als 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Hydrochinon-Prills weisen im Allgemeinen gute Auflösungseigenschaften auf. Die Auflösungseigenschaften sind im Allgemeinen zu den Auflösungseigenschaften anderer existierender Formen von Hydrochinon äquivalent oder kommen diesen möglichst nahe. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Hydrochinon-Prills in Wasser, Ethanol, Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methylmethacrylat oder Methacrylsäure gelöst werden.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung backen die Hydrochinon-Prills nicht zusammen. Der Begriff „Zusammenbacken“ bezieht sich auf die Fähigkeit einer Verbindung, zu agglomerieren oder große Brocken zu bilden. Dies kann als Nachteil erachtet werden und bedeuten, dass die Verbindung insbesondere für das Austragen oder Durchführen durch Rohre schwierig zu handhaben ist. Demgemäß bildet das Hydrochinon der vorliegenden Erfindung keine derartigen Verbackungen oder große Brocken von Hydrochinon, die schwierig zu handhaben sind. Die Fähigkeit zum Zusammenbacken kann vom Fachmann durch visuelle Inspektion oder durch eine beliebige andere Methode, die für diesen Zweck verwendet wird, beurteilt werden. In der vorliegenden Erfindung wurde das Zusammenbacken gemäß der folgenden Methode getestet: Bei dem Test werden 50 g Hydrochinon in ein geschlossenes 250-ml-Glasgefäß eingetragen. Das Hydrochinon wird 7 Tage bei 50 °C gelagert. Nach dem Abkühlen wird das Glasgefäß umgedreht und das erhaltene Hydrochinon aus einer Höhe (20 cm) mit einem 80-g-Gewicht geschlagen, wobei die Zahl der Schläge bis zum Aufbrechen der Verbackung gezählt wird. Ein Produkt wird als nicht zusammenbackend beschrieben, wenn zum Aufbrechen des erhaltenen Produkts weniger als 2 Schläge erforderlich sind.
Vorteilhafterweise ist die von den Hydrochinon-Prills der vorliegenden Erfindung bei der Handhabung und/oder beim Austragen erzeugte Staubmenge sehr klein. Vorzugsweise ist die Staubmenge im Vergleich zu der beim Austragen von Hydrochinon-Pulver erzeugten Staubmenge um mindestens 20 % verringert, weiter bevorzugt um mindestens 50 % verringert, noch weiter bevorzugt um mindestens 70 % verringert und noch weiter bevorzugt um mindestens 90 % verringert. Eine visuelle Inspektion kann durchgeführt werden und zeigt die Verringerung der Staubbildung während der Handhabung und/oder des Austragens.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung Hydrochinon-Prills mit einer Teilchengrößenverteilung, wobei mindestens 50 % der Teilchen eine Größe zwischen 300 µm und 2000 µm aufweisen.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung Hydrochinon-Prills mit einem Böschungswinkel von mindestens 20°. Vorzugsweise beträgt der Böschungswinkel höchstens 40°. In einem bevorzugten Aspekt liegt der Böschungswinkel zwischen 25° und 35°, weiter bevorzugt zwischen 28° und 32°.
Ein Verfahren zur Herstellung von weißen oder hell gefärbten Hydrochinon-Prills gemäß der vorliegenden Erfindung, umfasst Folgendes:

Schritt a) des Verfahrens umfasst das Bereitstellen von schmelzflüssigem Hydrochinon.
Gemäß einer Ausführungsform wird das schmelzflüssige Hydrochinon aus einem hochreinen Hydrochinon mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-% und noch weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% hergestellt.
Vorzugsweise umfasst das schmelzflüssige Hydrochinon von Schritt a) weniger als 10 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Wasser, weiter bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die schmelzflüssige Zusammensetzung umfasst 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasser, und daher handelt es sich bei dem schmelzflüssigen Hydrochinon nicht um eine wässrige Lösung von Hydrochinon. Vorteilhafterweise kann das schmelzflüssige Hydrochinon ferner einige andere Verbindungen umfassen. Im Allgemeinen beträgt die Gesamtmenge anderer Verbindungen weniger als 50.000 ppm, vorzugsweise weniger als 10.000 ppm, weiter bevorzugt weniger als 5000 ppm und noch weiter bevorzugt weniger als 2000 ppm. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge anderer Verbindungen mehr als 100 ppm, weiter bevorzugt mehr als 200 ppm und noch weiter bevorzugt mehr als 300 ppm. Die anderen Verbindungen können beispielsweise Verunreinigungen aus dem Herstellungsverfahren von Hydrochinon sein oder insbesondere als Antioxidans hinzugefügt werden. Andere Verbindungen können vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus 4-Hydroxyacetophenon, Resorcinol, Pyrocatechol, Pyrogallol, Bisphenol A, para-Phenoxyphenol und Isopropylhydrochinon ausgewählt sein.
In einem anderen Aspekt kann das schmelzflüssige Hydrochinon von Schritt a) ferner einen oder mehrere andere Polymerisationsinhibitoren umfassen, die vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Diphenolderivaten, Phenolderivaten, Phenothiazin, Derivaten von TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidin-N-oxyl oder Derivaten wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyl), Benzoesäure, Tocopherolderivaten, Vitamin E, para-Benzochinon, Derivaten von Phenylendiaminen, aromatischen Nitro- oder Nitrosoderivaten, Mangankomplexen, vorzugsweise Manganacetat, Kupferkomplexen mit einer Oxidationsstufe von 2, vorzugsweise Kupferdibutyldithiocarbamat oder Kupferacetat, ausgewählt sind. Die Gesamtmenge von anderem Polymerisationsinhibitor unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, dass die am Ende des Verfahrens erhaltenen Hydrochinon-Prills weiß oder hell gefärbt bleiben. Daher hängt die Menge von zugesetztem Polymerisationsinhibitor mit der Wahl des Polymerisationsinhibitors zusammen.
Das Hydrochinon von Schritt a) soll in schmelzflüssigem Zustand vorliegen, was bedeutet, dass es flüssig genug ist, um durch die Verfahrensvorrichtungen zu fließen. Die Verbindung muss gegebenenfalls erhitzt werden, um in schmelzflüssiger Form vorzuliegen. Im Allgemeinen wird Schritt a) bei einer Temperatur von 1 °C über dem Schmelzpunkt von Hydrochinon, vorzugsweise 3 °C über dem Schmelzpunkt von Hydrochinon, durchgeführt. Im Allgemeinen wird Schritt a) bei einer Temperatur von weniger als 100 °C über dem Schmelzpunkt von Hydrochinon, vorzugsweise weniger als 50 °C über dem Schmelzpunkt von Hydrochinon, weiter bevorzugt weniger als 20 °C über dem Schmelzpunkt von Hydrochinon und noch weiter bevorzugt 10 °C über dem Schmelzpunkt von Hydrochinon durchgeführt. Während des Erhitzens ist Abschirmung bevorzugt. Das schmelzflüssige Hydrochinon kann zumindest vorübergehend in einem Tank gelagert werden, der mit einem System zur Regulierung der Temperatur versehen ist, um das Hydrochinon in flüssiger Form zu halten. Vorzugsweise ist die Temperatur so homogen wie möglich zu halten. Abschirmung ist bevorzugt. Das schmelzflüssige Hydrochinon kann auch direkt nach der Reinigung von durch eine beliebige Art von Herstellungsverfahren erzeugtem rotem Hydrochinon erhalten werden, insbesondere nach einer Destillation gemäß WO2008/000954 .
Schritt a) kann zwar unter bestimmten Verweilzeitbedingungen unter Luft durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise unter einem Inertgas, vorzugsweise unter Stickstoff, oder sauerstoffabgereicherter Luft durchgeführt. Vorzugsweise wird Schritt a) unter Sauerstoffausschluss durchgeführt. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie kann die Überwachung der Bedingungen für die Durchführung von Schritt a) dabei helfen, das Oxidation- und Verfärbungsproblem des Hydrochinons in schmelzflüssigem Zustand zu vermeiden.
Schritt b) umfasst das Drücken der schmelzflüssigen Zusammensetzung durch mindestens ein Tröpfchenerzeugungsmittel zur Bildung von Tröpfchen. Bei dem Tröpfchenerzeugungsmittel kann es sich um eine beliebige Fragmentierungsvorrichtung handeln, beispielsweise eine Turbine, ein Sprühdüsensystem oder eine flache Platte mit einer oder mehreren Öffnungen als Düse(n).
Das verwendete Düsensystem kann ein oder mehrere Löcher aufweisen, wobei die Lochzahl 1 bis 3000 Löcher betragen und vorzugsweise zwischen 1 und 1000 Löchern liegen kann. Es kann ein System mit mehreren parallelen Düsenplatten, beispielsweise 2 vorzugsweise entfernbaren Düsenplatten, verwendet werden. Der Durchmesser der Düsenplattenperforationen hängt von der gewünschten Prillgröße ab. Er kann 100 bis 1500 µm betragen, liegt aber vorzugsweise zwischen 200 µm und 900 µm.
Gemäß einer Ausführungsform kann es sich bei der verwendeten Düse um eine statische Düse handeln, aber es kann eine Düse verwendet werden, die einem Vibrationsmittel unterworfen ist, das eine Frequenz zwischen 10 und 1000 Hz anlegt. Die Vorrichtung kann vorteilhafterweise Tröpfchen mit einer anvisierten Größe erzeugen.
Die schmelzflüssige Zusammensetzung wird dem Tröpfchenerzeugungsmittel vorzugsweise bei einem Überdruck zugeführt, der durch einen Strom von Inertgas, vorzugsweise einen Stickstoffstrom, gewährleistet wird. Der Überdruck in Bezug auf Normaldruck beträgt 1 % bis 2000 %, weiter bevorzugt 5 % bis 500 %. Vorzugsweise liegt die Temperatur in dem Tröpfchengenerator 0,5 °C bis 50 °C über dem Schmelzpunkt von Hydrochinon, vorzugsweise 1 °C bis 30 °C über dem Schmelzpunkt von Hydrochinon. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, dass eine homogene Temperatur innerhalb der die Düse erhitzenden Einrichtung bei den Arbeitsgängen hilft, indem Verstopfung und die Entwicklung von Prillverfärbung vermieden werden.
Die Tropfenerzeugungsvorrichtung wird vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, die der Temperatur, bei der das Hydrochinon in schmelzflüssigem Zustand vorliegt, entspricht oder darüber liegt.
Schritt b) kann unter den gleichen Bedingungen wie Schritt a) durchgeführt werden.
Schritt c) umfasst das Abkühlen der Tröpfchen zur Bildung von festen Hydrochinon-Prills. Die Temperatur des Kühlmediums wird gesteuert und vorteilhafterweise überwacht. Es ist definiert sein. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, dass durch das verflüssigte Inertgas erstens mindestens ein Teil der Tröpfchen verfestigt wird, während das Kühlgas zweitens die Verfestigung der Tröpfchen vervollständigen kann, was Prills ergibt, die eine äußere Schale aufweisen, die ausreichend verfestigt ist, um physikalischen Stößen an den Einrichtungen oder Zusammenstößen mit anderen Prills in einer Wirbelschicht zu widerstehen.
Gemäß einer vierten Ausführungsform kann das Abkühlen durch zwei Kühlmedien durchgeführt werden: die Tröpfchen können erstens durch ein Inertgas und zweitens durch ein zweites Kühlgas in einem anderen Kühlteil abgekühlt werden. Das erste und zweite Kühlgas können vorzugsweise wie in der obigen ersten und zweiten Ausführungsform definiert sein. Die Temperatur des zweiten Kühlgases ist vorzugsweise höher als die Temperatur des ersten Kühlgases. Vorzugsweise liegt die Temperatur des ersten Kühlgases zwischen -20 °C und +10 °C und die Temperatur des zweiten Kühlgases zwischen +10 °C und +30 °C.
Am Ende des Kühlschritts werden feste Hydrochinon-Prills erhalten. Sie können mit beliebigen bekannten Mitteln gewonnen werden, beispielsweise unter dem Einfluss der Schwerkraft in einem Gewinnungsgefäß oder unter Verwendung der Wirbelschichttechnik.
Unabhängig von der Prillmethode werden die festen Hydrochinon-Prills mit einer Umwandlungsausbeute größer oder gleich 70 %, vorzugsweise größer oder gleich 80 %, weiter bevorzugt größer oder gleich 90 % und noch weiter bevorzugt größer oder gleich 99 % von schmelzflüssigem Hydrochinon in feste Prills von Hydrochinon umgewandelt. In einem spezifischen Aspekt ist die Umwandlungsausbeute von dem schmelzflüssigen Hydrochinon in die Prills quantitativ. Die Umwandlungsausbeute kann als das Verhältnis zwischen dem Gewicht von gebildeten Prills und dem Gewicht des schmelzflüssigen Hydrochinons definiert werden.
Am Ende des Verfahrens ist die Menge feiner Teilchen mit einer Größe von weniger als 355 µm kleiner oder gleich 30 Gew.-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 20 Gew.-%, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt kleiner oder gleich 1 Gew.-% und noch weiter bevorzugt kleiner oder gleich 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schmelzflüssigen Hydrochinons.
Die für die Durchführung des Verfahrens verwendete Apparatur kann als Prillervorrichtung bezeichnet werden.
Eine Ausführungsform der Apparatur ist in 1 wiedergegeben. festgestellt worden, dass dieser Parameter die Staubigkeit der erhaltenen Prills beeinflussen kann. Außerdem kann die Abkühlungstemperatur über das gesamte Verfahren hinweg in einem bevorzugten Bereich gehalten werden. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, dass die Abkühlungstemperatur die Brüchigkeit, Härte und Abriebfestigkeit der Prills beeinflussen kann. Die erhaltenen Prills bilden daher während der Handhabung oder des Austragens weniger feine Teilchen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform kann das Abkühlen durch ein Kühlmedium, bei dem es sich um ein Kühlgas, vorzugsweise ein Inertgas, weiter bevorzugt abgereicherte Luft oder Stickstoff, handelt, bei einer Temperatur zwischen -196 °C und +150 °C, vorzugsweise -100 °C und +100 °C, weiter bevorzugt zwischen -40 °C und +70 °C und weiter bevorzugt zwischen -20 °C und +45 °C durchgeführt werden. Im vorliegenden Text bedeutet „abgereicherte Luft“ sauerstoffabgereicherte Luft, beispielsweise Luft mit weniger als 10 % Sauerstoff. Vorzugsweise wird das Abkühlen unter Sauerstoffausschluss durchgeführt.
Vorzugsweise fließt das Kühlmedium im Gegenstrom bezüglich der Tröpfchen von Hydrochinon. Der kalte Gasstrom tritt vorzugsweise unterhalb der Düse in einem Abstand, der etwa einem Zehntel der Gesamthöhe der Abkühlungszone entspricht, aus dem Turm aus.
Die Verweilzeit, nämlich der Zeitraum zwischen des Bildung des Tröpfchens am Düsenausgang und seiner Ankunft im Gewinnungssystem, liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 Sekunden und 15 Sekunden, weiter bevorzugt zwischen 0,5 Sekunden und 10 Sekunden und noch weiter bevorzugt zwischen 0,5 Sekunden und 5 Sekunden.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform kann das Abkühlen durch ein Kühlmedium, bei dem es sich um ein verflüssigtes Inertgas, vorzugsweise flüssigen Stickstoff, handelt, durchgeführt werden.
Das Kühlmedium kann vorzugsweise im Gleichstrom bezüglich der Tröpfchen von Hydrochinon fließen. Es kann vorteilhafterweise am Kopf des Kühlturms in der Nähe des Tröpfchenerzeugungsmittels mit Hilfe eines Sprührings für flüssigen Stickstoff eingetragen werden.
Gemäß einer dritten Ausführungsform kann das Abkühlen durch zwei Kühlmedien durchgeführt werden: die Tröpfchen können erstens durch ein verflüssigtes Inertgas, vorzugsweise flüssigen Stickstoff, und zweitens durch ein Kühlgas abgekühlt werden. Das verflüssigte Inertgas und das Kühlgas können vorzugsweise wie in der obigen ersten und zweiten Ausführungsform
In 1 umfasst die Prillervorrichtung (1) ein Tröpfchenerzeugungsmittel (2) und einen Prillturm (4). Das Tröpfchenerzeugungsmittel (2) ist mit einem Vibrationsmittel (3) versehen. Das schmelzflüssige Hydrochinon wird in einem beheizten Tank (5) gelagert, der die Zusammensetzung in schmelzflüssigem Zustand hält. Der Tank (5) wird mit einem Gasstrom (6) (typischerweise Stickstoff) versorgt, sodass das schmelzflüssige Hydrochinon (7) dem Tröpfchenerzeuger (3) zugeführt wird. Tröpfchen des schmelzflüssigen Hydrochinons fallen in den Prillturm (4).
Das Kühlgas (8) wird am Boden des Turms (4) eingetragen, fließt im Gegenstrom im Bezug auf die Tröpfchen von Hydrochinon und tritt an Punkt (9) unterhalb des Tröpfchenerzeugungsmittels (2) aus dem Turm aus. Im unteren Teil des Prillturms (4) werden die Prills (10) gesammelt.
Der Prillturm (4) kann mit beliebigen Mitteln versehen sein, die typischerweise verwendet werden, um eine homogene Verteilung des Gasstroms zu erlauben, beispielsweise Prallflächen und Sieben (nicht gezeigt).
Gemäß dieser Konfiguration ist der obere Teil des Prillturms (4) zum Bilden der Prills ausgestaltet, wohingegen der untere Teil zur vollständigen Verfestigung und zur Gewinnung der Prills ausgestaltet ist. Die Höhe des Turms (4) kann stark variieren und kann vom Fachmann gemäß der thermischen Massenbilanz der Anlage bestimmt werden, typischerweise zwischen 1 und 50 Meter je nach der Größe der Anlage.
Eine andere Ausführungsform der Apparatur ist in 2 wiedergegeben.
In 2 umfasst die Prillervorrichtung (11) ein Tröpfchenerzeugungsmittel (12) und einen Prillturm (14). Das Tröpfchenerzeugungsmittel (12) ist mit einem Vibrationsmittel (13) versehen. Das schmelzflüssige Hydrochinon wird in einem beheizten Tank (15) gelagert, der das Hydrochinon in schmelzflüssigem Zustand hält. Der Tank (15) wird mit einem Gasstrom (16) (typischerweise Stickstoff) versorgt, sodass das schmelzflüssige Hydrochinon (17) dem Tröpfchenerzeuger (12) zugeführt wird. Tröpfchen des schmelzflüssigen Hydrochinons fallen in den Prillturm (14).
Das Kühlmedium, bei dem es sich um flüssigen Stickstoff (18) handelt, wird am Kopf des Turms (14) in der Nähe des Tropfenerzeugungsmittels (12) eingetragen. Es fließt im Gleichstrom bezüglich der Tröpfchen von Hydrochinon. Im unteren Teil des Prillturms (14) werden die Diphenol-Prills (19) gesammelt und einem Spiralkühler (20) zugeführt, in dem die Verfestigung der Prills in einer Wirbelschicht mit einem kalten gasförmigen Stickstoffstrom im Gegenstrom vervollständigt wird. Der kalte Stickstoffstrom wird am Boden des Spiralkühlers (20) durch Rezyklieren des im Prillturm (21) verwendeten Stickstoffs und/oder durch frischen kalten Stickstoff (22) eingetragen.
Im unteren Teil des Spiralkühlers (20) werden die Prills (23) gesammelt. Gegebenenfalls wird der Strom von gasförmigem Stickstoff am Kopf (24) des Spiralkühlers zusammen mit etwas Feingut entfernt. Zur Trennung von Feingut (26) und Stickstoff (27) kann ein Zyklon (25) verwendet werden. Stickstoff kann gegebenenfalls in den Spiralkühler (20) rezykliert werden.
Eine andere Ausführungsform der Apparatur ist in 3 wiedergegeben. In 3 umfasst die Prillervorrichtung (28) ein Töpfchenerzeugungsmittel (29) und einen Prillturm (31). Das Tröpfchenerzeugungsmittel (29) ist mit einem Vibrationsmittel (30) versehen. Das schmelzflüssige Hydrochinon wird in einem beheizten Tank (32) gelagert, der die Zusammensetzung in schmelzflüssigem Zustand hält. Der Tank (32) wird mit einem Gasstrom (33) (typischerweise Stickstoff) versorgt, sodass die schmelzflüssige Zusammensetzung (34) dem Tröpfchenerzeuger (29) zugeführt wird. Tröpfchen der schmelzflüssigen Zusammensetzung fallen in den Prillturm (31).
Ein erstes Kühlmedium, bei dem es sich um flüssigen Stickstoff (35) handelt, wird am Kopf des Turms (31) in der Nähe des Tropfenerzeugungsmittels (29) mit Hilfe eines Sprührings (36) für flüssigen Stickstoff eingetragen. Durch das Medium kann mindestens ein Teil der Tröpfchen verfestigt werden. Ein zweites Kühlmedium (37), bei dem es sich typischerweise um einen kalten Stickstoffstrom handeln kann, wird in den Turm (31) eingetragen, fließt im Gleichstrom in Bezug auf die Tröpfchen von Hydrochinon und tritt am Boden des Turms (38) aus dem Turm aus. Das zweite Kühlmedium soll die Verfestigung der Tröpfchen zum Erhalt von Prills vervollständigen, die eine äußere Schale aufweisen, die ausreichend verfestigt ist, um physikalischen Stößen an den Einrichtungen oder Zusammenstößen mit anderen Prills in einer Wirbelschicht zu widerstehen. Im unteren Teil des Prillturms (31) werden die Prills (39) gesammelt. Die Diphenol-Prills können ferner einem zusätzlichen Kühlmittel (nicht gezeigt), wie dem in 2 wiedergegebenen Spiralkühler, zugeführt werden.
Das Verfahren kann ferner einen Schritt umfassen, der das Abtrennen von feinen Teilchen durch Sieben oder Zyklonieren und das Rezyklieren der feinen Teilchen umfasst. Wobei die Größe der abgetrennten Teilchen weniger als 355 µm beträgt.
Das Verfahren kann vorzugsweise ferner einen Schritt umfassen, der das Abtrennen von feinen Teilchen mit einer Größe von weniger als 100 µm, vorzugsweise durch Sieben oder Zyklonieren, und das Rezyklieren der feinen Teilchen umfasst.
Die durch das Verfahren erhältlichen oder erhaltenen Hydrochinon-Prills sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
Beispiel 1 : Herstellung von Hydrochinon-Prills gemäß der Erfindung
Es wurde eine Prillvorrichtung verwendet, wie sie in 1 beschrieben ist. Reines Hydrochinon (das mehr als 99,9 Gew.-% Hydrochinon enthält) wurde bei einer Temperatur von ungefähr 200 °C unter sauerstoffabgereicherter Luft aufgeschmolzen. Die Kühltemperatur wurde auf eine Temperatur von ungefähr 10 °C eingestellt. Es werden hochsphärische Hydrochinon-Prills erhalten.
Beispiel 2 : Herstellung von Hydrochinon-Perlen (Vergleichsbeispiel)

Hydrochinon-Perlen wurden aus einer wässrigen Lösung von Hydrochinon hergestellt (gemäß dem in der WO 2004/039758 beschriebenen Verfahren). Die Eigenschaften der 2 erhaltenen Perlen werden in der nachstehenden Tabelle verglichen:

	HQ-Perlen gemäß Beispiel 1	HQ-Perlen gemäß Beispiel 2	HQ-Pulver
Farbe (Hazen)	104	140-170	10
% feine Teilchen (unter 300 µm, vor der Entfernung von feinen Teilchen)	< 0,3	Nicht getestet	2

Zusammenbacken¹		NEIN	Nicht getestet	JA
Verringerung der Staubmenge während des Austragens²		Hoch	Niedrig	0
Brüchigkeit (%)		1	10	N/Z
Interne Porosität (cm³/g)		0,22	0,5-0,75	N/Z
Mittlere Größe (d₅₀) (µm)		1000	1350	390
Härte (N)		1,1	<< 1	N/Z
1:	50 g Hydrochinon werden in ein geschlossenes 250-ml-Glasgefäß gegeben. Das Hydrochinon wird7 Tage bei 50 °C gelagert. Nach dem Abkühlen wird das Glasgefäß umgedreht und das erhaltene Hydrochinon aus einer Höhe (20 cm) mit einem 80-g-Gewicht geschlagen. Die Zahl der Schläge bis zum Aufbrechen der Verbackung wird gezählt. Ein Produkt wird als nicht zusammenbackend beschrieben, wenn zum Aufbrechen des erhaltenen Produkts weniger als 2 Schläge erforderlich sind.
2:	visuelle Inspektion

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2016/033157 [0003]
JP 2000302716 A [0004]
WO 2001/70869 [0005]
WO 2008/000955 [0006]
WO 2008/00956 [0006]
WO 2004/039758 [0007, 0075]
WO 2018/153913 [0008]
WO 2008/000954 [0040]

Claims

Hydrochinon-Prills mit einer Farbe in 5%iger wässriger Lösung von weniger als 250 Hazen, vorzugsweise weniger als 200 Hazen, weiter bevorzugt weniger als 100 Hazen und noch weiter bevorzugt weniger als 50 Hazen.
Hydrochinon-Prills nach Anspruch 1, wobei der Wassergehalt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt.
Hydrochinon-Prills nach Anspruch 1 bis 2 mit einer internen Porosität von 0,1 cm³/g bis 0,75 cm³/g, vorzugsweise von 0,1 cm³/g bis 0,5 cm³/g und weiter bevorzugt von 0,1 cm³/g bis 0,4 cm³/g.
Hydrochinon-Prills nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem d₅₀-Wert zwischen 0,3 mm und 1 cm.
Hydrochinon-Prills nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer Teilchengrößenverteilung, wobei mindestens 50 % der Teilchen eine Größe zwischen 300 µm und 2000 µm aufweisen.
Hydrochinon-Prills nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer Schüttdichte von mindestens 0,3, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,80.
Hydrochinon-Prills nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer Klopfdichte von mindestens 0,5, vorzugsweise zwischen 0,55 und 0,90.
Hydrochinon-Prills nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer Brüchigkeit von weniger als 15 %.
Hydrochinon-Prills nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer Härte von mindestens 0,7 N.
Hydrochinon-Prills nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einem Böschungswinkel zwischen 20° und 40°, vorzugsweise zwischen 25° und 35°, weiter bevorzugt zwischen 28° und 32°.
Hydrochinon-Prills nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die bei Lagerung bei 50 °C über einen Zeitraum von 7 Tagen nicht zusammenbacken.
Hydrochinon-Prills nach einem der Ansprüche 1 bis 11, ferner umfassend eine oder mehrere andere Verbindungen, vorzugsweise weniger als 50.000 ppm anderer Verbindungen insgesamt, weiter bevorzugt weniger als 10.000 ppm anderer Verbindungen insgesamt, weiter bevorzugt weniger als 5000 ppm anderer Verbindungen insgesamt und noch weiter bevorzugt weniger als 1000 ppm anderer Verbindungen insgesamt.
Hydroquinon-Prill nach einem der Ansprüche 1 bis 12, ferner umfassend einen oder mehrere andere Polymerisationsinhibitoren, die vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Diphenolderivaten, Phenolderivaten, Phenothiazin, Derivaten von TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidin-N-oxyl oder Derivaten wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1 -piperidinyloxyl), Benzoesäure, Tocopherolderivaten, Vitamin E, para-Benzochinon, Derivaten von Phenylendiaminen, aromatischen Nitro- oder Nitrosoderivaten, Mangankomplexen, vorzugsweise Manganacetat, Kupferkomplexen mit einer Oxidationsstufe von 2, vorzugsweise Kupferdibutyldithiocarbamat oder Kupferacetat, ausgewählt sind.
Hydrochinon-Prills nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die während des Austragens erzeugte Staubmenge im Vergleich zu der während des Austragens von Hydrochinon-Pulver erzeugten Staubmenge um mindestens 20 % verringert ist.