KR20050070097A - 페놀성 화합물의 비즈 및 이를 수득하는 방법 - Google Patents

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로디아 쉬미
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Abstract

본 발명은 고형으로서의 페놀성 화합물의 신규 공개에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 하이드로퀴논의 비즈를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 비즈의 제조에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 페놀성 화합물의 열농축 수용액을 제조한 다음, 상기 용액을 작은 방울로 단편화하고, 수득된 작은 방울을 기체 스트림 내에서 냉각하여 비즈 내에서 고체화한 다음 재생 및 건조하는 것을 특징으로 한다.

Description

페놀성 화합물의 비즈 및 이를 수득하는 방법 {BEADS OF A PHENOLIC COMPOUND AND METHOD OF OBTAINING SAME}
본 발명은 고형으로서의 페놀성 화합물의 신규 공개에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 하이드로퀴논의 비즈 (beads) 를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 비즈의 제조에 관한 것이다.
하이드로퀴논은 많은 분야에서 중합 저해제 또는 엘라스토머의 산화방지제로서 널리 사용되는 생성물이다. 추가의 적용분야는 포토그래피이다. 따라서, 이것은 대량으로 사용되는 생성물이다.
하이드로퀴논은 최근 침상 형태로 결정화된 분말 형태로 시판된다. 결국, 상기 분말을 저장 또는 조작하는 동안 보풀의 문제를 유발하는 미세분말의 존재로부터 고통을 겪게 된다.
하이드로퀴논 분말은 폭발의 위험이 있고, 이 물질이 눈 및 호흡기를 자극하고 또한 접촉에 의해 피부자극을 유발하므로, 환경상 위험이 없지 않다.
일본특허 JP-A-2002-302 716 에는 두 개의 롤러 사이의 분말을 통과하여 정제를 제조한 다음, 상기 정제를 분쇄하여 과립을 수득하는 것으로 이루어진, 하이드로퀴논을 과립화하는 기술이 기재되어 있다.
상기 방법의 단점은 상기 과립화된 생성물 내에 먼지가 존재할 수 있다는 것으로, 이는 롤러를 통과하여 결정을 컴팩터의 롤러에서 파쇄하기 때문이거나, 분쇄기 중의 정제 마찰에 의한 것이다. 또한, 상기 과립은 조밀하게 되어, 이들의 용해속도가 초기 분말에 비해 매우 낮다.
본 발명의 목적은 상기 단점을 극복하기 위한, 페놀성 화합물, 특히 하이드로퀴논의 신규 공개에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 페놀성 화합물의 비즈, 보다 바람직하게는 하이드로퀴논의 비즈를 제공한다.
상기 비즈는 이들에게 용해 특성을 제공하면서, 마찰 저항성 (attrition resistance) 의 특성을 제공한다.
용어 "비즈" 는 본 발명에서 고체, 고도의 구형입자를 정의하기 위해 사용된다.
본 발명은 또한 페놀성 화합물의 열농축 수용액을 제조한 다음, 상기 용액을 작은 방울 (droplets) 로 단편화하고, 수득된 작은 방울을 기체 스트림 내에서 냉각하여 비즈 내에서 고체화한 다음 재생 및 건조하는 것을 특징으로 하는 상기 비즈의 제조방법에 관한 것이다.
용어 "농축 용액" 은 분류 장치의 온도에서 포화, 바람직하게는 용해도 극한의 80중량% 내지 95중량% 에 근접하는 농도를 갖는 용액을 의미한다.
본 발명의 방법의 바람직한 변형은 페놀성 화합물의 열농축 용액을 제조한 다음, 상기 용액을 노즐을 통과시켜 작은 방울을 형성시키고, 냉각 기체가 역류하는 탑 내로 떨어뜨려 고체화한 다음, 수득된 비즈를 재생 및 건조하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 방법은 하이드로퀴논 비즈의 제조를 위해 완전히 적합한 것이나, 하기의 특징을 갖는 임의의 페놀성 화합물의 제조를 위해서도 또한 적합하다:
ㆍ 높은 열용해도, 예컨대 90℃ 의 기준온도에서 500 g/l 이상, 바람직하게는 1000 g/l 이상의 수용해도; 상한치는 중요하지 않으나, 통상적으로 15000 g/l 이하임;
ㆍ 열 및 냉 용해도 간의 큰 차이, 즉 단편화 기구의 온도 및 냉각 기체 스트림의 온도 간의 큰 차이: 상기 용해도는 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 3 내지 5 개의 인자에 따라 달라짐.
본 발명의 방법에 적용할 수 있는 페놀성 화합물의 예로는 하기 화학식 (I)을 갖는 것이 언급될 수 있다:
[화학식 (I) 중, R1 은 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기를 나타낸다].
상기 치환기 R1 의 열거는 예시를 위해 주어진 것으로, 사용된 화합물이 상기 정의된 물리화학적 특성을 갖는 한 이에 한정되지는 않는다.
특히 인용될 수 있는 화학식 (I) 화합물의 특정예로는 특히 하이드로퀴논, 피로카테킨, 레조르신 및 m-아미노페놀을 들 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 하이드로퀴논에 적용가능하다.
본 발명의 방법은 특이한 방법으로서, 페놀성 화합물을 비즈의 형태로 제조할 수 있다는 특징을 갖는다.
본 발명에서 수득된 비즈는 상기에 정의된 물리화학적 특성을 갖는다.
상기에 주어진 특징을 결정하기 위한 정의 및 방법은 실시예에 기재되어 있다.
상기 페놀성 화합물의 비즈는 백색 비즈의 형태이다. 본 발명의 방법으로 인해, 본질적으로 구형인 상기 입자는 직경이 넓은 범위 내에 속할 수 있다. 상기 입자 크기는 100 ㎛ 내지 3000 ㎛ 일 수 있으나, 바람직하게는 500 ㎛ 내지 1500 ㎛ 이다. 상기 크기는 금속 체 (sieve) 를 통과함으로써 결정되는 것에 주목하여야 한다.
통상적으로, 중간직경 (d50) 에 의해 표현되는 입자 크기는 300 ㎛ 내지 2000 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 500 ㎛ 내지 1500 ㎛ 의 범위이다. 상기 중간직경은 입자의 50중량% 가 중간직경 초과 또는 미만의 직경을 갖도록 정의된다.
도 1 은 본 발명에 의해 수득된 하이드로퀴논의 비즈형 조직을 보여주는 광학 현미경 사진을 나타낸다. 수득된 생성물 중 균일한 과립상 분포에 주목하기 바란다.
상기 하이드로퀴논 비즈의 밀도는 변할 수 있다. 비즈의 겉보기 밀도 (느슨한(loose)) 는 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.5 의 범위이다. 본 발명의 비즈의 밀도는 결정화된 분말보다 낮다는 것에 주목해야 한다. 그러나, 이들은 5% 내지 10% 의 압축도 (compressibility) 정도로 휠씬 덜 압축될 수 있으며, 이는 결정화된 분말보다 3 내지 4 배 낮은 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 먼지가 없고, 운반 및 저장 작업 동안 양호한 마찰 저항성을 부여하는 물질 형태를 갖는, 본 발명의 페놀성 화합물의 비즈가 수득된다.
마찰 저항성은 100 ㎛ 메쉬를 갖는 체를 제공하는 에어제트 체 (Alpine 200 LS-N 형태)를 사용하여 수행되는 테스트에 의해 결정된다. 마찰 저항성은 체에 잔존하는 비즈의 중량 및 비즈의 초기 중량 간의 비율로서 표시된다.
상기 수득된 비즈의 마찰 저항성은 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 초과, 보다 바람직하게는 98% 초과이다.
따라서, 본 발명은 페놀성 화합물의 비즈, 바람직하게는 하이드로퀴논에 귀속하는데, 이는 마찰 저항성을 부여하는 물리적 형태를 가지면서, 본질적 내부 다공성 (internal porosity) 을 가지므로 사용하는 동안 용해속도가 빠르다.
상기 비즈는 수은 동공분포 측정기 (mercury porosimeter) 에 의해 측정된 내부 다공성이 0.5 내지 0.75 cm3/g 의 범위임을 주목해야 한다.
실례로서, 20℃에서 메틸 메타크릴레이트 중, 5중량% 농도의 하이드로퀴논의 분해속도는 비즈의 경우 분말에 비해 거의 절반이다. 상기 하이드로퀴논이 분말의 형태이든, 본 발명의 비즈의 형태이든 간에, 아크릴산 중 2% 양에 대한 용해속도는 동일하다.
본 발명의 생성물의 원래 구조는 완전하게 적합한 제조방법에 의해 수득된다.
페놀성 화합물의 비즈를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 페놀성 화합물의 열농축 수용액을 제조한 다음, 상기 용액을 작은 방울로 단편화하고, 수득된 작은 방울을 기체 스트림 내에서 냉각하여 비즈 내에서 고체화한 다음 재생 및 건조하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 방법은 하이드로퀴논 비즈의 제조에 적합하다. 상기 방법은 프릴링 (prilling) 기술을 사용하고 있으나, 전형적인 방식과는 상반되는데, 이는 하이드로퀴논을 용융시킨 다음 노즐을 통과시켜 단편화하는 것으로 이루어지지 않는다.
당업자가 당면하는 어려움은 하이드로퀴논이 172℃ 의 고온에서 용융하고, 또한 하이드로퀴논이 노즐 출구에서, 먼지 및 청소의 문제를 유발하는 실질적 증발을 의미하는, 매우 높은 증기압 (상기 온도에서 25 mbar 초과)을 갖는다는 것으로, 이는 산업상 관점에서의 레드히비토리 (redhibitory) 문제인 것이다.
본 출원인은 페놀성 화합물의 수용액으로부터 출발하는 프릴링 기술을 사용하여 페놀성 화합물의 비즈를 제조하는 것이 가능함을 발견하였다.
본 발명의 방법에 의하면, 페놀성 화합물의 비즈는, 온도의 강하만큼 상기 화합물, 특히 하이드로퀴논의 용해도가 극적으로 감소한다는 사실을 이용함으로써 수득된다.
보다 정확하게는, 한정된 온도 영역에서, 상기 페놀성 화합물이 용해된 다음 그의 수용액의 온도가 하강하면 즉시 재결정된다.
제 1 단계에서는 농축된 페놀성 화합물의 수용액을 제조하는 것이 중요한데, 이는 고려된 온도에서 가능한한 포화에 근접하게 하는 것이다.
상기 용액의 온도는 500 g/l, 바람직하게는 1000 g/l 이상의 용해도를 수득하기에 충분하도록 높게 선택된다.
유리하게는 80℃ 내지 98℃, 바람직하게는 85℃ 내지 95℃ 가 되도록 선택된다.
이러한 온도 범위에서, 물에서의 하이드로퀴논의 용해도는 물 kg 당 0.9 내지 1.7 kg 의 범위임을 표시하는 방식으로 특정될 수 있다.
제 2 단계에서, 상기 페놀성 화합물의 용액은 작은 방울로 변환된다. 이러한 조작은 임의의 단편화 장치, 예컨대, 터빈, 스프레이 노즐, 또는 원형 구멍(들)을 갖는 플랫 노즐을 사용하여 수행될 수 있다.
바람직한 구현에 의하면, 상기 작은 방울은 상기 용액이 구멍을 통해 통과, 특히 노즐을 통해 통과함으로써 형성된다.
다음 조작은 온도가 -30℃ 내지 30℃, 바람직하게는 -10℃ 및 10℃ 인 냉각 기체와 접촉시킴으로써, 상기 작은 방울을 비즈로 고체화되게 하는 것이다.
상기 냉각 기체는 페놀성 화합물, 바람직하게는 하이드로퀴논에 대해 불활성인 임의 기체일 수 있다. 바람직하게는, 질소 또는 산소가 고갈된 공기 (예컨대, 10% 까지 고갈됨) 가 선택된다.
바람직하게는, 상기 냉각 기체 스트림은 물질 스트림에 역류로서 보내진다.
체류시간, 즉 노즐 출구에서의 상기 작은 방울의 형성 및 재생 시스템 내로의 도달 사이의 기간은 유리하게는 1 내지 10 초, 보다 바람직하게는 3 내지 5 초이다.
원하는 체류시간을 얻는 하나의 방법은 상기에서 언급된 바와 같이 냉각 기체에 역류로서 탑에 작은 방울이 떨어지게 하는 것이다.
반응의 종결 시, 비즈는 임의의 공지된 수단을 사용하여, 예컨대 중력 하 재생 용기 내에서 또는 유동층 기술을 이용하여 재생될 수 있다.
수득된 비즈는 조작가능한 고체의 형태이나, 이들은 또한 물을 포함한다.
통상적으로 상기 페놀성 화합물의 비즈는 하기를 함유한다:
ㆍ 10 중량% 내지 50 중량% 의 물;
ㆍ 50 중량% 내지 90 중량% 의 페놀성 화합물.
하이드로퀴논의 경우, 상기 비즈는 바람직하게는 하기를 함유한다:
ㆍ 25 중량% 내지 50 중량% 의 물;
ㆍ 50 중량% 내지 75 중량% 의 하이드로퀴논.
본 발명의 방법에 의하면, 이어지는 단계로서, 수득된 비즈를 건조한 후 하기의 프릴링 조작이 수행될 수 있다.
상기 목적으로 위해, 상기 비즈는 20℃ (대기 온도) 내지 90℃ 의 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃ 의 범위의 온도에서 기체 스트림, 바람직하게는 공기의 스트림의 지배를 받는다.
건조는 유리하게는 유동층 기술을 사용하여 수행되는데, 온도는 상기 온도 영역에서 점차적으로 상승된다.
상기 조작의 마지막에, 비즈는 통상적으로 1 중량% 미만, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.6 중량% 미만의 물의 함량으로 수득된다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해 사용된 기구는 2 개의 조립품으로 구성된다; 비즈를 형성하기 위한 제 1 조립품 및 비즈를 재생 및 건조하기 위한 제 2 조립품.
제 1 조립품은 페놀성 화합물 용액을 가열하는 수단으로 제공된 페놀성 화합물의 저장 탱크, 특히 액체, 예컨대 물이 원하는 온도로 순환하는 자켓, 및 통상적으로 상부에서 작은 방울로 단편화하는 장치, 바람직하게는 노즐을 포함하고, 냉각 기체 스트림의 하나 이상의 입구를 갖는 저부를 제공하는 탑인 챔버를 포함하고, 상기 탑의 바닥은 상기 냉각탑으로 전환된다.
상기 탑의 높이는 설비의 크기에 따라 예컨대 3 내지 40 미터로 매우 넓을 수 있다. 상기 상한치는 중요하지 않음에 주목해야 한다.
상기 페놀성 화합물 및 물을, 온도 조절을 위한 시스템, 예컨대 자켓을 제공하는 반응기 내로 도입하여, 수용액 중에 상기 화합물을 방치한다.
사용된 노즐은 단일 홀(hole) 노즐, 또는 1 내지 3000 개, 바람직하게는 1 내지 100 개의 홀 수를 가질 수 있는 다중 홀 노즐일 수 있다.
병렬로, 다수의 노즐, 예컨대 2 개의 노즐, 바람직하게는 이동성인 노즐을 포함하는 시스템을 사용할 수 있다.
노즐 천공의 직경은 원하는 비즈 크기의 기능을 한다. 이는 50 내지 2000 ㎛ 이나, 바람직하게는 200 ㎛ 내지 600 ㎛ 일 수 있다.
천공 크기는 수득된 비즈의 크기보다 항상 작다. 500 ㎛ 의 중간직경을 갖는 비즈를 수득하기 위해서는 약 300 ㎛ 의 천공을 갖는 노즐을 사용할 수 있다.
사용된 노즐은 정적 노즐일 수 있으나, 예컨대 100 내지 10000 Hz 의 고주파수에서 전기적으로 진동되는 노즐이 사용될 수 있다. 이러한 장치에 의해 완전히 계산된 크기의 작은 방울이 생성될 수 있다.
상기 용액은 바람직하게는 기체의 스트림, 바람직하게는 질소의 스트림에 의해 유지된 과압에서 노즐에 도달한다. 상기 과압은 대기압에 대해 5% 내지 500% 이다.
상기 노즐은 페놀성 용액의 수용액의 결정화가 개시되는 온도보다 2℃ 내지 10℃ 이상의 온도를 유지한다.
노즐이 남아있는 사출구에 병류(co-current) 인 기체의 스트림, 바람직하게는 질소의 스트림을 설정할 수 있으나, 절대적인 것은 아니다. 상기 기체 스트림은 대기 온도 내지 80℃ 의 범위의 온도에서 바람직하다. 상기 기체 병류의 존재로 인해 비즈의 치수 균일화가 개선되고, 유착으로부터 비즈를 보호한다.
상기 탑의 상부에서, 시케인(chicanes) 및 격자(grilles) 는 기체 스트림의 균일한 분포를 위해 상기 탑의 내벽에 존재할 수 있다.
냉각 기체, 바람직하게는 질소 또는 산소가 고갈된 공기의 스트림은 탑의 바닥으로 도입된다. 상기 냉각 기체 스트림은 작은 방울이 비즈로 고체화되도록 한다. 바람직하게는, 온도는 -30℃ 내지 30℃ 의 범위, 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃ 의 범위이다.
상기 냉각 기체는 바람직하게는 냉각 영역의 총 높이의 약 10 분의 1 을 나타내는 거리에서 노즐 아래의 탑을 빠져나간다.
상기 탑의 바닥에서 비즈 재생 시스템의 특성은 중요하지 않다. 재생 탱크 또는 입자의 층을 유동화할 수 있는 장치일 수 있다. 기체 스트림, 바람직하게는 질소 또는 산소가 고갈된 공기가 보내진 저부에 격자를 포함하는, 탱크, 바람직하게는 실린더형 탱크으로 구성된다. 상기 기체 흐름속도는 입자 크기에 달려 있으며, 현탁액 중에서 입자를 유지하도록 해야 한다. 한 예로서, 상기 속도는 80 mm 의 유동층 직경에서 5 내지 30 m3/h 로 특정될 수 있다.
유동화 장치는 이러한 조작을 수행하는데 적절한 임의의 건조 장치, 특히 유동층 또는 오븐으로 비즈를 배출하는 출구를 갖는다.
본 발명의 한 구현예를 도 2 의 도면을 통해 도시한다.
도 2 는 본 발명의 수행을 위해 적절한 기구의 측면도이다.
사용된 기구는 2 부분으로 구성된다: 상부 또는 프릴링 탑 (A) 및 유동화 장치를 나타내는 저부 (B).
페놀성 화합물의 용액은 자켓화된 저장 반응기 탱크 (1) 로 도입된 다음, 노즐 (2) 로 유도된다. 이를 위해, 질소 (3) 은 과압에서 상기 탱크 (1) 내로 들어간다.
상기 탑은 8 미터 높이이고, 진동기 (4) 와 함께 임의 구성될 수 있는 상부 중에 노즐 (2)를 포함하고, 저부 중 냉각 산소가 고갈된 공기의 직경을 위한 입구 (5) 를 제공한다.
(5) 에서 도입된 냉각 기체는 노즐 (2) 아래의 포인트 (6) 에서 탑을 빠져나간다.
상기 탑의 상부에서 시케인 (7) 및 고리형 격자 (8) 는 상기 탑 중 기체 스트림의 균일한 분포를 위한 것이다. 진동기 (본 구현에서는 나타내지 않음)에서, 노즐 (2) 주위에 병류로 분포된, 20℃ 내지 80℃ 의 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃ 의 범위의 온도를 갖는 뜨거운 질소의 스트림 (9) 을 보낼 수 있다.
상기 탑의 저부에서, 절단된 원통형 격자 (10) 는 냉각된 공기를 위한 입구 (11), 및 유동츨 형태의 건조 장치 (본 도면에서는 나타내지 않음)에서 수득된 비즈를 연속적으로 배출하는 출구 (12)를 포함하는 유동층 장치 중에서 고체화된 비즈를 수집한다.
본 발명의 실시예는 이제 비제한적 예시에 의해 주어질 것이다.
실시예를 기재하기 전에, 수득된 생성물의 상이한 특징을 결정하기 위해 사용된 방법을 기재할 것이다.
ㆍ중간직경:
이것은 체를 통해 분말을 통과시킴으로써 결정된다.
ㆍ조밀한(compact) 및 느슨한(loose) 겉보기 밀도:
이것은 도 3 에 도시된 기구를 사용하여 측정된다.
먼저, 비어있는 계량 실린더 (2) 의 무게를 측량한다.
분말층의 정상 (top) 이 250 cm3 로 정해진 계량 실린더의 정상에 도달하도록, 측정될 분말을 깔대기 (1) 를 사용하여 상기 계량 실린더 (2) 에 도입한다 (레벨 A).
분말의 질량은 계량 실린더의 전체 무게를 측량하여 결정한다.
상기 계량 실린더는 그립(grip) (4) 를 경유하여 지지체 (3) 에 고정된다.
상기 계량 실린더의 바닥 상에 주어진 충격수를 총합하는 카운터 (8) 를 영점 조정한다.
다음으로, 상기 계량 실린더에, 캠 (cam) (7)을 경유하여 모터 (6) 에 의해 활성화된 해머 (5)를 경유하여 그의 기저에 적용된 수직 충격이 가해진다. 수득된 부피가 일정하게 되었을 때 상기 조작이 중단된다 (레벨 B).
계량 실린더의 눈금으로 읽혀진 겉보기 부피의 변화가 상기 해머를 이용하여 적용된 충격수의 함수로서 기록된다.
실험적 조밀화 곡선이 수득된다.
겉보기 부피 = 겉보기 밀도 곡선으로 전환된 f (충격수) = f (충격수)
상기 겉보기 밀도는 하기 관계식을 이용하여 조밀화되기 전후에 결정된다:
겉보기 밀도 = [도입된 분말의 질량 (g)]/[겉보기 부피(cm3)]
압축률은 하기 관계식에 따라 결정된다:
압축률 = (조밀한 밀도 - 느슨한 밀도)/(조밀한 밀도)
ㆍ마찰 저항성:
마찰 저항성은 100 ㎛ 의 메쉬를 갖는 체를 제공하는 에어 제트 체 (Alpine 200LS-N 형태) 로 수행된 테스트에 의해 결정된다.
이러한 메쉬가 선택되는 것은 100 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자가 분말을 처리하는 동안 먼지를 발생시킬 우려가 있다는 것은 당업자에게 통상적으로 공인되어 있기 때문이다.
상기 체를 가로지르는 공기의 스트림의 작용 하, 상기 비즈는 상기 체의 덮개로 규칙적으로 발사되어 상기 체의 금속성 구조물과 마찰하게 된다.
이러한 움직임은 비즈가 수송 및 저장되는 동안 가해질 수 있는 충격 및 기계적 압박을 완전히 가장한 것이다.
상기 테스트는 100 ㎛ 체 위에 40 g 의 비즈를 두고, 다음으로 5 분 동안 3200 Pa 의 압력 하에서 상기 체를 작동시키는 것으로 이루어진다.
상기 테스트의 종결 시에 체에 잔존하는 비즈의 양을 측정함으로써, 상기 테스트 동안 발생된 100 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자의 양을 추론할 수 있다.
마찰 저항성은 체에 잔존하는 비즈의 질량 및 비즈의 초기 질량 간의 비로서 표현된다.
ㆍ내부 다공성:
비즈의 내부 다공성은 Catalysts D 4284-92 의 ASTM 표준에 따라 수은 동공분포측정기를 이용하여 측정된다.
1) 본 실시예는 하이드로퀴논 비즈의 제조를 예시한다. 이들은 도 2 에 나타낸 기구 중에서 제조된다.
진동하지 않는 노즐은 0.5 mm 직경의 홀을 가지고, L/D 비 (여기서, L 은 구멍의 길이를 나타내고, D 는 구멍의 직경을 나타냄) 는 3 이다.
1500 g 의 결정화 하이드로퀴논 분말, 및 1228 g 의 물, 바람직하게는 탈염화된 물로부터 시작된다.
상기 하이드로퀴논 분말 및 물은 반응기 (1) 에 도입된다.
상기 하이드로퀴논을 워터 자켓에서 순환하는 열수를 이용하여 가열함으로써 상기 반응기 (1) 에서 용해시킨다. 생성물의 온도는 (1)에서 94℃ 이고, 상기 노즐 출구에서 (2) 에서의 온도는 92.5℃ 이었다.
(3) 에서의 질소 과압은 0.1 바에 근접하였다.
(2) 에서 노즐 출구에서의 상기 수용액의 유속은 1.8 kg/h 이었다.
냉각 공기가 0℃ 의 온도, 탑에서의 속도가 0.6 m/s 로 주어지는 850 m3/h 의 유속으로 (5) 로 도입되었다.
(6) 을 빠져나가는 공기의 온도는 3.5℃ 이었다.
수득된 비즈를 (10)에서 수집하였다.
탑의 바닥에서의 비즈의 조성은 68중량% 의 하이드로퀴논 및 32중량% 의 물이었다.
(10) 에서 수집된 비즈는 유동층 (11) 에서 재생되었다. (11) 에서의 유동화 공기의 온도는 20℃ 이었다.
상기 비즈를 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 공기와 함께 유동층에서 건조시키기 위해 (12) 에서 배출하였다.
건조 후 수득된 비즈의 조성은 99.64중량% 의 하이드로퀴논 및 0.36중량% 의 물이었다.
상기 비즈는 하기의 특징을 갖는다:
1350 ㎛ 의 중간직경 (d50);
0.436 의 느슨한 겉보기 밀도;
0.462 의 조밀한 겉보기 밀도;
99.5% 의 마찰 저항성;
5.6% 의 압축 비율 (결정성 하이드로퀴논과 비교함, 즉 20.4%);
0.54 cm3/g 의 내부 다공성;
하기의 분해 시간:
* 20℃, 아크릴산 중에서 10 분 (결정성 하이드로퀴논과 동일);
* 20℃, 메틸메타크릴레이트 중에서 1 분 45 초 (결정성 하이드로퀴논에서는 3 분).

Claims (30)

  1. 500 g/l 이상 (90℃ 의 기준온도에서) 의 높은 열용해도, 및 열용해도 및 냉용해도 간, 즉 단편화 기구의 온도 및 냉각 기체 스트림의 온도 간의 큰 차이 (상기 용해도는 바람직하게는 2 이상, 상기 두 작동 온도 간의 차이가 2 배 이상임) 를 가지고; 마찰 저항성 및 다공성을 둘 다 갖는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 비즈 (beads).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀성 화합물은 1000 g/l 이상 (90℃ 의 기준온도에서) 의 높은 열용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 비즈.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 페놀성 화합물의 열용해도 및 냉용해도 간의 차이가 큰 (상기 두 작동 온도 간의 용해도가 3 내지 5 배 이상임) 것을 특징으로 하는 비즈.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀성 화합물이 하기 화학식 (I) 을 갖는 것을 특징으로 하는 비즈:
    [화학식 (I) 중, R1 은 히드록실기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기를 나타낸다].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀성 화합물이 하이드로퀴논, 피로카테킨, 레조르신 및 m-아미노페놀로부터 선택되고, 바람직하게는 하이드로퀴논인 것을 특징으로 하는 비즈.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 ㎛ 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 500 ㎛ 내지 1500 ㎛ 의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 비즈.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중간직경 (d50) 에 의해 표현되는 비즈의 크기가 300 ㎛ 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 500 ㎛ 내지 1500 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 비즈.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 비즈의 마찰 저항성이 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 초과, 보다 바람직하게는 98% 초과인 것을 특징으로 하는 비즈.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수은 동공분포 측정기 (mercury porosimeter) 에 의해 측정된 비즈의 내부 다공성이 0.5 내지 0.75 cm3/g 인 것을 특징으로 하는 비즈.
  10. 제 5 항에 있어서, 비즈의 벌크 밀도 (느슨한) 가 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.5 인 것을 특징으로 하는 비즈.
  11. 제 5 항에 있어서, 5% 내지 10% 정도의 압축도 (compressibility) 를 갖는 것을 특징으로 하는 비즈.
  12. 제 5 항에 있어서, 비즈의 마찰 저항성이 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 초과, 보다 바람직하게는 98% 초과인 것을 특징으로 하는 비즈.
  13. 제 5 항에 있어서, 수은 동공분포 측정기에 의해 측정된 비즈의 내부 다공성이 0.5 내지 0.75 cm3/g 인 것을 특징으로 하는 비즈.
  14. 제 5 항에 있어서, 중합제 중에서 양호한 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 비즈.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의된 비즈의 제조방법으로서, 페놀성 화합물의 열농축 수용액을 제조한 다음, 상기 용액을 작은 방울 (droplets) 로 단편화하고, 수득된 작은 방울을 기체 스트림 내에서 냉각하여 비즈 내에서 고체화한 다음 재생 및 건조하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 페놀성 산용액을 노즐을 통과시켜 작은 방울을 형성시키고, 냉각 기체가 역류하는 탑 내로 떨어뜨려 고체화한 다음, 수득된 비즈를 재생하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 페놀성 화합물의 수용액을 고려된 온도에서 가능한한 포화에 근접하는, 바람직하게는 500 g/l, 보다 바람직하게는 1000 g/l 이상의 농도로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 용액의 온도가 원하는 용해도를 수득하기에 충분한, 바람직하게는 80℃ 내지 98℃, 보다 바람직하게는 85℃ 내지 95℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 사용된 노즐은 단일 홀(hole) 노즐, 또는 1 내지 3000 개, 바람직하게는 1 내지 100 개의 홀을 갖는 다중 홀 노즐인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 사용된 노즐은 50 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 200 ㎛ 내지 600 ㎛ 의 직경의 천공을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 사용된 노즐은 정적 노즐, 바람직하게는 고주파수 전기징동 시스템, 바람직하게는 100 내지 10000 Hz 가 가해지는 노즐인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 15 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작은 방울은 -30℃ 내지 30℃, 바람직하게는 -10℃ 및 10℃ 인 냉각 기체, 바람직하게는 질소 또는 산소가 고갈된 공기와 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 노즐 출구로부터 재생 시스템까지의 상기 작은 방울의 체류시간은 바람직하게는 1 내지 10 초, 보다 바람직하게는 3 내지 5 초인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 15 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비즈는 바람직하게는 유동층 기술을 이용하여 재생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 15 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 프릴링 탑의 바닥에서의 페놀성 화합물의 비즈의 조성이 하기인 것을 특징으로 하는 방법:
    ㆍ 10 중량% 내지 50 중량% 의 물;
    ㆍ 50 중량% 내지 90 중량% 의 페놀성 화합물.
  26. 제 15 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 프릴링 탑의 바닥에서의 하이드로퀴논의 비즈의 조성이 하기인 것을 특징으로 하는 방법:
    ㆍ 25 중량% 내지 50 중량% 의 물;
    ㆍ 50 중량% 내지 75 중량% 의 하이드로퀴논.
  27. 제 15 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비즈가 20℃ 내지 90℃ 의 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃ 의 범위의 온도에서 기체 스트림, 바람직하게는 공기의 스트림의 지배를 받는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 건조는 유동층 기술을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 건조 후 페놀성 화합물의 비즈의 조성이 하기인 방법:
    ㆍ 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 물;
    ㆍ 99 중량% 내지 99.9 중량% 의 페놀성 화합물.
  30. 제 29 항에 있어서, 건조 후 페놀성 화합물의 비즈의 조성이 하기인 방법:
    ㆍ 0.1 중량% 내지 0.6 중량% 의 물;
    ㆍ 99.4 중량% 내지 99.9 중량% 의 페놀성 화합물.
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