CN1693890A - 同时测定食品中残留的多种有机磷的gc/ms内标检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时测定食品中残留的多种有机磷的GC/MS内标检测方法，该方法在样品前处理过程开始即加入内标及回收率指示物，所述内标为氘代屈、氘代蓖和氘代菲中的一种或两种或三种，回收率指示物为1，3二甲基－2－硝基苯或氘代蓖，混合溶剂由环己烷、丙酮、异辛烷按一定比例混合而成；标准曲线配制过程中同时添加所述内标及回收率指示物，经GC/MS测定后，以标准系列浓度为横坐标，标准目标化合物定量离子与相应内标定量离子峰面积比值为纵坐标制作标准曲线，样品经GC/MS定性后，峰面积比值与标准比较定量。本发明对测定全过程进行质量控制，通过内标和回收率指示物进行结果定量、误差判断和校正，提高测量精度和准确度。

Description

同时测定食品中残留的多种有机磷的GC/MS内标检测方法
一.技术领域：本发明涉及一类农药残留的检测方法，特别是涉及一种同时测定食品中残留的多种有机磷的GC/MS内标检测方法。
二.背景技术：随着我国加入WTO，在国外，出口农产品受国外检测技术壁垒封锁的事件不断发生：如著名的菠菜出口日本被拒事件，茶叶出口欧盟受阻事件等；在国内，食品安全问题也日益受到广泛关注。为了接轨国际检测领域、打破国外技术壁垒封锁、保护食品安全、保障人民身体健康，国家以及各地区相继出台了一系列的质量技术标准，如何能快速、高效、准确地检测出食品安全相关产品中所含有的有毒物质是迫切需要解决的问题，高毒农药残留的检测更是当务之急。
有机磷农药是农药中很重要的一类，它具有高效、杀虫谱广等特性，在世界各国均得到了广泛而有效的应用，在农业生产防治病虫害方面起了很大的作用。然而，这类农药往往具有较高的潜在毒性，对人的健康威胁极大。随着有机磷农药使用量的逐年增加，对环境的污染问题也日趋严重。蔬菜、水果、粮食等食品是人们生活中的必需品，且恰恰正是这些必需品，一直被直接或间接地用到有机磷农药，如果食用了被有机磷农药污染并有过量残留的农产品，轻者会给人们的身体健康带来不良影响，重者可能导致急性中毒甚至危及生命。因吃有毒的蔬菜而引起的伤害之事时有所闻，有机磷类农药引起的食物中毒事件也是所有农药中毒事件中最多、后果最严重的一种，这也引起了社会的普遍关注。因此，对农产品中有机磷农药残留的检测一直是农业、环保、卫生、商检部门的重要任务，更是卫生、公安部门应急突发事件检测的首要任务。传统的检测方法大多采用酶抑制法和色谱分离技术，酶抑制法测定灵敏度相对较低、并且不能对各种有机磷进行分品种定性定量，只能作为筛选方法；色谱分离技术包括薄层色谱、气相色谱、高效液相色谱等分析技术，其原理是利用特征吸收峰在色谱上的保留时间和相应的峰信号强度来判定农药种类及其含量，这类方法操作繁琐、耗时，因为仅依据保留时间定性，可能会将杂质峰误判为是待测组分，定性可靠性和定量准确度相对较差，而且不是国际公认确证方法，不利于实地操作。
近年气相色谱-质谱测定方法，又称GC/MS法开始在我国农残分析领域开发应用，资料显示，开发应用最广的是GC/MS外标法，它是一种简便、快速的绝对定量方法，具体作法是首先用标准样品配制成不同浓度的标准系列，在与欲测组分相同的色谱、质谱条件下，等体积准确量进样，利用质谱图解析分子结构对待测物进行定性，测量待测物峰的峰面积或峰高，用峰面积或峰高对样品浓度绘制标准工作曲线。在测定样品中的组分含量时，要用与绘制标准工作曲线完全相同的色谱、质谱条件作出色谱图，测量色谱峰的峰面积或峰高，然后根据峰面积和峰高在标准工作曲线上直接查出进入色谱柱中样品组分的浓度。其优点是：定性准确度高于普通色谱方法，在GC/MS仪器状态一直保持稳定、测定条件完全一致情况下，绘制好标准工作曲线，计算时可直接从标准工作曲线上读出样品中含量，这对大量样品分析十分合适。其缺点是：每次样品分析的色谱、质谱条件(检测器的响应性能，柱温度，流动相流速及组成，进样量，柱效、质谱离子源污染程度等)很难完全相同，因此容易出现较大误差；另外，标准工作曲线绘制时，一般使用欲测组分的标准样品，因此对样品前处理过程中欲测组分的变化无法进行补偿，难以控制测定质量和判断由此产生的误差大小。
针对这种情况，技术人员有时采用内标法检测农产品中的农药残留，如中国专利(授权公告号为CN1164941C，专利号为01127140.X)公开了一种“禽蛋中微量有机氯农药及多氯联苯残留量的测定方法”，它以PCB2和PCB209为内标，运用气相色谱法进行检测，但是它仅仅是在上机测定的溶液中加入内标，以获得相应的校正曲线，减少测量仪器状态变化带来的误差，它在样品前处理过程中没有加入内标物，无法补偿在样品的制备和处理过程中残留农药的损失，也就无法得到准确的残留物的含量；同时由于是气相色谱方法，同样存在常规气相色谱方法仅靠保留时间定性可能将杂质峰误判为待测物的缺陷。
三.发明内容：
本发明的目的：克服当前检测方法的不足，提供一种检测速度快、对多残留有机磷无测定歧视，结果准确度高、重现性好、灵敏度达到国家标准要求的、针对食品中多残留有机磷的、GC/MS内标同时测定方法，以适应卫生和公安应急检测，适应农业、卫生、商检、公安、技术监督、海关、环保、教育、科研的基层分析单位日常检测的需要。
本发明的技术方案是：一种同时测定食品中残留的多种有机磷的GC/MS内标检测方法，包括样品前处理过程、标准及曲线配制过程，以及气相色谱-质谱仪定性、定量测定过程，其中样品前处理过程时，先将样品混匀、细化，称取样品5-20g后，加入内标及回收率指示物，内标及回收率指示物加入量应保证最终上机测定有机相中浓度为2.5-5.0mg/L，混匀后加入20-30ml混合溶剂避光超声提取20-30分钟，滤渣用20-30ml混合溶剂振摇提取，剩余残渣再用20-30ml有机溶剂洗涤，所得全部滤液脱水后抽滤浓缩，后用混合溶剂定容至2.5-5ml，高速离心，取上清液进行测定，所述内标为氘代屈、氘代蓖和氘代菲中的一种或两种或三种，所述回收率指示物为1，3二甲基-2-硝基苯或氘代蓖，所述混合溶剂为环己烷∶丙酮∶异辛烷＝4～8∶0.3～0.7∶0.8～1.5；标准及曲线配制过程：配制各种浓度的标准溶液，配制过程中同时添加所述内标及回收率指示物，并保证所述内标及回收率指示物的添加量与样品最终上机测定的有机相中浓度一致，然后分别注入气相色谱-质谱仪中进行测定，以标准系列浓度为横坐标，标准目标化合物定量离子与相应内标定量离子峰面积比值为纵坐标制作标准曲线。
所述氘代屈对色谱保留时间在15分钟以前的有机磷类化合物进行测定质控或进行误差校正，氘代蓖对色谱保留时间在15-25分钟之间的有机磷类化合物进行测定质控或进行误差校正，氘代菲对色谱保留时间在25分钟以后的有机磷类化合物进行测定质控或进行误差校正。
所述回收率指示物1，3二甲基-2-硝基苯对物理性质和化学性质相对较不稳定的有机磷的测定准确度进行质量控制，回收率指示物氘代蓖对物理性质和化学性质相对稳定的有机磷的测定准确度进行质量控制，两种回收率指示物同时对测定全过程进行质量控制。
所述的混合溶剂为环己烷∶丙酮∶异辛烷＝6∶0.5∶1.0，所述的有机溶剂为二氯甲烷。
所述的脱水、净化过程为所得的全部滤液过无水硫酸钠、硅藻土柱脱水、净化，浓缩过程在旋转蒸发仪上进行。
所述的离心过程为：首先将浓缩后的有机相用混合溶剂定容至2.5-5ml，然后在3500r/min以上转速条件下离心3～10分钟，然后再取上清液在16000r/min条件下，高速离心2～4分钟。
所述气相色谱-质谱仪定性、定量测定过程中气相色谱-质谱仪的测定工作条件为：
a.色谱条件：色谱柱为DB5-MS柱(DB17-MS，DB-1)，30m×0.32mm(0.25mm)×0.25μm，载气为氦气，进样口温度为270℃，进样方式为不分流进样，进样时间1min，进样量2μl，柱流量为1.78ml/min，以压力控制模式，分流比为10，升温程序为：60℃保持1.0min，以40℃/min升到110℃，以5.0℃/min升到190℃，以3℃/min升到210℃，以5.0℃/min升到220℃，以40℃/min升到265℃保持5min；
b.质谱条件：离子源温度200℃，接口温度250℃，电子轰击能70eV，检测器电压1.09Kv，溶剂切除时间3.0min，检测方式：SCAN(全扫描)，扫描时间段3.50-33.00min，扫描质量范围40-440，扫描间隔0.5sec。
所述的气相色谱-质谱仪的全扫描方式定性方法是采用全扫描谱库检索与相应保留时间提取质量色谱图进行特征选择离子指纹图谱定性相结合的方法定性；选择离子检测模式定性标准，要求相应保留时间下，特征鉴定离子中，至少3个特征离子的丰度比例变化不大于标准的相同离子丰度比例的±20％。
所述的气相色谱-质谱仪的定量方法为：选择各目标化合物特征离子中丰度较高噪声相对较低的离子为定量离子，测定时，吸取添加有内标及回收率指示物的试剂空白溶液及样品溶液，分别注入气相色谱-质谱仪中，定性确证有机磷农药品种后，对定量离子进行峰积分，再配制对应的标准溶液，绘制内标法标准曲线，将样品测得比值与标准曲线比较定量；或者以内标法配制与待测目标化合物浓度接近的单点标准，将样品测得比值与单点标准比较定量。
本发明的有益效果是：
1.本发明克服了GC/MS外标标准曲线法中，每次样品分析时色谱、质谱条件很难完全相同而引起的误差：把内标和回收率指示物加到标准和样品中，使欲测组分、内标和回收率指示物在同一色谱条件下进行分析，通过进行误差校正，可使定量的准确度提高。
2.本发明克服了GC/MS外标标准曲线法中由于进样量不准确产生的误差：因为内标法测定中的欲测组分、内标和回收率指示物在同一检测条件下响应值之比与进样量多少无关，而内标法的定量依据是响应值之比。
3.本发明在一定程度上克服了GC/MS外标标准曲线法中样品前处理过程产生的误差：在样品前处理开始即加入内标和回收率指示物，这样可以对包括样品前处理过程在内的整个操作过程进行有效的质量控制，可以对操作失误和仪器状态异常变化带来的偶然误差进行正确判断，可以通过回收率指示物的回收率判断和校正测定误差。
4.本发明采用多内标分段质控法，克服了普通内标法采用单一内标对多种化合物同时进行测定质控时，由于难以兼顾造成质控效果不佳，甚至使部分化合物失控的问题：本发明内标法同时加入氘代屈，氘代蓖，氘代菲多个内标指示物，其中氘代屈对色谱保留时间在15分钟以前(色谱柱温度在130℃-150℃之间)的有机磷类化合物进行测定质控或进行误差校正，氘代蓖对色谱保留时间在15-20分钟之间(色谱柱温度在150℃-200℃之间)的有机磷类化合物进行测定质控或进行误差校正，氘代菲对色谱保留时间在25分钟以后(色谱柱温度在210℃-265℃之间)的有机磷类化合物进行测定质控或进行误差校正，即使一次同步测定有机磷的种类提高到30多种，也不会出现失控现象，对提高多成份同时定量分析的准确度和精度做出了贡献。
5.本发明采用添加回收率指示物的内标法，克服了普通内标法对样品操作失误和仪器状态偶然异常变化造成的偶然误差难以及时进行正确判断的缺点，提高了方法回收率的稳定性，解决了测定失控的判断问题：采用氘代比作为回收率指示物，对性质相对稳定的有机磷化合物测定准确度进行质量控制或进行误差校正，采用1，3二甲基-2硝基苯作为回收率指示物，对性质相对较不稳定的有机磷化合物测定准确度进行质量控制或进行误差校正，由于针对不同性质有机磷采用不同的回收率指示物，使测定误差直接反映在回收率指示物的测定结果上，不仅可使操作人员及时了解测定过程产生的误差大小、测定结果的准确度，并可根据回收率指示物的回收率在一定程度上对测定结果进行适当的误差校正，对提高多成份同时定量分析的准确度做出了贡献。
6.本发明研发了较大口径(30m×0.32mm×0.25μm)毛细管柱测定多种有机磷目标化合物的色谱-质谱技术。由于改用较大口径毛细管柱对目标化合物进行色谱分离，解决了多种有机磷目标化合物同时测定色谱分离难的问题，改善了含N化合物在常规毛细管柱上色谱峰拖尾带来的相近峰部分重叠现象，促进了有机磷化合物之间、有机磷化合物与样品基质之间的分离，使得简化、优化的前处理方法得以实施，可大大提高样品前处理速度，对应急有机磷毒检十分有利。
7.本发明研发的多种有机磷农残的GC/MS法SCAN\SIM检测方式的全面、详细的检测技术，适用于不同仪器状态、不同溶剂介质、常见样品基质中的多种有机磷目标化合物的同时测定。该发明SIM检测方式指纹图谱技术对定性确证提供了可靠质量保证，不仅解决了常量多残留有机磷同时准确定性测定中存在的问题，也解决了低浓度有机磷多残留的定性问题，为最大限度地减少复杂样品基质杂质带来的测定干扰，提高测定技术方法的灵敏度作出了贡献。
8.本发明的发明人通过大量试验确定了多种有机磷目标化合物和内标及回收率指示物的可靠定量离子，解决了复杂样品基质下多残留有机磷质谱准确定量问题。其技术原理是，保留时间内真正由残留农药裂解的特征离子碎片，是质谱仪定量的依据。
9.本发明研发了适用于普通实验室的混合溶剂、分步提取的快速前处理方法，并研发了适用于常规样品的简单优化的前处理净化过程，解决了基层应用单位在前处理设备落后情况下，因为前处理过程复杂、周期长而出现样品污染、样品损失，造成测定回收率不稳定、结果不准确，不能正常大量开展工作的问题，提高了测定效率、测定方法灵敏度和准确度。单样品前处理测定时间由原来的几个小时缩短为20-40分钟。其技术原理是，在样品前处理方面，只有处理样品的过程简单、处理速度快、引进的误差小、对欲测定组分的选择性高，样品回收率才会好，才能保证检测结果准确。
10.本发明具有广泛的社会应用价值。它不仅能满足卫生部门、公安部门应对与有机磷中毒有关的突发事件的应急检测的需要，也可应用于农药生产企业，为鉴定农药组分、定量农药纯度服务，可应用于环保等公用事业单位进行环境有机磷污染调查，应用于大专院校为有机磷生命科学的研究服务，还可应用于其他研究机构进行与有机磷分析有关的研究技术服务，是一种快速、准确、有效的定性、定量确证检验技术。
本发明有益效果的具体数据说明参见表一、表二、表三。表一和表二是用同一台仪器，在同样的实验条件下，对不同浓度的目标化合物混合标准系列进行测定的结果，分别以外标法和内标法进行结果比较。从表二外标法结果可以看出甲拌磷等十余种目标化合物标准系列线性很差，这是由于不同浓度混合标准放置时间不同、测定时仪器状态变化、不同人员进样差别等引起的测定误差带来的结果；由于同时进行了内标法测定，同样的实验结果以内标法进行校正后，上述外标法的缺点即得以克服，标准系列线性良好，见表一。表三是以回收率指示物氘代蓖为代表进行的方法精密度测定实验结果，对同一浓度水平的混合标准溶液和内标(5mg/L)，每天测定一次，连续25天的测定中，作为回收率指示物的氘代蓖峰面积与内标氘代屈峰面积比值范围0.497±0.0337，氘代蓖峰面积与内标氘代菲的峰面积比值范围2.230±0.056，氘代蓖峰面积与内标氘代屈、氘代菲的峰面积比值的RSD分别为7.05％和4.84％，证明该内标法具有良好的精密度；同样的标准若以外标法进行测定定量，氘代蓖峰面积绝对值范围为83383-3548244单位，同一标准不同时间测定定量结果最大误差达到55％，测定精度与内标法根本无法相比。
四.具体实施方式：
实施例一.试验仪器：岛津GCMS-QP2010气相色谱质谱仪，EI源；粉碎机；组织捣碎机；超声波提取器；电动振荡器；旋转蒸发仪；具塞锥形瓶，250mL；分液漏斗250mL。台式离心机(4000r/min以上)；GL--16高速台式离心机(16000r/min以上)；旋涡式振荡器；加样枪(100μl-1000ul；10μl---100μl；2μl-20μl；)枪头用前以二氯甲烷及混合溶剂处理。
标准化合物及试剂：内标指示物及回收率指示物为氘代屈、氘代蓖、氘代菲和1，3二甲基-2-硝基苯，有机溶剂为二氯甲烷，混合溶剂为环己烷∶丙酮∶异辛烷＝6∶0.5∶1。氘代屈、氘代蓖、氘代菲分别用D8、D10、D12表示。
小麦样品的制备方法：取1公斤有代表性的小麦样品经粉碎机粉碎，过40目筛后，备用。
提取和净化过程：称取上述试样20g，精确至0.001g，置于具塞锥形瓶中，分别加入内标及回收率指示物氘代屈、氘代蓖、氘代菲和1，3二甲基-2-硝基苯，各25μg，混匀，加入30mL混合溶液，避光超声提取0.5h，抽滤，残渣用20mL混合溶剂振摇提取、洗涤一次，合并滤液，剩余残渣再用30mL二氯甲烷分数次洗涤，过滤，合并所有滤液，过无水硫酸钠，于旋转蒸发仪上浓缩，用混合溶剂定容至5mL，3500r/min以上离心10分钟；取上清液1mL转入1.5ml一次性离心试管中，16000r/min，高速离心2分钟；取澄清有机相2μl进样。
气相色谱--质谱仪测定条件及定性定量方法：
1.色谱条件：
色谱柱：DB5-MS柱(DB17-MS，DB-1)
30m×0.32mm(0.25mm)×0.25μm
载气：氦气；进样口温度：270℃；进样方式：不分流进样；
进样时间：1min；进样量：2μl；柱流量：1.78(1.0)ml/min，压力控制模式；分流比：10；
升温程序：60℃保持1.0min，以40℃/min升到110℃，以5.0℃/min升到190℃，以3℃/min升到210℃，以5.0℃/min升到220℃，以40℃/min升到265℃保持5min。
2.质谱条件：离子源温度：200℃；接口温度：250℃；电子轰击能：70eV；检测器电压1.09Kv，溶剂切除时间：3.0min
检测方式：SCAN(全扫描)，扫描时间段3.50-33.00min；
SIM(选择离子扫描)，扫描时间段、选择离子见表四；
扫描质量范围：40-440；扫描间隔：0.5sec；
3.气相色谱--质谱仪定性定量方法：
全扫描检测模式定性标准：采用全扫描谱库检索与相应保留时间提取质量色谱图进行特征选择离子定性相结合的方法定性；
选择离子检测模式定性标准：按欧盟残留分析要求选确认鉴定点数，相应保留时间下，要求特征离子中，至少3个特征离子的丰度变化，不大于标准的相同离子丰度的±20％。
定量计算：选择丰度较高样品及溶剂基质中噪声相对较低的离子为定量离子。以标准系列浓度为横坐标，标准目标化合物定量离子与相应内标定量离子峰面积比值为纵坐标制作标准曲线；待测目标化合物定量离子峰面积与相应内标定量离子峰面积比值，扣除空白后，与相应目标化合物标准曲线或与待测目标化合物浓度接近的单点标准的比值比较定量。各待测目标化合物对应参照内标、对应回收率指示物见表五。
样品的测定及分析结果表述：
测定：吸取2.0μl添加有内标及回收率指示物的试剂空白溶液及样品溶液，分别注入GC/MS中，定性确证有机磷农药品种后，对定量离子进行峰积分；再分别配制各种浓度的对应标准溶液(配制同时添加内标及回收率指示物)，分别注入GC/MS中，绘制成标准曲线，将样品测得比值与标准曲线比较定量；或者以单点法定量。
分析结果的表述    X＝A×V×1000/m
式中：X----样品中有机磷的含量，mg/kg；A----进样样液中有机磷的含量(由标准曲线查出)，μg；V----样品提取液浓缩定容体积，mL；m----样品质量，g。
上述小麦样品中测定结果为检出氧化乐果0.0411mg/kg，甲胺磷0.0052mg/kg，未检出其他有机磷农药。
实施例二：本实施例与实施例一基本相同，相同之处不重述，不同之处在于：取有代表性的大米为样品，加入的内标及回收率指示物氘代屈、氘代蓖、氘代菲，各25μg，混合溶剂为环己烷∶丙酮∶异辛烷＝7∶0.6∶1.5。
上述大米样品测定结果为检出氧化乐果0.0356mg/kg，未检出其他有机磷农药。
实施例三：本实施例与实施例一基本相同，相同之处不重述，不同之处在于：取有代表性的玉米为样品，分别加入内标及回收率指示物氘代屈、氘代蓖、和1，3二甲基-2-硝基苯，各25μg，混合溶剂为环己烷∶丙酮∶异辛烷＝5∶0.4∶0.8。
上述玉米样品测定结果为检出甲胺磷0.0032mg/kg，未检出其他有机磷农药。
实施例四：菜花样品中有机磷的测定。本实施例与实施例一基本相同，相同之处不重述，不同之处在于：取有代表性的菜花样品1公斤左右，丢掉非可食用部分后，剁碎或经组织粉碎制成试样，称取试样20g，精确至0.001g，置于具塞锥形瓶中，分别加入内标及回收率指示物各25μg，混匀，加无水硫酸钠吸水至混合样品干燥成散状，其余同实施例一。
上述菜花样品测定结果为检出甲基对硫磷0.0067mg/kg，未检出其他有机磷农药。
实施例五：西红柿样品中有机磷的测定。本实施例与实施例四基本相同，相同之处不重述，不同之处在于：加入的内标及回收率指示物氘代屈、氘代蓖、氘代菲，各25μg，混合溶剂为环己烷∶丙酮∶异辛烷＝4∶0.3∶1.5。上述西红柿样品测定结果为检出二嗪农0.0581mg/kg，未检出其他有机磷农药。
实施例六：青菜样品中有机磷的测定。本实施例与实施例四基本相同，相同之处不重述，不同之处在于：加入的内标及回收率指示物氘代屈、氘代蓖，各25μg，混合溶剂为环己烷∶丙酮∶异辛烷＝8∶0.8∶1.5。上述青菜样品测定结果为检出杀扑磷0.1491mg/kg，未检出其他有机磷农药。
实施例七：食物中毒样品中有机磷的测定。本实施例与实施例一基本相同，相同之处不重述，不同之处在于：取中毒患者的呕吐物5克，所有滤液过无水硫酸钠及硅藻土柱净化。其测定结果为检出甲胺磷10.5491mg/kg，未检出其他有机磷农药。
表一：内标、回收率指示物和目标化合物内标法测定曲线
  中文名   色谱保   定   Ai/A   Ai/A   Ai/A   Ai/A   Ai/A   Ai/A   r   a   b
  内标   5.180   136   0.2ug   0.5ug/m   1.0ug/ml   1.5ug/ml   2.0ug/ml   5.0ug/ml
甲胺磷 5.578 94 0.024 0.041474 0.068216 0.076911 0.22566 0.99 -0.003 0.045
敌百虫 5.847 109 0.005 0.009 0.019940 0.041200 0.99 0.0000 0.020
  敌敌畏   5.850   109   0.048   0.093839   0.146251   0.186518   0.47167   0.99   0.0011   0.094
速灭磷 8.992 127 0.038 0.066119 0.103979 0.131935 0.34397 0.99 -0.000 0.068
乙酰甲 9.075 136 0.006 0.010003 0.014940 0.021815 0.09518 0.98 -0.011 0.020
氧化乐 12.433 110 0.006 0.012 0.019564 0.040828 0.99 0.0022 0.018
甲基内 13.133 88 0.008 0.021 0.054587 0.130102 0.99 -0.010 0.069
  久效磷   14.533   127   0.02373   0.034524   0.051967   0.071145   0.23106   0.99   -0.013   0.047
  甲拌磷   14.700   75   0.014   0.03778   0.0789391   0.167674   0.99   0.0042   0.085
乐果 15.346 87 0.03781 0.054108 0.097089 0.111653 0.29589 0.99 0.0027 0.058
  内吸磷   15.450   88   0.000   0.00114   0.003688   0.007516   0.99   -0.000   0.004
  己胺磷   16.592   138   0.01694   0.027113   0.044899   0.052661   0.12138   0.99   0.0063   0.023
二嗪农 16.902 179 0.01176 0.016413 0.025860 0.031109 0.07553 0.99 0.0050 0.013
乙拌磷 17.175 88 0.013 0.03687 0.103240 0.207974 0.99 -0.011 0.110
乙嘧硫 17.524 181 0.00724 0.011842 0.015485 0.023374 0.05560 0.99 0.0008 0.010
  稻瘟净   17.808   91   0.04668   0.064634   0.138902   0.158609   0.464230 0.99 -0.015 0.095
  甲基对   18.864   109   0.01604   0.023640   0.049486   0.050577   0.164050   0.99   -0.006   0.033
  马拉氧   18.988   127   0.01194   0.016322   0.029594   0.036822   0.095350   0.99   0.0000   0.018
  甲基嘧   19.999   290 0.00833   0.014060   0.021218   0.028630   0.068320   0.99   0.0012   0.013
杀幎硫 20.000 125 0.01816 0.026732 0.051998 0.057296 0.146010 0.99 0.0027 0.028
  马拉硫   20.554   93   0.08407   0.211405   0.265590   0.670880   0.99   0.0134   0.130
倍硫磷 20.910 278 0.015 0.04251 0.102406 0.211968 0.99 0.0088 0.110
  对硫磷   21.074   97   0.03806   0.072140   0.111523   0.139453   0.391640   0.99   -0.007   0.079
  水胺硫   21.263   136   0.04647   0.089710   0.106141   0.144807   0.359210   0.99   0.0108   0.069
异硫磷 22.768 58 0.19917 0.446160 0.654299 0.759956 1.812620 0.99 0.0759 0.349
  奎硫磷   23.025   146   0.05128   0.095508   0.153354   0.176126   0.456740   0.99   0.0072   0.089
  稻丰散   23.608   274   0.03082   0.047260   0.076293   0.228040   0.99   0.0009   0.044
  杀扑磷   23.844   85   0.13500   0.259307   0.360428   0.448944   1.230840   0.99   -0.001   0.244
  克线磷   27.503   303   0.00470   0.005154   0.017157   0.059070   0.99   -0.003   0.012
  乙硫磷   28.560   231   0.03979   0.074971   0.117356   0.139819   0.357210   0.99   0.0053   0.070
  亚胺硫   29.858   160   0.10226   0.186907   0.257145   0.329951   0.926340   0.99   -0.009   0.184
  内标   29.861   240
                                 表二与内标方法对应的外标方法曲线
  中文名称   色谱保留时间   定量离子                         标准浓度   r   a   h
  0.2ppm   0.5PPM   1ppm   1.5ppm   2ppm  5ppm
  甲胺磷   5.578   94   30127   98971   183611   147729   311977  628541   0.9681   27060   121431
  敌百虫   5.847   109   17991   45849   89680   169896   0.9991   3171.4   83981
  敌敌畏   5.850   109   1E+05   195549   415443   316721   756583  1313743   0.9432   89853   251210
  速灭磷   8.992   127   63677   154447   292719   225177   535176  958054   0.9487   59352   183641
  乙酰甲胺磷   9.075   136   5263   28159   44284   32354   88491  265114   0.9646   -14687   54097
  氧化乐果   12.433   110   23095   52812   92640   170075   0.9983   10066   80637
  甲基内吸磷   13.165   88   28207   86332   203535   529836   0.9940   -117770   670109
  久效磷   14.533   127   22674   96314   152846   112539   288589  643566   0.9645   3425.5   127056
  甲拌磷   14.700   75   23825   144651   275463   32340   98227  59817   0.048   126047   -11957
  乐果   15.346   87   51761   153471   239547   210256   452903  824134   0.9587   55384   15684
  内吸磷   15.450   88   1729   5659   16558   20461   0.8741   1404.1   10484
  己胺磷   16.592   138   28766   68763   72664   56003   126191  210363   0.94677   38432.2   341823
  二嗪农   16.902   179   20221   47763   36299   2035   2289  2678   0.3626   30172   -6838.1
  乙拌磷   17.175   88   3386   52427   33535   94815  154877   0.8788   5350.8   31229
  乙嘧硫磷   17.524   181   15371   29408   286149   300805   643373  1293035   0.9726   -35139   272448
  稻瘟净   17.808   91   37089   189467   104658   107166   205157  456924   0.8592   50127   78407
  甲基对硫磷   18.864   109   22659   65106   72261   64089   149365  265580   0.9415   23109   49060
  马拉氧磷   18.988   127   14568   48470   62245   45950   116134  190280   0.9141   20333   34868
  甲基嘧硫磷   19.999   290   16199   33834   118347   112607   232413  406685   0.953   14493   81679
  杀幎硫磷   20.000   125   27477   73708   446304   104750   242129  398360   0.3622   112090   60803
  马拉硫磷   20.554   93   37538   66551   91157   16965   42538  27452   0.1766   58220   -6580.1
  倍硫磷   20.910   278   9717   48966   62203   55259   127135  232551   0.9498   13518   44581
  对硫磷   21.074   97   13401   30131   77353   52592   132016  213294   0.9138   16837   40957
  水胺硫磷   21.263   136   16009   36786   384704   324201   692826  1076304   0.8982   46311   220879
  异硫磷   22.768   58   99557   157666   82352   75986   160568  271206   0.6891   81748   34985
  奎硫磷   23.025   146   21842   40594   40750   20398   69554  135405   0.8767   15207   23265
  稻丰散   23.608   274   13395   24401   223589   178590   409287  730849   0.9395   6899.7   150854
  杀扑磷   23.844   85   52538   106865   2E+06   1E+06   2E+06  1326079   0.1471   828815   200321
  克线磷   27.503   303   1067   3725   64644   58149   127468  212108   0.9247   2339.3   44424
  硫磷   28.560   231   15489   31502   161162   127414   300805  550042   0.9485   6927.7   112240
  亚胺硫磷   29.858   160   36188   80953   862256   495494   911666  593783   0.1787   342506   90716
                                       表三精密度实验(回收率指示物氘代蓖为代表)
  第1天   第2天   第3天   第4天   第6天   第7天   第8天   第9天   第10天
  D8峰   198154   101068   278531   405635   599454   676328   621327   628709   755941
  D10峰   83383   505646   132607   207727   261055   318004   308233   243534   354824
  D12峰   336413   293545   593783   911666   117759   153872   132322   103123   169767
  d10/d8   0.042   0.500   0.476   0.512   0.435   0.470   0.496   0.387   0.469
  d10/d12   0.248   1.723   2.233   2.279   2.217   2.067   2.329   2.362   2.090
  第11   第12   第13   第14天   第16   第17   第18   第19   第20天
  D8峰   498528   495229   449743   412364   448983   272240   473522   496565   425104
  D10峰   21334   245249   232722   208900   255857   186978   265459   229267   68118
  D12峰   103601   106175   107180   971703   113590   780986   115584   101917   603293
  d10/d8   0.498   0.495   0.517   0.507   0.570   0.687   0.561   0.462   0.016
  d10/d12   2.398   2.310   2.171   2.150   2.252   2.394   2.297   2.250   0.113
  第21   第22   第23   第24天   第26   第27   STD
  D8峰   347403   495229   448983   272240   412364   473522   RT.   定量离子
  D10峰   232722   255857   245249   186978   208900   265459   35.28％   5.18   136
  D12峰   971703   113590   106175   780986   103601   115584   38.31％   24.942   212
  d10/d8   0.670   0.517   0.546   0.687   0.507   0.561   4.84％   29.861   240
  d10/d12   2.395   2.252   2.310   2.394   2.016   2.297   7.05％
                            表四选择离子扫描时间通带及选择离子
扫描时间段(min)   扫描间隔 扫描峰号 扫描选择离子
4.50-6.50 0.30sec 1；2；3；4；5   106 151 91 63 94 141 111 64 79 109 185220 136 108 137 134 135
  8.00-9.50   0.30sec   6；7   127 192 164 224 67 136 94 47
12.00-16.00 0.30sec   8；9；10；11；12；13   110 156 79 126 87 88 142 109 89112 127 192 97
  58 223 75 260 2多 121 125 93 60114 170
16.01-18.20 0.30sec   14；15；16；17；18   138 194 236 222 122 179 137 199 304152 88 274
  186 142 181 292 153 168 56 91 204288 246 123
18.21-22.20 0.30sec 19；20；21；22   109 125 263 93 127 99 55 290 276305 233 180
  260 277 173 278 169 97 291 136 121110 289
  22.30-25.00   0.30sec   23；24；25；26；27   58 213 185 255 146 157 118 129 102274 121 93 246
  28；29；30；31   85 145 125 212 106 211
  25.01-多.00   0.30sec   32；33；34；35   303 217 288 195 2多 129 153 384 16077 93
  104 133 240 236 120 106
                      表五内标、回收率指示物和目标化合物定性、定量离子表
中文名称   色谱保留时间    定量用离子   基峰离 子 鉴定用离子   参考内 标 回收率指示物
1、3二甲基二硝基苯 5.159   106   79   151 134 106 91 63   D8
内标D8   5.180   136   136   136 108 137 134 135   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
甲胺磷   5.578   94   94   94 141 111 64 79   D8   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
敌百虫   5.847   109   109   109 185 220   D8   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
敌敌畏   5.850   109   109   109 185 220   D8   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
速灭磷   8.992   127   127   127 192 67 164 224   D8   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
乙酰甲胺磷   9.075   136   136   94 136 47   D8   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
氧化乐果   12.433   110   110   110 156 79 126 87   D8   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
甲基内吸磷   13.133   88   88   88 142 109 79 89 112   D8   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
久效磷   14.533   127   127   127 192 97 58 223   D8   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
甲拌磷   14.700   75   75   75 260 231 121   D8   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
乐果   15.346   87   87   87 125 93   氘代蓖   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
内吸磷   15.450   88   88   88 60 114 170   氘代蓖   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
己胺磷   16.592   138   138   138 194 236 222 122   氘代蓖   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
二嗪农   16.902   179   137 179   179 137 199 304 152   氘代蓖   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
乙拌磷   17.175   88   88   88 274 186 142   氘代蓖   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
乙嘧硫磷   17.524   181   181   181 292 153 168 56   氘代蓖   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
稻瘟净   17.808   91   91   91 204 288 246 123   氘代蓖   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
甲基对硫磷   18.864   109   109   109 125 263 93   氘代蓖   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
马拉氧磷   18.988   127   127   127 99 125 55   氘代蓖   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
甲基嘧硫磷   19.999   290   290   290 276 305 233 180   氘代蓖   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
杀幎硫磷   20.000   125   125   125 109 260 277   氘代蓖   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
马拉硫磷   20.554   93   93   93 125 173 99   氘代蓖、D12   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
倍硫磷   20.910   278   278   278 169 125   氘代蓖、D12   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
对硫磷   21.074   97   97   109 97 291   氘代蓖、D12   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
水胺硫磷   21.263   136   136   136 121 110 289   氘代蓖、D12   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
异硫磷   22.768   58   58   58 213 185 255   氘代蓖、D12   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
奎硫磷   23.025   146   146   146 118 129 102 298   氘代蓖、D12   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
稻丰散   23.608   274   274   274 121 246 107   氘代蓖、D12   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
杀扑磷   23.844   85   85   85 145 125 93 58   氘代蓖、D12   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
内标氘代蓖   24.942   212   212   212 106 211 213   D8、D12
克线磷   27.503   303   303   303 217 288 195   D12   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
乙硫磷   28.560   231   231   231 129 153 384   D12   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
亚胺硫磷   29.858   160   160   160 77 93 104 133   D12   1、3二甲基-2-硝基苯、D10
内标D12   29.861   240   240   240 236 120 106

Claims (9)

1.一种同时测定食品中残留的多种有机磷的GC/MS内标检测方法，包括样品前处理过程、标准及曲线配制过程，以及气相色谱-质谱仪定性、定量测定过程，其特征是：样品前处理过程时，先将样品混匀、细化，称取样品5-20g后，加入内标及回收率指示物，内标及回收率指示物加入量应保证最终上机测定有机相中浓度为2.5-5.0mg/L，混匀后加入20-30ml混合溶剂避光超声提取20-30分钟，滤渣用20-30ml混合溶剂振摇提取，剩余残渣再用20-30ml有机溶剂洗涤，所得全部滤液脱水后抽滤浓缩，后用混合溶剂定容至2.5-5ml，高速离心，取上清液进行测定，所述内标为氘代屈、氘代蓖和氘代菲中的一种或两种或三种，所述回收率指示物为1，3二甲基-2-硝基苯或氘代蓖，所述混合溶剂为环己烷∶丙酮∶异辛烷＝4～8∶0.3～0.7∶0.8～1.5；标准及曲线配制过程：配制各种浓度的标准溶液，配制过程中同时添加所述内标及回收率指示物，并保证所述内标及回收率指示物的添加量与样品最终上机测定的有机相中浓度一致，然后分别注入气相色谱-质谱仪中进行测定，以标准系列浓度为横坐标，标准目标化合物定量离子与相应内标定量离子峰面积比值为纵坐标制作标准曲线。
2.根据权利要求1所述的同时测定食品中残留的多种有机磷的GC/MS内标检测方法，其特征是：所述氘代屈对色谱保留时间在15分钟以前的有机磷类化合物进行测定质控或进行误差校正，氘代蓖对色谱保留时间在15-25分钟之间的有机磷类化合物进行测定质控或进行误差校正，氘代菲对色谱保留时间在25分钟以后的有机磷类化合物进行测定质控或进行误差校正。
3.根据权利要求1所述的同时测定食品中残留的多种有机磷的GC/MS内标检测方法，其特征是：所述回收率指示物1，3二甲基-2-硝基苯对物理性质和化学性质相对较不稳定的有机磷的测定准确度进行质量控制，回收率指示物氘代蓖对物理性质和化学性质相对稳定的有机磷的测定准确度进行质量控制，两种回收率指示物同时对测定全过程进行质量控制。
4、根据权利要求1所述的同时测定食品中残留的多种有机磷的GC/MS内标检测方法，其特征是：所述的混合溶剂为环己烷∶丙酮∶异辛烷＝6∶0.5∶1.0，所述的有机溶剂为二氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的同时测定食品中残留的多种有机磷的GC/MS内标检测方法，其特征是：所述的脱水、净化过程为所得的全部滤液过无水硫酸钠、硅藻土柱脱水、净化，浓缩过程在旋转蒸发仪上进行。
6.根据权利要求1所述的同时测定食品中残留的多种有机磷的GC/MS内标检测方法，其特征是，所述的离心过程为：首先将浓缩后的有机相用混合溶剂定容至2.5-5ml，然后在3500r/min以上转速条件下离心3～10分钟，然后再取上清液在16000r/min条件下，高速离心2～4分钟。
7.根据权利要求1所述的同时测定食品中残留的多种有机磷的GC/MS内标检测方法，其特征是：所述气相色谱-质谱仪定性、定量测定过程中气相色谱-质谱仪的测定工作条件为：
a.色谱条件：色谱柱为DB5-MS柱(DB17-MS，DB-1)，30m×0.32nm(0.25mm)×0.25μm，载气为氦气，进样口温度为270℃，进样方式为不分流进样，进样时间1min，进样量2μl，柱流量为1.78ml/min，以压力控制模式，分流比为10，升温程序为：60℃保持1.0min，以40℃/min升到110℃，以5.0℃/min升到190℃，以3℃/min升到210℃，以5.0℃/min升到220℃，以40℃/min升到265℃保持5min；
b.质谱条件：离子源温度200℃，接口温度250℃，电子轰击能70eV，检测器电压1.09Kv，溶剂切除时间3.0min，检测方式：SCAN(全扫描)，扫描时间段3.50-33.00min，扫描质量范围40-440，扫描间隔0.5sec。
8.根据权利要求1所述的同时测定食品中残留的多种有机磷的GC/MS内标检测方法，其特征是：所述的气相色谱-质谱仪的全扫描方式定性方法是采用全扫描谱库检索与相应保留时间提取质量色谱图进行特征选择离子指纹图谱定性相结合的方法定性；选择离子检测模式定性标准，要求相应保留时间下，特征鉴定离子中，至少3个特征离子的丰度比例变化不大于标准的相同离子丰度比例的±20％。
9.根据权利要求1所述的同时测定食品中残留的多种有机磷的GC/MS内标检测方法，其特征是：所述的气相色谱-质谱仪的定量方法为：选择各目标化合物特征离子中丰度较高噪声相对较低的离子为定量离子，测定时，吸取添加有内标及回收率指示物的试剂空白溶液及样品溶液，分别注入气相色谱-质谱仪中，定性确证有机磷农药品种后，对定量离子进行峰积分，再配制对应的标准溶液，绘制内标法标准曲线，将样品测得比值与标准曲线比较定量；或者以内标法配制与待测目标化合物浓度接近的单点标准，将样品测得比值与单点标准比较定量。
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