CN114755326A - 羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法，该方案包括以下步骤：包括以下步骤：S1、获取地茂散定量标准校正曲线和地茂散含量计算公式；S2、制备试样溶液，每批次平行配制两个试样溶液；S3、采用气相色谱‑质谱内标法对每个批次的试样溶液进行内标法定量：S4、将所有试样溶液分别进样两次，依据该地茂散含量计算公式计算取每个试样溶液的两次平行测定结果的平均值作为最终结果。本发明具有检测精度高的优点，可检测微量水平(ppm级)的地茂散。
Description
技术领域
本发明涉及检测技术领域，具体涉及羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法。
背景技术
地茂散又称氯甲氧苯，是一种无色结晶固体。由对苯二酚与硫酸二甲酯反应后，再氯化，即制得地茂散。内吸性杀菌剂。可防治棉花、扁豆和大豆的苗期病害。目前地茂散的分析方法较少，现有技术还是采用高效液相色谱法对地茂散进行分析，但是该方法检测的是常量浓度的地茂散，无法检测微量水平(ppm级)的地茂散。
因此，亟待一种能够以检测微量水平(ppm级)且检测精度高的检测方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法，用于检测试样中的地茂散含量，包括以下步骤：
S1、获取地茂散定量标准校正曲线和地茂散含量计算公式；
其中，该地茂散定量标准校正曲线以地茂散浓度为x轴数据，地茂散平均峰面积与内标平均峰面积的比值为y轴数据；
其中，该地茂散含量计算公式以试样溶液的两次平行进样中地茂散峰面积平均值与内标峰面积平均值的比值，地茂散定量标准校正曲线的截距和斜率、试样的定容体积及试样的质量为参数建立；
S2、制备试样溶液，每批次平行配制两个试样溶液；
S3、采用气相色谱-质谱内标法对每个批次的试样溶液进行内标法定量：
S4、将所有试样溶液分别进样两次，依据该地茂散含量计算公式计算取每个试样溶液的两次平行测定结果的平均值作为最终结果。
工作原理及有益效果：1、与现有技术相比，本发明采用气质联用法检测地茂散，可以检测微量水平(ppm级)的地茂散，而且本发明测定的是羟丙甲纤维素，羟丙甲纤维素中地茂散，含量低，基质复杂，涉及到提取、浓缩等技术手段，用气质联用仪检测不仅可以满足灵敏度的要求，还可以判断是否有微量杂质的干扰，这是现有的液相色谱检测无法做到的；
2、与现有技术相比，本申请采用内标法，内标法比外标法有更好的线性关系曲线，检测结果受外界的影响更小。
进一步地，地茂散的含量的计算公式为：
其中，ωi为地茂散的含量，As为试样溶液的两次平行进样中地茂散峰面积平均值与内标峰面积平均值的比值，V为试样定容体积，m为试样的质量，a为地茂散线性方程中的截距，b为地茂散线性方程中的斜率。
进一步地，步骤S1中，地茂散定量标准校正曲线的具体步骤为：
在设定浓度范围内配制至少5个目标组分浓度各不相同的校正溶液，该色设定浓度范围应覆盖该组分定量检测时的正常浓度的±20％；
采用气相色谱-质谱内标法分别进样测定每个校正溶液，得到每个校正溶液的目标组分峰面积；
以目标组分峰面积为y轴数据，以目标组分校正溶液的质量浓度为x轴数据，绘制线性关系图，并计算相关系数和线性方程，其中该线性方程包括斜率和截距。
进一步地，计算每个校正溶液的浓度与其进样所得到的信噪比的比值，以及所有比值的平均值，然后计算检出限的预测值和定量限的预测值，并确定检出限和定量。
进一步地，制备多种浓度的标准校正溶液的具体步骤为：
称取适量地茂散标样置于第一容量瓶中并加入适量乙醇，放入超声波浴槽中超声溶解；
溶解完毕后取出冷却至室温，用乙醇定容、摇匀，制得地茂散标样母液；
取多个第二容量瓶，各加入适量乙醇溶剂和适量邻苯二甲酸二甲酯内标溶液，然后对每个第二容量瓶封闭加入多种体积的地茂散标样储备液并用乙醇定容至第二容量瓶的最大刻度得到多种浓度的标准校正溶液。
本发明之所以选择邻苯二甲酸二甲酯作为内标物，是因为邻苯二甲酸二甲酯性质比较稳定，出峰的位置比较合适，和地茂散及其他杂质在色谱柱上有良好的分离。
进一步地，还包括步骤S6，进行系统重复性计算，具体步骤为：
制备多种浓度的标样溶液；
采用气相色谱-质谱内标法对同一标样溶液连续进样测定至少6次，记录各次进样目标组分的保留时间和峰面积；
计算各测定结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差。
进一步地，还包括步骤S6，进行方法重复性计算，具体步骤为：
采用气相色谱-质谱内标法对同一试样的目标组分含量平行测定至少5次，计算各测定结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差。
进一步地，还包括步骤S7，通过标样添加法对地茂散标样进行准确度确认，具体步骤为：
称取n+1份空白试样为基质，在其中各空白试样中分别移入标液，配制成三个不同浓度的试样，每个浓度平行做n/3份，共n份，剩余一个未加任何标液的空白试样命名为试样空白；
在地茂散的含量完成后，通过扣除试样空白得到加入目标组分的测得质量；
根据标准溶液母液的移取体积和浓度得到目标组分的理论加入质量；
根据加入目标组分的测得质量和目标组分的理论加入质量得到回收率。
进一步地，还包括步骤S8，采用GC-MS法确认标样和试样的保留时间及标样和样品的质谱图一致。
如此，通过步骤S5-S8的一系列计算，可以显著提高最终的检测精度。
进一步地，步骤S3中，采用毛细管柱和质谱检测器进行内标法定量，其中操作条件为进样口温度：250℃；分流进样：分流比为10：1；进样量：1.0μl，柱流量：1.2ml/min(恒流)；柱温：100℃保持2min，以15℃/min速率升至280℃保持10min；电子轰击源(EI)；离子源温度：320℃；离子化能量：70eV；接口温度：300℃；扫描模式：多反应监测模式(SRM)模式；扫描离子(m/z)：邻苯二甲酸二甲酯：163.1>133；地茂散：193>165。
在此条件下，定量更加准确，灵敏度更高，基质和杂质干扰小，因此具有更好的检测效果，检测精度高。
附图说明
图1是本发明方法的流程图；
图2是地茂散测试试剂空白色谱图；
图3是地茂散标样溶液色谱图；
图4是羟丙甲纤维素试样中20210415批次的地茂散溶液色谱图；
图5是羟丙甲纤维素试样中20210514批次的地茂散溶液色谱图；
图6是线性关系图；
图7是地茂散加标样品色谱图
图8是地茂散标样溶液目标组分特异性色谱图；
图9是地茂散标样溶液目标组分特异性质谱图；
图10是试样溶液中地茂散成分特异性色谱图；
图11是试样溶液中地茂散成分特异性质谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的披露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
实施1，
如图1所示，本羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法包括以下步骤：
制备单一浓度的标准母液；
制备多种浓度的标准校正溶液；
其中，制备多种浓度的标准校正溶液的具体步骤为：
称取适量地茂散标样置于第一容量瓶中并加入适量乙醇，放入超声波浴槽中超声溶解；
溶解完毕后取出冷却至室温，用乙醇定容、摇匀，制得地茂散标样母液；
取多个第二容量瓶，各加入适量乙醇溶剂和适量邻苯二甲酸二甲酯内标溶液，然后对每个第二容量瓶封闭加入多种体积的地茂散标样母液并用乙醇定容至第二容量瓶的最大刻度得到多种浓度的标准校正溶液；
制备试样溶液，每批次平行配制两个试样溶液；
其中，制备试样溶液的具体步骤为：
称取适量试样(羟丙甲纤维素试样)至于第三容量瓶中，加入适量邻苯二甲酸二甲酯内标溶液并用乙醇定容至第三容量瓶的最大刻度，放入超声波浴槽中超声溶解后取出，得到试样溶液；其中，地茂散标样的纯度至少为98.4％，邻苯二甲酸二甲酯标样的纯度至少为99％；
使用采用HP-5MS为固定相的毛细管柱和质谱检测器对每个批次的试样溶液进行内标法定量：
对每个试样溶液测定多次，进行系统重复性计算和方法重复性计算；
依据每个标准校正溶液的质谱检测数据以及质量浓度建立线性关系图和线性方程，对每个试样溶液进行线性验证，保证标准校正溶液和试样溶液的保留时间和质谱图一致；
其中，建立线性关系图的具体步骤为：
在设定浓度范围内配制至少5个目标组分浓度各不相同的校正溶液，该色设定浓度范围应覆盖该组分定量检测时的正常浓度的±20％；
分别进样测定每个校正溶液，得到每个校正溶液的目标组分峰面积；
以目标组分峰面积为y轴数据，以目标组分校正溶液的质量浓度为x轴数据，绘制线性关系图，并计算相关系数和线性方程；
计算在线性验证时每个校正溶液的浓度与其进样所得到的信噪比的比值，以及所有比值的平均值，然后计算检出限的预测值和定量限的预测值，并确定检出限和定量；
待线性验证完成后，对每个试样溶液分别进样至少两次并计算每次进样中地茂散的含量，取平均值；
通过标样添加法对地茂散标样进行准确度确认，以保证地茂散标样的回收率符合要求。
其中，通过标样添加法对地茂散标样进行准确度确认的具体步骤为：
称取n+1份空白试样为基质，在其中各空白试样中分别移入标液，配制成三个不同浓度的试样，每个浓度平行做n/3份，共n份，剩余一个未加任何标液的空白试样命名为试样空白；
在地茂散的含量完成后，通过扣除试样空白得到加入目标组分的测得质量；
根据标准溶液母液的移取体积和浓度得到目标组分的理论加入质量；
根据加入目标组分的测得质量和目标组分的理论加入质量得到回收率。
实施例2，
本实施例提供了详细的测试步骤和方法标准，本实施例主要包括以下部分：
1、系统重复性：
对同一标样溶液连续进样测定至少6次，记录各次进样目标组分的保留时间和峰面积。根据所得到的相应数据，计算保留时间和峰面积的各自平均值、标准偏差、相对标准偏差(即变异系数：RSD)。
RSD的可接受标准为：％RSD＜0.67×2(1-0.5log w)，其中w为该组分在试样中的质量分数。
2、方法重复性：
对同一试样的目标组分含量平行测定至少5次，计算各测定结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差(即变异系数：RSD)。
RSD的可接受标准同样为：％RSD＜0.67×2(1-0.5log w)，其中w为该组分在试样中的质量分数。
3、线性验证：
在正式进样前，在一定的浓度范围内配制至少5个目标组分浓度各不相同的校正溶液(用标准溶液母液稀释配制得到的)，此浓度范围应覆盖该组分定量检测时的正常浓度的±20％以上。分别进样测定每个校正溶液，得到各个校正溶液的目标组分峰面积。
以峰面积为y轴数据，以目标组分的质量浓度为x轴数据，绘制线性关系图，并计算相关系数和线性方程。相关系数r按公式1(线性相关系数的计算公式)计算：
公式1：
线性方程y＝bx+a中斜率b按照公式2(线性方程中斜率的计算公式)计算，
截距a按照公式3(线性方程中截距的计算公式)计算：
公式2：
公式3：
其中，xi为第i个x轴数据，yi为第i个y轴数据；
4、计算检出限和定量限的预期值：
计算在线性验证时每个校正溶液的浓度ρ与其进样所得到的信噪比S/N的比值
以及所有比值的平均值
然后根据公式4(检出限的预期值计算公式)和公式5(定量限的预期值计算公式)计算检出限和定量限的预测值LODe和LOQe：
公式4：
公式5：
检出限LOD和定量限LOQ的确定：
试验中目标组分的检出限(％)按公式6(检出限计算公式)和公式7(定量限计算公式)计算：
公式6：
公式7：
其中，m为测定该目标组分含量时，试样的正常称样质量；V为测定该目标组分含量时，试样的正常溶解体积。
5、本试验采用标样添加法进行准确度的确认：
称取19份空白样品为基质，在其中18个空白样品中分别移入标液，配制成三个不同浓度的样品，每个浓度平行做6份，共18份，最后一个未加任何标液的空白样品命名为样品空白SB。
一方面，测定完成后，通过扣除样品空白SB可以得到加入目标组分的测得质量；
另一方面，根据标液移取体积和纯度可以得到目标组分的理论加入质量。综合两方面因素，即可计算回收率。
对于有效成分分析方法准确度确认，回收率应达到表1要求：
| 序号 | 杂质质量分数范围 | 回收率要求 |
| 1 | ＞1％ | 90％-110％ |
| 2 | 0.1％～1％ | 80％-120％ |
| 3 | ＜0.1％ | 75％-125％ |
表1
其中，杂质质量分数是样品中杂质质量除以样品质量，样品中杂质质量是通过和杂质标样进行对照计算而得，杂质质量分数范围对应的回收率要求参照标准NY/T2887-2016。
6、气质联用(GC-MS)法：标样和样品的保留时间及标样和样品的质谱图应一致。
7、本发明采用的试剂：
乙醇：分析纯；
地茂散标样：纯度98.4％；
邻苯二甲酸二甲酯标样：纯度99％；
内标溶液：准确称取邻苯二甲酸二甲酯标样约0.01g(精确至0.02mg)置于100mL容量瓶中，加入约50mL乙醇，放入超声波浴槽中超声溶解。取出，冷却至室温后，用乙醇定容、摇匀，制得浓度为100μg/mL内标储备液。
8、本发明采用的仪器：
分析天平型号为XE205DU，气相色谱/质谱仪型号为：TRACE 1300/TSQ9000；
色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，固定相为5％-苯基-甲基聚硅氧烷，安捷伦科技有限公司；
9、气相色谱/质谱操作条件：
进样口温度：250℃，分流进样与分流比：10：1；
进样量：1.0μl，柱流量：1.2ml/min(恒流)；
柱温：100℃保持2min，以15℃/min速率升至280℃保持10min；
电子轰击源(EI)；
离子源温度：320℃；
离子化能量：70eV；
接口温度：300℃；
扫描模式：多反应监测模式(SRM)模式。
扫描离子(m/z)：邻苯二甲酸二甲酯：163.1>133；地茂散：193>165；
10、标准校正溶液的制备：
准确称取地茂散标样约0.01g(精确至0.02mg)置于100mL容量瓶中，加入约45mL乙醇，放入超声波浴槽中超声溶解。取出，冷却至室温后，用乙醇定容、摇匀，制得浓度为100μg/mL标准溶液母液。取5个5mL容量瓶，各加入约1mL乙醇溶剂和100μL 100μg/mL邻苯二甲酸二甲酯内标溶液，然后分别加入0.025、0.05、0.10、0.25、0.50mL 100μg/mL地茂散标样母液用乙醇定容至刻度，此标准系列浓度为0.50，1.00，2.00，5.00，10.00μg/mL。
11、试样溶液的制备：
准确称取试样(羟丙甲纤维素)约1g(精确至0.2mg)置于10mL容量瓶中，加入200μL100μg/mL邻苯二甲酸二甲酯内标溶液，用乙醇定容至刻度，放入超声波浴槽中超声10min。每批次平行配制两个试样溶液：SAM1-1、SAM1-2、SAM1-3、SAM1-4、SAM2-1、SAM2-2、SAM2-3、SAM2-4。
12、测定：
在9中的气相色谱/质谱操作条件下，完成3的线性验证后，将所有试样溶液分别进样2次。
13、计算：
试样中地茂散的含量ωi按公式8(试样中地茂散含量计算公式)计算，计算结果均表示到小数点后两位：
公式8：
式中：
ωi为地茂散的含量，以mg/kg表示；
As为试样溶液的两次平行进样中地茂散峰面积平均值与内标峰面积平均值的比值；
V为试样定容体积，单位为mL；
m为试样的质量，单位为g；
a为地茂散线性方程中的截距；
b为地茂散线性方程中的斜率；
将每个试样的2次平行测定结果进行平均，即为该试样的测定结果。
14、分析结果：
地茂散含量测定结果：
试样中地茂散含量测定结果见下表2，相关色谱图见图2～图5。
表2
分析方法确认结果：
系统重复性中，标样溶液中地茂散的浓度为：2.00μg/mL。结果如下表3：
表3
方法重复性中，地茂散低浓度5.00mg/kg的结果如下表4：
表4
从表4中的结果可以计算出，测得结果平均值：4.70mg/kg，标准偏差：0.071mg/kg，相对标准偏差(RSD)：1.51％。
方法重复性中，地茂散中浓度20.00mg/kg的结果如下表5：
表5
从表5中的结果可以计算出，测得结果平均值：17.10mg/kg，标准偏差：0.110mg/kg，相对标准偏差(RSD)：0.64％。
方法重复性中，地茂散高浓度80.00mg/kg的结果如下表6：
表6
从表6中的结果可以计算出，测得结果平均值：68.78mg/kg，标准偏差：0.894mg/kg，相对标准偏差(RSD)：1.30％。
线性验证中，标准溶液母液中地茂散的浓度为：100μg/mL。线性验证的数据如下表7：
表7
依据上表7，以地茂散浓度为横坐标，地茂散平均峰面积与内标平均峰面积的比值为纵坐标绘制标准曲线如图6所示，图6中的线性方程为：y＝17.61x+1.90；相关系数：
检出限及定量限中，正常检测时试样(L1-L5)的称样量为1.0g，定容体积为10.0mL。结果如下表8：
表8
根据表8的数据，通过公式6和公式7可以计算出本发明的检出限(LOD)为：0.002mg/kg；本发明的定量限(LOQ)为：0.007mg/kg。
在准确度中，溶液的配制时，按10制备的标样母液S1：10.0mg/100.0mL；
准确称取试样(批号：20210415)约1.0g(精确至0.2mg)置于10mL容量瓶中，按下表9向试样中加入标样母液S1，加入200μL 100μg/mL邻苯二甲酸二甲酯内标溶液，用乙醇定容至刻度，放入超声波浴槽中超声10min。加标样品的色谱图见图7，从图7中加标后地茂散和内标的出峰位置和峰型，可以看出两者可以很好分离且峰型对称，因此可以峰面积准确积分，减少定量时的误差，定量时会非常准确。
表9在准确度测定结果中，结果如下表10：
表10
在特异性检测中，用GC-MS法使得标样和样品的保留时间及标样和样品的质谱图一致，结果如图8-11所示。
其中，图8-11是进行特异性实验，用地茂散在标样和样品里的色谱图和质谱图来表示，标样是用纯有机溶剂所赔得到，实际样品溶液中不仅有有机溶剂，还有较多的基质和杂质。此实验目的在于说明地茂散在实际样品中的出峰时间和质谱图和在纯溶剂中是一致的，不会随溶液基质改变而产生变化。
图8中，具有标注的两个峰分别为：
RT:7.50-IST-Area:610921，RT:8.00-dimaosan-Area:1161122。
图10中，具有标注的两个峰分别为：
RT:7.50-IST-Area:1061939，RT:8.00-dimaosan-Area:1970401。具体以说明书为准，附图仅在于展示实验结果的曲线图，根据曲线图的关系即可以得出结果。
实施例3，
本实施例对实施例2中的检测和计算结果进行汇总。
地茂散含量测定结果：
在测试过程中，标准溶液和同一试样溶液相邻两针的峰面积和出峰时间相对偏差均小于2.0％；
两个试样溶液质量浓度相对偏差小于1.0％；地茂散含量测定结果如下表11：
表11
羟丙甲纤维素中地茂散分析方法确认结果如下表12：
表12
本发明未详述部分为现有技术，故本发明未对其进行详述。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
尽管本文较多地使用了专业术语，但并不排除使用其他术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上做任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法，用于检测试样中的地茂散含量，其特征在于，包括以下步骤：
S1、获取地茂散定量标准校正曲线和地茂散含量计算公式；
其中，该地茂散定量标准校正曲线以地茂散浓度为x轴数据，地茂散平均峰面积与内标平均峰面积的比值为y轴数据；
其中，该地茂散含量计算公式以试样溶液的两次平行进样中地茂散峰面积平均值与内标峰面积平均值的比值，地茂散定量标准校正曲线的截距和斜率、试样的定容体积及试样的质量为参数建立；
S2、制备试样溶液，每批次平行配制两个试样溶液；
S3、采用气相色谱-质谱内标法对每个批次的试样溶液进行内标法定量：
S4、将所有试样溶液分别进样两次，依据该地茂散含量计算公式计算取每个试样溶液的两次平行测定结果的平均值作为最终结果。
2.根据权利要求1所述的羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法，其特征在于，步骤S1中，所述地茂散含量计算公式为：
其中，ωi为地茂散的含量，As为试样溶液的两次平行进样中地茂散峰面积平均值与内标峰面积平均值的比值，V为试样定容体积，m为试样的质量，a为地茂散线性方程中的截距，b为地茂散线性方程中的斜率。
3.根据权利要求2所述的羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法，其特征在于，步骤S1中，地茂散定量标准校正曲线的具体步骤为：
在设定浓度范围内配制至少5个目标组分浓度各不相同的校正溶液，该色设定浓度范围应覆盖该组分定量检测时的正常浓度的±20％；
采用气相色谱-质谱内标法分别进样测定每个校正溶液，得到每个校正溶液的目标组分峰面积；
以目标组分峰面积为y轴数据，以目标组分校正溶液的质量浓度为x轴数据，绘制线性关系图，并计算相关系数和线性方程，其中该线性方程包括斜率和截距。
4.根据权利要求3所述的羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法，其特征在于，制备多种浓度的标准校正溶液的具体步骤为：
称取适量地茂散标样置于第一容量瓶中并加入适量乙醇，放入超声波浴槽中超声溶解；
溶解完毕后取出冷却至室温，用乙醇定容、摇匀，制得地茂散标样母液；
取多个第二容量瓶，各加入适量乙醇溶剂和适量邻苯二甲酸二甲酯内标溶液，然后对每个第二容量瓶封闭加入多种体积的地茂散标样母液并用乙醇定容至第二容量瓶的最大刻度得到多种浓度的标准校正溶液。
5.根据权利要求1所述的羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法，其特征在于，在步骤S2中，称取试样置于容量瓶中，加入邻苯二甲酸二甲酯内标溶液，用乙醇定容至容量瓶的刻度。
6.根据权利要求1所述的羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法，其特征在于，还包括步骤S6，进行系统重复性计算，具体步骤为：
制备多种浓度的标样溶液；
采用气相色谱-质谱内标法对同一标样溶液连续进样测定至少6次，记录各次进样目标组分的保留时间和峰面积；
计算各测定结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差。
7.根据权利要求6所述的羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法，其特征在于，还包括步骤S6，进行方法重复性计算，具体步骤为：
采用气相色谱-质谱内标法对同一试样的目标组分含量平行测定至少5次，计算各测定结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差。
8.根据权利要求7所述的羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法，其特征在于，还包括步骤S7，通过标样添加法对地茂散标样进行准确度确认，具体步骤为：
称取n+1份空白试样为基质，在其中各空白试样中分别移入标液，配制成三个不同浓度的试样，每个浓度平行做n/3份，共n份，剩余一个未加任何标液的空白试样命名为试样空白；
在地茂散的含量完成后，通过扣除试样空白得到加入目标组分的测得质量；
根据标准溶液母液的移取体积和浓度得到目标组分的理论加入质量；
根据加入目标组分的测得质量和目标组分的理论加入质量得到回收率。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法，其特征在于，还包括步骤S8，采用GC-MS法确认标样和试样的保留时间及标样和样品的质谱图一致。
10.根据权利要求1-8任意一项所述的羟丙甲纤维素中地茂散的检测方法，其特征在于，步骤S3中，采用毛细管柱和质谱检测器进行内标法定量，其中操作条件为进样口温度：250℃；分流进样：分流比为10：1；进样量：1.0μl，柱流量：1.2ml/min(恒流)；柱温：100℃保持2min，以15℃/min速率升至280℃保持10min；电子轰击源(EI)；离子源温度：320℃；离子化能量：70eV；接口温度：300℃；扫描模式：多反应监测模式(SRM)模式；扫描离子(m/z)：邻苯二甲酸二甲酯：163.1>133；地茂散：193>165。
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