CN115097047B - 驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法 - Google Patents

驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱‑串联质谱方法，该方案包括以下步骤：S00、对驱蚊产品前处理后用流动相定容过膜分析；S10、用流动相配制系列混合标准溶液浓度制定校准曲线，对驱蚊产品进行含量分析；S20、采用外标法进行定量，通过对每个驱蚊产品中各农药的检测浓度进行校正曲线校正得到各农药的实际含量，并与理论加标浓度进行比较测得各农药的回收率；其中，流动相定容过膜分析采用液相色谱‑串联质谱仪进行测定，以水和乙腈为流动相，色谱柱为C18分析柱，离子源为ESI+；其中，待检测农药至少包括避蚊胺、驱蚊酯及派卡瑞丁。本申请可以同时准确测定各类驱蚊产品中三种农药化合物的含量，具有极高的检测灵敏度。

Description

驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法
技术领域
本发明涉及检测技术领域，具体涉及一种驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法。
背景技术
美国和欧盟国家允许化学农药避蚊胺(DEET)、驱蚊酯、派卡瑞丁添加在驱蚊产品中。我国的国家标准GB 24330-2020《家用卫生杀虫用品安全通用技术条件》附录采用气相色谱法测定蚊香、电热蚊香片、电热蚊香液中菊酯类农药。上海制定了行业标准T/CPCIF0043-2020《驱蚊产品中避蚊胺、驱蚊酯等7种昆虫趋避剂的测定》，均采用气相色谱法进行检测。目前还没有关于驱蚊产品中化学农药避蚊胺(DEET)、驱蚊酯、派卡瑞丁的液相色谱-串联质谱检测方法的报道。和气相色谱法相比，液相色谱-串联质谱法具有定性更准确、灵敏度更高、检测速度更快等优势。
近年监督抽查结果显示，以添加植物成分为活性成分、标识无化学农药添加的新型驱蚊产品中检出未经农药注册或未在标签中明示的化学农药，该类产品因宣称天然无农药添加、适用于婴童及孕妇等特殊人员，近年来广受推崇。另外，美国儿科学会AAP不推荐儿童使用DEET含量大于30％的驱蚊产品和2个月以下儿童使用驱蚊产品。
因此，建立适用于各类驱蚊产品中农药化合物的高灵敏度、高检测效率检测方法，对规范驱蚊产品农药登记、标签标识等企业生产和质量安全市场监管具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法包括以下步骤：
S00、对驱蚊产品前处理后用流动相定容过膜分析；
S10、用流动相配制系列混合标准溶液浓度制定校准曲线，对驱蚊产品进行含量分析；
S20、采用外标法进行定量，通过对每个驱蚊产品中各农药的检测浓度进行校正曲线校正得到各农药的实际含量，并与理论加标浓度进行比较测得各农药的回收率；
其中，流动相定容过膜分析采用液相色谱-串联质谱仪进行测定，以水和乙腈为流动相，色谱柱为C18分析柱，离子源为ESI+；
其中，待检测农药至少包括避蚊胺、驱蚊酯及派卡瑞丁。
进一步地，步骤S00中，对于固体的驱蚊产品，采取剪碎并称取适量，加入二氯甲烷超声提取后，取提取液用氮气吹干，再用流动相定容过膜分析；对于液体或固液混合物的驱蚊产品，称取适量，用流动相定容摇匀后，过膜分析。
进一步地，步骤S20中，通过以下公式计算每种农药的含量，以mg/kg表示：
Xi＝Ci×Vi×f/m×1000；
其中，Ci为每个农药的校正浓度，单位为μg/L；
Vi为每个农药的定容体积，单位为mL；
f为驱蚊产品的稀释倍数；
m为驱蚊产品的取样称取质量，单位为g。
进一步地，步骤S00中，液相色谱-串联质谱仪的仪器条件为以水和乙腈为流动相；其中梯度洗脱条件为：0～5min，乙腈比例20％～60％；5.1～6min，乙腈比例60％～90％；6.1～10min，乙腈比例20％；色谱柱的柱温35℃，流速为0.3mL/min，进样量5～10μL。
进一步地，步骤S00中，液相色谱-串联质谱仪的质谱参数为：喷雾电压5500V，离子源温度500℃；气帘气35psi；CAD:medium；离子源GAS1:45psi；离子源GAS2:50psi。
进一步地，步骤S10中，以流动相配制每种农药的系列混合标准溶液，混匀后检测，通过以横坐标-浓度、纵坐标-响应强度绘制线性回归方程，以线性相关系数大于0.99选择各农药的线性范围，以10倍信噪比S/N/计算定量限。
进一步地，步骤S20中，取空白样品前处理，称取适量至离心管中并添加设定容量的多种农药，采取与驱蚊产品同样操作进行过膜分析，以绘制每种农药的校准曲线。
进一步地，步骤S20中，驱蚊产品和空白样品的在前处理后的提取液，在室温条件下在氮吹仪上控制氮气流量缓慢吹干，并加入适量乙腈涡旋混匀后，再加入适量水混合，过有机膜后，待上机分析。
进一步地，步骤S10中，当驱蚊产品中农药含量超出线性范围时，用流动相进一步稀释直至分析完成。
有益效果：1、与现有技术相比，本申请使用范围广，可用于不同类型的驱蚊产品中三种农药的同时测定，尤其是液体类驱蚊产品中农药含量测定，操作简单，分析效率高；
2、与现有技术相比，本申请处理过程简单，通过以流动相配制的混合标准溶液和基质配制的混合标准溶液进行了比较，所述方法基质效应小，直接以试剂配制的标样进行校正，减少了处理步骤。尤其是对比目前比较常见的气相色谱-质谱法或气相色谱-串联质谱法，本申请采用的液相色谱-串联质谱法更适合检测基质更为复杂的样品，具有分析时间短、灵敏度高等优势。
3、与现有技术相比，本申请的方法检测灵敏度高、准确性好，三种农药可在5min内出峰。三种农药化合物的检出限均小于1μg/L，样品加标回收率为80％～120％，精密度为0.5％～3.3％。
4、与现有技术相比，本申请的样品经多次稀释后进一步降低了机制效应对检测结果的影响，提高了以定量结果的准确性。因此本方法前处理操作简单，检测速度快，通过二级质谱选择目标分析物的特征碎片离子进行定性定量分析，可有效去除杂质干扰、避免检测假阳性的发生。
附图说明
图1是本发明的方法流程图；
图2是三种农药标准物质MRM谱图；
图3是三种农药的特征碎片离子图；
图4是采用本方法检测驱蚊手环样品的MRM谱图；
图5是采用本方法检测驱蚊扣样品的MRM谱图；
图6是采用本方法检测驱蚊贴样品的MRM谱图；
图7是采用本方法检测驱蚊液样品的MRM谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的披露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
实施例1
如图1所示，本驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法包括以下步骤：
S00、对驱蚊产品前处理后用流动相定容过膜分析；
在本实施例中，对于固体的驱蚊产品，采取剪碎并称取适量(0.2～1g)，加入5～10mL二氯甲烷超声(30～60min)提取后，取提取液用氮气(氮气仪在室温环境下)吹干，再用流动相定容过膜分析；对于液体或固液混合物的驱蚊产品，称取适量(0.2～1g)，用流动相定容摇匀后，过膜分析。
其中，固体的驱蚊产品需要移取0.5～1mL固体样品(以下均指代驱蚊产品)的提取液于5mL玻璃管中，在30℃条件下氮气吹干后，用1～10mL流动相定容过膜分析。其中，驱蚊扣等塑胶类样品超声提取后，加入1～3倍体积的甲醇进行沉淀后，取上清液按上述步骤进行下一步操作。
在本实施例中，流动相定容过膜分析采用液相色谱-串联质谱仪进行测定，液相色谱-串联质谱仪的仪器条件为以水和乙腈为流动相，色谱柱为C18分析柱；其中梯度洗脱条件为：0～5min，乙腈比例20％～60％；5.1～6min，乙腈比例60％～90％；6.1～10min，乙腈比例20％；色谱柱的柱温35℃，流速为0.3mL/min，进样量5～10μL；具体详细的定性定量离子对、优化后碰撞能量、去簇电压分别为见表1。
质谱参数为：离子源为ESI+。喷雾电压5500V，离子源温度500℃；气帘气35psi；CAD:medium；离子源GAS1:45psi；离子源GAS2:50psi
S10、用流动相配制系列混合标准溶液浓度制定校准曲线，对驱蚊产品进行含量分析；当驱蚊产品中含量超出线性范围时，用流动相进一步稀释直至分析完成；如此，样品经多次稀释后进一步降低了机制效应对检测结果的影响，提高了以定量结果的准确性。
在本实施例中，以流动相配制每种农药的系列混合标准溶液，混匀后检测，通过以横坐标-浓度、纵坐标-响应强度绘制线性回归方程，以线性相关系数大于0.99选择各农药的线性范围，以10倍信噪比S/N/计算定量限。
S20、采用外标法进行定量，通过对每个驱蚊产品中各农药的检测浓度进行校正曲线校正得到各农药的实际含量，并与理论加标浓度进行比较测得各农药的回收率,以验证各农药化合物经本发明的前处理方法后的损失情况；
在本实施例中，取空白样品前处理，称取适量至离心管中并添加设定容量的多种农药，采取与驱蚊产品同样操作进行过膜分析，以绘制每种农药的校准曲线。驱蚊产品和空白样品的在前处理后的提取液，在室温条件下在氮吹仪上控制氮气流量缓慢吹干，并加入适量乙腈涡旋混匀后，再加入适量水混合，过有机膜后，待上机分析。
其中，待检测农药至少包括避蚊胺、驱蚊酯及派卡瑞丁。
在本实施例中，通过以下公式计算每种农药的含量：
Xi＝Ci×Vi×f/m×1000；
其中，Ci为每个农药的校正浓度，单位为mg/L；
Vi为每个农药的定容体积，单位为mL；
f为驱蚊产品的稀释倍数；
m为驱蚊产品的取样称取质量，单位为g。
如下为表1：
表1三种农药化合物的质谱参数
通过表1，可以看出本申请通过全扫选出每种化合物丰度较高、分子质量较大的离子作为母离子。通过子离子扫描选择丰度较高的二级碎片离子作为子离子，对选择出的定性定量离子对进行碰撞能量优化，最大可能地提高各目标化合物(目标农药)的响应灵敏度。
实施例2
本实施例基于实施例1，以比较具有代表性的样品驱蚊贴为检测对象进行检测：
第一部分、样品前处理
1.1本实例选择代表性样品驱蚊贴，剪碎，称取0.2g至50mL离心管中，加入色谱纯二氯甲烷10mL，超声提取30min，取出。
1.2加标样品制备，选择空白驱蚊贴样品(不含本发明所涉及的3种农药)，剪碎后，称样0.2g至50mL离心管中，添加浓度为2.0mg/L的三种农药化合物的混合标准溶液100μL，加入二氯甲烷提取液10mL,超声提取30min,取出；
1.3分别取[1.1]和[1.2]超声后的提取液1.0mL，室温条件下在氮吹仪上控制氮气流量缓慢吹干，加入300μL乙腈涡旋混匀后，再加入700μL水混合，过0.22μm有机膜后，待上机分析。
第二部分、仪器条件
采用美国AB 5500液相色谱-串联质谱仪进行测定，色谱柱菲罗门Fast core C18(2.7×150mm，3.5μm)，柱温35℃，进样量5μL，采用ESI+离子源模式。
具体为：
ESI+模式下，流动相为水-乙腈，梯度洗脱条件为：0～5min，乙腈比例20％～60％；5.1～6min,乙腈比例为60％～90％，6.1～10min，乙腈比例为20％。色谱柱为C18分析柱，柱温35℃，流速为0.3mL/min，进样量5～10μL；
质谱参数为喷雾电压5500V，离子源温度500℃；气帘气为35psi；CAD为medium；离子源GAS1为45psi；离子源GAS2为50psi。
第三部分、方法验证
3.1基质效应
以流动相配制成的混合标准溶液和以空白驱蚊贴样品提取液配制的标液，两种条件配制的各目标化合物(目标农药)浓度一致，分别进样分析。考察两种条件下各目标化合物(目标农药)的响应强度。结果表明，各目标化合物(目标农药)的基质效应为90％～110％，为弱基质效应。因此，采用流动相配制的标样混合溶液绘制校正曲线进行回收率测定和样品含量测定，不影响结果的准确性。
3.2线性范围和定量限
以流动相配制3种农药的系列混合标准溶液，混匀后检测，通过以横坐标-浓度、纵坐标-响应强度绘制线性回归方程，以线性相关系数大于0.99选择各目标化合物(目标农药)的线性范围，以10倍信噪比S/N/计算定量限。结果表明，本方法的线性范围宽为0.04～40μg/L，检测定量限范围在0.01～0.04μg/L，具体见表2所示。
3.3回收率测定
采用外标法进行定量，通过对第一部分1.2中的加标样品中各目标化合物(目标农药)的检测浓度进行校正曲线校正得到每个目标化合物(目标农药)的实际含量，与理论加标浓度进行比较后，测得各目标化合物(目标农药)的回收率。结果如表2所示。
表2三种农药的线性范围、定量限、回收率及精密度测定(n＝3)
可见本申请的方法对于实施例2中的驱蚊贴的回收率为90％～105％，对于实施例3中的驱蚊液的回收率为100％～110％。
实施例3
本实施例基于实施例1，操作与实施例2基本一致，以比较具有代表性的样品驱蚊液(标识不含化学农药，以植物萃取为驱蚊成分的样品)为检测对象进行检测：
第一部分、样品前处理
1.1本实例选择驱蚊液样品(标识不含化学农药，以植物萃取为驱蚊成分的样品)，称取0.1～0.2g样品于10mL比色管中，用流动相定容至刻度，摇匀，过0.22μm有机膜后，待上机分析。
1.2加标样品制备，选择不含本发明所包含的3种目标化合物(目标农药)的驱蚊液样品，称取0.1～0.2g样品于10mL比色管中，添加浓度为2.0mg/L的3种农药混合标准溶液100μl流动相定容至刻度，使每个目标化合物(目标农药)的添加浓度为0.02mg/L，混合摇匀后，过0.22μm有机膜后，待上机分析。
第二部分、仪器条件
采用美国AB 5500液相色谱-串联质谱仪进行测定，色谱柱菲罗门Fast core C18(2.7x150mm，3.5μm)，柱温35℃，进样量5μL，离子源采用ESI+。具体为：
ESI+模式下，流动相为水-乙腈，梯度洗脱条件为：0～5min，乙腈比例20％～60％；5.1～6min,乙腈比例为60％～90％，6.1～10min，乙腈比例为20％。色谱柱为C18分析柱，柱温35℃，流速为0.3mL/min，进样量5～10μL；
质谱参数为喷雾电压5500V，离子源温度500℃；气帘气为35psi；CAD为medium；离子源GAS1为45psi；离子源GAS2为50psi。
第三部分、方法验证
3.1基质效应
以流动相配制成的混合标准溶液和以空白驱蚊液样品提取液配制的标液，两种条件配制的各目标化合物(目标农药)浓度一致，分别进样分析。结果表明基质效应为85％～106％，为弱基质效应。
因此，采用驱蚊液空白基质配制的标样进行校正。
3.2线性范围和定量限
以流动相配制3种农药化合物的系列混合标准溶液，混匀后检测，通过以横坐标-浓度、纵坐标-响应强度绘制线性回归方程，以线性相关系数大于0.99选择各目标化合物(目标农药)的线性范围，以10倍信噪比S/N/计算定量限。结果表明，本发明的方法线性范围宽0.04～40μg/L，检测定量限范围为0.01～0.04μg/L，具体见实施例2的表2所示。
3.3回收率测定
采用外标法进行定量，通过对第一部分1.2中的加标样品中各目标化合物(目标农药)的检测浓度进行校正曲线校正得到每个目标化合物(目标农药)的实际含量，与理论加标浓度进行比较后，测得各目标化合物(目标农药)的回收率。结果如实施例2的表2所示。
实施例4
综合以上所有实施例，对24个新型驱蚊产品进行含量测定，共筛查出两种农药化合物，结果如表3所示：
表3样品筛查结果
“-”为未检出。
可见，表3中通过本发明的方法可有效地检出各驱蚊产品中农药成分。
如图2所示，为三种农药标准物质MRM谱图。可以看出采用本方法检测驱蚊产品中的三种农药可在5min之内均出峰，派卡瑞丁和避蚊胺虽然未实现基线的完全分离，但二者的定性定量离子不同，不影响二者分析。从而说明本方法具有检测快速、定性可靠、定量准确的优势。
如图3所示，为三种农药的特征碎片离子图，可见也能够在5min之内均出峰。从而说明本方法具有检测快速、定性可靠、定量准确的优势。
如图4-7所示，分别为驱蚊手环样品、驱蚊扣样品、驱蚊贴和驱蚊液样品的MRM谱图，可见对于常见的一些驱蚊产品，采用本方法检测均能够在五分钟内出峰(均未检出派卡瑞丁)，从而说明本方法具有检测快速、定性可靠、定量准确的优势。
本发明未详述部分为现有技术，故本发明未对其进行详述。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
尽管本文较多地使用了专业术语，但并不排除使用其他术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上做任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法，其特征在于，包括以下步骤：
S00、对驱蚊产品前处理后用流动相定容过膜分析；
S10、用流动相配制系列混合标准溶液浓度制定校准曲线，对所述驱蚊产品进行含量分析；
S20、采用外标法进行定量，通过对每个驱蚊产品中各农药的检测浓度进行校正曲线校正得到各农药的实际含量，并与理论加标浓度进行比较测得各农药的回收率；
其中，流动相定容过膜分析采用液相色谱-串联质谱仪进行测定，以水和乙腈为流动相，色谱柱为C18分析柱，离子源为ESI+；梯度洗脱条件为：0～5min，乙腈比例20%～60%；5.1～6min，乙腈比例60%～90%；6.1～10 min，乙腈比例20%；色谱柱的柱温35 ℃，流速为0.3mL/min，进样量5～10 µL；液相色谱-串联质谱仪的质谱参数为：喷雾电压5500V，离子源温度500℃;气帘气35 psi; CAD:medium; 离子源GAS1:45 psi;离子源GAS2:50 psi；
其中，待检测农药至少包括避蚊胺（DEET)、驱蚊酯及派卡瑞丁。
2.根据权利要求1所述的驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法，其特征在于，步骤S00中，对于固体的驱蚊产品，采取剪碎并称取适量，加入二氯甲烷超声提取后，取提取液用氮气吹干，再用流动相定容过膜分析；对于液体或固液混合物的驱蚊产品，称取适量，用流动相定容摇匀后，过膜分析。
3.根据权利要求1所述的驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法，其特征在于，步骤S20中，通过以下公式计算每种农药的含量，以mg/kg表示：
Xi=CiхViхf /mх1000；
其中，Ci为每个农药的校正浓度，单位为μg/L；
Vi为每个农药的定容体积，单位为mL；
f为驱蚊产品的稀释倍数；
m为驱蚊产品的取样称取质量，单位为g。
4.根据权利要求1所述的驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法，其特征在于，步骤S10中，以流动相配制每种农药的系列混合标准溶液，混匀后检测，通过以横坐标-浓度、纵坐标-响应强度绘制线性回归方程，以线性相关系数大于0.99选择各农药的线性范围，以10倍信噪比S/N/计算定量限。
5.根据权利要求4所述的驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法，其特征在于，步骤S20中，取空白样品前处理，称取适量至离心管中并添加设定容量的多种农药，采取与所述驱蚊产品同样操作进行过膜分析，以绘制每种农药的校准曲线。
6.根据权利要求5所述的驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法，其特征在于，步骤S20中，所述驱蚊产品和所述空白样品的在前处理后的提取液，在室温条件下在氮吹仪上控制氮气流量缓慢吹干，并加入适量乙腈涡旋混匀后，再加入适量水混合，过有机膜后，待上机分析。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的驱蚊产品中农药含量测定的液相色谱-串联质谱方法，其特征在于，步骤S10中，当驱蚊产品中农药含量超出线性范围时，用流动相进一步稀释直至分析完成。
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