CN109212076B - 一种利用hplc-ms/ms法检测水中乙氧氟草醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用HPLC‑MS/MS法检测水中乙氧氟草醚的方法，以Agilent 1290‑6470A LC‑MS/MS进行测定，乙腈+0.1％甲酸水溶液为流动相，Agilent Hilic Plus RRHD(2.1×50mm×1.8μm)色谱柱和MSD检测器，外标法定量进行检测，本发明线性相关性系数R2为0.9999，相对标准偏差为0.95，平均回收率为86.89％，重复性RSD％值1.16％，LOD为0.270μg/L，LOQ为0.900μg/L，具有操作简便、快速、准确，分离效果好，准确度和精密度高。

Description

一种利用HPLC-MS/MS法检测水中乙氧氟草醚的方法
技术领域
本发明涉及环境检测技术领域，特别涉及一种利用HPLC-MS/MS法检测水中乙氧氟草醚的方法。
背景技术
乙氧氟草醚(oxyfluorfen)是广谱触杀型除草剂，用于防除水、稻田、蔬菜地等多种季节性阔叶杂草和禾本科杂草。在有光的情况下发挥其除草活性。在芽前和芽后早期施用效果最佳，能防除阔叶杂草、莎草及稗，但对多年生杂草具有抑制作用。防治对象有可防除移栽稻、大豆、玉米、棉花、花生、甘蔗、葡萄园、果园、蔬菜田和森林苗圃的单子叶和阔叶杂草。
乙氧氟草醚的检测分析方法目前主要有GC法、GC-MS法和HPLC，但用LC-MS/MS检测方法的少有报道，因此探索专属有效的低检出限的LC-MS/MS检测方法应用于乙氧氟草醚的分析研究。
大连理工大学环境学院，工业生态与环境工程教育部重点实验室,蔡霖公开了QuEChERS方法联合HPLC-MS/MS和GC-MS测定土壤中110种农药残留,采用GC-MS测试乙氧氟草醚检出限为:0.60μg·kg-1,本发明检出限可以达到0.270μg/L，定量限达到0.900μg/L。
本发明克服了以往用气相色谱法高检出限，高效液相色谱法保留时间长，而且本发明运行时间短，具有操作简便、快速、准确，分离效果好，准确度和精密度高等优点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中检出限高，操作繁杂，检测仪器运行时间长等缺陷，提供一种利用HPLC-MS/MS法检测水中乙氧氟草醚的方法。
所述检测方法为：供试品溶液的制备：量取3％乙氧氟草醚水乳剂，用曝气水溶解，定容,使浓度为80～120μg/L，超声10min，即得供试品储备液,用体积比为40：60的乙腈-试样进行稀释，即得供试品溶液；
对照品溶液的制备：精密称取乙氧氟草醚对照品,用乙腈溶解并稀释成浓度为480～520μg/L，即得乙氧氟草醚对照品储备液，用体积比为40：60比例的乙腈-水将乙氧氟草醚对照品储备液稀释成浓度为0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L对照品溶液；
色谱条件与系统适用性实验：仪器：Agilent 1290-6470A LC-MS/MS，流动相包括流动相A和流动相B，流动相A为0.1％甲酸水，流动相B为乙腈，A:B比例为35～45:55～65，流速为0.3mL/min。色谱柱为Agilent Hilic Plus RRHD，规格为2.1mm×50mm×1.8μm，进样体积为2～5μL，柱温为40℃，MSD检测器。测定法：将供试品溶液和各浓度梯度的对照品溶液进行HPLC-MS/MS测定，质谱检测使用多反应检测(MRM)扫描方式，AJS ESI源，正离子模式，离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：350℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：20psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：+3500V。记录色谱峰面积，用外标法计算结果，即得。
乙氧氟草醚水乳剂MRM离子采集参数为
Figure BDA0001821407820000021
定性鉴定：HPLC-MS/MS测定记录色谱峰面积对于乙氧氟草醚的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液变化范围在±2.5％之内；且样品中目标化合物的两个离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在乙氧氟草醚，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含乙氧氟草醚。
优选的，所述检测方法为：供试品溶液的制备：量取3％乙氧氟草醚水乳剂，用曝气水溶解，定容,使浓度为80～120μg/L，超声10min，即得供试品储备液,用体积比为40：60的乙腈-试样进行稀释，即得供试品溶液；
对照品溶液的制备：精密称取乙氧氟草醚对照品,用乙腈溶解并稀释成浓度为480～520μg/L，即得乙氧氟草醚对照品储备液，用体积比为40：60比例的乙腈-水将乙氧氟草醚对照品储备液稀释成浓度为0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L对照品溶液；
色谱条件与系统适用性实验：仪器：Agilent 1290-6470A LC-MS/MS，流动相包括流动相A和流动相B，流动相A为0.1％甲酸水，流动相B为乙腈，A:B比例为35～45:55～65，流速为0.3mL/min。色谱柱为Agilent Hilic Plus RRHD，规格为2.1mm×50mm×1.8μm，进样体积为2～5μL，柱温为40℃，MSD检测器。测定法：将供试品溶液和各浓度梯度的对照品溶液进行HPLC-MS/MS测定，质谱检测使用多反应检测(MRM)扫描方式，AJS ESI源，正离子模式，离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：350℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：20psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：+3500V。记录色谱峰面积，用外标法计算结果，即得。乙氧氟草醚水乳剂MRM离子采集参数为
Figure BDA0001821407820000031
定性鉴定：HPLC-MS/MS测定记录色谱峰面积对于乙氧氟草醚的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液变化范围在±2.5％之内；且样品中目标化合物的两个离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在乙氧氟草醚，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含乙氧氟草醚。
进一步优选的，所述检测方法为：供试品溶液的制备：量取3％乙氧氟草醚水乳剂，用曝气水溶解，定容,使浓度为80～120μg/L，超声10min，即得供试品储备液,用体积比为40：60的乙腈-试样进行稀释，即得供试品溶液；
对照品溶液的制备：精密称取乙氧氟草醚对照品,用乙腈溶解并稀释成浓度为480～520μg/L，即得乙氧氟草醚对照品储备液，取对照品储备液并用乙腈分别稀释成2.425μg/L、4.875μg/L、9.75μg/L、24.35μg/L、48.7μg/L和121.775μg/L的稀释液，临用前再用刻度吸管分别移取4ml所述稀释液置于10ml容量瓶中，并用曝气水定容，摇匀即得浓度为0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L对照品溶液；
色谱条件与系统适用性实验：仪器：Agilent 1290-6470A LC-MS/MS，流动相包括流动相A和流动相B，流动相A为0.1％甲酸水，流动相B为乙腈，A:B比例为35～45:55～65，流速为0.3mL/min。色谱柱为Agilent Hilic Plus RRHD，规格为2.1mm×50mm×1.8μm，进样体积为2～5μL，柱温为40℃，MSD检测器。测定法：将供试品溶液和各浓度梯度的对照品溶液进行HPLC-MS/MS测定，质谱检测使用多反应检测(MRM)扫描方式，AJS ESI源，正离子模式，离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：350℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：20psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：+3500V。记录色谱峰面积，用外标法计算结果，即得。
乙氧氟草醚水乳剂MRM离子采集参数为
Figure BDA0001821407820000041
定性鉴定：HPLC-MS/MS测定记录色谱峰面积对于乙氧氟草醚的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液变化范围在±2.5％之内；且样品中目标化合物的两个离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在乙氧氟草醚，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含乙氧氟草醚。
本发明具有以下优点：
1、按本发明检测方法学验证:乙氧氟草醚的进样浓度在0.97μg/L～48.71μg/L范围内呈良好的线性关系，线性方程为Y＝83.8542X+177.36，相关系数为R2＝0.9999；平均回收率为86.89％，精密度RSD％为0.3645％，重复性平均值为9.0239μg/L，RSD％值1.16％，稳定RSD％为9.613％，乙氧氟草醚在96h内相对稳定。本检测方法对乙氧氟草醚的LOD为0.270μg/L，LOQ为0.900μg/L，本发明具有操作简便、快速、准确，分离效果好，准确度和精密度高等优点。
2、本发明克服了以往用气相色谱法，高效液相色谱法等方法的高检出限，本发明检出限可以达到0.270μg/L，定量限达到0.900μg/L，而且仪器运行时间，短灵敏度高，能很好检测出水中乙氧氟草醚的含量，为水质评价及环境保护通过参考依据。
3、乙氧氟草醚是1975年由美国罗门哈斯公司开发成功的含氟苯醚类除草剂，其除草活性比相应的除草醚提高5～10倍，为杀草丹的16.32倍，使用范围广，杀草谱广，持效期长，对人低毒性，但对水生无脊椎动物、野生动物和鱼高毒，本发明对水生动物保护和水资源保护有重要意义。
附图说明：
图1：乙氧氟草醚的定性定量离子(定量离子：316.0)
图2：乙氧氟草醚线性关系图
图3：乙氧氟草醚标准品色谱图
图4：乙氧氟草醚样品色谱图
具体实施方式：
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本实施例所用的原料和设备均为本技术领域常规市购的原料和设备。
以下各实施例中涉及的仪器以及试剂包括但不限于：液质联用仪：Agilent 1290-6470A，具有AJS ESI离子源，Masshunter数据采集、定性分析、定量分析工作站。色谱柱：Agilent Hilic Plus RRHD(2.1×50mm×1.8μm)，试剂：乙腈：色谱纯，默克股份有限公司，(
Figure BDA0001821407820000051
Reag.Ph Eur，Lot：SHBJ5566)超纯水：电阻率，18.2MΩ*cm；乙酸(HPLC级)；曝气水：实验室自制。标准物质：乙氧氟草醚标样：已知质量分数，ω＝99.4％，Dr.Ehrenstorfer
实施例1
供试品溶液的制备：量取3％乙氧氟草醚水乳剂，用曝气水溶解，定容,使浓度为90μg/L，超声8min，即得供试品储备液,用体积比为40：60的乙腈-试样进行稀释，即得供试品溶液；
对照品溶液的制备：精密称取乙氧氟草醚对照品,用乙腈溶解并稀释成浓度为480～520μg/L，即得乙氧氟草醚对照品储备液，用体积比为35:65比例的乙腈-水将乙氧氟草醚对照品储备液稀释成0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L浓度对照品溶液；
测定和结果计算：将供试品溶液和各浓度梯度的对照品溶液进行HPLC-MS/MS测定，测得样品液中乙氧氟草醚的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中乙氧氟草醚的含量。然后根据样品液所代表试样液的质量计算得到样品中乙氧氟草醚含量。
其中色谱条件为：
色谱柱：Agilent Hilic Plus RRHD(2.1×50mm×1.8μm)；
流动相：乙腈+0.1％甲酸水＝40+60(V/V)；
流速：0.2mL/min；
柱温：35℃；
进样体积：2.0μL；
保留时间：0.537min。
质谱参数为：
扫描方式：多反应离子监测(MRM)；
离子源：AJS ESI源，正离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：350℃；干燥气流速：5L/min；
鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：20psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：+3500V
监测模式：MRM(见表1所示)。
表1MRM离子采集参数
Figure BDA0001821407820000061
定性鉴定：HPLC-MS/MS测定记录色谱峰面积对于乙氧氟草醚的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液变化范围在±2.5％之内；且样品中目标化合物的两个离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在乙氧氟草醚，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含乙氧氟草醚。
实施例2
供试品溶液的制备：量取4％乙氧氟草醚水乳剂，用曝气水溶解，定容,使浓度为80μg/L，超声12min，即得供试品储备液,用体积比为40：60的乙腈-试样进行稀释，即得供试品溶液；
对照品溶液的制备：精密称取乙氧氟草醚对照品,用乙腈溶解并稀释成浓度为480～520μg/L，即得乙氧氟草醚对照品储备液，用体积比为35:55比例的乙腈-水将乙氧氟草醚对照品储备液稀释成0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L浓度对照品溶液；
测定和结果计算：将供试品溶液和各浓度梯度的对照品溶液进行HPLC-MS/MS测定，测得样品液中乙氧氟草醚的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中乙氧氟草醚的含量。然后根据样品液所代表试样液的质量计算得到样品中乙氧氟草醚含量。
色谱条件为：
色谱柱：Agilent Hilic Plus RRHD(2.1×50mm×1.8μm)；
流动相：乙腈+0.1％甲酸水＝40+60(V/V)；
流速：0.2mL/min；
柱温：35℃；
进样体积：2.0μL；
保留时间：0.537min。
质谱参数为：
扫描方式：多反应离子监测(MRM)；
离子源：AJS ESI源，正离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：350℃；干燥气流速：5L/min；
鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：20psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：+3500V
监测模式：MRM(见表1所示)。
表1MRM离子采集参数
Figure BDA0001821407820000071
定性鉴定：HPLC-MS/MS测定记录色谱峰面积对于乙氧氟草醚的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液变化范围在±2.5％之内；且样品中目标化合物的两个离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在乙氧氟草醚，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含乙氧氟草醚。
实施例3
供试品溶液的制备：量取4％乙氧氟草醚水乳剂，用曝气水溶解，定容,使浓度为120μg/L，超声12min，即得供试品储备液,用体积比为40：60的乙腈-试样进行稀释，即得供试品溶液；
对照品溶液的制备：精密称取乙氧氟草醚对照品,用乙腈溶解并稀释成浓度为480～520μg/L，即得乙氧氟草醚对照品储备液，用体积比为45:65比例的乙腈-水将乙氧氟草醚对照品储备液稀释成0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L浓度对照品溶液；
测定和结果计算：将供试品溶液和各浓度梯度的对照品溶液进行HPLC-MS/MS测定，测得样品液中乙氧氟草醚的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中乙氧氟草醚的含量。然后根据样品液所代表试样液的质量计算得到样品中乙氧氟草醚含量。
色谱条件为：
色谱柱：Agilent Hilic Plus RRHD(2.1×50mm×1.8μm)；
流动相：乙腈+0.1％甲酸水＝40+60(V/V)；
流速：0.4mL/min；
柱温：45℃；
进样体积：5.0μL；
保留时间：0.537min。
质谱参数为：
扫描方式：多反应离子监测(MRM)；
离子源：AJS ESI源，正离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：350℃；干燥气流速：5L/min；
鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：20psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：+3500V
监测模式：MRM(见表1所示)。
表1MRM离子采集参数
Figure BDA0001821407820000081
定性鉴定：HPLC-MS/MS测定记录色谱峰面积对于乙氧氟草醚的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液变化范围在±2.5％之内；且样品中目标化合物的两个离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在乙氧氟草醚，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含乙氧氟草醚。
实施例4
供试品溶液的制备：量取3％乙氧氟草醚水乳剂，用曝气水溶解，定容,使浓度为100μg/L，超声9min，即得供试品储备液,用体积比为40：60的乙腈-试样进行稀释，即得供试品溶液；
对照品溶液的制备：精密称取乙氧氟草醚对照品,用乙腈溶解并稀释成浓度为480～520μg/L，即得乙氧氟草醚对照品储备液，用体积比为40:60比例的乙腈-水将乙氧氟草醚对照品储备液稀释成0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L浓度对照品溶液；
测定和结果计算：将供试品溶液和各浓度梯度的对照品溶液进行HPLC-MS/MS测定，测得样品液中乙氧氟草醚的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中乙氧氟草醚的含量。然后根据样品液所代表试样液的质量计算得到样品中乙氧氟草醚含量。
色谱条件为：
色谱柱：Agilent Hilic Plus RRHD(2.1×50mm×1.8μm)；
流动相：乙腈+0.1％甲酸水＝40+60(V/V)；
流速：0.3mL/min；
柱温：40℃；
进样体积：5μL；
保留时间：0.537min。
质谱参数为：
扫描方式：多反应离子监测(MRM)；
离子源：AJS ESI源，正离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：350℃；干燥气流速：5L/min；
鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：20psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：+3500V
监测模式：MRM(见表1所示)。
表1MRM离子采集参数
Figure BDA0001821407820000091
定性鉴定：HPLC-MS/MS测定记录色谱峰面积对于乙氧氟草醚的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液变化范围在±2.5％之内；且样品中目标化合物的两个离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在乙氧氟草醚，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含乙氧氟草醚。
实施例5
供试品溶液的制备：量取3％乙氧氟草醚水乳剂，用曝气水溶解，定容,使浓度为110μg/L，超声10min，即得供试品储备液,用体积比为40：60的乙腈-试样进行稀释，即得供试品溶液；
对照品溶液的制备：精密称取乙氧氟草醚对照品,用乙腈溶解并稀释成浓度为480～520μg/L，即得乙氧氟草醚对照品储备液，用体积比为40:60比例的乙腈-水将乙氧氟草醚对照品储备液稀释成0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L浓度对照品溶液；
测定和结果计算：将供试品溶液和各浓度梯度的对照品溶液进行HPLC-MS/MS测定，测得样品液中乙氧氟草醚的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中乙氧氟草醚的含量。然后根据样品液所代表试样液的质量计算得到样品中乙氧氟草醚含量。
色谱条件为：
色谱柱：Agilent Hilic Plus RRHD(2.1×50mm×1.8μm)；
流动相：乙腈+0.1％甲酸水＝40+60(V/V)；
流速：0.3mL/min；
柱温：40℃；
进样体积：2μL；
保留时间：0.537min。
质谱参数为：
扫描方式：多反应离子监测(MRM)；
离子源：AJS ESI源，正离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：350℃；干燥气流速：5L/min；
鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：20psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：+3500V
监测模式：MRM(见表1所示)。
表1MRM离子采集参数
Figure BDA0001821407820000101
定性鉴定：HPLC-MS/MS测定记录色谱峰面积对于乙氧氟草醚的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液变化范围在±2.5％之内；且样品中目标化合物的两个离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在乙氧氟草醚，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含乙氧氟草醚。
实施例6
供试品溶液的制备：量取3％乙氧氟草醚水乳剂，用曝气水溶解，定容,使浓度为100μg/L，超声10min，即得供试品储备液,用体积比为40：60的乙腈-试样进行稀释，即得供试品溶液；
对照品溶液的制备：精密称取乙氧氟草醚对照品,用乙腈溶解并稀释成浓度为480～520μg/L，即得乙氧氟草醚对照品储备液，取对照品储备液并用乙腈分别稀释成2.425μg/L、4.875μg/L、9.75μg/L、24.35μg/L、48.7μg/L和121.775μg/L的稀释液，临用前再用刻度吸管分别移取4ml所述稀释液置于10ml容量瓶中，并用曝气水定容，摇匀即得浓度为0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L对照品溶液；
测定和结果计算：将供试品溶液和各浓度梯度的对照品溶液进行HPLC-MS/MS测定，测得样品液中乙氧氟草醚的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中乙氧氟草醚的含量。然后根据样品液所代表试样液的质量计算得到样品中乙氧氟草醚含量。
色谱条件为：
色谱柱：Agilent Hilic Plus RRHD(2.1×50mm×1.8μm)；
流动相：乙腈+0.1％甲酸水＝40+60(V/V)；
流速：0.3mL/min；
柱温：40℃；
进样体积：5μL；
保留时间：0.537min。
质谱参数为：
扫描方式：多反应离子监测(MRM)；
离子源：AJS ESI源，正离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：350℃；干燥气流速：5L/min；
鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：20psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：+3500V
监测模式：MRM(见表1所示)。
表1MRM离子采集参数
Figure BDA0001821407820000111
定性鉴定：HPLC-MS/MS测定记录色谱峰面积对于乙氧氟草醚的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液变化范围在±2.5％之内；且样品中目标化合物的两个离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在乙氧氟草醚，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含乙氧氟草醚。
实施例7
供试品溶液的制备：量取3％乙氧氟草醚水乳剂，用曝气水溶解，定容,使浓度为100μg/L，超声10min，即得供试品储备液,用体积比为40：60的乙腈-试样进行稀释，即得供试品溶液；
对照品溶液的制备：精密称取乙氧氟草醚对照品,用乙腈溶解并稀释成浓度为480～520μg/L，即得乙氧氟草醚对照品储备液，取对照品储备液并用乙腈分别稀释成2.425μg/L、4.875μg/L、9.75μg/L、24.35μg/L、48.7μg/L和121.775μg/L的稀释液，临用前再用刻度吸管分别移取4ml所述稀释液置于10ml容量瓶中，并用曝气水定容，摇匀即得浓度为0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L对照品溶液；
测定和结果计算：将供试品溶液和各浓度梯度的对照品溶液进行HPLC-MS/MS测定，测得样品液中乙氧氟草醚的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中乙氧氟草醚的含量。然后根据样品液所代表试样液的质量计算得到样品中乙氧氟草醚含量。
色谱条件为：
色谱柱：Agilent Hilic Plus RRHD(2.1×50mm×1.8μm)；流动相：乙腈+0.1％甲酸水＝40+60(V/V)；
流速：0.3mL/min；
柱温：40℃；
进样体积：5μL；
保留时间：0.537min。
质谱参数为：
扫描方式：多反应离子监测(MRM)；
离子源：AJS ESI源，正离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：350℃；干燥气流速：5L/min；
鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：20psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：+3500V
监测模式：MRM(见表1所示)。
表1MRM离子采集参数
Figure BDA0001821407820000131
定性鉴定：HPLC-MS/MS测定记录色谱峰面积对于乙氧氟草醚的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液变化范围在±2.5％之内；且样品中目标化合物的两个离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在乙氧氟草醚，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含乙氧氟草醚。
实验例：为证明本发明的科学性与合现性，进行了以下方法学实验研究：
1.方法一:
仪器与试药
Agilent 6890-5975型气相色谱-质谱(Agilent 6890N气相，Agilent 5975质谱)，DB-5MS
石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；FA2004电
子天平；QKPURE实验室超纯水仪器(上海涞科)；QL-901涡旋振荡器(海门其林贝尔)；TDL-5-A台式离心机(上海安亭)；KQ5200DB数控超声仪(昆山舒美)；WD-12氮吹仪(杭州奥盛)。其他试剂均为分析纯。
方法来源：采取对比文件中的方法即：蔡霖QuEChERS方法联合HPLC-MS/MS和GC-MS测定土壤中110种农药残留，该方法采用GC-MS法进行检测，结合我单位环境研究实验室的实际情况而制定了本方法。
气相色谱与质谱条件：
色谱条件：载气为氦气(纯度99.999％)；恒流模式，流速1.2mL·min-1；进样口温度290℃；进样量1μL；不分流进样，无分流进样后打开分流阀和隔垫吹扫阀。柱温箱升温程序：80℃，保持3min，然后以30℃·min-1升温到150℃，再以6℃·min-1升温到290℃，保持1min。
质谱条件：电子轰击源70eV；离子源温度230℃；电离模式为电子轰击电离(EI)；MS接口温度280℃；溶剂延迟时间4min；数据采集模式选择离子扫描模式(SIM)。
供试品溶液的制备:取10ml待测水置于50mL离心管中，加入含1％乙酸的超纯水6mL，然后加入10mL乙腈涡旋振荡1min；称取4g无水硫酸镁和1g氯化钠加入离心管中，充分涡旋振荡除水；在4000r·min-1转速下离心分离5min，转移全部上清液到10mL离心管中，称取1g无水硫酸镁和200mgPSA加入离心管中，振荡后在4000r·min-1转速下离心分离5min；同时取3mL上清液加入到氮吹管，氮吹至近干，加入1mL正己烷，涡旋振荡后过0.22μm滤膜到液相小瓶中，供GC-MS分析。
对照品溶液的配制：配制农药混标溶液，采用SCAN模式，扫描得到各农药的定量离子和定性离子等参数，分析优化参数
结论：用此方法测水中乙氧氟草醚的含量，结果数据如下：保留时间18.1min，定量离子252，定性离子300/361，决定系数0.9736，检出限0.68μg·kg-1，平均回收率124.7，残留浓度86.54μg·kg-1，标准偏差2.13μg·kg-1，与原实验结果相比，目标峰峰形差，分离差，检出限高，供试品处理过程繁琐，不再进行此方法的研究。
2.方法二
仪器与试药
仪器：液质联用仪：Agilent 1290-6470A，具有AJS ESI离子源，Masshunter数据采集、定性分析、定量分析工作站。色谱柱：Agilent Hilic Plus RRHD(2.1×50mm×1.8μm)
试剂：乙腈：色谱纯，默克股份有限公司，(
Figure BDA0001821407820000141
Reag.Ph Eur，Lot：SHBJ5566)超纯水：电阻率，18.2MΩ*cm；乙酸(HPLC级)；曝气水：实验室自制。标准物质：乙氧氟草醚标样：已知质量分数，ω＝99.4％，Dr.Ehrenstorfer；其他试剂均为分析纯。
方法考察试验
方法来源：参考高效液相色谱法《中国药典》2015年版四部通则0512)测定的方法结合我单位环境研究实验室的仪器设备而拟定的。
试验方法、条件及重现性
乙氧氟草醚(oxyfluorfen)是广谱触杀型除草剂，防治对象有可防除移栽稻、大豆、玉米、棉花、花生、甘蔗、葡萄园、果园、蔬菜田和森林苗圃的单子叶和阔叶杂草，应用广泛，但检测分析方法目前主要有GC法、GC-MS法和HPLC，但用LC-MS/MS检测方法的少有报道，因此探索专属有效的低检出限的LC-MS/MS检测方法应用于乙氧氟草醚的分析研究很有必要。
以下是本发明的方法学实验研究：
色谱条件与系统适用性试验：仪器：Agilent 1290-6470A LC-MS/MS，流动相包括流动相A和流动相B，流动相A为0.1％甲酸水，流动相B为乙腈，A:B比例为40:60，流速为0.3mL/min。色谱柱为Agilent Hilic Plus RRHD，规格为2.1mm×50mm×1.8μm，进样体积为3μL，柱温为40℃，MSD检测器。
供试品溶液的制备：量取3％乙氧氟草醚水乳剂，用曝气水溶解，定容,使浓度为80～120μg/L，超声10min，即得供试品储备液,用体积比为40：60的乙腈-试样进行稀释，即得供试品溶液；
对照品溶液的制备：精密称取乙氧氟草醚对照品,用乙腈溶解并稀释成浓度为480～500μg/L，即得乙氧氟草醚对照品储备液，用体积比为40：60比例的乙腈-水将乙氧氟草醚对照品储备液稀释成浓度为0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L对照品溶液；
测定法：将供试品溶液和各浓度梯度的对照品溶液进行HPLC-MS/MS测定，质谱检测使用多反应检测(MRM)扫描方式，AJS ESI源，正离子模式，离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：350℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：20psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：+3500V。记录色谱峰面积，用外标法计算结果，即得。
乙氧氟草醚水乳剂MRM离子采集参数(见表1所示)。
表1MRM离子采集参数
Figure BDA0001821407820000151
定性鉴定：HPLC-MS/MS测定记录色谱峰面积对于乙氧氟草醚的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液变化范围在±2.5％之内；且样品中目标化合物的两个离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在乙氧氟草醚，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含乙氧氟草醚。
结论：用此方法测水中乙氧氟草醚的含量，对照品中目标峰分离差，响应值低，不再进行此方法的研究。故进行如下优化。
3.方法三
仪器与试药
仪器：液质联用仪：Agilent 1290-6470A，具有AJS ESI离子源，Masshunter数据采集、定性分析、定量分析工作站。色谱柱：Agilent Hilic Plus RRHD(2.1×50mm×1.8μm)
试剂：乙腈：色谱纯，默克股份有限公司，(
Figure BDA0001821407820000161
Reag.Ph Eur，Lot：SHBJ5566)超纯水：电阻率，18.2MΩ*cm；乙酸(HPLC级)；曝气水：实验室自制。标准物质：乙氧氟草醚标样：已知质量分数，ω＝99.4％，Dr.Ehrenstorfer；其他试剂均为分析纯。
方法来源：参考高效液相色谱法《中国药典》2015年版四部通则0512)测定的方法结合我单位环境研究实验室的仪器设备而拟定的.
试验方法、条件及重现性
乙氧氟草醚(oxyfluorfen)是广谱触杀型除草剂，防治对象有可防除移栽稻、大豆、玉米、棉花、花生、甘蔗、葡萄园、果园、蔬菜田和森林苗圃的单子叶和阔叶杂草，应用广泛，但检测分析方法目前主要有GC法、GC-MS法和HPLC，但用LC-MS/MS检测方法的少有报道，因此探索专属有效的低检出限的LC-MS/MS检测方法应用于乙氧氟草醚的分析研究很有必要。
3.1以下是本发明的方法学实验研究：
色谱条件与系统适用性试验：仪器：Agilent 1290-6470A
LC-MS/MS，流动相包括流动相A和流动相B，流动相A为0.1％甲酸水，流动相B为乙腈，A:B比例为40:60，流速为0.3mL/min。色谱柱为Agilent Hilic Plus RRHD，规格为2.1mm×50mm×1.8μm，进样体积为3μL，柱温为40℃，MSD检测器。
供试品溶液的制备：量取3％乙氧氟草醚水乳剂，用曝气水溶解，定容,使浓度为80～120μg/L，超声10min，即得供试品储备液,用体积比为40：60的乙腈-试样进行稀释，即得供试品溶液；
对照品溶液的制备：精密称取乙氧氟草醚对照品,用乙腈溶解并稀释成浓度为480～500μg/L，即得乙氧氟草醚对照品储备液，取对照品储备液并用乙腈分别稀释成2.425μg/L、4.875μg/L、9.75μg/L、24.35μg/L、48.7μg/L和121.775μg/L的稀释液，临用前再用刻度吸管分别移取4ml所述稀释液置于10ml容量瓶中，并用曝气水定容，摇匀即得浓度为0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L对照品溶液；
测定法：将供试品溶液和各浓度梯度的对照品溶液进行HPLC-MS/MS测定，质谱检测使用多反应检测(MRM)扫描方式，AJS ESI源，正离子模式，离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：350℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：20psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：+3500V。记录色谱峰面积，用外标法计算结果，即得。
乙氧氟草醚水乳剂MRM离子采集参数(见表1所示)。
表1MRM离子采集参数
Figure BDA0001821407820000171
定性鉴定：HPLC-MS/MS测定记录色谱峰面积对于乙氧氟草醚的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液变化范围在±2.5％之内；且样品中目标化合物的两个离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在乙氧氟草醚，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含乙氧氟草醚。
3.2.方法考察试验
3.2.1线性试验
精密吸取乙氧氟草醚对照品溶液0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L以对照品溶液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到线性方程为Y＝83.8542X+177.36，相关系数为R2＝0.9999；，结果见表2和图2所示。表明乙氧氟草醚进样浓度在0.97μg/L～48.71μg/L范围内呈良好的线性关系。结果见表2。
表2乙氧氟草醚线性试验结果
Figure BDA0001821407820000181
3.2.2仪器精密度试验
取2.1项下制备的对照品溶液，在上述色谱条件下，重复进样6次，测定乙氧氟草醚峰面积，计算RSD％(乙氧氟草醚)值为0.3645％，表明仪器精密度好，测定结果见表3。
表3仪器精密度试验结果
Figure BDA0001821407820000182
3.2.3重复性试验
精密称取同一供试溶液品6份，按上述方法测定样品中乙氧氟草醚的含量，平均值为9.0239μg/L，RSD值1.16％，表明此乙氧氟草醚的测定方法具有良好的重复性；结果见表4。
表4重复性试验结果
Figure BDA0001821407820000183
3.2.4加标回收率：
用曝气水配制准确浓度为11.95μg/L乙氧氟草醚试样溶液，取5mL置于10mL试管中，加入5mL乙腈+水＝40+60(V/V)配制的准确浓度为8.44μg/L乙氧氟草醚标样溶液，摇匀，平行5次。按1.4仪器操作条件进行测试，以实测值按公式(1)计算加标回收率，平均回收率为86.89％，结果见表5。
加标回收率(％)＝(检出量/加标量)×100％………………式(1)
表5乙氧氟草醚曝气水中回收率试验结果
Figure BDA0001821407820000191
3.2.5稳定性试验
用曝气水配制供试物溶液，用于稳定性试验，室温放置，按拟定色谱条件下于0，24，48，72，96h分别进样，测定峰面积。计算乙氧氟草醚浓度RSD％为9.613％，表明乙氧氟草醚在96h内相对稳定。稳定性试验结果见表6。
表6稳定性试验结果
Figure BDA0001821407820000192
3.2.6检出限和定量限
取2.1配制的乙氧氟草醚母液，以乙腈+水＝40+60(V/V)稀释成浓度为0.97μg/L标准使用液，重复测定6次，根据S/N值计算出LOD和LOQ值，试验结果表明，所建立的方法对乙氧氟草醚的LOD为0270μg/L，LOQ为0.900μg/L。详细结果见表7。
表7乙氧氟草醚检出限和定量限试验结果
Figure BDA0001821407820000201
4.方法一、方法二、方法三实验结果总结性比较。
4.1标准曲线回归方程的比较
序号 实验 线性方程 R2 浓度范围
1 方法一 Y＝103.3152X+6.29 R<sup>2</sup>＝0.9988 5.54μg/kg～138.82μg/kg
2 方法二 Y＝93.6142X+16.29 R<sup>2</sup>＝0.9987 1.94μg/kg～96.42μg/kg
3 方法三 Y＝83.8542X+177.36 R<sup>2</sup>＝0.9999 0.97μg/kg～48.71μg/kg
结论：使用对比文件的方法即方法一在较高浓度范围5.54μg/kg～138.82μg/kg，得出线性方程Y＝103.3152X+6.29，相关系数R2＝0.9988，方法二在浓度1.94μg/kg～96.42μg/kg范围，得出线性方程Y＝93.6142X+16.29，相关系数R2＝0.9987，方法三是方法二的优选方法，在较低浓度范围0.97μg/kg～48.71μg/kg，得出线性方程Y＝83.8542X+177.36，相关系数R2＝0.9999，方法三为本发明最优选方法。
4.2检出限与定量限比较
序号 实验 检出限μg/kg 定量限μg/kg
1 方法一 0.680 2.400
2 方法二 0.270 0.900
3 方法三 0.270 0.900
结论：方法二和方法三为相同实验，仅对照品配制过程操作顺序不同。使用对比文件的方法即方法一，得出检出限为0.68g/kg，定量限2.400μg/kg，均高于本发明优选方法方法三的检出限0.27μg/kg，定量限0.900μg/kg。
4.3回收率比较
序号 实验 平均回收率％ 与100％差值％
1 方法一 124.7 24.7
2 方法二 86.89 13.11
3 方法三 86.89 13.11
注：按水的密度计1kg水体积近似1L，μg/kg约等于μg/L。
结论：方法二和方法三为相同实验，仅对照品配制过程操作顺序不同。使用对比文件的方法即方法一，得出平均回收率124.7％，本发明优选方法方法三平均回收率为86.89％，更接近100％,说明本发明数据结果更真实可信。
总结：本发明在乙氧氟草醚较低浓度范围0.97μg/L～48.71μg/L内呈良好的线性关系，而使用对比文件的方法浓度范围较高，具体为5.54μg/kg～138.82μg/kg；本发明的检出限能够达到0.27g/kg，定量限达到0.900μg/kg，而使用对比文件的方法检出限为0.68g/kg，定量限为2.400μg/kg；使用本发明的方法平均回收率为86.89％，优于对比文件的回收率124.7％；本发明供试品制备过程操作简单，供试品溶液在96h内相对稳定，仪器精密度高，对照品重复性良好，RSD％值1.16％,本发明可有效地检测水中低含量的乙氧氟草醚。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种利用HPLC-MS/MS法检测水中乙氧氟草醚的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)供试品溶液的制备：量取2～4％乙氧氟草醚水乳剂，用曝气水溶解，定容,使浓度为80～120μg/L，超声8～12min，即得供试品储备液,用体积比为40：60的乙腈-试样进行稀释，即得供试品溶液；
(2)对照品溶液的制备：精密称取乙氧氟草醚对照品,用乙腈溶解并稀释成浓度为480～520μg/L，即得乙氧氟草醚对照品储备液，将对照品储备液稀释成系列梯度浓度对照品溶液，即得；
(3)测定和结果计算：所述测定中流动相包括流动相A和流动相B，流动相A为0.1％甲酸水，流动相B为乙腈，比例为40:60，流速为0.3mL/min；所述测定中色谱柱为Agilent HilicPlus RRHD，规格为2.1mm×50mm×1.8μm，进样体积为2～5μL，柱温为40℃；所述测定中质谱检测使用AJS ESI源，正离子模式，离子源参数：干燥气：N2，干燥气温度：350℃，干燥气流速：5L/min，鞘气：N2，鞘气温度：350℃，鞘气流速：11L/min，雾化器压力：20psi，喷嘴电压：500V，毛细管电压：+3500V；所述测定中乙氧氟草醚水乳剂MRM离子采集参数为:监测时0～2.0min,化合物名称乙氧氟草醚,母离子362.2,子离子316为定量离子,驻留时间180～220s,Fragmen tor120V,碰撞能量12eV；监测时0～2.0min,化合物名称乙氧氟草醚,母离子362.2,子离子237,驻留时间180～220s,Fragmentor120V,碰撞能量24eV；将供试品溶液和各浓度梯度的对照品溶液进行HPLC-MS/MS测定，记录色谱峰面积，用外标法计算结果，即得。
2.根据权利要求1所述的检测水中乙氧氟草醚的方法，其特征在于：所述步骤(1)中曝气水为超纯水经过曝气处理制得，现制现用。
3.根据权利要求1所述的检测水中乙氧氟草醚的方法，其特征在于：所述步骤(2)中系列梯度浓度对照品溶液浓度分别为0.97μg/L、1.95μg/L、3.90μg/L、9.74μg/L、19.48μg/L和48.71μg/L。
4.根据权利要求1或3所述的检测水中乙氧氟草醚的方法，其特征在于：所述系列梯度浓度的对照品溶液的稀释方法为：取所述对照品储备液，用乙腈分别稀释成2.425μg/L、4.875μg/L、9.75μg/L、24.35μg/L、48.7μg/L和121.775μg/L的稀释液，临用前再用刻度吸管分别移取4ml所述稀释液置于10ml容量瓶中，并用曝气水定容，摇匀即得。
5.根据权利要求1所述的检测水中乙氧氟草醚的方法，其特征在于，定性鉴定：HPLC-MS/MS测定记录色谱峰面积对于乙氧氟草醚的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液变化范围在±2.5％之内；且样品中目标化合物的两个离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在乙氧氟草醚，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含乙氧氟草醚。
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