CN1685007A - 具有柔软、回弹性双峰离聚物覆盖层的高尔夫球 - Google Patents

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Abstract

公开的是具有柔软、回弹性双峰离聚物覆盖层的高尔夫球，该覆盖层具有改进的软度和耐磨损性，以及它们的制备方法。该柔软、回弹性双峰离聚物覆盖层包括羧酸根官能化的三元共聚物(分子量在约80,000和500,000之间)与羧酸根官能化的乙烯低共聚物(分子量在约2,000和30,000之间)的至少部分地中和的混合物。

Description

具有柔软、回弹性双峰离聚物覆盖层的高尔夫球
本申请作为权利来要求了2002年9月27日申请的US临时申请No.60/414,231的权益。
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及具有包括双峰离聚物组合物的覆盖层(cover)的高尔夫球。双峰离聚物覆盖层组合物包括至少部分地中和的羧酸根(carboxylate)官能化的三元共聚物的混合物。
相关技术的叙述
在其它事物中，离聚物树脂(离聚物)是高尔夫球的构造的有用材料。离聚物是在烯烃如乙烯与不饱和羧酸如丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，或马来酸，和任选的软化单体的共聚合反应之后获得的离子共聚物。中和剂--对于本申请的目的，它是含有金属阳离子如钠或锌离子的离子化合物--用于中和在共聚物中的酸性基团的至少一部分，得到显示出增强性能的热塑性树脂。例如，使用离聚物材料构造的高尔夫球具有改进的回弹性和耐久性，与巴拉塔树胶(balata)球结构相比。由于它们的回弹性，韧性，耐久性和飞行性能，由E.I.DuPont de Nemours & Company以商标“Surlyn”和由the ExxonCorporation以商标“Escor”和商标“lotek”销售的各种离聚物树脂已经变成了高尔夫球构成的所选择材料，代替传统的巴拉塔树胶(反式聚异戊二烯，天然的或合成的)橡胶。较软的巴拉塔树胶覆盖层，虽然显示出增强的可玩性能，但缺乏为反复玩所必需的耐久性。然而，在离聚物覆盖层的增大耐久性上获得的优点在某种程度上被它们的降低可玩性抵消。这是因为耐久的离聚物树脂倾向于非常硬，当用于高尔夫球覆盖层构成时，并且缺乏了为了产生自旋所需要的柔软度，该自旋为在玩高尔夫球时控制该球所必需的。
从二聚物形成的目前商购的离聚物不能实现“硬”离聚物树脂的所需性能(例如，良好的抗冲击性和承载距离)和软巴拉塔树胶覆盖层的所需性能(例如，可玩性(即，“自旋”))的令人满意的综合。这些是由更熟练的高尔夫球手所想望的性能。
从(a)烯烃，如乙烯，(b)不饱和羧酸和(c)其它共聚单体如丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的共聚合赋反应制备的三元共聚物可以提供“更软”树脂，它能够被中和而形成较软的离聚物。然而，这些较软的离聚物树脂它们本身不适合于高尔夫球覆盖层，因为它们具有降低的回弹性和热稳定性。
在生产耐久的、高自旋的离聚物高尔夫球的各种尝试中，该高尔夫球工业将硬离聚物树脂与许多较软的离聚物树脂共混。US专利No.4,884,814和5,120,791涉及含有硬和软离聚物树脂的共混物的覆盖层组合物。该硬共聚物典型地由烯烃和不饱和羧酸组成。已经发现，从硬-软离聚物共混物形成的高尔夫球倾向于比由硬离聚物单独组成的覆盖层更容易磨损。美国专利No.5,902,855涉及具有耐磨损覆盖层的高尔夫球，该覆盖层包括具有约40-64的肖氏D硬度(Shore Dhardness)的离聚物的共混物。
该高尔夫球工业还开发了从聚氨酯组合物形成的高尔夫球覆盖层。这些覆盖层兼顾了良好耐磨损性和软度，使得有旋转控制和良好可玩性。由于令人想望的诸多因素的这一综合，具有聚氨酯覆盖层的高尔夫球被认为是更熟练的玩手的“高级(premium)”球。然而，聚氨酯覆盖层缺乏回弹性和因此有损于高尔夫球的特性。另外，热固性聚氨酯覆盖层比热塑性离聚物树脂更难加工而且该材料成本也是较高的，使得聚氨酯球需要花费更大成本去制造。
因此，有用的是开发具有软度、回弹性和良好耐磨损性与改进的热稳定性、熔融可加工性和较低的成本的综合的高尔夫球覆盖材料。还希望开发出具有可玩性和耐久性的良好综合的高尔夫球。
本发明概述
在一个方面，本发明是具有覆盖层的高尔夫球，其中该覆盖层具有不大于在5当中的约3.0的耐磨损性和其中覆盖层包括热塑性塑料组合物或基本上由热塑性塑料组合物组成，该热塑性塑料组合物包括：
(a)由共聚单体E、X和Y的共聚合反应获得的具有约80,000到约500,000的重均分子量的至少一种E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是C3-C8α，β-烯属不饱和羧酸，和Y是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯软化共聚单体，其中该烷基具有1-8个碳原子，其中X是以E/X/Y共聚物的约2-约30wt％的量存在，和Y是以E/X/Y共聚物的约17-约40wt％的量存在；和
(b)具有约2,000到约30,000的重均分子量和具有约3-约20wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸(基于(b)的重量)的一种或多种E/丙烯酸和/或E/甲基丙烯酸共聚物，该共聚物是以约5-约30wt％的量存在于该组合物中，基于(a)+(b)的合并重量；
和其中：(1)该热塑性塑料组合物至少部分地被具有一种或多种碱金属，过渡金属，或碱土金属阳离子的至少一种中和剂所中和；和(2)该组合物具有小于或等于约50的肖氏D硬度和小于或等于约20kpsi的挠曲模量。
在另一个方面，本发明是具有覆盖层的高尔夫球，该覆盖层包括该热塑性塑料组合物或基本上由该热塑性塑料组合物组成并进一步包括选自非离聚物型热塑性共聚物和二聚的离聚物热塑性共聚物的两种共聚物中的至少一种附加组分，这些共聚物具有约80,000到约500,000的重均分子量。
在另一个方面，本发明是制造具有耐磨损性的覆盖层的高尔夫球的方法，该方法包括以下步骤：形成包覆该高尔夫球芯的覆盖层，其中覆盖层具有不大于在5当中的约3.0的耐磨损性和包括热塑性塑料组合物或基本上由该热塑性塑料组合物组成，该组合物包括：
(a)由共聚单体E、X和Y的共聚合反应获得的具有约80,000到约500,000的重均分子量的至少一种E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是C3-C8α，β-烯属不饱和羧酸，和Y是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯软化共聚单体，其中该烷基具有1-8个碳原子，其中E是以共聚物重量的约30wt％-约81wt％的量存在，X是以共聚物的约2-约30wt％的量存在，Y是以共聚物的约17-约40wt％的量存在；
(b)具有约2,000到约30,000的重均分子量和具有约3-约20wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸(基于(b)的重量)的一种或多种E/丙烯酸和/或E/甲基丙烯酸共聚物，该共聚物是以约5-约30wt％的量存在于该组合物中，基于(a)+(b)的合并重量；
和其中：(1)该热塑性塑料组合物至少部分地被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子所中和；和(2)该组合物具有小于或等于约50的肖氏D硬度和小于或等于约20kpsi的挠曲模量。
在再另一个方面，本发明是具有不大于在5当中的约3.0的耐磨损性和包括热塑性塑料组合物或基本上由该热塑性塑料组合物组成的单件型(one-piece)高尔夫球，该热塑性塑料组合物包括：
(a)由共聚单体E、X和Y的共聚合反应获得的具有约80,000到约500,000的重均分子量的至少一种E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是C3-C8α，β-烯属不饱和羧酸，和Y是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯软化共聚单体，其中该烷基具有1-8个碳原子，其中E是以共聚物重量的约30wt％-约81wt％的量存在，X是以共聚物的约2-约30wt％的量存在，Y是以共聚物的约17-约40wt％的量存在；
(b)具有约2,000到约30,000的重均分子量和具有约3-约20wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸(基于(b)的重量)的一种或多种E/丙烯酸和/或E/甲基丙烯酸共聚物，该共聚物是以约5-约30wt％的量存在于该组合物中，基于(a)+(b)的合并重量；
和其中：(1)该热塑性塑料组合物至少部分地被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子所中和；和(2)该组合物具有小于或等于约60的肖氏D硬度和小于或等于约40kpsi的挠曲模量。
在又另一个方面，本发明是如上文所述的单件型高尔夫球，进一步包括选自非离聚物型热塑性共聚物和二聚的离聚物热塑性共聚物的共聚物的至少一种附加共聚物组分，该共聚物具有约80,000到约500,000的重均分子量。
在另一个方面，本发明是生产如本文中所述的单件型高尔夫球的工艺，包括以下步骤：将本发明的组合物加工成高尔夫球的形状。
附图的简述
图1是Atti(PGA)压缩对COR(125ft/sec起始速度)的曲线图，显示了用于本发明中的高三元共聚物离聚物树脂的模塑球与其它普通离聚物树脂相比的性能。
本发明的详细说明
在这里公开的所有参考文献被引入这里供参考。
“共聚物”是指含有两种或多种不同单体的聚合物。该术语“二聚物”和“三元共聚物”是指分别含有仅仅两种和三种不同单体的聚合物。该短语“各种单体的共聚物”是指其单元从各种单体衍生的结构单元的共聚物。
“双峰离聚物”是指具有高三元共聚物组分和低共聚物组分的离聚物，其中高三元共聚物的Mw和低共聚物的Mw是足够的不同，使得当由凝胶渗透色谱法(GPC)用高分辨柱测量共混物的Mw时能够观察到两个明显不同的分子量峰。
“乙烯/(甲基)丙烯酸(也缩写为E/(M)AA)”是指“乙烯/丙烯酸共聚物和/或乙烯/甲基丙烯酸共聚物”。
根据本发明，这里所述的柔软、回弹性的热塑性塑料组合物提供了各项性能的改进平衡和可加工性。该热塑性塑料组合物是“双峰”离聚物，它们是至少部分地中和的并且从高分子量三元共聚物(高三元共聚物)和低分子量共聚物(低共聚物)的共混物形成。就是说，它们是以下组分的熔融共混物：(1)具有约80,000到约500,000的重均分子量(Mw)的三元共聚物，它由(a)乙烯，(b)α，β-烯属不饱和C3 8羧酸和(c)选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的软化共聚单体的共聚合反应获得且具有约80,000到约500,000的重均分子量(Mw)；和(2)具有约2,000到约30,000的Mw的低共聚物，它由乙烯与α，β-烯属不饱和C3-8羧酸的共聚合反应获得并根据本领域中公知的方法由一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子至少部分地中和。特别优选的低共聚物是E/(M)AA的共聚物，和大多数的优选的低共聚物是该低二聚物。
高三元共聚物能够是高三元共聚物的共混物而低共聚物能够是低共聚物的共混物。从高三元共聚物形成的离聚物也能够称作柔软回弹性离聚物(SRI)，并且体现特征于Atti压缩率和恢复系数(COR)，它们各自独立地落在由图1的顶点A1、A2和N界定的区域内[以下指定为A1-A2-N]。
已经发现，通过低共聚物的合理选择，本发明的热塑性塑料组合物同时表现出增强的熔融可加工性，增强的回弹性，增强的热稳定性和增强的耐磨损性。这些性能增强项目的这一综合与对于较高熔体流动所预计的热稳定性的下降形成对比。这些独特的柔软、回弹性的双峰离聚物组合物高度地可用于注塑应用中，包括高尔夫球覆盖层的生产和包括该覆盖层的高尔夫球。
根据本发明，高三元共聚物的重量百分数(wt％)是约70-约97wt％，优选约80-约95wt％，而低共聚物的重量百分数是约3-约30％，优选约5-约20wt％。重量百分数是以高三元共聚物和低共聚物的总合并重量为基础的。优选至少30％，和更优选至少45％的该酸结构部分被具有至少一种碱金属，碱土金属，或过渡金属的阳离子的中和剂所中和。这一混合物的组合物具有小于或等于50，优选约10到约45，和更优选约15到约40的肖氏D硬度，和小于或等于20kpsi的挠曲模量。
如上所述的柔软、回弹性双峰离聚物组合物，或它们与具有约80,000-约500,000的Mw的非离聚物热塑性共聚物和/或二聚的离聚物热塑性共聚物的共混物，能够在模塑应用中加工成高尔夫球应用品如2-，3-或多件型高尔夫球的覆盖层，和加工成热塑性单件球。
根据本发明，高三元共聚物的Mw与低共聚物的Mw充分地分开，使得当共混物分子量分布由GPC用高分辨柱测定时高共聚物的峰明显地与低共聚物的峰分开。优选，为了在本发明的共混物中获得足够的分子量分开，具有在高三元共聚物分子量范围内较低的Mw的高三元共聚物与具有在低共聚物分子量范围内较低的Mw的低共聚物进行共混(例如，高三元共聚物具有约80,000的Mw而低共聚物具有约2,000的Mw)。随着高三元共聚物的Mw提高，这变得不太重要。
优选地，该低共聚物是以基于高共聚物和低共聚物的合并重量的约5-约30重量百分数的量存在于共混物中。
优选该高三元共聚物和低共聚物至少部分地被至少一种的该碱金属，碱土金属或过渡金属阳离子所中和。在高共聚物和低共聚物中酸结构部分的总数当中的优选至少30％，更优选至少45％，甚至更优选至少50％，和最优选至少60％被中和。阳离子是选自锂*，钠*，钾，镁*，钙，钡，铅，锡，或锌*(*表示优选的阳离子)，或此类阳离子的组合。更优选的阳离子是锂，镁和锌，其中锌是尤其优选的。
该中和能够通过首先制备该高三元共聚物和/或该低二聚物和然后用具有碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子的无机碱处理该聚合物来进行。从共聚物制备离聚物的方法是现有技术领域中公知的。所形成的离聚物能够与其它离聚物或聚合物熔融共混。为了实现所想望的较高的中和度，所得离聚物的共混物能够进一步被中和。优选地，高三元共聚物和低共聚物进行熔融共混和然后就地中和，使得在一个步骤中能够实现所希望的中和度水平。
任选地，组合物能够包括至多100重量份的有机酸盐，至多200重量份的热塑性弹性体，至多170重量份的填料和至多50重量份的附加高分子量二聚物(例如具有约80,000到约500,000的Mw的非离聚物热塑性共聚物和/或二聚的离聚物热塑性共聚物)，基于100重量份的该高三元共聚物/低共聚物共混物的柔软、回弹性双峰离聚物。其它添加剂如稳定剂和加工助剂能够包括在内。
可用于本发明中的共混物的组分在下面更充分地描述。
高三元共聚物
可用于本发明中的高三元共聚物优选是具有约80,000到约500,000的Mw“直接”酸共聚物(与接枝共聚物相反)。优选它们具有约1到约15的多分散性(Mw/Mn)。
本发明的三元共聚物优选通过(a)α-烯烃，(b)C3-8α，β-烯属不饱和羧酸和(c)软化单体的共聚合反应来获得。“软化”是指聚合物被制成较低结晶性的。合适的“软化”共聚单体是选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的单体，其中该烷基具有1-12个碳原子，和乙酸乙烯酯。
该乙烯酸共聚物能够被描述为E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是α，β-烯属不饱和羧酸，和Y是软化共聚单体。X是以该聚合物的约2到约20(优选约5到约15，和最优选约5到约13)wt％的量存在，和Y是以聚合物的E/X/Y共聚物的约17到约40wt％(优选约20到约35wt％)的量存在。可用于本发明中的高三元共聚物具有Atti(PGA)压缩率和COR，它们各自独立地落在图1的区域A1-A2-N，B1-B2-N，C1-C2-N，D1-D2-N，或甚至区域E1-E2-N之内。优选，该Atti压缩和恢复系数各自独立地落在图1的区域B1-B2-N之内，更优选在图1的区域C1-C2-N之内，和甚至更优选在图1的区域D1-D2-N之内。最优选，该Atti压缩和恢复系数各自独立地落在图1的区域E1-E2-N之内。落到所指出的线上的Atti压缩率和恢复系数被认为是在本发明的规定区域之内。对于各自独立地落在区域A1-A2-N之内的Atti压缩率和恢复系数的非限制性解释，参考图1。在本发明范围内的是对于净树脂球使用具有40的Atti压缩率和.700的COR的三元共聚物，以及具有40的Atti压缩率和.650的COR的三元共聚物。也在本发明范围内的是对于净树脂球使用具有2的Atti压缩率和.564的COR的三元共聚物。
具有高水平的酸(X)的乙烯酸共聚物难以在连续聚合器中制备，因为单体-聚合物相分离。然而这一困难能够通过使用在US专利No.5,028,674中描述的“助溶剂技术”(该专利被引入这里供参考)或通过使用比用低级酸制备共聚物时的压力多少高一些的压力来避免。
特别提及的是具有200的熔体指数的包括乙烯，6.2wt％的丙烯酸和28wt％的丙烯酸正丁酯的高三元共聚物[以下，特定的共混物涉及到使用通用格式E/wt％X/wt％Y，其中指示了组分X的wt％和组分Y的wt％。特定的测量性能，例如该熔体指数(MI)，能够同样以通用公式规定。例如，以上共混物能够描述为E/6.2AA/28nBA(200MI)]。这些三元共聚物可以通过使用在US专利No.5,028,674中描述的“助溶剂技术”来制备。这些三元共聚物能够转化成适合在这里使用的离聚物。图1显示了在模塑的、净的树脂球的Atti压缩率(见下文)相对于在125ft/sec起始速度下的恢复系数(COR-125)的曲线图，显示了这些高三元共聚物树脂的球与其它树脂的球相比较的性能。考察图1，能够观察到这些共聚物具有各自独立地落在图1的区域A1-A2-N之内的Atti压缩率和恢复系数值。
低共聚物
可用于本发明中的低共聚物优选是具有约2,000到约30,000的Mw的“直接”酸共聚物。优选它们具有约1到约10的多分散性(Mw/Mn)。它们是优选从α-烯烃，优选乙烯和C3-8α，β-烯属不饱和羧酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚合反应获得的共聚物。优选地，在这些共聚物中的酸结构部分是以该聚合物的约3-约20(优选约3-约15，和最优选约5-约10)wt％范围内的量存在。
常常这些低共聚物被称为酸共聚物蜡并可以从Honeywell商购(这些的例子连同它们的分子量被示于表1中)。
                               表1
       组合物/MI  Mn(103)  Mw(103)     多分散性(Mw/Mn)
 AC540   E/5AA/575cps Brookfield@140C**    4.3    7.5     1.7
 AC580   E/10AA/650cpsBrookfield@140C**    4.8    26.0     5.4
 AC5120   E/15AA/650cpsBrookfield@140C**    3.0    5.2     1.7
**没有可用MI数据；Brookfield数据由Honeywell或以前由Allied Signal定义
特别指出的是，由乙烯和5％丙烯酸组成的共聚物[E/5AA]可作为AC540从Honeywell商购。
离聚物
高三元共聚物和低共聚物的离聚物，当单独制备时，能够由本领域中公知的方法制备。例如，US专利No.3,264,272描述了制造适合用于本发明的实施中的离聚物的工艺。中和的程度和酸水平应该进行选择，以使所得高三元共聚物的离聚物和低共聚物的离聚物保持为可熔融加工的并符合所指示的性能标准。
高三元共聚物/低共聚物共混物的柔软、回弹性双峰离聚物能够通过将单独制备的可熔融加工的离聚物进行熔融共混和然后任选进一步用相同的或不同的阳离子中和以达到所得离聚物的共混物的所需中和水平来制得。优选地，未中和的高三元共聚物和低共聚物进行熔融共混和然后就地中和。在这种情况下所想望的中和水平能够在一个步骤中实现。
优选地，在所得高共聚物和低共聚物的双峰离聚物中的酸结构部分至少部分地被中和到至少30％，另外地至少45％，另外地至少50％，另外地至少60％的水平。
热塑性树脂
如上所指出，如上所述的柔软、回弹性双峰组合物也能够与具有约80,000到约500,000的重均分子量的附加非离聚物热塑性共聚物和/或二聚的离聚物热塑性共聚物共混。该附加热塑性聚合物组分能够选自共聚醚酯，共聚醚酰胺，弹性体聚烯烃类，苯乙烯二烯烃嵌段共聚物和热塑性聚氨酯，这些种类的聚合物是本领域中公知的。
非离子的热塑性树脂包括，作为非限制性举例说明的例子，热塑性弹性体，如聚氨酯，聚醚-酯，聚酰胺-醚，聚醚-脲，PEBAX(以聚醚-酰胺嵌段共聚物为基础的嵌段共聚物的家族，由Atochem出售)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，苯乙烯(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物，等等，聚酰胺(低聚和聚合物)，聚酯，聚烯烃类，包括PE、PP，E/P共聚物，等等，乙烯与各种共聚单体如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、环氧基官能化的单体、CO等的共聚物，用马来酸酐、环氧化等加以官能化的聚合物，通过共聚合或通过接枝得到，弹性体如EPDM，金属茂催化的PE和共聚物，热固性弹性体的磨碎粉末，等等。
离聚物共聚物能够通过使用众所周知的技术与柔软、回弹性双峰树脂进行共混，生产具有所需性能的产物，包括与普通离聚物相比的较低硬度和较高回弹性。合适离聚物的非限制性举例说明的例子包括E/15MAA/Na，E/19MAA/Na，E/15AA/Na，E/19AA/Na，E/15MAA/Mg和E/19MAA/Li，其中所使用的金属阳离子是在缩写的共聚物组合物名称的末尾指示。这些离聚物共混物在一定程度上被认为是在本发明的范围之内，它显示了本发明的所定义的功能特性。
该共聚醚酯详细地在专利如US专利3,651,014；3,766,146；和3,763,109中进行讨论。优选的共聚醚酯是这样一些共聚物，其中聚醚链段是由四氢呋喃的聚合反应获得和聚酯链段是由四亚甲基二醇和苯二甲酸的聚合反应获得。越多的聚醚单元引入到共聚醚酯中，该聚合物越软。
共聚醚酰胺在现有技术中也是公知的，如在例如US4,331,786中所述。它们由刚性聚酰胺链段和柔性聚醚链段的线性和规则链组成。
该弹性体聚烯烃类是由乙烯和高级初级烯烃如丙烯，己烯，辛烯和任选的1，4-己二烯和或亚乙基降冰片烯或降冰片二烯组成的聚合物。该弹性体聚烯烃类能够用马来酸酐来官能化。
热塑性聚氨酯是由刚性的嵌段和软的弹性嵌段组成的线性或略微地发生链支化的聚合物。它们通过让软的羟基终端的弹性聚醚或聚酯与二异氰酸酯类如亚甲基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯反应来生产。这些聚合物能够用二醇，二胺，二酸，或氨基醇来扩链。异氰酸酯和醇的反应产物被称作脲烷和这些嵌段是相对硬的和高熔点的。这些硬的、高熔点的嵌段导致了聚氨酯的热塑性。
嵌段苯乙烯二烯烃共聚物由聚苯乙烯单元和聚二烯烃单元组成。该聚二烯烃单元是从聚丁二烯，聚异戊二烯单元或两者的共聚物衍生而来。对于共聚物，有可能将聚烯烃氢化得到饱和的橡胶状骨架链段。这些材料通常被称为SBS，SIS或SEBS热塑性弹性体和它们也可以用马来酸酐官能化。
能够与如上所述的“柔软、回弹性双峰”组合物共混的其它聚合物包括LDPE，LLDPE，mPE，EPDM，E/P共聚物，含有VA、nBA、CO、GMA、MA、EA中的至少一种的乙烯共聚物，和MAN接枝的共聚物。
填料
本发明的任选的填料组分经过选择以使柔软、回弹性双峰离聚物或它与其它材料的共混物具有附加的密度。高尔夫球的优选密度包括在开始无填料的聚合物的密度到1.8gm/cc范围内的密度。一般，该填料是无机的，具有大于约4gm/cc，优选大于5gm/cc的密度，和以在0wt％和约60wt％之间的量存在，基于组合物的总重量。有用填料的例子包括氧化锌，硫酸钡，硅酸铅和碳化钨，氧化锡，以及其它众所周知的相应盐和它们的氧化物。优选的是，该填充材料对于如上所述的聚合物组分是非反应活性或几乎非反应活性的，当该离聚物没有完全中和时。如果该离聚物被充分地中和，则可以使用反应活性填料。不与任何游离酸反应引起交联和使MI下降的氧化锌各个等级，如氧化锌，从Zinc Corporation of America商购的XX503R等级，是优选的，特别当离聚物没有充分地中和时。
其它组分
其它任选的添加剂包括二氧化钛，它用作增白剂或填料；其它颜料，光学增白剂；表面活性剂；加工助剂；等等。
柔软、回弹性双峰离聚物组合物在高尔夫球中的使用
这里所述的柔软、回弹性双峰离聚物是用于高尔夫球或单件型高尔夫球的覆盖层中的在现有技术中教导的一种或多种材料的有用替代物，按照在现有技术中所教导的用量。参见，例如，US专利
4,274,637；4,264,075；4,323,247；4,337,947，4,398,000；4,526,375；4,567,219；4,674,751；4,884,814；4,911,451；4,984,804；4,986,545；5,000,459；5,068,151；5,098,105；5,120,791；5,155,157；5,197,740；5,222,739；5,253,871；5,298,571；5,321,089；5,328,959；5,330,837；5,338,038；5,338,610；5,359,000；5,368,304；5,567,772；5,757,483；5,810,678；5,873,796；5,902,855；5,971,870；5,971,871；5,971,872；5,973,046；5,976,443；6,018,003；6,096,830；和PCT专利申请出版物WO99/48569。
根据本发明制备的高尔夫球包括从这里所述的柔软、回弹性双峰离聚物，代替任何传统的高尔夫球覆盖材料如Surlyn离聚物树脂、巴拉塔树胶橡胶或热固性/热塑性聚氨酯等等，所制备的覆盖层。该高尔夫球具有传统的凹陷图案并可以涂敷聚氨酯涂层或为了外观目的而涂漆，但是该涂层和/或涂漆不影响球的功能特性。然而，涂层和/或涂漆会影响球的耐磨损性。尤其，涂层和/或涂漆会改进耐磨损性，与未涂饰的球的耐磨损性相比。对于本发明的目的，任何涂层和/或涂漆不认为是高尔夫球覆盖层的一部分。
两件型高尔夫球
在这里使用的术语“两件型球”是指包括芯和覆盖层的高尔夫球。这些两件型球是通过首先从热固性或热塑性塑料组合物模塑该芯，通过使用可抽出的销将这些预先形成的芯放置于注塑空腔中，然后沿着该芯周围注塑覆盖材料来制造。另外地，覆盖层能够通过将覆盖材料压缩模塑在芯上来生产的。这里所述的柔软、回弹性双峰离聚物能够用作该高尔夫球的覆盖层来制备本发明的高尔夫球。
三件型高尔夫球
在这里使用的术语“三件型球”是指包括中心，缠绕在该中心周围的传统弹性体缠绕层，和覆盖层的高尔夫球。三件型高尔夫球是由众所周知的技术制造的，如在例如US4,846,910中所述。这里所述的柔软、回弹性双峰离聚物能够用作该高尔夫球的覆盖层来制备本发明的高尔夫球。
多层高尔夫球
在这里使用的术语“多层球”是指包括芯，覆盖层，和在芯和覆盖层之间的一个或多个外套(mantles)的高尔夫球。这些多层球通过首先模塑或制造该芯，典型地在该芯上压缩模塑或注射模塑该外套，和然后在外套上压缩模塑或注射模塑该覆盖层来制造的。这里所述的柔软、回弹性双峰离聚物能够用作该高尔夫球的覆盖层来制备本发明的高尔夫球。
如上所指出，高尔夫球芯可以是实心的或缠绕的。实心的芯可以通过使用压缩模塑或注射模塑技术以单件来模塑加工。缠绕的芯一般通过将非常大的橡筋线(elastic thread)缠绕在实心的或填充液体的气球中心来生产。正如以上所指示，附加的外套层可以施涂在该芯之上以生产多层球。因为芯材料不是本发明的整体部分，本发明的覆盖层组合物所使用的芯材料的特定类型的详细说明没有在这里具体地给出。对于本发明，该术语“芯”包括实心的或缠绕的芯和也包括在多层球中存在的任何外套层。
单件型高尔夫球
在这里使用的术语“单件型球”是指完全(in toto)从热塑性塑料组合物模塑加工的高尔夫球，即不具有弹性体缠绕层，芯或外套和其中该“覆盖层”是均匀实心球状体。单件型模塑加工的球具有传统的凹陷图案并可以涂敷聚氨酯漆或为了外观目的而涂漆，但是该涂层和/或涂漆不影响球的功能特性。这些单件型球是通过直接注塑技术或通过压塑技术来制造的。这里所述的柔软、回弹性双峰离聚物与典型地用于这些球中的其它材料相结合用于该球中以制备本发明的高尔夫球。
高尔夫球的包括在这里描述的柔软、回弹性双峰离聚物或它与其它离聚物或非离聚物热塑性树脂形成的共混物的覆盖层包括在本发明之中。该覆盖层能够通过将如上所述的柔软、回弹性双峰离聚物(有或者没有有机酸或填料，其它组分，和其它热塑性塑料，包括其它离聚物)注射模塑或压缩模塑在两件型高尔夫球的热塑性或热固性芯之上，在热塑性或热固性中心周围的缠绕层之上，或在多层高尔夫球的中间外套层之上来制备。
用于本发明的实施中的回弹性和压缩率的特定组合将大部分地取决于所需高尔夫球的类型(例如，单件型，两件型，三件型或多层型)，和下面详细描述的为高尔夫球所希望有的特性的类型。另外，高尔夫球必须符合由美国高尔夫协会(U.S.G.A)制定的质量限制(45克)。优选，该球具有约1.14g/cc的密度。在两件型、三件型或多层球中，如上所述的填料可以根据需要被添加到该芯、外套和/或覆盖层中，以得到符合质量限额的高尔夫球。取决于球的其它各件的组成，本发明的覆盖层能够从用如上所述的填料改性的上述柔软、回弹性双峰离聚物组合物制备，以符合质量限额。
值得注意的是单件型球，其中柔软、回弹性双峰离聚物用如上所述的填料改性以得到符合由U.S.G.A制定的质量限额(45克)的高尔夫球。优选，使用足够的填料以使该球具有约1.14g/cc的密度。本发明包括单件型球，它包括具有小于或等于60的肖氏D硬度和小于或等于40kpsi的挠曲模量的组合物。优选的是包括具有约10到约55的肖氏D硬度的组合物的单件型球；更优选的是包括具有约15到约50的肖氏D硬度的组合物的单件型球。
本发明的高尔夫球能够通过模塑工艺制造，这些工艺包括但不限于在高尔夫球技术领域中目前公知的那些技术。例如，该高尔夫球能够，通过将这里所述的新型覆盖层组合物在缠绕或实心的模塑加工的芯外围进行注射模塑或压缩模塑以生产具有约1.680-1.800英寸的直径和典型地但不必须地具有约45g质量的高尔夫球，来制造。
正如所指出的方法，本发明的高尔夫球能够通过模塑工艺在芯周围形成包括柔软、回弹性双峰离聚物组合物的覆盖层来生产。例如，在压缩模塑中，该覆盖层组合物利用注射方法在有凹痕的高尔夫球模具中在例如约380°F到约450°F下形成为处在该芯外围的平滑的半球形壳体并在例如200-300°F下进行压缩模塑约2到约10分钟，随后在50-70°F下冷却约2到约10分钟，使该壳熔合在一起而形成单一的球。在一种类型的注射模塑中，该覆盖层组合物在约50°F到约100°F的模具温度下经过一定时间被直接注射在已放入高尔夫球模具的中心处的芯外围。
单件型球可以通过类似的注塑方法来制备，只是在模塑过程中芯不存在于高尔夫球模具中。
在模具后，所生产的高尔夫球可以经历各种进一步加工步骤，如用软皮磨擦，涂漆和做标记。
没有进一步详细描述，可以相信本领域的技术人员在阅读前面的叙述之后能够充分地使用本发明。下列实施例因此被认为是仅仅为了举例说明，无论如何不是该公开物的限制。
实施例和对比实施例
实施例1-13和对比实施例14-15
90重量份的E/6.2AA/28nBA(200MI)高三元共聚物和10重量份的E/5AA(AC(？)540)低共聚物的样品共混物通过使用标准共混技术来制备。
样品共混物的多个份在单螺杆挤出机上用一系列的中和剂以各种负载量来中和，即实施例1-3为ZnO浓缩物，实施例4-7为LiOH浓缩物，实施例8-10为Na2CO3浓缩物，和实施例1-13为Mg(OH)2浓缩物，以生产软和回弹性双峰离聚物。阳离子含量是由元素分析法测定和熔体指数是由标准技术测定并报道在表2中。
                                     表2
实施例 样品共混物的组成    离子类型(wt％) MI(ESL)
    12345678910111213     90％E/6.2AA/28nBA200MI：10％E/5AA90％E/6.2AA/28nBA200MI：10％E/5AA90％E/6.2AA/28nBA200MI：10％E/5AA90％E/6.2AA/28nBA200MI：10％E/5AA90％E/6.2AA/28nBA200MI：10％E/5AA90％E/6.2AA/28nBA200MI：10％E/5AA90％E/6.2AA/28nBA200MI：10％E/5AA90％E/6.2AA/28nBA200MI：10％E/5AA90％E/6.2AA/28nBA200MI：10％E/5AA90％E/6.2AA/28nBA200MI：10％E/5AA90％E/6.2AA/28nBA200MI：10％E/5AA90％E/6.2AA/28nBA200MI：10％E/5AA90％E/6.2AA/28nBA200MI：10％E/5AA Zn(2.08％)Zn(1.67％)Zn(1.36％)Li(0.48％)Li(0.47％)Li(0.47％)Li(0.39％)Na(1.98％)Na(1.58％)Na(1.41％)Mg(2.80％)Mg(1.94％)Mg(1.49％)     0.421.12.21.93.03.68.91.22.04.01.83.16.6
在实施例1-13中制备的软和回弹性双峰离聚物组合物被注塑成挠曲样条以供机械性能试验用。在环境温度(大约20到22℃)下两周的退火后，测量在10秒的肖氏D硬度以及挠曲模量并在表3中报道。该软和回弹性双峰离聚物也被注塑成树脂球并在环境温度下两星期以上的老化之后被测试高尔夫球性能。净球的Atti压缩率和恢复系数在表3中报道。
                                 表3
 实施例               注塑的试件           净球性能
 肖氏D(10sec.)  挠曲模量(kpsi)  Atti压缩率    COR-125
    12345678910111213     3534314038.536.530.334.53430.538.837.835     4.693.973.596.145.295.454.004.603.773.727.015.874.38     52402771677249736756605544     0.6290.5950.5730.6820.6770.6690.6360.6780.6730.6600.6770.6660.639
优选的组合物是显示出约30到约40的肖氏D硬度和约3到约8kpsi的挠曲模量的那些。
实施例1-13的软和回弹性双峰离聚物也被注塑成在商购热固性聚丁二烯高尔夫球芯之上的覆盖层来制备本发明的高尔夫球。两件型高尔夫球在室温下两个星期的老化之后被测试耐磨损性。本发明的未涂漆的和另外未涂饰的两件型高尔夫球的磨损评级给出在表4中。商购的有聚氨酯(PU)覆盖层的高尔夫球，即Titleist′s ProV-1和Nike′sAccuracy(分别为对比实施例14和15)，也测试相对耐磨损性，和测试结果报道在表3中供对比用。商购的对比实施例被涂漆和/或充分地涂饰而可以使用。本发明的未涂漆的两件型球，具有从如上所述的软而回弹性双峰离聚物制备的覆盖层显示出优异的耐磨损性和改进的回弹性和软度感觉，即较低的硬度和劲度。
                                表4
实施例       具有从实施例离聚物(未涂饰)制备的覆盖层的高尔夫球   耐磨损性
    12345678910111213     包在聚丁二烯芯之上的两件型球包在聚丁二烯芯之上的两件型球包在聚丁二烯芯之上的两件型球包在聚丁二烯芯之上的两件型球包在聚丁二烯芯之上的两件型球包在聚丁二烯芯之上的两件型球包在聚丁二烯芯之上的两件型球包在聚丁二烯芯之上的两件型球包在聚丁二烯芯之上的两件型球包在聚丁二烯芯之上的两件型球包在聚丁二烯芯之上的两件型球包在聚丁二烯芯之上的两件型球包在聚丁二烯芯之上的两件型球     10.50.51.52212.52.7531.51.51
                            商购标准涂饰球
对比例14对比例15     商购Titleist ProV-1(TS PU覆盖层)商购Nike Acuracy(TP PU覆盖层)     3.52.2
实施例的试验标准
熔体指数(MI)是根据ASTM D-1238，条件E，在190℃下通过使用2160克重量，以克/10分钟报道的MI值来测量。
肖氏D硬度根据ASTM D-2240来测定。
通过在由空气压力决定的速度下从空气枪焚烧具有高尔夫球尺寸的该树脂的注塑净球来测量COR。该球撞上与测定初始速度的点相距三英尺的钢板，和回弹穿过位于与初始速度测量同一点的速度监测设备。该返回速度除以初始速度是COR。一般使用的初始速度是125英尺/秒(COR-125)。
Atti压缩率(又已知为PGA压缩率)被定义为使用Atti压缩压力表测量的高尔夫球的抗变形能力。该Atti压缩压力表被设计来测量1.680英寸直径的高尔夫球的抗变形能力或抗压缩能力。在这些实施例中，使用直径大约1.53英寸的较小球。隔片或楔形填隙片用于补偿直径的这一差异。测量球直径。计算楔形填隙片厚度，要求球直径加上楔形填隙片厚度等于1.680英寸。然后测量球和楔形填隙片的PGA压缩率。不同厚度的一组楔形填隙片将球直径加上楔形填隙片厚度校正在1.680英寸的0.0025英寸之内。在完成PGA压缩率测量之后，该值以数学方法校正以补偿与1.680英寸的任何偏差。如果该球直径加上楔形填隙片厚度是低于1.680英寸，则对于低于1.680英寸的每一0.001英寸增加一个压缩单位(unit)。如果该球直径加上楔形填隙片厚度是大于1.680英寸，则对于大于1.680英寸的每一0.001英寸扣除一个压缩单位(unit)。
按照下列方式测定耐磨损性：获得被机加工来模拟具有方槽的锐利的槽距楔子的D-2工具钢板并装配在水平面上旋摇的摇动臂上。模拟的杆头击球面被取向以使在54°角度击打在高尔夫球上。该机器是在140英尺/秒的杆头速度下运转。如上所述从试验组合物的每一种制备球。通过商业途径获得具有聚氨酯覆盖层的对比球。各组合物的至少三个球进行试验和各球被击打一次。在试验后，根据下列标准(参见表5)对球进行评价。磨损损坏是由凹痕线，凸纹或或凹槽带的存在来表征。凹痕线是由树脂的永久置换所产生的可见线，但没有表面的切削、断裂或不连续性。凸纹是一种磨损，其中树脂足够地被置换使表面破损，导致一部分的树脂从球本体上分离。严重的凸纹包括碎片，晶须或丝束。凹槽带是在尺寸上与杆头击球面的单个凹槽对应的从该球的本体上缺失的树脂的带。该评级是基于表5中标准的给定的数值。
                        表5
0  没有受冲击的迹象
1  在球上有一个或多个凹痕线，但树脂没有从球本体上分离。
2  在球上有一个或多个凸纹。在一个边缘上树脂与该球分离，
   但仍然牢固地粘附着的。
3  严重的凸纹和晶须。树脂的碎片和丝束从球的本体上分离，
   但一般仍然粘附着。
4  一个或多个凹槽带，但在凹槽带之间有未受损伤的树脂。
5  材料在两个或多个凹槽带之间完全地缺失。
小数评级能够在这些叙述之间给定。例如，几乎不可见的凹痕线可以评级为1.0，而向上推挤出该树脂的脊的深凹痕线可以评级为1.8。一个凸纹可以评级为2.0，而三个或四个凸纹可以评级为2.5。评级为3的球看起来比评级为4或5的球更损坏，因为缺失的材料不如碎片和/或晶须那样被注意。
本发明的高尔夫球具有根据这一评级体系的小于或等于3.0的耐磨损性。更优选，本发明的高尔夫球具有小于或等于2.5的耐磨损性和甚至更优选小于或等于2.0的耐磨损性。

Claims (22)

1.具有覆盖层的高尔夫球，其中该覆盖层具有不大于在5当中的约3.0的耐磨损性和其中覆盖层包括热塑性塑料组合物，该热塑性塑料组合物包括：
(a)由共聚单体E、X和Y的共聚合反应获得的具有约80,000到约500,000的重均分子量(Mw)的至少一种E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是C3-C8α，β-烯属不饱和羧酸，和Y是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯软化共聚单体，其中该烷基具有1-8个碳原子，其中X是以E/X/Y共聚物的约2-约30wt％的量存在，和Y是以E/X/Y共聚物的约17-约40wt％的量存在；
(b)具有约2,000到约30,000的重均分子量和基于(b)的重量计具有约3-约20wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的一种或多种E/丙烯酸和/或E/甲基丙烯酸共聚物，该共聚物是以约5-约30wt％的量存在于该组合物中，基于(a)+(b)的合并重量；
和其中：(1)该热塑性塑料组合物至少部分地被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属离子化合物所中和；和(2)该组合物具有小于或等于约50的肖氏D硬度和小于或等于约20kpsi的挠曲模量。
2.权利要求1的高尔夫球，其中该覆盖层进一步包括选自非离聚物型热塑性共聚物和二聚的离聚物热塑性共聚物的共聚物的至少一种附加组分，这些共聚物具有约80,000到约500,000的Mw。
3.权利要求2的高尔夫球，其中该热塑性塑料组合物具有约10到约45的肖氏D硬度。
4.权利要求3的高尔夫球，其中组合物具有约15到约40的肖氏D硬度。
5.权利要求2的高尔夫球，其中组合物的酸结构部分的至少30％被中和。
6.权利要求5的高尔夫球，其中组合物的酸结构部分的至少45％被中和。
7.权利要求2的高尔夫球，其中中和剂具有选自锌、镁和锂的阳离子。
8.权利要求6的高尔夫球，其中中和剂具有锌阳离子。
9.权利要求2的高尔夫球，其中组合物具有约3到约8的挠曲模量。
10.权利要求2的高尔夫球，其中该耐磨损性是小于或等于2.5。
11.权利要求10的高尔夫球，其中该耐磨损性是小于或等于2.0。
12.制造具有耐磨损性的覆盖层的高尔夫球的方法，该方法包括以下步骤：形成包覆该高尔夫球芯的覆盖层，其中覆盖层具有不大于在5当中的约2.0的耐磨损性和包括热塑性塑料组合物或基本上由该热塑性塑料组合物组成，该组合物包括：
(a)由共聚单体E、X和Y的共聚合反应获得的具有约80,000到约500,000的重均分子量的至少一种E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是C3-C8α，β-烯属不饱和羧酸，和Y是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯软化共聚单体，其中该烷基具有1-8个碳原子，其中E是以共聚物重量的约30wt％-约81wt％的量存在，X是以共聚物的约2-约30wt％的量存在，Y是以共聚物的约17-约40wt％的量存在；
(b)具有约2,000到约30,000的重均分子量和基于(b)的重量计具有约3-约20wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的一种或多种E/丙烯酸和/或E/甲基丙烯酸共聚物，该共聚物是以约5-约30wt％的量存在于该组合物中，基于(a)+(b)的合并重量；和其中：(1)该热塑性塑料组合物至少部分地被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子所中和；和(2)该组合物具有约10-约45的肖氏D硬度和小于或等于约20kpsi的挠曲模量。
13.具有不大于在5当中的约2.0的耐磨损性和包括热塑性塑料组合物的单件型高尔夫球，该热塑性塑料组合物包括：
(a)由共聚单体E、X和Y的共聚合反应获得的具有约80,000到约500,000的重均分子量的至少一种E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是C3-C8α，β-烯属不饱和羧酸，和Y是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯软化共聚单体，其中该烷基具有1-8个碳原子，其中E是以共聚物重量的约30wt％-约81wt％的量存在，X是以共聚物的约2-约30wt％的量存在，Y是以共聚物的约17-约40wt％的量存在；
(b)具有约2,000到约30,000的重均分子量和基于(b)的重量计具有约3-约20wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的一种或多种E/丙烯酸和/或E/甲基丙烯酸共聚物，该共聚物是以约5-约30wt％的量存在于该组合物中，基于(a)+(b)的合并重量；
和其中：(1)该热塑性塑料组合物至少部分地被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子所中和；和(2)该组合物具有小于或等于约60的肖氏D硬度和小于或等于约40kpsi的挠曲模量。
14.权利要求13的高尔夫球，其中组合物具有约10到约55的肖氏D硬度。
15.权利要求14的高尔夫球，其中组合物的酸结构部分的至少30％被中和。
16.权利要求15的高尔夫球，其中组合物的酸结构部分的至少45％被中和。
17.权利要求16的高尔夫球，其中中和剂具有选自锌、镁和锂的阳离子。
18.权利要求17的高尔夫球，其中中和剂具有锌阳离子。
19.权利要求13的高尔夫球，其中添加足够的填料以调节高尔夫球的质量到符合由高尔夫球手主管当局制定的限额的水平。
20.权利要求19的高尔夫球，其中添加足够的填料以调节高尔夫球的质量到约45克。
21.制造权利要求19的高尔夫球的方法，包括以下步骤：将热塑性塑料组合物模塑加工成高尔夫球的形状，该热塑性塑料组合物包括：
(a)由共聚单体E、X和Y的共聚合反应获得的具有约80,000到约500,000的重均分子量的至少一种E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是C3-C8α，β-烯属不饱和羧酸，和Y是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯软化共聚单体，其中该烷基具有1-8个碳原子，其中E是以共聚物重量的约30wt％-约81wt％的量存在，X是以共聚物的约2-约30wt％的量存在，Y是以共聚物的约17-约40wt％的量存在；
(b)具有约2,000到约30,000的重均分子量和基于(b)的重量计具有约3-约20wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的一种或多种E/丙烯酸和/或E/甲基丙烯酸共聚物，该共聚物是以约5-约30wt％的量存在于该组合物中，基于(a)+(b)的合并重量；
和其中：(1)该热塑性塑料组合物至少部分地被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子所中和；和(2)该组合物具有小于或等于约60的肖氏D硬度和小于或等于约40kpsi的挠曲模量；和(3)该组合物包括约0-约82wt％填料。
22.权利要求21的方法，其中添加足够的填料以调节高尔夫球的质量到符合由方法手主管当局制定的限额的水平。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102309839A (zh) * 2010-07-01 2012-01-11 耐克国际有限公司 含有热塑性聚亚氨酯的高尔夫球
CN103012900A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 邓禄普体育用品株式会社 高尔夫球树脂组合物和高尔夫球

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8193283B2 (en) 2000-08-11 2012-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Golf balls with soft, resilient bimodal ionomeric covers
US6562906B2 (en) * 2000-08-11 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bi-modal ionomers
JP4810114B2 (ja) * 2005-03-31 2011-11-09 三井・デュポンポリケミカル株式会社 低金属粘着性材料
GB0508255D0 (en) 2005-04-25 2005-06-01 Lucite Int Uk Ltd Acrylic blends
US8551394B2 (en) * 2005-05-24 2013-10-08 Acushnet Company Multi-modal ionomeric golf ball compositions
US7744494B2 (en) * 2005-05-24 2010-06-29 Acushnet Company Multi-modal ionomeric golf ball compositions
US8784238B2 (en) 2005-05-24 2014-07-22 Acushnet Company Highly neutralized polymeric compositions for golf ball layers
US8846794B2 (en) * 2006-01-23 2014-09-30 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball
GB0711017D0 (en) 2007-06-08 2007-07-18 Lucite Int Uk Ltd Polymer Composition
US7572195B2 (en) * 2007-06-19 2009-08-11 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball material and golf ball
US7851527B2 (en) * 2007-09-21 2010-12-14 Bridgestone Sports Co., Ltd Golf ball material, golf ball, and method for preparing golf ball material
KR20100110782A (ko) * 2007-11-16 2010-10-13 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 바이모달 이오노머 조성물을 함유하는 용품
JP5068289B2 (ja) * 2008-09-16 2012-11-07 ダンロップスポーツ株式会社 ゴルフボール
US8450425B2 (en) 2008-09-16 2013-05-28 Sri Sports Limited Golf ball
JP4751924B2 (ja) * 2008-10-20 2011-08-17 Ｓｒｉスポーツ株式会社 ゴルフボール
JP4746671B2 (ja) * 2008-12-18 2011-08-10 Ｓｒｉスポーツ株式会社 ゴルフボール
JP4714769B2 (ja) * 2008-09-22 2011-06-29 Ｓｒｉスポーツ株式会社 ゴルフボール
US8349958B2 (en) 2008-09-22 2013-01-08 Sri Sports Limited Golf ball
JP4801723B2 (ja) * 2008-12-22 2011-10-26 Ｓｒｉスポーツ株式会社 ゴルフボール
JP4801722B2 (ja) * 2008-12-22 2011-10-26 Ｓｒｉスポーツ株式会社 ゴルフボール
US8608594B2 (en) * 2008-12-22 2013-12-17 Dunlop Sports Co. Ltd. Golf ball
US20100160081A1 (en) * 2008-12-23 2010-06-24 Kim Hyun J Golf ball composition
JP5233777B2 (ja) * 2009-03-16 2013-07-10 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール
US8410219B2 (en) * 2009-12-22 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company Method for increasing melt flow of a bimodal ionomer composition
US8529375B2 (en) * 2010-01-20 2013-09-10 Nike, Inc. Golf ball having increased moment of inertia
US9320942B2 (en) 2010-01-20 2016-04-26 Nike, Inc. Golf ball with cover layer having zones of differing materials
US8556750B2 (en) * 2010-01-20 2013-10-15 Nike, Inc. Golf ball with cover having varying hardness
JP5031064B2 (ja) 2010-04-27 2012-09-19 ダンロップスポーツ株式会社 ゴルフボール用樹脂組成物およびゴルフボール
US20110306442A1 (en) * 2010-06-15 2011-12-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ionomer Compositions with Good Scuff Resistance
US8568250B2 (en) 2010-07-07 2013-10-29 Nike, Inc. Golf ball with cover having zones of hardness
JPWO2012111437A1 (ja) * 2011-02-17 2014-07-03 美津濃株式会社 ゴルフボール
US9155936B2 (en) 2011-12-19 2015-10-13 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball
US20150174453A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 E I Du Pont De Nemours And Company Golf balls with covers of high acid ionomers
US10441849B2 (en) 2013-12-31 2019-10-15 Acushnet Company Golf ball incorporating at least one layer of neutralized acid polymer composition containing low molecular weight acid wax(es) as sole acid polymer component and low molecular weight non-acid wax(es) in the non-acid polymer component
US20160114215A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 Acushnet Company Golf ball layers including very neutralized polymers and methods for making same
WO2015160518A1 (en) 2014-04-17 2015-10-22 Nike Innovate C.V. Golf ball with scuff-resistant cover

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5830087A (en) * 1995-06-26 1998-11-03 Lisco, Inc. Multi-layer golf ball
US5330837A (en) * 1989-12-13 1994-07-19 Lisco, Inc. Golf ball compositions
US5338610A (en) * 1989-12-13 1994-08-16 Lisco, Inc. Golf ball compositions
US5328959A (en) * 1990-07-27 1994-07-12 Lisco, Inc. Golf ball cover compositions
US5197740A (en) * 1990-08-02 1993-03-30 Ram Golf Corporation Golf ball having improved cover composition
JP2915108B2 (ja) * 1990-08-10 1999-07-05 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール
FR2666018A1 (fr) * 1990-08-22 1992-02-28 Salomon Sa Balle de golf.
US5873796A (en) * 1990-12-10 1999-02-23 Acushnet Company Multi-layer golf ball comprising a cover of ionomer blends
US5155157A (en) * 1990-12-27 1992-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions useful in the manufacture of golfballs
JP3065398B2 (ja) * 1991-09-25 2000-07-17 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール
US5368304A (en) * 1993-04-28 1994-11-29 Lisco, Inc. Low spin golf ball
US5688869A (en) * 1991-10-15 1997-11-18 Lisco, Inc. Golf ball cover compositions
US5971871A (en) * 1991-11-27 1999-10-26 Spalding Sports Worldwide, Inc. Multi-layer golf ball
US5971870A (en) * 1997-11-21 1999-10-26 Sullivan Michael J Golf ball with soft core
US20010020068A1 (en) * 1992-06-19 2001-09-06 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball cover compositions
JP3377049B2 (ja) * 1992-12-25 2003-02-17 三井・デュポンポリケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US5321089A (en) * 1993-03-30 1994-06-14 Dunlop Slazenger Corporation Golf ball cover
US5338038A (en) * 1993-04-28 1994-08-16 Dunlop Slazenger Corporation Golf ball
US5567772A (en) * 1994-03-07 1996-10-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company High flow ionomer resin compositions useful for golf ball covers
US6096830A (en) * 1994-10-14 2000-08-01 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Thermoplastic elastomer composition, process for producing the same and golf ball using the same for cover
US5810678A (en) * 1995-06-07 1998-09-22 Acushnet Company Multilayer golf ball
US5733206A (en) * 1995-10-31 1998-03-31 Lisco, Inc. Golf Ball
JP3595399B2 (ja) * 1995-12-25 2004-12-02 ダイセル化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびゴルフボール
CA2194934C (en) * 1996-01-25 2006-01-10 Michael J. Sullivan Golf ball with ionomeric cover and method of making same
US5973046A (en) * 1997-02-18 1999-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified-ionomers having improved properties and processability
US5757483A (en) * 1997-08-06 1998-05-26 Stellarnet, Inc. Dual beam optical spectrograph
JP2000102628A (ja) * 1998-07-31 2000-04-11 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボ―ル用カバ―材及びゴルフボ―ル
JP3402227B2 (ja) * 1998-11-26 2003-05-06 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボールカバー材及びゴルフボール
JP4793516B2 (ja) * 2000-06-09 2011-10-12 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用樹脂組成物及びゴルフボール
US6562906B2 (en) * 2000-08-11 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bi-modal ionomers
US6756436B2 (en) * 2001-06-26 2004-06-29 Acushnet Company Golf balls comprising highly-neutralized acid polymers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102309839A (zh) * 2010-07-01 2012-01-11 耐克国际有限公司 含有热塑性聚亚氨酯的高尔夫球
CN102309839B (zh) * 2010-07-01 2015-04-29 耐克创新有限合伙公司 含有热塑性聚亚氨酯的高尔夫球
CN103012900A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 邓禄普体育用品株式会社 高尔夫球树脂组合物和高尔夫球
CN103012900B (zh) * 2011-09-22 2017-05-31 邓禄普体育用品株式会社 高尔夫球树脂组合物和高尔夫球

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EP1546255A1 (en) 2005-06-29
CN1313527C (zh) 2007-05-02

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