CN102309839B - 含有热塑性聚亚氨酯的高尔夫球 - Google Patents

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Abstract

一种有回弹性的高尔夫球，其具有球芯层，该球芯层有一个或多个球芯，包围球芯层的热塑性聚亚氨酯耐磨损性表层，以及可选的位于表层和球芯层之间的覆盖层。表层由树枝状热塑性聚亚氨酯制成，树枝状热塑性聚亚氨酯包括异氰酸酯单体以及超分枝多元醇，可选的额外的多元醇，以及一种或多种扩链剂。可选的覆盖层也可由热塑性聚亚氨酯、尤其是树枝状热塑性聚亚氨酯制成。

Description

含有热塑性聚亚氨酯的高尔夫球
技术领域
本发明总体上涉及回弹性高尔夫球，包含具有一个或多个球芯的球芯层，包含包围球芯层的热塑性聚亚氨酯的耐磨损的表层，以及可选的表层和球芯层之间的覆盖层(mantle layer)。
背景技术
高尔夫球经过多年已经经历了显著的变化。例如，由于质量的一致性和诸如减少长击杆击球旋转而行进更长距离的优异性能，橡胶球芯逐渐取代了缠绕式球芯。高尔夫球的表层和凹坑式样也已经出现了其他显著的变化。
高尔夫球的设计和工艺已经发展到这样的程度：美国高尔夫球协会(USGA)已经制定了一条规则，禁止在USGA认可的比赛中使用任何在被速度为130ft/s的长击杆击打时能获得250ft/s初速度的高尔夫球(以下称为“USGA测试”)(圣安德鲁斯皇家古老高尔夫球会(Royal and AncientClub St.Andrews，简称R&A)也已经为R&A认可的比赛制定了相似的规则)。制造商们极力强调生产始终如一地获得USGA测试中的最高可能速度而不超出限度的高尔夫球。即使这样，高尔夫球也可以具有不同的特性和特征的范围，如速度、旋转和压缩性。因此，可以利用多种不同的球满足宽范围的高尔夫球手的要求和期望。
很多球手往往追求能打出最远距离的高尔夫球而不管其构造如何。这种特性的球显然需要在击打时有高的初速度。因此，高尔夫球制造商们不断地寻找新的方法来对所有技术水平的高尔夫球手提供具有最佳性能的高尔夫球，并且试图发现允许更低压缩性的球的组合物，以提供总体上与高压缩性球相关的性能。具有实芯构造的球通常最受普通娱乐型高尔夫球手的欢迎，因为它们非常耐用，同时也提供最远的距离。实芯球可包含单个通常由交联橡胶制成的实心球芯，交联橡胶例如是可以与丙烯酸锌和/或类似交联剂化学交联的聚丁二烯，之后将实心球芯包装入表层材料，例如(杜邦生产的离聚物树脂的商标)，来提供硬的、耐切割的混合表层，通常称为“两件式”高尔夫球。
这样的单个实心球芯和耐切割表层的组合可为这样的两件式高尔夫球赋予高的初速度，获得增加的距离。但是在这样的两件式高尔夫球中使用的材料可能非常坚硬。因此，依赖于构造，两件式高尔夫球在用球杆击打时可能具有硬的“手感”。类似地，由于它们的硬度，这些两件式球可能具有相对低的旋转速率，其在提供更远的距离时，可能有时较难控制，例如，在向草地打轻击球时。
发明内容
第一方面，提供包含高尔夫球的产品，该高尔夫球包含球芯层，该球芯层包含一个或多个球芯；以及包围球芯层并且具有包含凹坑式样的外表面的表层，该凹坑式样包含多个凹坑；其中，表层包含由一种或多种异氰酸酯单体、一种或多种超分枝多元醇制成的热塑性聚亚氨酯，该超分枝多元醇具有从约2.1到约36的羟价(hydroxy valence)。
第二方面，提供包含高尔夫球的产品，该高尔夫球包含球芯层，该球芯层包含一个或多个球芯；包围球芯层并且具有包含凹坑式样的外表面的表层，该凹坑式样包含多个凹坑；其中，一个或多个球芯具有在该一个或多个球芯的曲面上测量时约65或更少的邵氏D硬度，在从约10kg到约130kg的荷载下，具有从约2mm到约3.2mm的偏移量，以及在40m/sec时具有约0.75到约0.89之间的回弹系数；其中，表层包含由一种或多种异氰酸酯单体、一种或多种具有从约2.1到约36的羟价的超分枝多元醇、可选地一种或多种其他多元醇以及可选地一种或多种扩链剂制成的热塑性聚亚氨酯，表层具有高于球芯层的比重，具有从约0.5mm到约2mm的厚度，具有在外曲面上测量时从约50到约65的邵氏D硬度，并且具有基于视觉比较测试的1或2的耐磨损得分。
第三方面，提供包含高尔夫球的产品，该高尔夫球包含：球芯层，包含：具有曲面并包含至少部分中和的热塑性离聚物树脂的内球芯，其中内球芯具有在内球芯的曲面上测量时约65或更少的邵氏D硬度，并且在从约10kg到约130kg的荷载下，具有从约2.5mm到约4.5mm的偏移量，以及在40m/sec时具有约0.75到约0.89之间且高于球芯层或高尔夫球的回弹系数；以及具有曲面并包围内球芯的外球芯，其中外球芯包含弹性体材料，并且具有在外球芯的曲面上测量时约45到约65的邵氏D硬度；包围球芯层并且具有包含凹坑式样的外表面的表层，该凹坑式样包含多个凹坑，提供从约550mm3到约800mm3的总凹坑体积，其中表层包含由一种或多种异氰酸酯单体、一种或多种具有从约2.1到约36的羟价的超分枝多元醇、可选地一种或多种其他多元醇以及可选地一种或多种扩链剂制成的热塑性聚亚氨酯，表层具有高于球芯层的比重，具有从约0.5mm到约2mm的厚度，具有在外曲面上测量时从约40到约65的邵氏D硬度，并且具有(基于视觉比较测试的)1或2的耐磨损得分；可选的位于表层和球芯层之间的覆盖层，其中覆盖层包含至少部分中和的热塑性离聚物树脂或聚氨酯树脂，覆盖层具有高于外球芯的比重，并且具有从约0.3mm到约3mm的厚度。
第四方面，高尔夫球包含球芯、包围球芯的表层以及布置在表层和球芯之间的覆盖层，其中覆盖层位于邻近表层。至少一个表层包含由异氰酸酯单体、多元醇、扩链剂和具有从约2.1到约36的羟价的超分枝多元醇制成的热塑性聚亚氨酯。热塑性聚亚氨酯的弹性随着热塑性聚亚氨酯硬度的增加而增加。
通过下面附图及详细的说明，对于本领域技术人员来说，本发明另外的改变、更改、特征、益处和优点会是或者会变得显而易见。本说明书和发明内容试图在本发明范围内包括所有那些改变、更改、特征、益处和优点，并且使其受所述权利要求的保护。
附图说明
参考下列附图和说明，可以更好地理解本发明。附图中的组成部分不一定按比例绘制，重点在于说明本发明的原理。而且，在不同视图中，类似的附图标记在不同的视图中标示相应的部分。
图1是高尔夫球的透视图；
图2是沿图1的2-2线的高尔夫球的一个实施例的截面图；
图3是同样沿图1的2-2线的高尔夫球的另一个实施例的截面图；图4是具有表层的高尔夫球的示意图，该表层具有最高的耐磨损性或磨损得分“1”；
图5是图4的高尔夫球的放大示意图；
图6是具有表层的高尔夫球的示意图，该表层具有最低的耐磨损性或磨损得分“5”；以及
图7是图6的高尔夫球在不同角度的示意图。
具体实施方式
根据本发明的高尔夫球具有表层材料，该表层材料包括含有异氰酸酯单体和具有从约2.1到约36的羟价的超分枝多元醇的热塑性聚亚氨酯材料(该表层材料下文称为“树枝状TPU”)。除了其他特性，该表层材料还在提供如下更详述的增强的耐磨损性方面有优势。
最近，已经用例如离聚物材料的热塑性材料层制造出了多层高尔夫球。在这样的多层球中，不同材料的薄层可融合在一起以增加另外的特征，例如，开球时低旋转，但是向草地轻击球时有增加的旋转。例如，多层中的一层可以是覆盖层中的硬离聚物树脂，然而较软的弹性体材料形成邻近外表层的层。因为离聚物树脂可具有相对低的弹性，尤其是与可用于形成球芯或球芯的多种部分的弹性体材料相比时，因此可以使用较薄的离聚物树脂层。
高度中和的离聚物，例如由杜邦开发的那些，具有相当于、甚至好于其他弹性体材料的弹性。这些高度中和的离聚物可代表高尔夫球球芯革新的下一阶段。由热塑性材料制造的高尔夫球球芯还可以在质量上，比例如像交联聚丁二烯的热固性弹性体橡胶球芯，更加一致。类似地，高弹热塑性材料，例如热塑性聚亚氨酯可用于代替高尔夫球表层中的更硬的低弹交联离聚物树脂(例如)，以获得更软的手感，其更有助于为高尔夫球赋予旋转以及因此更有助于飞行和落地中的控制。
将高尔夫球的高COR(高回弹性)与高尔夫球表层改进的耐磨损性结合在一起仍然是一个挑战。通过使高尔夫球的表层变软(因此赋予更多的旋转和更高的控制，以及更高的回弹性)，结果是使表层更易于被切割、划擦、磨损、损耗等等。这尤其符合“方块沟槽”的球杆头，其倾向于比其他普通沟槽形状更容易地削或切割高尔夫球的表层。高尔夫球的回弹性还可受高尔夫球内部各种球芯和层的构造的影响，其还可影响旋转控制以及回弹性。事实上，比赛需要或期望在长击球时，例如长击杆击球时，为高尔夫球赋予更少或更低的旋转，而在轻击球或迎风击球方面为高尔夫球赋予更高或更多的旋转。
定义
在说明本发明之前对若干术语进行定义是有好处的。应该理解，以下定义在整个本申请中使用。
在术语的定义与通常使用的术语含义偏离时，申请人倾向于采用以下提供的定义，除非有明确的说明。
为了本说明的目的，术语“高尔夫球”指任何总体上为球形的可以用于进行高尔夫比赛的球。
为了本说明的目的，术语“球芯”通常指高尔夫球更接近或紧接高尔夫球中心的那些部分。球芯可以具有多个层，其中高尔夫球最中心的部分为“球芯”或“内球芯”，任何包围的球芯层为“外球芯”层。
为了本说明的目的，术语“覆盖层”总体上指高尔夫球的可选的一层或多层，其可以位于球芯层和最外部的表层之间，并且其可以紧接或邻接表层。
为了本说明的目的，术语“表层”总体上指高尔夫球的最外层，在其外表面上通常具有凹坑的式样(凹坑式样)。
为了本说明的目的，术语“凹坑”指高尔夫球外表面上的凹痕或凸起，其用于控制高尔夫球的飞行。凹坑的形状可以是半球形的(即球体的一半)或类半球形的(即半球的一部分)，包括半球形和类半球形凹坑的多种组合，但也可以是椭圆形、正方形、多边形、例如六边形等。形状更接近类半球形的凹坑可以称为“浅”凹坑，形状更接近半球形的凹坑可以称为“深”凹坑。
为了本说明的目的，术语“凹坑式样”指多个凹坑在高尔夫球表层的外表面上的布置。凹坑式样可以包含具有形同形状、不同形状、式样内凹坑的不同布置(形状和/或尺寸)、重复的子式样(即排列在凹坑式样内的更小的凹坑式样)、例如球面三角形的凹坑。在一些实施例中，凹坑式样中凹坑的总数量可以在约250至约500个之间，例如，约300至约400个。凹坑式样中凹坑的总数量通常是偶数(例如336或384个凹坑)，但也可以是奇数(例如333个凹坑)。为了本说明的目的，术语“总凹坑体积”指包含凹坑式样的所有凹坑的体积的总和、总计、组合等。为了本说明的目的，术语“热塑性”指术语热塑性的传统含义，即，具有暴露于热中时软化并且冷却到室温(例如在约20℃至约25℃)时总体上返回其原始状态的材料(例如高聚合物)特性的组合物、化合物、材料、介质、物质等。为了本说明的目的，术语“热固性”指术语热固性的传统含义，即，交联以使其不具有熔融温度、并且不溶于溶剂但可以被溶剂溶胀的组合物、化合物、材料、介质、物质等。为了本说明的目的，术语“聚合物”指具有多于30个单体单元的分子，其可以由一种或多种单体或低聚物聚合制成或得到。
为了本说明的目的，术语“低聚物”指具有2至30个单体单元的分子。
为了本说明的目的，术语“单体”指具有一个或多个官能团的分子，其能够形成低聚物和/或聚合物。
为了本说明的目的，术语“离聚物”指具有至少一个羧酸基的单体，其可以至少部分或完全被一种或多种碱(包括碱的混合物)中和以提供羧酸盐单体(或者羧酸盐单体的混合物)。例如，离聚物可以包含羧酸钠和锌盐单体的混合物，例如用于制造用于抗割裂的高尔夫球表层的商标为的杜邦公司的离聚物树脂的混合离聚物。
为了本说明的目的，术语“离聚物树脂”指一种低聚物或聚合物，其可以包含一种或多种离聚物单元或离聚物，或者可以由一种或多种离聚物单元或离聚物制成，其可以是一种或多种离聚物(例如至少部分或完全被中和的甲基丙烯酸)与一种或多种不是离聚物的单体或低聚物(例如乙烯)的共聚物。
为了本说明的目的，术语高度中和的聚合物指其电荷已经通过添加相反离子的材料被大部分抵消掉的聚合物。高度中和的聚合物可以具有95％或更大的电荷耗散。为了本说明的目的，术语“弹性体”指具有弹性的低聚物或聚合物，在这里其可以与术语“橡胶”替换使用。
为了本说明的目的，术语“聚异氰酸酯(polyisocyanate)”指具有两个或更多个异氰酸官能团的有机分子(例如二异氰酸酯)。这里有用的聚异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族，或者是芳香族和脂肪族组合，可以包括但不限于二苯基亚甲基二异氰酸酯(diphenyl methane diisocyanate，MDI)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethane diisocyanate，H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isoprene diisocyanate，IPDI)等。
为了本说明的目的，术语“多元醇(polyol)”指具有两个或更多个羟基官能团的有机分子。
为了本说明的目的，术语“聚亚氨酯(polyurethane)”指由氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯)链连接的聚合物，其可以例如由多元醇(或例如通过开环机制形成多元醇的化合物，例如环氧化物)和聚异氰酸酯制备。这里有用的聚亚氨酯可以是热塑性的或热固性的，但是用于表层时是热塑性的。热塑性聚亚氨酯的软链段还可以与例如超分枝或树枝状多元醇部分交联，以提供改进的耐磨损性、增强的硬度等。
为了本说明的目的，术语“树枝状分子”指反复分枝(也称为“超分枝”)的分子，其结构上经常高度对称，可包括单体、低聚物和/或聚合物。为了本说明的目的，术语“超分枝多元醇”或“树枝状多元醇”可互换地指反复分枝(超分枝)并且具有多个羟基官能团(例如包含一个或多个羟基的官能团)的树枝状分子(单体、低聚物和/或聚合物)。“超分枝多元醇”或“树枝状多元醇”可包括聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯二醇等。例如，聚酯型多元醇可以是“星型”，包含由具有一个或多个例如2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇的羟烷基链的二醇衍生的中心多元醇部分，具有由一个或多个聚羟基羧酸或其衍生物例如二羟甲基丙酸形成的多元醇酯分枝。
为了本说明的目的，有关术语“超分枝多元醇”和“树枝状多元醇”的术语“羟价(hydroxy valence)”指在分子中有多少反应性羟基(或羟基的等价物)。例如，具有从约2.1到约36的羟价的超分枝多元醇意思是平均具有从约2.1到约36个反应性羟基的多元醇(或多元醇的混合物)。
为了本说明的目的，术语“其他多元醇”指非“超分枝多元醇”或“树枝状多元醇”的多元醇。这些其他多元醇可包括二醇、三元醇等，聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯二醇等。例如，这些其他的多元醇可以包括“可生物再生的(biorenewable)”聚醚多元醇(即，那些在处理过程中降低了对环境的影响的聚醚多元醇)，例如聚三亚甲基醚二醇(polytrimethylene ether glycol)、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethyleneether glycol，PTMEG)等中的一种或多种，其具有例如11.22至224.11mgKOH/g的羟值(hydroxyl value)。这些“可生物再生的”聚醚多元醇，例如聚三亚甲基醚二醇，可以从可生物再生的资源衍生、获得、提取等，例如通过天然谷物的发酵工艺得到，而不是通过化学合成工艺得到。
为了本说明的目的，术语“扩链剂(chain extender)”指将低分子量聚亚氨酯的分子量增加到高分子量聚亚氨酯的试剂。扩链剂可以包括二元醇，例如乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇等；三元醇，例如三羟甲基丙烷、丙三醇等；以及聚四亚甲基醚二醇等中的一种或多种。
为了本说明的目的，术语“耐磨损性”和“耐损耗性”(下文共同称为“耐磨损性”)指球的材料抵抗与球杆头碰撞所引起的划痕、撕扯、表面材料的脱落、刺穿或类似(共同称为“磨损”)的能力。在一示例性测试方案中，耐磨损性通过对测试球上的磨损进行视觉比较来测量，将磨损按照1-5的等级(“耐磨损性等级”)分级，其中耐磨损性得分“1”表示具有最高耐磨损性的球，其中耐磨损性得分“5”表示具有最低耐磨损性的球。尽管也可使用其他的测试方案确定耐磨损性，但以下在“耐磨损性测试方案”中说明测量耐磨损性的一种测试方案。
为了本说明的目的，术语“回弹性(rebound resilience)”指制成具有类似橡胶的特性的橡胶或材料的材料特性，回弹性是迟滞能量损耗的标志，其也通过材料的储能模量与材料的损耗模量之间的关系定义。回弹性总体上以百分数表示，其中百分数与迟滞损耗成反比。对于单独的材料来说，回弹性可以利用任何公知的方法来测定，例如ASTM D7121-05标准协议。高尔夫球系统的回弹性可以通过用在高尔夫球的组件中的材料的回弹系数(coefficient of restitution，COR)、通过高尔夫球的单独部分或单独组件(例如球芯、层、表层等)的COR、或者通过高尔夫球的COR来测定。
为了本说明的目的，术语“惯性矩(moment of inertia，MOI)”指物体反抗其转速的改变的度量，可以以gcm2为单位。术语MOI也可以与术语“质量惯性矩(mass moment of inertia)”和“角质量(angular mass)”替换指代。
为了本说明的目的，术语“回弹系数(coefficient of restitution，COR)”指物体在受到撞击之前和之后的速度比。COR为1表示理想的弹性碰撞，这种情况下没有能量因为碰撞而损耗，COR为0表示理想的非弹性碰撞，这种情况下在碰撞过程中所有能量都散失。为了本说明的目的，术语“比重(SG)”指特定温度和压力下给定固体(或液体)的密度与水的密度的比率的传统含义。为了本说明的目的，术语“偏移”指结构部件在载荷下移动的程度。偏移的量(偏移量)可以用作压缩高尔夫球(或者高尔夫球的组件)的能力的度量，因此使回弹性(即COR)的度量。为了本说明的目的，术语“邵氏D型硬度”指由硬度计测定的材料硬度的度量，尤其是材料对凹痕的抵抗力。邵氏D型硬度可以根据ASTM法D2240用硬度计直接在球芯、层、表层等的弯曲表面上进行测定。在其他实施例中，硬度可以利用标准板进行测定。
为了本说明的目的，术语“曲面”指高尔夫球表面、球芯层或层、球芯、表层等的部分，其是弯曲的，并且用于测定高尔夫球、球芯层或层、球芯、表层等的各种特性、特征等。
飞行距离可以用作评价高尔夫球性能的一个指标。飞行距离受到三个主要因素的影响：“初速度”、“旋转速率”和“发球角度”。初速度是影响高尔夫球飞行距离的主要物理特性之一。回弹系数(COR)也可以作为高尔夫球初速度的替换参数。
另一个可以用于衡量高尔夫球性能的指标是旋转速率。球的旋转速率可用术语“回旋(back spin)”和“侧旋(side spin)”衡量。与飞行方向相反的球的旋转被称为“回旋”。任何与飞行方向呈一个角度的球的旋转为“侧旋”。回旋通常会影响球的飞行距离。侧旋通常会影响球的飞行路线的方向。
高尔夫球的旋转速率通常是指球绕通过球中心的纵轴线转动的速度。球的旋转速率通常以每分钟转数来衡量。由于球的旋转产生升力，所以球的转速会直接影响球的轨迹。较高转速地击打比较低转速地击打会使球飞向更高的高度。因为较高的转速会使球飞得更高，所以过度旋转地击打会使球的整个行进距离小于以理想旋转量击打的球的整个行进距离。相反，击球旋转量不足不能产生足够的升力以增加飞行距离，因此使距离明显缩短。因此，以理想的旋转量击球会使球的行进距离最大化。
说明
图1是根据本发明一实施例的实心高尔夫球100的透视图。高尔夫球100的形状可以总体上是球形，其具有多个以式样112排列在高尔夫球100的外表面108上的凹坑102。
在内部，高尔夫球100可以总给上构造成多层实心高尔夫球，其具有任意所需数量的部件。也就是说，可以将多层材料融合、混合或压缩在一起形成球。高尔夫球的物理特征可以通过球芯层、任何可选的覆盖层以及表层的特性的组合来确定。这些组件的每一个的物理特征可以通过它们各自的化学组分来确定。高尔夫球的多数组件包含低聚物或聚合物。低聚物和聚合物的物理特性会很大程度上取决于它们的组分，包括所包括的单体单元、分子量、交联度等。这些特性的例子可以包括溶解度、粘度、比重(SG)、弹性、硬度(例如用邵氏D型硬度衡量)、回弹性、耐磨损性等。所使用的低聚物和聚合物的物理特性还会影响用于制造高尔夫球组件的工业过程。例如，如果使用的工艺方法是注射成型工艺，非常粘的材料就会使工艺慢下来，因此粘度就会变成生产的限制步骤。
如图2所示，这样的高尔夫球(总体上以200表示)的一个实施例包括内球芯204、表层208以及内球芯204和表层208之间的外球芯206。
表层208包围、围绕、围住等球的球芯和任何其他内层。表层208具有外表面，其可包括含有多个凹坑的凹坑式样。表层208包含由一种或多种异氰酸酯单体、一种或多种具有从约2.1到约36的羟价的超分枝多元醇、可选地一种或多种其他多元醇以及可选地一种或多种扩链剂制成的树枝状TPU。表层208具有比球芯相对更高的较高SG，例如，在某些实施例中，至少约1.2。表层208可具有任何厚度，但是在某些实施例中，可以具有从约0.5mm到约2mm范围的厚度，并且在某些实施例中从约1.0mm到约1.5mm。表层208可具有在表层208的外曲面上测量时从约40到约65范围的邵氏D硬度。在某些实施例中，硬度可在从约50到约60邵氏D硬度的范围内变化。表层208可具有相对较高的旋转速率。
用于表层208的树枝状TPUs包括一个或多个具有从约2.1到约36的羟价，例如从约12到约36的羟价，的超分枝/树枝状多元醇。当反应性羟基的数目少于约2.1时，不能获得至少部分交联生成的热塑性物质的性能，由此高尔夫球表层的耐磨损性降低。当反应性羟基的数目多于约36时，生成的树枝状TPU的可分散性会变差，并且具有高粘度，由此在制造高尔夫球表层时会难以加工聚亚氨酯。
另外，即使当使用具有从约2.1到约36的羟价，例如从约12到约36的羟价，的超分枝/树枝状多元醇时，生成的TPU弹性体具有适合注塑和挤压成型的物理性质，并且为成型的高尔夫球赋予耐磨损性和至少满意的或足够的回弹性。如果在制备TPU过程中没有使用这样的超分枝/树枝状多元醇，生成的聚亚氨酯会过软，由此难以加工，高尔夫球表层具有相对低的回弹性和耐磨损性。
在表层208的各种实施例中使用的树枝状TPUs还可以可选地包括一种或多种其他多元醇以及一种或多种扩链剂。例如，这些树枝状TPUs可由下述制备：(A)约30至约70份(以总反应混合物重量计)的一种或多种可生物再生聚醚型多元醇；(B)约15至约60份(以总反应混合物重量计)的一种或多种聚异氰酸酯；(C)约0.1至约10份(以总反应混合物重量计)的一种或多种具有从约2.1到约36的羟价的超分枝多元醇；以及(D)约10至约40份(以总反应混合物重量计)的一种或多种扩链剂。这样的树枝状TPU可通过包含下列步骤的过程制备：(1)按顺序，将可选的一种或多种扩链剂、一种或多种聚异氰酸酯、可选的一种或多种其他多元醇以及一种或多种具有从约2.1到约36的羟价的超分枝多元醇混合在一起。
该用于制备树枝状TPUs的过程还可包括下列额外的步骤：(2)在约60℃到约140℃的温度下，固化由步骤(1)得到的混合物一段指定的时间，在某些实施例中为约1小时到约48小时；(3)在约0℃到约50℃的温度下，研磨由步骤(2)得到的产物；以及(4)在约150℃到约300℃的温度范围下，挤压或注塑成型由步骤(3)得到的研磨的材料。
本发明高尔夫球实施例的表层208中有益的树枝状TPU的实施例可按照以下所述制备：将可生物再生聚醚型多元醇(杜邦，Cerenol H-200，羟值(OH-Value)：56.11mgKOH/g)18.8kg，1，4-丁二醇(巴斯夫，1，4-丁二醇)3.3kg，以及超分枝多元醇(HBP)(柏斯托，BOLTORN H-2003)0.4kg的混合物在60℃下活化3分钟。将二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)12kg注入到该混合物中，然后在800rpm速度下混合以得到聚合物。(超分枝多元醇(柏斯托，BOLTORN H-2003)是具有2,300g/mol分子量(Mw)(羟值：40.0mgKOH/g)，具有12-羟价基团，并且包含树枝状化合物(使用Bis-MPA(2，2-二羟甲基丙酸)作为引发剂的树枝状聚合物)的材料)。所得聚合物在80℃保持8小时，然后研磨，由此其制备为片(薄片状)状，然后在230℃下挤压并且成型为研磨型小球。该研磨型小球具有45的邵氏D硬度，320kgf/cm2的抗张强度，110kgf/cm的撕裂强度，400％的延伸率，以及40％的回弹性。
本发明高尔夫球实施例的表层208中有益的树枝状TPU的另一实施例可按照以下所述制备：将可生物再生聚醚型多元醇(巴斯夫，PolyTHF-2000，羟值：56.11mgKOH/g)18.8kg，1，4-丁二醇(巴斯夫，1，4-丁二醇)3.3kg，以及超分枝多元醇(HBP)(柏斯托，BOLTORN H-2003)0.4kg的混合物在60℃下活化3分钟。将二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)12kg注入到该混合物中，然后在800rpm速度下混合以得到聚合物。(超分枝多元醇(柏斯托，BOLTORN H-2003)是具有2,300g/mol分子量(Mw)(羟值：40.0mgKOH/g)，具有12-羟价基团，并且包含树枝状化合物(使用Bis-MPA(2，2-二羟甲基丙酸)作为引发剂的树枝状聚合物)的材料)。所得聚合物在80℃保持8小时，然后研磨，由此其制备为片(薄片状)状，然后在230℃下挤压并且成型为研磨型小球。该研磨型小球具有45的邵氏D硬度，300kgf/cm2的抗张强度，100kgf/cm的撕裂强度，400％的延伸率，以及40％的回弹性。
在高尔夫球表层中使用树枝状TPU的一个优点是改进的耐磨损性。换言之，树枝状TPU表层比在表层中具有传统材料的类似构成的球更不易于因与球杆面的碰撞而损坏。可使用任何技术测量或评价耐磨损性。下面提供示例性测试方案，其基于对球表面在预定次数的高尔夫球杆击打之后外观的视觉检查。任何类型的耐磨损性测试和测量方案都可用来显示本申请论述的实施例的表层的TPU材料的耐磨损性高于传统高尔夫球的耐磨损性。该测试方案的论述用于作为一种方式的说明性示例，其中可以显示表层TPU材料的增加的耐磨损性。这不用于作为耐磨损性评价方法或等级的全面论述。可使用任何耐磨损性测试和测试方法。
示例性耐磨损性测试方案
本示例性测试设计为基于对被测试球的表层的外观的视觉比较，来测量球表层的耐磨损性。使用高尔夫球实验室机器人对每个样品球在3个不同的位置用深开槽的楔形铁杆(wedge)击打(耐克胜利红(Victory Red)楔形铸铁杆，约56度(+/-2度)，初始球速约47-50mph)。由视觉性地检测球表面损坏以及对样品或被测试球定磨损等级的评价者来评价磨损性质。等级可以是所需的任何类型的分级，等级的梯度是预先确定的，由此评价者能容易地将球表面的损坏量进行归类。仅出于示例的目的，可使用1-5的等级，其中耐磨损性得分“1”表示具有最高耐磨损性的球，即不容易磨损的球。参见图4和5，其中高尔夫球400具有表层404，其在标示为404-1、404-2、504-1和504-2的碰撞位置，如果有变形的话，变形最小。耐磨损性得分“5”表示具最低耐磨损性的球，即相对容易磨损的球。参见图6和图7，其显示两个不同角度的高尔夫球600，其中在标示为604-1、604-2和704-1的碰撞位置有相当大量的磨耗和剥落。等级2-4给予落入这两个极端之间的球。在表1中提供在该示例性测试中使用的多种耐磨损性水平的总体说明。
表1：示例性耐磨损性等级
除了这些说明项，还可以为评价者提供样品照片或样品球，其具有先前评价过或挑选来作为特定水平的磨损痕迹。
在实施测试时，将楔形铁杆磨耗条件输入机器人介面。然后将楔形铁杆安装到机器人上。在每个样品球上三个分开的位置击打每个样品高尔夫球三次。
然后基于表3中所示的5项耐磨损性等级评价每个样品球。在其他测试方案中，会使用不同的等级来描述耐磨损性多种水平之间的不同。然而，任何耐磨损性等级将以某种方式标示哪个球总体上易于磨损，即具有低耐磨损性。类似地，任何耐磨损性等级还将以某种方式标示哪个球总体上难以磨损，即具有高耐磨损性。然而，在其他测试机制中，会测试多个球，并且简单地相互比较以确定哪个球比其他测试的球具有更高的耐磨损性，而不使用等级绝对归类方案。
为了本说明的目的，如果耐磨损性高于由具有类似硬度的标准表层材料制造的类似构造的对照球的耐磨性，球会被认为具有“增加的耐磨损性”。类似地，如果耐磨损性低于对照球的耐磨损性，球会被认为具有“减少的耐磨损性”。
在具有树枝状TPU表层的球和具有传统材料表层的类似构成的球上实施根据该示例性测试方案的测试。具有树枝状TPU表层的球显示高于具有传统材料表层的球的耐磨损性。这使得球能够具有相对较软的表层，以增加高尔夫球手为球赋予旋转的能力，同时还增加球的耐用性。
具有包括树枝状TPU的表层的高尔夫球，例如高尔夫球100，可包括其他特征。例如，可以在高尔夫球100的表面108上提供任何数量的凹坑102。在某些实施例中，凹坑102的数量可以在250至500个的范围内。在其他实施例中，凹坑102的数量可以在300至400个的范围内。如图1所示，凹坑102可以在高尔夫球100的表面108上排列成三角球形(triangularspherical)式样112，也可以排成本领域技术人员公知的任何其他凹坑式样。
尽管表示成实质上的半球形，但凹坑102还可以具有本领域公知的任何形状，例如类半球形、椭圆形、多边形、例如六边形等。尽管在某些实施例中，凹坑102可以是从高尔夫球100的表面108向外延伸的凸起，但凹坑102通常包含高尔夫球100的表面108上的凹痕。每个凹坑102的凹痕限定一个凹坑体积。例如，如果凹坑112是表面108上的半球形凹痕，则由凹坑112刻出以及由代表无凹坑102存在时高尔夫球100的表面108所在位置的假象线所界定的空间具有半球体的凹坑体积，或者为2/3π3，其中r为半球体的半径。在某些实施例中，所有的凹坑102可以具有相同或相近的直径或半径。在其他实施例中，凹坑102可以具有不同的直径或半径。在某些实施例中，凹坑102可以具有从预先选定的直径/半径的组中选择的直径或半径。在其他实施例中，预先选定的直径/半径的组中不同的直径/半径的数量可以在三(3)到六(6)的范围内。在某些实施例中，具有最大直径/半径的凹坑102的数量可以大于具有任何其他直径/半径的凹坑的数量。也就是说，在这样的实施例中，最大的凹坑比其他任何尺寸的凹坑多。凹坑102还可以排列成重复的凹坑102的子式样，其可以具有认可的几何形状(例如多边形)，并且可以包含具有较小和较大直径/半径的凹坑的组合。
高尔夫球100的表面108上的所有凹坑102的体积的总和可以称为“总凹坑体积”。在一个实施例中，总凹坑体积可以在约550至约800mm3的范围内。在某些实施例中，总凹坑体积可以在约600至约800mm3的范围内。
这些高尔夫球的实施例可以可选择地包含位于表层208和球芯层之间的覆盖层。在某些实施例中，覆盖层在某些实施例中可具有约0.3mm到约3mm的厚度以及相对低的旋转速率。覆盖层可包含至少部分中和的热塑性离聚物树脂、聚氨酯树脂，例如在此针对表层208描述的TPU和/或树枝状TPU，和/或橡胶。
在某些实施例中，覆盖层可具有比外球芯更大的比重(SG)。当橡胶用于覆盖层208时，可在橡胶组分中添加合适的填充剂以增加材料的SG。填充剂可包括例如氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁等的材料。另外，还可使用具有较大比重的金属粉末作为填充剂，例如钨。通过调整填充剂的添加量，覆盖层208的比重可以按需调整。
内球芯204可以包含任何数量的材料。在某些实施例中，内球芯204可以包含热塑性材料或热固性材料。内球芯204的热塑性材料可以是离聚物树脂、双态离聚物树脂(bi-modal ionomer resin)、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚亚氨酯树脂等，以及它们的组合。在一个实施例中，内球芯204可以由离聚物树脂制成。例如，内球芯204可以由高度中和的离聚物树脂制成，例如由HPF或(皆可从杜邦公司(E.I.Dupont de Nemours andCompany)购得)和(可从Exxon Corporation购得)。为了增加COR，内球芯204的一种组分可以包括HPF作为主离聚物树脂组分，和/或作为可选的子组分。内球芯204的任何子组分的量以内球芯204的主离聚物树脂组分为100重量份计可以是0至10重量份。为了增加内球芯204的比重，可在橡胶组分中添加合适的填充剂，例如氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁等。另外，还可使用具有大比重的金属粉末作为填充剂，例如钨。通过调整填充剂的添加量，内球芯204的比重可以按需调整。
内球芯204可以利用本领域中公知的任何方法制造，例如热压成型、注射成型等。内球芯204可以包含单层或多层构造，除了上述材料之外，其他材料也可以可选地包括在内球芯204之中。在某些实施例中，可以选择内球芯204的材料以提供COR大于约0.750的内球芯204。在某些实施例中，内球芯204可以具有在每秒40米时约0.79至0.89的COR。在某些实施例中，内球芯204可以具有高于高尔夫球100作为整体时的COR。
在某些实施例中，内球芯204可以具有约19mm至约37mm范围的直径，在图2中以虚双头箭头220表示。在某些实施例中，内球芯204的直径220可以在约19mm至约32mm之间的范围。在某些实施例中，内球芯204的直径220可以在约21mm至约35mm之间的范围。在某些实施例中，内球芯204的直径220可以在约23mm至约32mm之间的范围。
在图2所示的实施例中，外球芯206包围、覆盖、围住、实质上围绕等内球芯204。外球芯206具有面向内球芯204的外表面228的内表面224。在图2所示的实施例中，外球芯206的外表面232面向表层208的内表面236。外球芯206可以具有任何厚度。在一个实施例中，外球芯206的厚度可以在约3至约11mm的范围内。在一个实施例中，外球芯206的厚度可以在约4至约10mm的范围内。
外球芯206可以包含热固性材料。在某些实施例中，热固性材料可以是橡胶组合物。在某些实施例中，橡胶组合物的基橡胶可以包括1，4-顺-聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯聚合物、天然橡胶、以及它们的组合，以及已经至少部分交联(例如通过硫化)的橡胶组合物。为了增加球芯层的弹性，1，4-顺-聚丁二烯可以用作橡胶组合物的基橡胶。可选择地，1，4-顺-聚丁二烯可以用作外球芯206的基础材料，将附加材料加入到该基础材料中。在某些实施例中，1，4-顺-聚丁二烯的量以橡胶组合物为100重量份计可以至少是50重量份。可以像橡胶组合物中加入添加剂，例如交联剂、较大比重的填充剂、增塑剂、抗氧化剂等。合适的交联剂可以包括过氧化物、丙烯酸锌、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁等，以及它们的组合。为了增加橡胶组合物的弹性，可以使用丙烯酸锌。然而，为了增加对长期暴露于相对较高的环境温度的抵抗力，可以使用过氧化物作为交联剂。具体说，当内球芯204由高弹性热塑性材料制成时，当外球芯206由过氧化物交联的聚丁二烯材料制成时，高尔夫球100无论是否长期暴露于相对较高的环境温度中其性能都能得以维持。
为了增加外球芯206的比重，可以向橡胶组合物中加入合适的填充剂，例如氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁等。此外，具有更大比重的金属粉末也可以用作填充剂，例如钨。通过调整填充剂的添加量，外球芯206的比重可以按需调整。
在图3所示的实施例中，高尔夫球300具有内球芯304、外球芯306以及表层308，其与图2所示的实施例的内球芯204、外球芯206以及表层208分别可包含相同的材料，可具有相同的性质以及可具有相同的直径/厚度。图3的高尔夫球300还具有额外的内表层或覆盖层310。在这样的实施例中，表层308可认为是外表层。覆盖层310实质上围绕等外球芯306。覆盖层310可包含与表层308相同的材料，或可包含不同的材料。
在图3所示的实施例中，外球芯306包围、覆盖、实质上围绕等内球芯304。外球芯306具有面向内球芯204的外表面328的内表面324。在图3所示的实施例中，外球芯306的外表面332面向覆盖层310的内表面336。覆盖层310具有面向外球芯306的内表面344的外表面340。
覆盖层310的厚度可以在约1mm和11mm之间的范围。在某些实施例中，覆盖层310的厚度可在约1.2mm和8.5mm之间的范围。在某些实施例中，覆盖层310的厚度可在约1.5mm和3mm之间的范围。在某些实施例中，覆盖层310的外表面具有比表层308的外表面更高的硬度。在某些实施例中，覆盖层310的外表面可具有从约45到约65的邵氏D硬度，而外表层108的外表面可具有从约40到约60的邵氏D硬度。在某些实施例中，覆盖层310的整体具有比表层308整体更高的硬度。在表2中，说明了多种高尔夫球的组成部分(内球芯、外球芯、可选的覆盖层以及表层)的组分和性质。分别按照示于图3和2的本发明的两个实施例制造示例球1和2。在示例1和2中，各自的内球芯204/304可由HPF2000制成，HPF2000是杜邦的离聚物，其中甲基丙烯酸甲酯(MAA)中的酸基已被镁离子完全中和；在示例1中，内球芯204还可包括硫酸钡填充剂。各自的外球芯206/306可由过氧化物交联的聚丁二烯材料BR复合物制成。示例1和2的每个高尔夫球的表层208/308可由如前述的耐磨损热塑性聚亚氨酯(TPU)材料制成(表2中指定为Neothane TEI4511D和Neothane TEI6025D)。对于示例2的高尔夫球，类似内球芯306，覆盖层310也包含HPF2000和硫酸钡的组合。比较例1是具有与示例1类似构造的4件式球，但是具有由传统TPU材料制成的表层。类似地，比较例2是具有与示例2类似构造的3件式球，但是具有由传统TPU材料制造的表层。
表2：高尔夫球组分和性质
通过研究表2中的性能特性，应该理解根据本发明实施例所制造的示例1和2，在耐磨损性方面显示优于比较例1和2的良好耐用性，比较例1和2为由传统TPU材料表层制造的类似球。另外，示例1和2显示优于比较例1和2的改进的旋转特性。
另外，应用每个示例和比较例在样品上实施了注塑挤压成型测试，并且在表3中列出其结果。每个测试平均进行5次，并且通过注塑挤压成型得到的样本作为对照物。
注塑温度：当实施注塑挤压成型时，注塑机内部的温度(基于成型产品，能够实施不引起有关不成型、空泡等问题的过程的最小温度)
喷嘴温度：当实施注塑挤压成型时，成型产品即将通过注塑机挤出之前达到的温度。
料管1、2、3：对于每个熔化弹性体用于成型热塑性弹性体所必需的区的温度。周期：注塑或成型样品1EA的总时间。
如图3所示，能够理解，相比比较例，根据本发明的包括超分枝多元醇(HBP)的生物友好的热塑性聚亚氨酯弹性体组分(示例1和2)具有良好的注塑挤压成型性。
表3：注塑挤压成型测试结果
  项目   示例1   示例2  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5
  喷嘴温度(℃)   230   230   220   220   225   225   220
  料管1   225   225   215   215   220   220   215
  料管2   220   220   210   210   215   215   205
  料管3   215   215   205   205   210   210   205
  周期(秒)   25   25   30   30   30   30   35
尽管已经描述了本发明的各种不同的实施例，但是说明书旨在作为范例，而不是限制，而且对于本领域普通的技术人员来说，本发明范围内还可以有更多的实施例和实施方式是显而易见的。因此，本发明仅受权利要求的限制。另外，在权利要求范围内可以作出各种更改和变换。

Claims (4)

1.一种高尔夫球，其特征在于，包含：
球芯；
包围球芯的表层；
其中所述表层包含热塑性聚亚氨酯，该热塑性聚亚氨酯由异氰酸酯单体、多元醇、扩链剂以及具有从2.1到36的羟价的超分枝多元醇制成；以及
所述超分枝多元醇包含聚酯型多元醇，其包含由具有一个或多个羟烷基链的二醇衍生的中心多元醇部分，包含由一个或多个聚羟基羧酸或其衍生物形成的多元醇酯分枝。
2.如权利要求1所述的高尔夫球，其特征在于，所述中心多元醇部分衍生自2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇，并且一个或多个聚羟基羧酸或其衍生物包含2,2-羟甲基丙酸。
3.如权利要求1所述的高尔夫球，其特征在于，所述高尔夫球配置为与对照球进行比较，所述对照球总体上在结构上类似于该高尔夫球，其中对照球使用与该高尔夫球不同的表层材料，并且其中对照球表层材料具有对照耐磨损性，该对照耐磨损性在用高尔夫球杆击打对照球预先确定的次数之后进行评价其中所述高尔夫球具有第一状态，其中所述第一状态是实质上没有磨损的新球；
其中所述高尔夫球具有第二状态，其中所述第二状态是具有某些水平的磨损的被击打过的球，其中第二状态通过用高尔夫球杆击打高尔夫球预先确定的次数实现；
其中表层材料具有基于对第二状态评价的第一耐磨损性；以及
其中第一耐磨损性显示高于对照耐磨损性。
4.如权利要求3所述的高尔夫球，其特征在于，所述中心多元醇部分衍生自2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇，并且一个或多个聚羟基羧酸或其衍生物包含2,2-羟甲基丙酸。
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