CN1681391B - 制备糊料挤出的磺酰胺组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

通过制备包含磺酰胺除草剂游离酸、相对于磺酰胺除草剂游离酸至少约50当量％的无机碱和形成可挤出糊料的足量水的混合物，将混合物挤出形成挤出物，以及干燥该挤出物来制备具有改进的喷雾设备清洗性的糊料挤出的磺酰胺除草剂组合物。

Description

制备糊料挤出的磺酰胺组合物的方法
发明背景
自从发现包括磺酰脲和三唑并嘧啶的磺酰胺除草剂之后，已商业开发出超过两打的磺酰脲和接近半打的三唑并嘧啶除草剂以用于多种作物的选择性杂草控制(The Pesticide Manual，Twelfth Edition，C.D.S.Tomlin，ed.，British Crop Protection Council，Surrey，U.K.，2000)。由于上述磺酰胺除草剂的作用方式是抑制在植物中存在的而动物中没有的乙酰乳酸合酶(ALS)，因此磺酰胺除草剂既能以低用量提供优良的除草活性，同时又对动物低毒。
磺酰胺除草剂与其它农业化学品一样也可加工成多种不同形式的浓缩物，包括诸如可乳化浓缩物的液体组合物和诸如可湿性粉剂和颗粒剂的固体组合物。颗粒状组合物与液体一样可以方便地转移和测量，但其与液体不同的是，仅有极少的残留附着于产品容器的壁上。与可湿性粉剂相比，颗粒剂是相对没有粉尘的。尤其有用的颗粒剂类型是水分散性颗粒剂。水分散性颗粒剂有时称为“干流动剂”，当加入水形成溶液或悬浮液时，该水分散性颗粒剂易于破裂，然后将该溶液或悬浮液喷洒在需要处理的位置上。颗粒状组合物也有利地具有良好的耐磨性、低粘合性和均匀的堆积密度。
可通过多种方法制造水分散性颗粒剂，包括流化床造粒、平锅造粒(pan granulation)、喷雾干燥、充分混合、压制成型、糊料挤出和热挤出(例如熔融挤出)。水分散性颗粒剂的物理尺寸和多孔度取决于所用的制造工艺。流化床造粒、喷雾干燥和充分混合能得到在水中很快破裂并分散的颗粒，这是由于颗粒的外形如小的尺寸、不规则表面和多孔度。另一方面，糊料挤出和热挤出得到具有相对一致的尺寸和形状的颗粒。挤出颗粒的一致直径使其适用于如美国专利No.6,022,552所述的均匀混合。
颗粒组合物是得到挤出颗粒的快速分散液的重要因素。在稀释时形成的分散颗粒应具有不大于50微米的最大尺寸以避免过早沉淀从而导致施药不均匀。因此需要制剂产品的所有组分快速并完全地分散或溶解在水中。(如果所有组分完全溶解，那么就认为它们在分子水平上分散)。颗粒剂的水分散性不仅取决于颗粒剂的组成，而且取决于向颗粒剂中加入的水介质的组成和其它性质。例如，低温和溶质的高浓度会极大延缓颗粒的破裂。
通常，通过使用水以增塑粉末混合物的糊料挤出并在挤出后干燥可最方便和低成本地制备挤出颗粒。糊料挤出可避免使用在热挤出中所需的在高温下软化的粘合剂。然而，在糊料挤出中用作增塑剂的水的使用排除了水活化的气体发生组分，否则该气体发生组分可被用于加速热挤出或压缩颗粒的破裂和分散。
除了得到令人满意的颗粒破裂性和分散性外，喷雾设备的清洗也是很重要的。由于磺酰胺除草剂含有高活性类型的除草剂，因此由于在先前施药中使用了磺酰胺除草剂，所以在将该设备接着用于处理对磺酰胺除草剂敏感的作物前需要清洗该喷雾设备。清洗需要耗时且产生废水的冲洗步骤，其中需要对该废水进行适当的环境处理。而且，如果喷雾设备含有先前的作物保护化学品施药残留的或与磺酰胺除草剂桶混的其它化学品残留的有机沉淀都会影响清洗。
PCT专利申请公开文本WO93/16596描述了一种减少喷雾设备的残留磺酰脲除草剂污染的方法，该方法的第一步要求磺酰脲活性成分的配方为农业上适合的水溶性盐形式。尽管由相应的游离酸制备磺酰胺除草剂的盐已知有多种方法，正如制备磺酰胺除草剂活性成分的方法通常直接或作为分离的一部分提供了游离酸形式，但转换成盐需要另外的处理步骤。优选具有改进的喷雾设备清洗性的制剂，借此在制剂加工过程中直接使用磺酰胺除草剂的游离酸形式。
现已发现一种方便地制备糊料挤出的颗粒状磺酰胺除草剂制剂的方法，该颗粒状磺酰胺除草剂制剂不仅具有令人满意的水分散性，而且具有改进的喷雾设备清洗性。
发明概述
本发明涉及一种制备糊料挤出的磺酰胺除草剂组合物的方法，包括：
(a)制备混合物，包括
(i)2-90％无水基重量的包含至少一种磺酰胺除草剂游离酸的一种或多种活性组分；
(ii)0-95％无水基重量的一种或多种添加剂，该添加剂选自润湿剂、分散剂、润滑剂、防结块剂、化学稳定剂和稀释剂；和
(iii)选自无机碱当量的至少约50当量％的碱，该无机碱当量具有的共轭酸pKa至少比磺酰胺除草剂游离酸的最高pKa大2.1单位；
该混合物中全部组分的无水基重量百分比之和为100％；和
(iv)使混合物成为可挤出糊料的足量水；
(b)通过模子或筛子将在(a)中制备的混合物挤出形成挤出物；和
(c)干燥该挤出物。
本发明也涉及一种通过上述方法制备的糊料挤出的磺酰胺除草剂组合物。
发明详述
现已发现，通过挤出包含至少一种磺酰胺除草剂游离酸和选自无机碱当量的至少约50当量％的碱的混合物可以得到不仅具有优良的水分散性、而且具有明显改进的喷雾设备清洗性的糊料挤出磺酰胺除草剂组合物，其中所述无机碱当量具有的共轭酸pKa至少比磺酰胺除草剂游离酸的最高pKa大2.1单位。磺酰胺除草剂游离酸是指磺酰胺除草剂的游离酸形式而不是盐的形式(其中磺酰胺除草剂在其酸性磺酰胺中心是去质子化的)。挤出混合物在其混合物组分中也可含有一种或多种磺酰胺除草剂的盐形式，但在计算选自无机碱当量的至少约50当量％的碱时仅考虑其中存在的磺酰胺除草剂酸形式。通常在制备挤出混合物时加入至少10％，优选至少50％，更优选至少80％，最优选至少90％的酸形式的磺酰胺除草剂。
在优选约20-25℃的室温下水中测定磺酰胺除草剂的pKa值。可以通过如下面分析实施例l所教导的标准方法测定pKa值，而且商品化除草剂的测量值一般公开在诸如The Pesticide Manual，TwelfthEdition，C.D.S.Tomlin，ed.(British Crop Protection Council，Surrey，UK，2000)的参考文献中。为方便读者，表A中列出了许多商购除草剂的pKa值。
                                      表A
                        某些磺酰胺除草剂的分子量和pKa值
本发明挤出混合物中至少约50当量％的碱选自无机碱当量，即由无机碱提供。特别适合的无机碱将在下文中进一步详细描述。术语“当量％的碱”和“碱当量”指的是如下事实：某些无机碱每摩尔能提供超过1当量的碱度。在本发明的上下文中，每摩尔碱的碱当量的数量限制在共轭酸的pKa至少比混合物中一种或多种磺酰胺除草剂游离酸组分的最高pKa大2.1单位的碱当量。需提供至少50当量％的碱的碱摩尔数的计算将在下文中描述。
可通过标准方法测定碱的共轭酸的pKa值。可在多种参考文献中找到其公开值，例如The Chemist’s Companion by A.J.Gordon and R.A.Ford(Wiley-Interscience，New York，1972)。为方便读者，表B中列出了某些常用碱的共轭酸pKa值。
                                表B
                    某些碱的分子量和共轭酸pKa值
碱                  分子量     第一pKa     第二pKa    第三pKa
LiOH                23.95      14.0        -          -
Li2CO3              73.89      10.2        6.4        -
Li3PO4              115.79     12.7        7.2        2.1
NaOH                40.00      14.0        -          -
NaHCO3              84.01      6.4         -          -
Na2CO3              105.99     10.2        6.4        -
Na2CO3·H2O         124.01     10.2        6.4        -
Na2HPO4             141.96     7.2         2.1        -
Na3PO4              163.94     12.7        7.2        2.1
Na3PO4·12H2O       380.13     12.7        7.2        2.1
Na4P2O7             265.90     9.0         7.0        2.0
KOH                 56.11      14.0        -          -
KHCO3               100.12     6.4         -          -
K2CO3               138.21     10.2        6.4        -
K2HPO4              174.18     7.2         2.1        -
K3PO4               212.28     12.7        7.2        2.1
K4P2O7              330.35     9.0         7.0        2.0
选自无机碱当量的当量％的碱是相对于向混合物中加入的游离酸形式(即，非盐)的一种或多种磺酰胺除草剂的总摩尔数，同时考虑使水中共轭酸的pKa至少比具有最高pKa的磺酰胺除草剂的pKa大2.1单位的无机碱当量的碱度来计算的。例如，如果将1摩尔游离酸形式的噻磺吩隆和1摩尔游离酸形式的苯磺隆加入到混合物中，考虑的是苯磺隆的pKa(5.0)而不是噻磺吩隆的pKa(4.0)，因为前者的pKa更高。在该实施例中，游离酸形式的磺酰胺除草剂的总摩尔数为2摩尔，因此50当量％的无机碱就需要1当量的碱。磷酸含有3个水溶液pKa值分别为2.1、7.2和12.7的酸性氢原子。由于只有7.2和12.7比5.0大至少2.1单位，因此磷酸钠相对于pKa差值至少为2.1的要求来说是二碱价的(即每摩尔提供2个碱当量)。因此0.5摩尔磷酸钠(即二分之一分子量)就能提供1当量的碱。碳酸含有2个水溶液pKa值分别为6.4和10.2的酸性氢原子。由于只有10.2比5.0大至少2.1单位，因此碳酸钠相对于pKa差值至少2.1的要求来说是一碱价的(即每摩尔提供1个碱当量)。因此1摩尔碳酸钠(即1分子量)将提供1当量的碱。
对于众多磺酰胺除草剂，尤其是对于在室温(即约20-30℃)pH7的缓冲水中溶解度大于约1000mg/L的那些，根据本发明方法制备的组合物将大大减少喷雾设备中的残留，其中所述组合物包含相对于磺酰胺除草剂游离酸约50当量％的碱。碱的加入对于那些在pH7的缓冲水中溶解度小于约10000mg/L的糊料挤出的磺酰胺除草剂组合物来说是特别有益的，这是因为对于更大溶解度的磺酰胺除草剂来说几乎很少遇到喷雾罐残留。(在pH7的缓冲水中溶解度在1000至10,000mg/L的磺酰胺除草剂的示例性实施例为氯嘧磺隆、甲磺隆、噻吩磺隆和苯磺隆。)对于在pH7的缓冲水中溶解度小于约1000mg/L的磺酰胺除草剂I来说，在根据本发明方法制备的组合物中需要相对于磺酰胺除草剂游离酸大于50当量％的碱以明显减少喷雾设备中的残留。(在pH7的缓冲水中溶解度小于1000mg/L的磺酰胺除草剂的示例性实施例为苄嘧磺隆和嘧磺隆。)对于上述磺酰胺除草剂组合物，通常约75-100当量％的碱可明显减少喷雾残留，而更大量(即最高达约200当量％)的碱则可将残留减少至可以忽略的程度。通过如下分析实施例2所教导步骤的标准方法测定磺酰胺除草剂在pH7的缓冲水中的溶解度。
因此为改进喷雾设备的清洗性，根据本发明方法的挤出混合物优选含有相对于一种或多种磺酰胺除草剂游离酸至少约75当量％的碱，更优选至少约100当量％的碱。而且，如果混合物中含有除磺酰胺除草剂游离酸之外的酸性物质，应相应加入更多的碱。假如混合物中不含对碱不稳定的组分，则混合物中可含有相对于一种或多种磺酰胺除草剂游离酸超过100当量％的碱。
在根据本发明方法的用于挤出的混合物中的碱包括至少一种无机碱。尤其适用于本发明的无机碱包括那些具有源于碱金属或铵的阳离子和选自碳酸根、磷酸根、氧化物、氢氧根以及硅酸根阴离子的反离子，包括其二聚、三聚和多聚形式，例如焦磷酸根、三聚磷酸根、多磷酸根、三硅酸根等。示例性无机碱非限制性包括无水和水合形式的磷酸钠(Na3PO4)、磷酸氢钠(Na2HPO4)、磷酸钾(K3PO4)、磷酸氢钾(K2HPO4)、磷酸氢铵((NH)2HPO4)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、磷酸锂(Li3PO4)、硅酸锂(Li2SiO3)、原硅酸锂(Li4SiO4)、氢氧化钾(KOH)、硅酸钠(Na2SiO3)、原硅酸钠(Na4SiO4)、焦磷酸钾(K4P2O7)、三偏磷酸钠((NaPO3)3)、六偏磷酸钠((NaPO3)6)、多磷酸钠(NaPO3)n)、焦磷酸钠(Na4P2O7)、三聚磷酸钠(三磷酸钠，Na5P3O10)和三硅酸钠(Na2Si3O7)。
由于成本、效率和方便性原因，优选含有选自钠(Na+)和钾(K+)的碱金属阳离子的无机碱，更优选钠。也由于成本、效率和方便性原因，优选含有选自碳酸氢根(HCO3 -)、碳酸根(CO3 2-)、磷酸氢根(HPO4 2-)和磷酸根(PO4 3-)的反离子的无机碱，更优选碳酸盐和磷酸盐。优选的无机碱包括碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢钠、磷酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸氢钾和磷酸钾。上述无机碱包括其水合形式，例如一水合碳酸钠、六水合磷酸氢钠、十二水合磷酸钠、二分之三水合碳酸钾、三水合磷酸氢钾和八水合磷酸钾。更优选的无机碱是碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾和磷酸钾，包括其水合形式。最优选的无机碱是碳酸钠，包括其水合形式。另一最优选的无机碱是硫酸钠，包括其水合形式。尽管可以使用单一无机碱，但更有利的是使用无机碱的混合物。
在加入水制备挤出糊料时，无水碱的水合热会造成温度的大量升高从而对糊料的化学组成和/或挤出性产生潜在的不利影响，其中该水合热取决于碱的量和种类以及混合或捏合装置的冷却性能。如果无水碱造成温度的过度升高，优选用水合碱代替无水碱制备挤出混合物。由于无水磷酸钠的水合热特别大，因此本发明方法优选十二水合磷酸钠。
磺酰胺除草剂具有作为主要分子结构特征的磺酰胺部分(-S(O)2NH-)。如本文所示，磺酰胺除草剂具体包括磺酰脲除草剂，其中磺酰胺部分是磺酰脲部分(-S(O)2NHC(O)NH(R)-)的组成部分，和三唑并嘧啶除草剂，其中磺酰胺部分的磺酰基端与取代[1，2，4]三唑并嘧啶环的2位相连而磺酰胺部分的氨基端则与取代芳基、通常为苯基相连。在磺酰脲除草剂中，磺酰脲部分的磺酰基端直接或通过氧原子或任选取代的氨基或亚甲基与通常取代的环或非环基相连。在磺酰脲桥的另一端，氨基，该氨基可具有取代基如甲基(R为CH3)取代氢原子，与具有一个或多个取代基如甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基和卤素的杂环相连，所述杂环通常为对称的嘧啶或三嗪环。
预期用于本发明的代表性磺酰脲是下式所表示的那些：
Figure A0382175800111
其中：
J选自：
Figure A0382175800112
Figure A0382175800121
和
Figure A0382175800123
或
J为R13SO2N(CH3)-；
R为H或CH3；
R1为F，Cl，Br，NO2，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C3-C4环烷基，C2-C4卤代链烯基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C2-C4烷氧烷氧基，CO2R14，C(O)NR15R16，SO2NR17R18，S(O)nR19，C(O)R20，CH2CN或L；
R2为H，F，Cl，Br，I，CN，CH3，OCH3，SCH3，CF3或OCF2H；
R3为Cl，NO2，CO2CH3，CO2CH2CH3，C(O)CH3，C(O)CH2CH3，C(O)-环丙基，SO2N(CH3)2，SO2CH3，SO2CH2CH3，OCH3或OCH2CH3；
R4为C1-C3烷基，C1-C2卤代烷基，C1-C2烷氧基，C2-C4卤代链烯基，F，Cl，Br，NO2，CO2R14，C(O)NR15R16，SO2NR17R18，S(O)nR19，C(O)R20或L；
R5为H，F，Cl，Br或CH3；
R6为C1-C3烷基，C1-C2烷氧基，C2-C4卤代链烯基，F，Cl，Br，CO2R14，C(O)NR15R16，SO2NR17R18，S(O)nR19，C(O)R20或L；
R7为H，F，Cl，CH3或CF3；
R8为H，C1-C3烷基或吡啶基；
R9为C1-C3烷基，C1-C2烷氧基，F，Cl，Br，NO2，CO2R14，SO2NR17R18，S(O)nR19，OCF2H，C(O)R20，C2-C4卤代链烯基或L；
R10为H，Cl，F，Br，C1-C3烷基或C1-C2烷氧基；
R11为H，C1-C3烷基，C1-C2烷氧基，C2-C4卤代链烯基，F，Cl，Br，CO2R14，C(O)NR15R16，SO2NR17R18，S(O)nR19，C(O)R20或L；
R12为卤素，C1-C4烷基或C1-C3烷基磺酰基；
R13为C1-C4烷基；
R14选自任选被选自卤素、C1-C2烷氧基和CN的至少一取代基取代的烯丙基，炔丙基，氧杂环丁烷-3-基和C1-C3烷基；
R15为H，C1-C3烷基或C1-C2烷氧基；
R16为C1-C2烷基；
R17为H，C1-C3烷基，C1-C2烷氧基，烯丙基或环丙基；
R18为H或C1-C3烷基；
R19为C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，烯丙基或炔丙基；
R20为任选被卤素取代的C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基或C3-C5环烷基；
n为0，1或2；
L为
Figure A0382175800131
L1为CH2，NH或O；
R21选自基团H和C1-C3烷基；
X选自H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4甲硫基，卤素，C2-C5烷氧烷基，C2-C5烷氧烷氧基，氨基，C1-C3烷基氨基和二(C1-C3烷基)氨基；
Y选自基团H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4卤代烷硫基，C2-C5烷氧烷基，C2-C5烷氧烷氧基，氨基，C1-C3烷基氨基和二(C1-C3烷基)氨基；C3-C4链烯氧基，C3-C4链炔氧基，C2-C5烷硫基烷基，C2-C5烷基亚硫酰基烷基，C2-C5烷基磺酰基烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4链炔基，C3-C5环烷基，叠氮基和氰基；和
Z选自基团CH和N；
条件是：(i)当X和Y之一或二者均为C1卤代烷氧基时，Z为CH；和(ii)当X为卤素时，Z为CH且Y为OCH3，OCH2CH3，N(OCH3)CH3，NHCH3，N(CH3)2或OCF2H。
预期可用于本发明的代表性三唑并嘧啶是下式所表示的那些：
Figure A0382175800141
其中：
R22和R23分别独立地选自卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4卤烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基和C2-C3烷氧羰基；
R24选自H，卤素，C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
Y1选自H，C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
Y2选自H，F，Cl，Br，C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
Y3选自H，F和甲氧基；和
Z1选自CH和N；
条件是至少Y1和Y2之一不是H。
其中Y3为H或F的所述三唑并嘧啶为其代表性化合物。
在以上描述中，单独或在诸如“烷硫基”或“卤代烷基”的复合词中所用术语“烷基”包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或各种丁基异构体。“环烷基”包括诸如环丙基、环丁基和环戊基。“链烯基”包括直链或支链烯烃，例如乙烯基、1-丙稀基、2-丙稀基和各种丁烯基异构体。“链烯基”也包括多烯，例如1，2-丙二烯基和2，4-丁二烯基。“链炔基”包括直链或支链炔烃，例如乙炔、1-丙炔、2-丙炔和各种丁炔异构体。“链炔基”也包括含多个三键的基团，例如2，5-已二炔基。“烷氧基”包括诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和各种丁氧基异构体。“烷氧烷基”表示烷氧基取代的烷基。“烷氧烷基”的实例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷氧烷氧基”表示烷氧基取代的烷氧基。“链烯氧基”包括直链或支链链烯氧基。链烯氧基的实例包括H2C＝CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“链炔氧基”包括直链或支链链炔氧基。链炔氧基的实例包括H2C≡CCH2O和CH3C≡CCH2O。“烷硫基”包括支链或直链烷硫基，例如甲硫基、乙硫基和各种丙硫基异构体。“烷硫基烷基”表示烷硫基取代的烷基。“烷硫基烷基”的实例包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2、CH3CH2CH2CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2；“烷基亚磺酰基烷基”和“烷基磺酰基烷基”各自包括相应的亚砜和砜。可类似定义其它诸如“烷基氨基”、“二烷基氨基”的取代基。
取代基中碳原子的总数用“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j为从1到5的数值。例如，C1-C4烷基表示甲基至丁基，包括各种异构体。对于另一实施例，C2烷氧基烷基表示CH3OCH2；C3烷氧基烷基表示诸如CH3CH(OCH3)、CH3OCH2CH2或CH3CH2OCH2；而C4烷氧基烷基表示含有4个碳原子并被烷氧基取代的烷基的各种异构体，实例包括CH3CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。
单独或在诸如“卤代烷基”的复合词中的术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。此外，当用于诸如“卤代烷基”的复合词中时，所述烷基可被相同或不同的卤素部分或全部取代。“卤代烷基“的实例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。术语“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”等的定义与术语“卤代烷基”的定义类似。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O、CCl3CH2O、HCF2CH2CH2O和CF3CH2O。“卤代烷硫基”的实例包括CCl3S、CF3S、CCl3CH2S和ClCH2CH2CH2S。
以下磺酰脲除草剂表示用于本发明的磺酰脲：酰嘧磺隆(N-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-N-甲基甲烷磺酰胺)，四唑嘧磺隆(N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺)，苄嘧磺隆(2-[[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]甲基]苯甲酸甲酯)，氯嘧磺隆(2-[[[[(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸乙酯)，氯磺隆(2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺)，醚磺隆(N-[[(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]-2-(2-甲氧基乙氧基)苯磺酰胺)，环丙嘧磺隆(N-[[[(2-(环丙基羰基)苯基]氨基]磺酰基]-N1-(4，6-二甲氧基嘧啶基-2-基)脲)，胺苯磺隆(2-[[[[[4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯)，乙氧嘧磺隆([[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基磺酸2-乙氧苯基酯，氟啶磺隆(2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶甲酸甲酯)，啶嘧磺隆(N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-3-(三氟甲基)-2-吡啶磺酰胺)，甲酰氨磺隆(2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-4-(甲酰基氨基)-N，N-二甲基苯甲酰胺)，吡氯磺隆(3-氯-5-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸甲酯)，啶咪磺隆(2-氯-N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]咪唑[1，2-2a]吡啶-3-磺酰胺)，碘甲磺隆(4-碘-2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯)，甲磺胺磺隆(2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-4-[[(甲基磺酰基)氨基]甲基]苯甲酸甲酯)，甲磺隆(2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯)，烟嘧磺隆(2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-N，N-二甲基-3-吡啶甲酰胺)，环氧嘧磺隆(2-[[[[(4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸环丙氧-3-酯)，氟嘧磺隆(2-[[[[4，6-二(三氟甲氧基)-2-嘧啶基]氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯)，氟丙磺隆(N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]-2-(3，3，3-三氟丙基)苯磺酰胺)，吡嘧磺隆(5-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯)，玉嘧磺隆(N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-3-(乙基磺酰基)-2-吡啶磺酰胺)，甲嘧磺隆(2-[[[[(4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯)，磺酰磺隆(N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-(乙基磺酰基)咪唑[1，2-a]吡啶-3-磺酰胺)，噻吩磺隆(3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-噻吩甲酸甲酯)，醚苯磺隆(2-(2-氯乙氧基)-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺)，苯磺隆(2-[[[[(N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯)，三氟啶磺隆(N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-3-(2，2，2-三氟乙氧基)-2-吡啶磺酰胺)，氟胺磺隆(2-[[[[(4-二甲基氨基)-6-(2，2，2-三氟乙氧基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]氨基]磺酰基]-3-甲基苯甲酸甲酯)和三氟甲磺隆(N-[[[4-甲氧基-6-(三氟甲基)-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]-2-(三氟甲基)苯磺酰胺。
本发明中优选使用以下磺酰脲：四唑嘧磺隆，苄嘧磺隆，氯嘧磺隆，氯磺隆，胺苯磺隆，氟啶磺隆，甲磺隆，烟嘧磺隆，玉嘧磺隆，甲嘧磺隆，噻吩磺隆，苯磺隆和氟胺磺隆。
以下三唑并嘧啶除草剂例示了用于本发明的三唑并嘧啶：唑嘧磺胺盐(3-氯-2-[[(5-乙氧基-7-氟[1，2，4]三唑[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰基]氨基]苯甲酸甲酯)，唑嘧磺胺(N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟[1，2，4]三唑[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺)，双氟磺草胺(N-(2，6-二氟苯基)-8-氟-5-甲氧基[1，2，4]三唑[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺)，唑嘧磺草胺(N-(2，6-二氟苯基)-5-甲基[1，2，4]三唑[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺)，磺草唑胺(N-(2，6-二氟-3-甲基苯基)-5，7-二甲氧基[1，2，4]三唑[1，5-a ]嘧啶-2-磺酰胺)和五氟磺草胺(2-(2，2-二氟乙氧基)-N-(5，8-二甲氧基[1，2，4]三唑[1，5-c]嘧啶-2-基)-6-(三氟甲基)苯磺酰胺)。
本发明方法所用代表性磺酰胺除草剂选自：酰嘧磺隆，四唑嘧磺隆，苄嘧磺隆，氯嘧磺隆，氯磺隆，醚磺隆，环丙嘧磺隆，胺苯磺隆，乙氧嘧磺隆，氟啶磺隆，啶嘧磺隆，甲酰胺磺隆，吡氯磺隆，啶咪磺隆，碘甲磺隆，甲磺胺磺隆，甲磺隆，烟嘧磺隆，环氧嘧磺隆，氟嘧磺隆，氟丙磺隆，吡嘧磺隆，玉嘧磺隆，甲嘧磺隆，磺酰磺隆，噻吩磺隆，醚苯磺隆，苯磺隆，三氟啶磺隆，氟胺磺隆，三氟甲磺隆，唑嘧磺胺盐，唑嘧磺胺，双氟磺草胺，唑嘧磺草胺和磺草唑胺。
优选实施方案包括：
优选1.本发明方法，其中混合物包含酰嘧磺隆。
优选1A.优选1的方法，其中混合物含有相对于酰嘧磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选1B.优选1的方法，其中混合物含有相对于酰嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选1C.优选1、1A或1B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选2.本发明方法，其中混合物包含四唑嘧磺隆。
优选2A.优选2的方法，其中混合物含有相对于四唑嘧磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选2B.优选2的方法，其中混合物含有相对于四唑嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选2C.优选2、2A或2B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选3.本发明方法，其中混合物包含苄嘧磺隆。
优选3A.优选3的方法，其中混合物含有相对于苄嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选3B.优选3或3A的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾和磷酸钾，包括其水合物的形式。
优选4.本发明方法，其中混合物包含苄氯嘧磺隆。
优选4A.优选4的方法，其中混合物含有相对于氯嘧磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选4B.优选4或4A的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选5.本发明方法，其中混合物包含氯磺隆。
优选5A.优选5的方法，其中混合物含有相对于氯磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选5B.优选5的方法，其中混合物含有相对于氯磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选5C.优选5、5A或5B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选6.本发明方法，其中混合物包含醚磺隆。
优选6A.优选6的方法，其中混合物含有相对于醚磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选6B.优选6的方法，其中混合物含有相对于氯磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选6C.优选6、6A或6B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选7.本发明方法，其中混合物包含环丙嘧磺隆。
优选7A.优选7的方法，其中混合物含有相对于环丙嘧磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选7B.优选7的方法，其中混合物含有相对于环丙嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选7C.优选7、7A或7B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选8.本发明方法，其中混合物包含胺苯磺隆。
优选8A.优选8的方法，其中混合物含有相对于胺苯磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选8B.优选8的方法，其中混合物含有相对于胺苯磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选8C.优选8、8A或8B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选9.本发明方法，其中混合物包含乙氧嘧磺隆。
优选9A.优选9的方法，其中混合物含有相对于乙氧嘧磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选9B.优选7的方法，其中混合物含有相对于乙氧嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选9C.优选9、9A或9B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选10.本发明方法，其中混合物包含氟啶嘧磺隆。
优选10A.优选10的方法，其中混合物含有相对于氟啶嘧磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选10B.优选10的方法，其中混合物含有相对于氟啶嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选10C.优选10、10A或10B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选11.本发明方法，其中混合物包含啶嘧磺隆。
优选11A.优选11的方法，其中混合物含有相对于啶嘧磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选11B.优选11的方法，其中混合物含有相对于啶嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选11C.优选11、11A或11B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选12.本发明方法，其中混合物包含甲酰胺磺隆。
优选12A.优选12的方法，其中混合物含有相对于甲酰胺磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选12B.优选12的方法，其中混合物含有相对于甲酰胺磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选12C.优选12、12A或12B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选13.本发明方法，其中混合物包含氯吡嘧磺隆。
优选13A.优选13的方法，其中混合物含有相对于氯吡嘧磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选13B.优选13的方法，其中混合物含有相对于氯吡嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选13C.优选13、13A或13B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选14.本发明方法，其中混合物包含啶咪磺隆。
优选14A.优选14的方法，其中混合物含有相对于啶咪磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选14B.优选14的方法，其中混合物含有相对于啶咪磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选14C.优选14、14A或14B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选15.本发明方法，其中混合物包含碘甲磺隆。
优选15A.优选15的方法，其中混合物含有相对于碘甲磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选15B.优选15的方法，其中混合物含有相对于碘甲磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选15C.优选15、15A或15B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选16.本发明方法，其中混合物包含甲磺胺磺隆。
优选16A.优选16的方法，其中混合物含有相对于甲磺胺磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选16B.优选16的方法，其中混合物含有相对于甲磺胺磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选16C.优选16、16A或16B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选17.本发明方法，其中混合物包含甲磺隆。
优选17A.优选17的方法，其中混合物含有相对于甲磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选17B.优选17的方法，其中混合物含有相对于甲磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选17C.优选17、17A或17B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选18.本发明方法，其中混合物包含烟嘧磺隆。
优选18A.优选18的方法，其中混合物含有相对于烟嘧磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选18B.优选18的方法，其中混合物含有相对于烟嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选18C.优选18、18A或18B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选19.本发明方法，其中混合物包含环氧嘧磺隆。
优选19A.优选19的方法，其中混合物含有相对于环氧嘧磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选19B.优选19的方法，其中混合物含有相对于环氧嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选19C.优选19、19A或19B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选20.本发明方法，其中混合物包含氟嘧磺隆。
优选20A.优选20的方法，其中混合物含有相对于氟嘧磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选20B.优选20的方法，其中混合物含有相对于氟嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选20C.优选20、20A或20B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选21.本发明方法，其中混合物包含氟丙磺隆。
优选21A.优选21的方法，其中混合物含有相对于氟丙磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选21B.优选21的方法，其中混合物含有相对于氟丙磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选21C.优选21、21A或21B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选22.本发明方法，其中混合物包含吡嘧磺隆。
优选22A.优选22的方法，其中混合物含有相对于吡嘧磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选22B.优选22的方法，其中混合物含有相对于吡嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选22C.优选22、22A或22B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选23.本发明方法，其中混合物包含玉嘧磺隆。
优选23A.优选23的方法，其中混合物含有相对于玉嘧磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选23B.优选23的方法，其中混合物含有相对于玉嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选23C.优选23、23A或23B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选24.本发明方法，其中混合物包含甲嘧磺隆。
优选24A.优选24的方法，其中混合物含有相对于甲嘧磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选24B.优选24或24A的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选25.本发明方法，其中混合物包含磺酰磺隆。
优选25A.优选25的方法，其中混合物含有相对于磺酰磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选25B.优选25的方法，其中混合物含有相对于磺酰磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选25C.优选25、25A或25B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选26.本发明方法，其中混合物包含噻吩磺隆。
优选26A.优选26的方法，其中混合物含有相对于噻吩磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选26B.优选26的方法，其中混合物含有相对于噻吩磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选26C.优选26、26A或26B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选27.本发明方法，其中混合物包含苯磺隆。
优选27A.优选27的方法，其中混合物含有相对于苯磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选27B.优选27的方法，其中混合物含有相对于苯磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选27C.优选27、27A或27B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选28.本发明方法，其中混合物包含三氟啶磺隆。
优选28A.优选28的方法，其中混合物含有相对于三氟啶磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选28B.优选28的方法，其中混合物含有相对于三氟啶磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选28C.优选28、28A或28B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选29.本发明方法，其中混合物包含氟胺磺隆。
优选29A.优选29的方法，其中混合物含有相对于氟胺磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选29B.优选29的方法，其中混合物含有相对于氟胺磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选29C.优选29、29A或29B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选30.本发明方法，其中混合物包含三氟甲磺隆。
优选30A.优选30的方法，其中混合物含有相对于三氟甲磺隆至少约75当量％的无机碱。
优选30B.优选30的方法，其中混合物含有相对于三氟甲磺隆至少约100当量％的无机碱。
优选30C.优选30、30A或30B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选31.本发明方法，其中混合物包含唑嘧磺胺盐。
优选31A.优选31的方法，其中混合物含有相对于唑嘧磺胺盐至少约75当量％的无机碱。
优选31B.优选31的方法，其中混合物含有相对于唑嘧磺胺盐至少约100当量％的无机碱。
优选31C.优选31、31A或31B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选32.本发明方法，其中混合物包含唑嘧磺胺。
优选32A.优选32的方法，其中混合物含有相对于唑嘧磺胺至少约75当量％的无机碱。
优选32B.优选32的方法，其中混合物含有相对于唑嘧磺胺至少约100当量％的无机碱。
优选32C.优选32、32A或32B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选33.本发明方法，其中混合物包含双氟磺草胺。
优选33A.优选33的方法，其中混合物含有相对于双氟磺草胺至少约75当量％的无机碱。
优选33B.优选33的方法，其中混合物含有相对于双氟磺草胺至少约100当量％的无机碱。
优选33C.优选33、33A或33B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选34.本发明方法，其中混合物包含唑嘧磺草胺。
优选34A.优选34的方法，其中混合物含有相对于唑嘧磺草胺至少约75当量％的无机碱。
优选34B.优选34的方法，其中混合物含有相对于唑嘧磺草胺至少约100当量％的无机碱。
优选34C.优选34、34A或34B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选35.本发明方法，其中混合物包含磺草唑胺。
优选35A.优选35的方法，其中混合物含有相对于磺草唑胺至少约75当量％的无机碱。
优选35B.优选35的方法，其中混合物含有相对于磺草唑胺至少约100当量％的无机碱。
优选35C.优选35、35A或35B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选36.本发明方法，其中混合物包含五氟磺草胺。
优选36A.优选36的方法，其中混合物含有相对于五氟磺草胺至少约75当量％的无机碱。
优选36B.优选36的方法，其中混合物含有相对于五氟磺草胺至少约100当量％的无机碱。
优选36C.优选36、36A或36B的方法，其中无机碱包括至少一种选自下列化合物的碱：碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸氢钾，包括其水合物的形式。
优选组合物包括通过本发明优选方法制备的那些。
根据本发明方法的挤出组合物和由此制备的水分散性颗粒状组合物除磺酰胺除草剂之外还可以包含其它活性组分。上述其它活性组分包括除草剂、植物生长调节剂、除草剂安全剂、杀虫剂、昆虫拒食剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀细菌剂和杀真菌剂。除草剂实例包括乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、甲草胺、禾草灭、莠灭净、氨唑草酮、杀草强、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶草酮、氟丁酰草胺、草除灵、乙丁氟灵、呋草黄、地散磷、灭草松、双环磺草酮、吡草酮、甲羧除草醚、双丙氨酰膦、双草醚、除草定、溴丁酰草胺、溴苯腈、丁草胺、氟丙嘧草酯、抑草磷、仲丁灵、丁苯草酮、丁草敌、唑草胺、双酰草胺、唑草酯、草灭畏、氯溴隆、整形醇、氯草敏、绿麦隆、氯苯胺灵、氯酞酸甲酯、氯硫酰草胺、吲哚酮草酯、环庚草醚、烯草酮、炔草酸、异噁草松、氯甲酰草胺、二氯吡啶酸、苄草隆、氰草津、环草敌、噻草酮、氰氟草酯、2，4-滴、杀草隆、2，4-滴丁酸、棉隆、甜菜安、麦草畏、敌草腈、2，4-滴丙酸、禾草灵、苯敌快、吡氟酰草胺、氟吡草腙、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净、二甲吩草胺、噻节因、氨氟灵、特乐酚、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、茵多酸、茵草敌、戊草丹、乙丁烯氟灵、乙氧呋草黄、乙氧苯草胺、精噁唑禾草灵、四唑酰草胺、非草隆、麦草氟甲酯、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、异丙吡草酯、氟酮磺隆、氯乙氟灵、氟噻草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟草隆、乙羧氟草醚、氟啶草酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、呋草酮、呋噻乙草酯、呋磺胺草醚、草铵膦、草甘膦、呋吡禾灵、环嗪酮、咪草酸、甲氧咪草烟、甲基咪草烟、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、茚草酮、碘苯腈、异丙隆、异噁隆、异噁酰草胺、异噁唑草酮、异噁氯草酮、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、精2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、氯磺酰草胺、甲基磺草酮、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯磺隆、甲基杀草隆、吡喃隆、溴谷隆、异丙甲草胺、R-异丙甲草胺、甲氧隆、嗪草酮、禾草敌、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、萘草胺、草不隆、氟草敏、坪草丹、氨磺乐灵、丙炔噁草酮、噁草酮、噁嗪草酮、乙氧氟草醚、百草枯、克草敌、二甲戊灵、甲氯酰草胺、环戊噁草酮、甜菜宁、氨氯吡啶酸、氟吡酰草胺、哌草磷、丙草胺、氨氟乐灵、扑灭通、扑草净、毒草胺、敌稗、噁草酸、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、炔苯酰草胺、苄草丹、吡草醚、吡唑特、苄草唑、嘧啶肟草醚、稗草丹、哒草特、环酯草醚、嘧草醚、嘧草硫醚、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、喹禾灵、精喹禾灵、烯禾啶、环草隆、西玛津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、草芽畏、牧草胺、丁噻隆、吡喃草酮、特草定、特丁通、特丁津、特丁净、噻吩草胺、噻唑烟酸、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野燕畏、三嗪氟草胺、三氯吡氧乙酸、草达津、氟乐灵和灭草敌。示例性的除草剂安全剂包括解草嗪、BCS(1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯)、解草酯、解草胺腈、烯丙酰草胺、2-(二氯甲基)-2-甲基-1，3-二噁烷(MG191)、解草唑、解草啶、解草胺、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸、吡唑解草酯、苯草酮、((4-甲氧基-3-甲基苯基)(3-甲基苯基)甲酮、萘二酸酐和解草腈。代表性组合物中，其它活性组分与磺酰胺除草剂的摩尔比为1∶100至100∶1。
对于本发明方法，挤出混合物中包括甲嘧磺隆和含磷酸钠的碱，或包括噻吩磺隆和含碳酸钠的碱，或包括苯磺隆和含碳酸钠的碱。为说明该无机碱的组合，在本发明的其它代表性方法中挤出混合物包括苯磺隆和含碳酸钠及磷酸钠的碱。由上述代表性方法制备的糊料挤出的磺酰胺除草剂组合物也是具有代表性的。
根据本发明方法的挤出混合物可任选含有最高达95％无水基重量、通常为5-70％无水基重量并经常为20-50％无水基重量的添加剂，所述添加剂选自润湿剂、分散剂、润滑剂、防结块剂、化学稳定剂和稀释剂。本领域技术人员会理解上述添加剂的用途及选择。
润湿剂非限制性包括烷基磺基琥珀酸盐、月桂酸盐、烷基硫酸盐和磷酸酯、炔属二醇、乙氧氟化醇、乙氧硅氧烷、烷基酚乙氧化物、苯磺酸盐、烷基取代苯磺酸盐、烷基α-烯烃磺酸盐、萘磺酸盐、烷基取代萘磺酸盐、萘磺酸盐和烷基取代萘磺酸盐与甲醛的缩合物、以及醇乙氧化物。代表性组合物包含最高达10％(例如0.1-5％)无水基重量的润湿剂。如果相应限制活性成分和碱的量以适应润湿剂的量，则根据本发明方法制备的组合物可包含更大量的润湿剂(例如，最高达约90重量％)。
分散剂非限制性包括木素磺酸的钠、钙和铵盐(任选聚乙氧化)；马来酸酐共聚物的钠盐和铵盐；缩合苯酚磺酸的钠盐；和萘磺酸盐-甲醛缩合物。代表性组合物包含最高达10％(例如0.1-5％)无水基重量的分散剂。木素磺酸盐如木素磺酸钠尤其适用于本发明的方法和组合物。
润滑剂非限制性包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯氧化物。它们的平均分子量大于50,000，熔流温度至少为98℃，且不起表面活性剂的作用。优选聚乙烯氧化物。代表性组合物包含最高达3％(例如0.01-2％)无水基重量的润滑剂。由于它们能降低颗粒的破裂速率，因此更大量的润滑剂是不适宜的。
防结块剂能防止颗粒在热的仓库中储存时发生结块。用于提供碱当量的如磷酸钠和磷酸铵的无机碱也有助于防止颗粒结块。如本文所提及的，术语“防结块剂”不包括其共轭酸pKa比磺酰胺游离酸组分的最高pKa大至少2.1单位的无机碱。防结块剂非限制性包括那些不具有共轭酸pKa比磺酰胺游离酸组分的最高pKa大至少2.1单位的磷酸钠和磷酸铵(例如，磷酸二氢钠)、醋酸钠、氢氧化镁(所有任选水合物)、无水氯化钙、分子筛、烷基磺基琥珀酸钠、氧化钙和氧化钡。代表性组合物包括最高达10％(例如0.1-5％)无水基重量的防结块剂。
化学稳定剂能避免活性组分在储存期间分解。用于提供碱当量的如磷酸锂、磷酸钠和磷酸钾的无机碱也有助于避免活性组分分解。如本文所提及的，术语“化学稳定剂”不包括其共轭酸pKa比磺酰胺游离酸组分的最高pKa大至少2.1单位的无机碱。化学稳定剂非限制性包括那些不具有共轭酸pKa比磺酰胺游离酸组分的最高pKa大至少2.1单位的磷酸锂、磷酸钠和磷酸钾(例如，磷酸二氢钠)；碱土金属和过渡金属如镁、锌、铝和铁的硫酸盐；氯化钙和氧化钙；以及硼酸酐。代表性组合物包括最高达10％(例如，0.1-5％)无水基重量的化学稳定剂。
非限制性包括粘合剂和填料的稀释剂可以是水溶或水不溶的。用于提供碱当量的如碱金属磷酸盐的无机碱也可用作粘合剂或填料。如本文所提及的，术语“稀释剂”不包括其共轭酸pKa比磺酰胺游离酸组分的最高pKa大至少2.1单位的无机碱。水溶性稀释剂可以是诸如在水中迅速溶解的盐或糖类；非限制性实例包括那些不具有共轭酸pKa比磺酰胺游离酸组分的最高pKa大至少2.1单位的碱金属磷酸盐(例如，磷酸二氢钠)，碱土金属磷酸盐，钠、钾、镁和锌的硫酸盐，氯化钠和氯化钾，山梨糖醇、苯甲酸钠、乳糖和蔗糖。水不溶性溶剂非限制性包括粘土，合成硅土和硅藻土，硅酸钙和硅酸镁，氧化钛，氧化铝、氧化钙和氧化锌，碳酸钙和碳酸镁，硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙和硫酸钡，以及木炭。优选水溶性稀释剂。代表性组合物包括最高达85％(例如，5-70％)无水基重量的稀释剂。本发明方法和组合物的优选稀释剂是约0.5至约50％无水基重量的糖类，包括单糖(例如，葡萄糖)和二糖(例如，乳糖、蔗糖)。尤其优选诸如乳糖和蔗糖的二糖。
在制备挤出混合物时，通常在加入水形成可挤出糊料之前混合混合物的其它组分以形成均匀的组合物。代表性固体组合物(例如，粉剂)包括2-90％无水基重量的至少包含一种磺酰胺除草剂游离酸的一种或多种活性组分；0.5-94％无水基重量的糖类，优选诸如乳糖或蔗糖的二糖；1-20％无水基重量的表面活性剂成分，优选含有诸如木素磺酸盐(例如，木素磺酸钠)的分散剂和任选的润湿剂，例如十二烷基硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)；和至少约50当量％选自无机碱当量的碱，所述无机碱当量的共轭酸pKa至少比磺酰胺除草剂游离酸组分的最高pKa大2.1单位；其中组合物中至少10％的磺酰胺除草剂含量是游离酸形式。所述含糖固体组合物可任选包含其它组分；该固体组合物中所有组分的无水基重量百分比之和为100％。
可将未弄湿的均匀混合物研磨形成挤出粉末。挤出粉末的粒径可差别很大，但根据本发明方法仍能提供具有良好分散性、除草效力和喷雾设备清洗性的挤出磺酰胺组合物。通常在研磨后，挤出粉末的平均粒径小于约为60微米(μm)，且至少90％的颗粒小于300微米，其中粒径是颗粒的当量球体直径，即与颗粒体积相同的球的直径。通过使用诸如锤磨机的设备研磨得到相当细的粉末，这会提高由本发明方法制备的磺酰胺组合物的分散速率或改进其它性能。对于挤出粉末中的颗粒而言，平均粒径是指体积统计平均值(volume moment mean)，也称为体积平均值和DE Broucker平均值。对于粉末的粒径分布，颗粒的百分数也是基于体积而言的(例如，“至少90％的颗粒小于约300微米”是指至少90％由颗粒组成的颗粒聚集体具有小于约300微米的当量球体直径)。粒径分析的原理对本领域技术人员来说是众所周知的；有关带有综述的科技论文，参见A.Rawle，“Basis Principles of Particle SizeAnalysis”(Malvern Instruments Ltd.，Malvern，Worcestershire，UK出版的文献MRK034)。粉末中颗粒的体积分布可以通过如低角激光散射(也称为LALLS和激光衍射)的技术来方便地测量，该技术依赖于衍射角与粒径成反比的事实。应用LALLS进行粉末中颗粒体积分布的可商购仪器包括Mastersizer 2000(Malvern Instrument)。在本发明方法中，优选挤出颗粒具有小于约30微米、更优选小于约20微米、最优选小于约15微米的平均粒径，同时优选至少90％的颗粒小于约100微米、更优选小于约40微米、最优选小于约30微米。或者，在结合进混合物之前单独研磨各个组分。在某些情况下仅水不溶性组分难以进行研磨。适合的研磨机非限制包括实验室用高速转磨，例如Techmar
Figure 10003_0
A10 Analytical Mill，和商用锤磨及气体分级磨，例如由Hosokawa Micron Powder Systems，Summit，NJ制造的那些。
为使混合物适合挤出，向混合物中加入水形成挤出糊料。通常将干组分混合物加入到低速或中速剪切混合器或搅拌机中，然后用水润湿并混合至形成可挤出糊料。可喷雾或流水式加入水。通常需要加入占干组分混合物重量5-50％(即，每100重量份干组分5-50重量份的水)的水以得到可挤出糊料。或者，将水溶性组分加入到水中。所加水溶性组分非限制性包括诸如上述的水溶性非挥发性制剂组分(例如，润湿剂、分散剂、润滑剂、防结块剂、化学稳定剂和稀释剂)和其它诸如低分子量醇的挥发性溶剂(例如，甲醇、乙醇和异丙醇)。而且，可将混合物中部分或全部的无机碱当量首先溶解在水中。通常所加水除自来水(饮用水)中通常存在的杂质外不含其它水溶性成分。适合的混合器非限制性包括食品加工器，sigma arm mixers(例如由The PattersonFoundry & Machine Co.，East Liverpool，OH制造的“Kneadermaster”)，搅拌机和连续拌合机(例如商购自LCICorporation，Charlotte，NC.的那些)。
通过使糊料通过糊料挤压机得到挤出物(湿的挤出条)完成了挤出。糊料挤压机的实例非限制性包括筐式挤压机、环式挤压机和domeextruders；例如商购自LCI Corporation，Charlotte，NC.的那些。挤压机装有模子或筛子，其孔径通常为0.3-3mm，优选0.5-1.5mm，最优选0.7-1.0mm。
然后将挤出物干燥。可使用多种干燥法来干燥挤出物。常规干燥法包括塔板、旋转、流化床和振动流化床。在应用于挤出物的干燥法中振动、滚动和其它形式的搅动将有助于使挤出条折断为更短的长度并最终成为可通过体积测量分配的颗粒。优选流化床干燥，这是由于通过使挤出条碰撞成分离颗粒，流化将会提高干燥挤出条的断裂性。干燥至湿度小于5％(优选小于3％)从而得到没有粘性的坚硬颗粒，其中湿度是通过诸如商购自Mettler，Inc.，Toledo，OH的湿度天平来测量的。优选坚硬、没有粘性的颗粒，这是由于它们集聚的可能性降低。大于约40℃、优选至少60℃但不超过110℃且通常不超过90℃的干燥温度能够有效得到所需的湿度水平。
在包装和使用前，通常将干燥的挤出混合物进行筛分以去除粉末和任何聚集块，并尽可能使挤出颗粒断裂成更短的长度。因此，本发明方法还包含筛分干燥挤出物的步骤。通过筛分将干颗粒断裂成约0.3至约7mm、优选约0.5至约5mm并最优选0.7至约4mm的长度分布从而得到其长度适合通过体积测量分配的颗粒组合物。或者通过使用如美国专利No.6,270,025所述的旋转筛将干颗粒断裂以得到尤其适合于制备如美国专利No.6,022,552所述的均匀混合物的长度分布。
除了明显改进喷雾罐的清洗性之外，由根据本发明方法的含至少约50当量％碱的混合物制备的制剂在某些情况下比由含更少量碱或不含碱的混合物制备的对照制剂对杂草的控制好的多。由于杂草控制的限度是100％，因此在所述对照剂型对杂草的控制远小于100％的情况下最易于实现本发明剂型对杂草的更优控制。该情况包括对难控制杂草的处理，其中所述对照制剂仅仅抑制而不是有效控制上述难控制杂草。在低用量下本发明制剂对其它较易控制的杂草具有更高除草效力，而对照制剂在该用量下仅仅是抑制该较易控制杂草。本发明制剂明显改进杂草控制的其它情况包括以相对少的喷药量施药。本发明制剂不必向喷雾液体中加入除该制剂中包含的那些表面活性剂之外的辅助表面活性剂，尽管加入该辅助表面活性剂会有利于本发明制剂的杂草控制。
相信本领域技术人员在上述基础上会最充分地实施本发明而无需更进一步的详细描述。因此以下实施例应仅仅解释为示例性而不是对上述公开内容任何方面的限制。
分析实施例
分析实施例1
测定磺酰胺除草剂pKa的示例性步骤
通过将三水合醋酸钠(6.8g)、十二水合磷酸钠(19.0g)和十水合硼酸钠(19.1g)溶解在高纯水(500mL)中制备原料缓冲液。通常将该缓冲液用高纯水稀释100倍以得到pH介于9和10之间的0.001M测试缓冲液。如果需要可制备更高浓度的缓冲液。优选在诸如丙酮的与水混溶有机溶剂中制备磺酰胺除草剂游离酸的原料溶液。原料溶液的浓度不应超过1M或所用有机溶剂饱和浓度一半的较低值。
使用装有温度控制装置以维持温度在测试温度(例如，20℃)的UV/可见光分光光度计来记录磺酰胺在各个pH下的光谱。使用0.001M测试缓冲液作为空白。记录将磺酰胺原料液分别等量加入到盐酸溶液(pH≤2)和氢氧化钠溶液(pH≥10)中的光谱。在磺酰胺的酸式和碱式(盐)吸收差别很大时记录该最佳分析波长并用于随后的分析。将等量的原料磺酰胺溶液加入到烧瓶中并将溶剂在氮气下蒸发掉。将缓冲液(0.001M，100mL)加入到该烧瓶中，并将该混合物磁力搅拌形成测试液。使用能分辨0.1pH单位或更小差值的校准pH计记录pH。用盐酸将测试液的pH调节至约为pH2，然后增量加入氢氧化钠溶液以得到每增量0.5或更小pH单位的改变直至pH为10至12，并在分析波长下记录UV/可见光吸收作为pH值变化的函数。基于非线性、最小二乘方模型进行吸收对pH图的回归分析以测定磺酰胺游离酸和磺酰胺盐等摩尔量存在时的pH；该pH为磺酰胺的pKa。优选重复进行该试验以确保准确。
分析实施例2
测定磺酰胺除草剂在pH7缓冲液中的溶解度的示例性步骤
通过将氢氧化钠水溶液(0.1M，145mL)加入到磷酸二氢钠的水溶液(0.1M，250mL)中，然后添加足量蒸馏水调节其最终体积为500mL来制备原料pH7缓冲液。将饱和所需的至少1倍至约5倍量的磺酰胺加入到装有在测试温度下(例如，20℃)的原料缓冲液的容器中。将混合物避光磁力搅拌同时保持混合物在测试温度。按时取出样品进行分析。使用≥12000G的高速、温控离心机在测试温度下将样品离心分离约20分钟以分离悬浮颗粒。将等量上清液取出用于分析。
用适合于粒状磺酰胺的高压液体色谱(HPLC)法测定上清液中磺酰胺的浓度。通常高压液体色谱法使用反相色谱柱和UV检测器。该方法应包含用线性回归分析研究基于至少3个标样的最优校准曲线。而且，用能够分辨0.1pH单位或更小的校准pH计测量上清液的pH以确保pH为7。将样品从混合容器中连续取出并进行分析直至三个连续样品的浓度差别很小或没有差别。优选重复该试验以确保准确。
制剂加工实施例
通过使所示百分比的组分混合形成20-50g干燥混合物来制备制剂。除非另有说明，制剂中含有50％磺酰胺除草剂、0.5％Supralate
Figure 10003_1
(十二烷基硫酸钠，由Witco Inc.，Greenwich，CT销售)、5％Reax
Figure 10003_2
88B(木素磺酸钠，由Westvaco Corp.，N.Charleston Heights，SC销售)以及在最终组合物中所示当量(相对于磺酰胺除草剂)的无机碱。余量为蔗糖和/或乳糖一水合物。将混合物混合并用高速转磨研磨。使用作为搅拌器的低速转磨将该研磨后混合物(10-15g)与水(2-5mL)混合形成糊料，然后将该糊料通过1.0mm模子挤出。将湿的挤出物在70℃真空烘箱中干燥，然后通过0.71-2mm的筛子进行筛分得到产品颗粒。表1概括了实施例制剂的组成。
                                                     表1
                                               实施例制剂的概括
  实施例   磺酰胺除草剂组分   磺酰胺量(％)  SupralateME(％)   Reax88B(％)   蔗糖(％)   乳糖(<sup>*</sup>)(％)   碱组分   碱(％)
  1   噻吩磺隆   50.0  0.5   5.0   1.0   43.5   无   -
  实施例   磺酰胺除草剂组分   磺酰胺量(％)  SupralateME(％)   Reax88B(％)   蔗糖(％)   乳糖(<sup>*</sup>)(％)   碱组分   碱(％)
  2   噻吩磺隆   50.0  0.5   5.0   1.0   34.5   Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>   9.0
  3   噻吩磺隆   50.0  0.5   5.0   1.0   6.5   Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>   37.0
  4   噻吩磺隆   50.0  0.5   5.0   1.0   36.5   K<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   7.0
  5   噻吩磺隆   50.0  0.5   5.0   1.0   16.5   K<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   27.0
  6   噻吩磺隆   50.0  0.5   5.0   1.0   40.1   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   3.4
  7   噻吩磺隆   50.0  0.5   5.0   1.0   29.5   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   14.0
  8   噻吩磺隆   50.0  0.5   5.0   1.0   36.5   KHCO<sub>3</sub>   7.0
  9   噻吩磺隆   50.0  0.5   5.0   1.0   17.5   KHCO<sub>3</sub>   26.0
  10   甲嘧磺隆   50.0  0.5   5.0   3.0   41.5   无   -
  11   甲嘧磺隆   50.0  0.5   5.0   3.0   38.6   Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(<sup>**</sup>)   2.9
  12   甲嘧磺隆   50.0  0.5   5.0   3.0   35.9   Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(<sup>**</sup>)   5.6
  13   甲嘧磺隆   50.0  0.5   5.0   3.0   30.1   Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(<sup>**</sup>)   11.4
  14   甲嘧磺隆   50.0  0.5   5.0   3.0   19.1   Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(<sup>**</sup>)   22.4
  15   甲嘧磺隆   36.5  0.4   3.6   2.2   24.5   Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(<sup>**</sup>)   32.8
  16   甲嘧磺隆   50.0  0.5   4.0   0.0   0.5   Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   45.0
  17   苄嘧磺隆   50.0  0.5   5.0   0.0   44.5   无   -
  18   苄嘧磺隆   50.0  0.5   5.0   0.0   41.1   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   3.4
  19   苄嘧磺隆   50.0  0.5   5.0   0.0   37.8   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   6.7
  20   苄嘧磺隆   50.0  0.5   5.0   0.0   31.5   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   13.0
  21   苄嘧磺隆   50.0  0.5   5.0   0.0   18.5   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   26.0
  22   苯磺隆   50.0  0.5   5.0   0.0   44.5   无   -
  23   苯磺隆   50.0  0.5   5.0   0.0   37.8   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   6.7
  24   苯磺隆   50.0  0.5   5.0   0.0   18.0   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   26.5
(*)重量百分比也包括制剂中水合的水和工艺杂质。
(**)所加磷酸钠是十二水合物的形式，但所列出的量是基于无水当量计算的。
通过以下的清洗测试步骤对该粒状组合物进行评价，该清洗测试步骤可确定磺酰胺除草剂潜在保持在喷雾罐有机沉淀中的残留。
实验室清洗测试步骤
通过将粒状组合物的样品分布在水中得到通常施加除草剂时的浓度(噻吩磺隆：600ppm；甲嘧磺隆、苄嘧磺隆和苯磺隆：350ppm)来进行该测试。将合适量的颗粒加入到在400mL烧杯中的自来水(300mL)中并磁力搅拌2分钟。搅拌后加入Tilt250(1.5mL，丙环唑，商购自Syngenta，Basil，Switzerland)。然后将混合物继续搅拌2分钟，于是将所得分散液以100mL等份试样装入3个4盎斯(118mL)聚乙烯瓶中。将瓶封口，翻转两次并放置过夜。
放置过夜后，将各个瓶翻转两次，然后将液体内容物倒出。加入自来水(10mL)并将瓶翻转至全部沉淀再次悬浮于水中，于是将内容物倒出。加入自来水(10mL)并将瓶翻转两次，然后静置10分钟。将瓶翻转两次多并将内容物倒出。向瓶中加入乙腈(10mL)以萃取残留物质。用带UV检测器的反相液体色谱法分析乙腈溶液。清洗率(磺酰胺除草剂在乙腈溶液中的浓度)以ppm记载于下表2中。低清洗率相对于高清洗率表示更有效的清洗。对于不含碱的制剂实施例1、10和17重复两次清洗试验，并将两次的结果分别列出。
                                       表2
                             用清洗试验评价制剂的概括
  实施例   磺酰胺除草剂组分   磺酰胺量(％)   碱组分   碱(％)   碱相对于S.U.的大约当量％   清洗率(ppmS.U.)
  1   噻吩磺隆   50.0   无   -   0   203，150
  2   噻吩磺隆   50.0   Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>   9.0   49   2
  3   噻吩磺隆   50.0   Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>   37.0   202   0
  4   噻吩磺隆   50.0   K<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   7.0   51   66
  5   噻吩磺隆   50.0   K<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   27.0   197   4
  6   噻吩磺隆   50.0   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   3.4   50   9
  7   噻吩磺隆   50.0   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   14.0   204   0
  8   噻吩磺隆   50.0   KHCO<sub>3</sub>   7.0   54   3
  实施例   磺酰胺除草剂组分   磺酰胺量(％)   碱组分   碱(％)   碱相对于S.U.的大约当量％   清洗率(ppmS.U.)
  9   噻吩磺隆   50.0   KHCO<sub>3</sub>   26.0   201   0
  10   甲嘧磺隆   50.0   无   -   0   280，310
  11   甲嘧磺隆   50.0   Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   2.9   13   280
  12   甲嘧磺隆   50.0   Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   5.6   25   270
  13   甲嘧磺隆   50.0   Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   11.4   50   290
  14   甲嘧磺隆   50.0   Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   22.4   99   50
  15   甲嘧磺隆   36.5   Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   32.8   197   1
  16   甲嘧磺隆   50.0   Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>   45.0   198   2
  17   苄嘧磺隆   50.0   无   -   0   330，190
  18   苄嘧磺隆   50.0   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   3.4   26   190
  19   苄嘧磺隆   50.0   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   6.7   51   220
  20   苄嘧磺隆   50.0   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   13.0   100   120
  21   苄嘧磺隆   50.0   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   26.0   199   6
  22   苯磺隆   50.0   无   -   0   70
  23   苯磺隆   50.0   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   6.7   50   5
  24   苯磺隆   50.0   Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   26.5   198   0
制剂实施例1、10、17和22表示含很少碱或不含碱的常规糊料挤出的颗粒状磺酰胺除草剂组合物。从表2数据可以看出，当磺酰胺除草剂为噻吩磺隆时，根据本发明方法制备的含约50当量％碱的颗粒状组合物在乙腈水洗液中回收有少的多的磺酰胺除草剂；在根据本发明方法制备低残留的噻吩磺隆组合物时基于重量百分含量的碳酸钠是尤其有效的。对于苯磺隆而言，50当量％的碱就取得很明显的效果。对于甲嘧磺隆和苄嘧磺隆而言，需要约100当量％的碱以取得明显效果，而且将碱的量提高至约200当量％将会使残留减少到可忽略的程度。这表明根据本发明方法制备的颗粒状组合物能显著降低喷雾设备中的磺酰胺除草剂残留。
除草剂试验实施例
制剂制备
根据上述制剂方法实施例部分的步骤制备实施例1、5和7(噻吩磺隆)以及实施例22和24(苯磺隆)的制剂实施例。
温室生测
在对Convolvulus arvensis L.(田旋花)和Galium aparine L.(猪殃殃)的独立试验中评价噻吩磺隆和苯磺隆的各种制剂。在15cm塑料盆的约1-2cm深处种植上述两种植物种子。出苗后将Convolvulus arvensi间苗为两株，而将Galium aparine间苗为三株。该塑料盆中含有合成培养基(RediEarth
Figure 10003_4
盆栽培养基，Scotts-Sierra Horticultural ProductsCompany，Marysville，OH43041)并进行浇水施肥以促使作物快速生长。在16小时光周期内当光强度低于500μE/m2/s时用金属卤化物光提供160μE/m2/s的光合活性辐射来补充自然光强度。白天温度为28±2℃，而夜间温度为22±2℃。喷雾前Convolvulus arvensis和Galiumaparine各自生长19天并进行选择以使其生长均匀。Convolvulusarvensis和Galium aparine的植物高度分别为10-13cm和4-6cm。
在室温下用去离子水配制喷雾混合物。配制后约1小时以94L/ha进行喷雾处理。重复处理4次并在51cm高度处以138kPa的喷雾压用平面扇式喷嘴(TeeJet
Figure 10003_5
平面扇式SS8001E型，Spraying Systems Co.，Wheaton，IL 60188)施药。所示喷雾液中含有0.1％的表面活性剂ceteareth-25(平均含有25个乙二醇单元的cetearyl alcoho(鲸蜡醇和硬脂醇的混合物)的聚乙二醇醚)。处理后15天称取植物的根重并与未处理植物比较鲜重抑制率。表3中列出了以抑制率表示的平均值。
           表3.含或不含0.1％w/w非离子表面活性剂ceteareth-25的
                       噻吩磺隆与苯磺隆制剂活性的比较
Figure G03821758919950327D000361
从表3所示结果可以看出，由根据本发明方法的含碱混合物制备的糊料挤出的噻吩磺隆制剂(即制剂实施例5和7)比由未添加碱的混合物制备的对照制剂(即制剂实施例1)对Convolvulus arvensis的控制好的多。而向喷雾溶液中加入表面活性剂ceteareth-25提高了对照制剂实施例1的效力，同时该表面活性剂也进一步提高了制剂实施例5和7的效力，因此根据本发明方法制备的使用ceteareth-25的制剂实施例5和7得到对Convolvulus arvensis的最佳结果。从表3所示结果也可以看出，由根据本发明方法的含碱混合物制备的糊料挤出的苯磺隆制剂(即制剂实施例24)在两种用量下对Convolvulus arvensis的控制均好的多，而且在低用量(15ga.i./ha)比由未添加碱的混合物制备的对照制剂(即制剂实施例22)对Galium aparine的控制好的多。通过向喷雾液中加入表面活性剂ceteareth-25提高了上述两种苯磺隆制剂的效力。在该生测实验中，由根据本发明方法制备的制剂在试验用量下提供了对杂草的最大控制，而对照制剂在该用量下并不能很好地控制该杂草。上述结果表明根据本发明方法制备的制剂除改进了喷雾设备的清洗性外另一显著的优点。

Claims (17)

1.制备糊料挤出的磺酰胺除草剂组合物的方法，包括：
(a)制备混合物，包括：
(i)2-90％无水基重量的包含至少一种磺酰胺除草剂游离酸的一种或多种活性组分；
(ii)0-95％无水基重量的一种或多种添加剂，该添加剂选自润湿剂、分散剂、润滑剂、防结块剂、化学稳定剂和稀释剂；和
(iii)选自无机碱当量的至少50当量％的碱，该元机碱当量具有的共轭酸pKa比磺酰胺除草剂游离酸组分的最高pKa大至少2.1单位，所述无机碱含有选自钠和钾的碱金属阳离子以及选自碳酸氢根、碳酸根、磷酸氢根和磷酸根的反离子；
该混合物中全部组分的无水基重量百分比之和为100％；和
(iv)使混合物成为可挤出糊料的足量水；
(b)通过模子或筛子将在(a)中制备的混合物挤出形成挤出物；和
(c)干燥该挤出物。
2.权利要求1的方法，其中混合物包括至少75当量％的碱。
3.权利要求2的方法，其中混合物包括至少100当量％的碱。
4.权利要求1的方法，其中碱包括选自碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢钠、磷酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸氢钾和磷酸钾的无机碱。
5.权利要求4的方法，其中碱包括选自碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾和磷酸钾的无机碱。
6.权利要求5的方法，其中碱包括碳酸钠。
7.权利要求5的方法，其中碱包括磷酸钠。
8.权利要求7的方法，其中磷酸钠是十二水合物的形式。
9.权利要求1的方法，其中混合物包括0.5至50％无水基重量的二糖。
10.权利要求1的方法，其中至少一种磺酰胺除草剂游离酸选自酰嘧磺隆，四唑嘧磺隆，苄嘧磺隆，氯嘧磺隆，氯磺隆，醚磺隆，环丙嘧磺隆，胺苯磺隆，乙氧嘧磺隆，氟啶磺隆，啶嘧磺隆，甲酰胺磺隆，吡氯磺隆，啶咪磺隆，碘甲磺隆，甲磺胺磺隆，甲磺隆，烟嘧磺隆，环氧嘧磺隆，氟嘧磺隆，氟丙磺隆，吡嘧磺隆，玉嘧磺隆，甲嘧磺隆，磺酰磺隆，噻吩磺隆，醚苯磺隆，苯磺隆，三氟啶磺隆，氟胺磺隆，三氟甲磺隆，唑嘧磺胺盐，唑嘧磺胺，双氟磺草胺，唑嘧磺草胺，磺草唑胺和五氟磺草胺。
11.权利要求10的方法，其中至少一种磺酰胺除草剂游离酸选自四唑嘧磺隆，苄嘧磺隆，氯嘧磺隆，氯磺隆，胺苯磺隆，氟啶磺隆，甲磺隆，烟嘧磺隆，玉嘧磺隆，甲嘧磺隆，噻吩磺隆，苯磺隆和氟胺磺隆。
12.权利要求1的方法，其中至少一种磺酰胺除草剂游离酸是甲嘧磺隆且碱包括磷酸钠。
13.权利要求1的方法，其中至少一种磺酰胺除草剂游离酸是噻吩磺隆且碱包括碳酸钠。
14.权利要求1的方法，其中至少一种磺酰胺除草剂游离酸是苯磺隆且碱包括磷酸钠。
15.权利要求1的方法，其中在(a)中将形成可挤出糊料的足量水加入到固体组合物中，所述固体组合物包括2-90％无水基重量的包含至少一种磺酰胺除草剂游离酸的一种或多种活性组分，0.5-94％无水基重量的二糖，1-20％无水基重量的表面活性剂组分，选自无机碱当量的至少50当量％的碱，该无机碱当量具有的共轭酸pKa比磺酰胺除草剂游离酸的最高pKa大至少2.1单位，和任选的其它组分；该固体组合物中所有组分的无水基重量百分比之和为100％；且在固体组合物中至少10％的磺酰胺除草剂含量为游离酸的形式。
16.权利要求1的方法，其还包括筛分干燥的挤出物的步骤。
17.由权利要求1的方法制备的糊料挤出的磺酰胺除草剂组合物。
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