PL212095B1 - Sposób wytwarzania kompozycji zawierającej herbicyd sulfonylomocznikowy, wytłaczanej z pasty i kompozycja wytwarzana tym sposobem - Google Patents

Sposób wytwarzania kompozycji zawierającej herbicyd sulfonylomocznikowy, wytłaczanej z pasty i kompozycja wytwarzana tym sposobem

Info

Publication number
PL212095B1
PL212095B1 PL375879A PL37587903A PL212095B1 PL 212095 B1 PL212095 B1 PL 212095B1 PL 375879 A PL375879 A PL 375879A PL 37587903 A PL37587903 A PL 37587903A PL 212095 B1 PL212095 B1 PL 212095B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
methyl
sulfonylurea
base
water
free acid
Prior art date
Application number
PL375879A
Other languages
English (en)
Other versions
PL375879A1 (pl
Inventor
Joseph J. Keenan
Luann M. Pugh
Robert T. Roche
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=31997917&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL212095(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of PL375879A1 publication Critical patent/PL375879A1/pl
Publication of PL212095B1 publication Critical patent/PL212095B1/pl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji zawierającej herbicyd sulfonylomocznikowy, wytłaczanej z pasty i kompozycja wytwarzana tym sposobem.
Od odkrycia herbicydów sulfonoamidowych obejmujących sulfonylomoczniki i triazolopirymidyny, opracowano przemysłowo ponad dwadzieścia herbicydów sulfonylomocznikowych i blisko sześć herbicydów triazolopirymidynowych do selektywnego zwalczania chwastów w wielu różnych rodzajach upraw (The Pesticide Manual, 12. wyd., red. C D. S. Tomlin, British Crop Protection Council, Surrey, U. K., 2000). Ponieważ sposobem działania tych herbicydów sulfonoamidowych jest hamowanie enzymu syntazy acetomleczanu (ALS) występującego w roślinach, lecz nie zwierzętach, herbicydy sulfonoamidowe stanowią wartościową kompozycję o doskonałej skuteczności wobec chwastów przy niewielkich stosowanych dawkach i bardzo niskiej toksyczności dla zwierząt.
Herbicydy sulfonoamidowe, tak jak inne środki chemiczne do stosowania w rolnictwie, można formułować jako koncentraty w wielu różnych postaciach, obejmujących ciekłe kompozycje, takie jak koncentraty emulsji i stałe kompozycje, takie jak zwilżalne proszki i granulki. Kompozycje granulowane można dogodnie transportować i odmierzać jak ciecz, lecz w odróżnieniu od cieczy, bardzo niewiele przywiera do ścianek pojemnika na produkt. Ponadto unika się organicznych rozpuszczalników i par. W porównaniu ze zwilżalnymi proszkami, granulki są stosunkowo mało pyliste. Szczególnie przydatnym typem granulek są granulki dyspergowalne w wodzie. Granulki dyspergowalne w wodzie, czasami opisywane jako „granulaty do zawiesin, łatwo rozpadają się po dodaniu do wody z wytworzeniem roztworu lub zawiesiny, którymi można następnie opryskiwać miejsce poddawane zabiegowi. Również korzystnie kompozycje granulowane mają dobrą odporność na ścieranie, małą kleistość i jednakową gęstość nasypową.
Granulki dyspergowalne w wodzie można wytwarzać w wielu różnych procesach, w tym przez granulowanie w złożu fluidalnym, granulowanie panwiowe, suszenie rozpryskowe, intensywne mieszanie, prasowanie, wytłaczanie z pasty i wytłaczanie na gorąco (takie jak wytłaczanie ze stopu). Wymiary fizyczne i porowatość granulek dyspergowalnych w wodzie zależy od stosowanego sposobu wytwarzania. W wyniku granulowania w złożu fluidalnym, suszenia rozpryskowego i intensywnego mieszania otrzymuje się granulki, które bardzo szybko rozpadają się i ulegają dyspergowaniu w wodzie ze względu na właściwości wymiarowe granulek, takie jak mała wielkość, nieregularna powierzchnia i porowatość. Z drugiej strony, w wyniku wytłaczania z pasty i wytłaczania na gorąco otrzymuje się granulki o stosunkowo jednakowej średnicy i kształcie. Ze względu na jednakową średnicę wytłaczane granulki są przydatne w jednolitych mieszankach, jak opisano w opisie patentowym US nr 6022552.
Skład granulek jest ważnym czynnikiem w uzyskiwaniu dostatecznie szybkiego dyspergowania wytłaczanych granulek. Zdyspergowane cząstki powstałe przy rozcieńczaniu nie powinny być większe niż 50 gm w największym wymiarze dla uniknięcia przedwczesnego osadzania, co może powodować nierównomierne nanoszenie pestycydu. Jest więc konieczne, aby wszystkie składniki formułowanego produktu szybko i całkowicie ulegały zdyspergowaniu lub rozpuszczeniu w rozcieńczającej wodzie. (Jeśli wszystkie składniki rozpuszczają się całkowicie, mogą być uważane za zdyspergowane na poziomie cząsteczkowym). Zdolność granulek do ulegania zdyspergowaniu w wodzie jest określana nie tylko przez skład granulki, lecz również przez skład i inne właściwości wodnego środowiska, do którego dodaje się granulki. Przykładowo niskie temperatury i wysokie stężenia substancji rozpuszczanych mogą znacznie opóźnić rozpad granulek.
Wytłaczane granulki często najdogodniej i najtaniej jest wytwarzać przez wytłaczanie z pasty z użyciem wody do plastyfikacji mieszaniny proszkowej, którą następnie suszy się po wytłaczaniu. Wytłaczanie z pasty pozwala pominąć dodawanie środków wiążących, które miękną w podwyższonych temperaturach, koniecznych do wytłaczania na gorąco. Jednakże zastosowanie w wytłaczaniu z pasty wody jako plastyfikatora wyklucza dodawanie aktywowanych wodą składników wytwarzających gaz, które w przeciwnym przypadku można stosować do przyspieszania rozpadu i dyspergowania wytłaczanych na gorąco lub sprasowanych granulek.
Poza uzyskiwaniem zadowalającego rozpadu i dyspergowania granulek, ważne może być również czyszczenie urządzeń do oprysków. Ponieważ herbicydy sulfonoamidowe stanowią wysoce czynną klasę herbicydów, pożądane jest czyszczenie urządzeń do oprysków przed kolejnym użyciem sprzętu do traktowania upraw wrażliwych na herbicyd sulfonoamidowy stosowany w poprzednim zabiegu. Czyszczenie może wymagać procedury płukania, która jest czasochłonna i powoduje powstaPL 212 095 B1 wanie ścieków, które wymagają właściwego dla środowiska usuwania. Ponadto czyszczenie może być gorsze, jeśli urządzenie do oprysków zawiera organiczne osady pozostałe z poprzednich chemicznych zabiegów ochrony roślin lub z innych środków chemicznych mieszanych w zbiorniku z kompozycją chwastobójczą zawierającą sulfonoamid.
W publikacji zgłoszenia patentowego PCT WO 93/16596 opisano sposób zmniejszania zanieczyszczenia pozostałościami herbicydu sulfonylomocznikowego urządzeń do oprysków przez wymaganie stosowania w pierwszym etapie formułowania sulfonyIomocznikowego składnika czynnego w postaci odpowiedniej do stosowania w rolnictwie soli rozpuszczalnej w wodzie. Chociaż znanych jest wiele sposobów wytwarzania soli herbicydów sulfonoamidowych z odpowiednich postaci wolnego kwasu, ponieważ w sposobie wytwarzania sulfonoamidowego chwastobójczego składnika czynnego często otrzymuje się postać wolnego kwasu bezpośrednio lub w procesie wyodrębniania, przeprowadzenie w sól wymaga dodatkowego etapu procesu. Korzystne byłyby preparaty o polepszonych właściwościach pod względem czyszczenia urządzeń do oprysków, dzięki czemu można byłoby stosować bezpośrednio w procesie formułowania herbicyd sulfonamidowy w postaci wolnego kwasu.
Obecnie opracowano sposób dogodnego wytwarzania granulowanych kompozycji herbicydów sulfonylomocznikowych wytłaczanych z pasty, które nie tylko mają zadowalającą zdolność do ulegania dyspergowaniu w wodzie, lecz również polepszone właściwości pod względem czyszczenia urządzeń do oprysków.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji zawierającej herbicyd sulfonylomocznikowy, wytłaczanej z pasty, charakteryzującego się tym, że (a) wytwarza się mieszaninę zawierającą (i) 2-90% wagowych, w przeliczeniu na substancję bez wody, jednego lub większej liczby składników czynnych obejmujących co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu, wybrany z grupy obejmującej bensulfuron metylowy, rimsulfuron, sulfometuron metylowy, tifensulfuron metylowy i tribenuron metylowy;
(ii) 0-95% wagowych, w przeliczeniu na substancję bez wody, jednego lub większej liczby dodatków wybranych z grupy obejmującej środki zwilżające, środki dyspergujące, środki smarujące, środki przeciw zbrylaniu, stabilizatory chemiczne i rozcieńczalniki; i (iii) co najmniej 50% równoważników zasady wybranej spośród zasad nieorganicznych o wartości pKa sprzężonych kwasów o co najmniej 2,1 jednostki większej niż najwyższa wartość pKa składnika stanowiącego herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu;
przy czym suma procentów wagowych wszystkich składników w mieszaninie stanowi łącznie 100% w przeliczeniu na substancję bez wody; i (iv) wystarczającą ilość wody dla przetworzenia mieszaniny w pastę do wytłaczania;
(b) wytłacza się mieszaninę wytworzoną w (a) przez dyszę lub sito z wytworzeniem wytłaczanego produktu; oraz (c) suszy się wytłaczany produkt.
Korzystnie mieszanina zawiera co najmniej 75% równoważników zasady.
Korzystniej mieszanina zawiera co najmniej 100% równoważników zasady.
Korzystnie jako zasadę stosuje się zasadę nieorganiczną obejmującą zasadę wybraną z grupy obejmującej wodorowęglan sodu, węglan sodu, wodorofosforan sodu, fosforan sodu, wodorowęglan potasu, węglan potasu, wodorofosforan potasu i fosforan potasu.
Korzystniej jako zasadę stosuje się zasadę nieorganiczną obejmującą zasadę wybraną z grupy obejmującej węglan sodu, fosforan sodu, węglan potasu i fosforan potasu.
Najkorzystniej stosuje się zasadę obejmującą węglan sodu.
Również najkorzystniej stosuje się zasadę obejmującą fosforan sodu.
Korzystnie stosuje się fosforan sodu w postaci dodekahydratu.
Korzystnie mieszanina zawiera 0,5-50% wagowych sacharydu w przeliczeniu na substancję bez wody.
Korzystnie jako co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się rimsulfuron.
Korzystnie jako co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się sulfometuron metylowy.
Korzystnie jako co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się tifensulfuron metylowy.
PL 212 095 B1
Korzystnie jako co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się tribenuron metylowy.
Korzystnie jako co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się sulfometuron metylowy, a jako zasadę stosuje się fosforan sodu.
Korzystnie jako co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się tifensulfuron metylowy, a jako zasadę stosuje się węglan sodu.
Korzystnie jako co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się tribenuron metylowy, a jako zasadę stosuje się węglan sodu.
Korzystnie w etapie (a) wystarczającą ilość wody dla utworzenia wytłaczanej pasty dodaje się do stałej kompozycji zawierającej 2-90% wagowych, w przeliczeniu na substancję bez wody, jednego lub większej liczby składników czynnych zawierających co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu, 0,5-94% wagowych sacharydu w przeliczeniu na substancję bez wody, 1-20% wagowych, w przeliczeniu na substancję bez wody, środka powierzchniowo czynnego, co najmniej 50% równoważników zasady wybranej spośród zasad nieorganicznych o pKa sprzężonych kwasów o co najmniej 2,1 jednostki większej niż najwyższa wartość pKa składnika stanowiącego herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu, i ewentualnie inne składniki; przy czym suma % wagowych wszystkich składników w stałej kompozycji stanowi łącznie 100% w przeliczeniu na substancję bez wody; a co najmniej 10% zawartości herbicydu sulfonylomocznikowego w stałej kompozycji przypada na postać wolnego kwasu.
Korzystnie sposób według wynalazku ponadto obejmuje etap, w którym przesiewa się wysuszoną wytłaczaną kompozycję.
Wynalazek dotyczy również kompozycji zawierającej herbicyd sulfonylomocznikowy, wytłaczanej z pasty, wytworzonej sposobem zdefiniowanym powyżej.
Stwierdzono, że kompozycję zawierającą herbicyd sulfonylomocznikowy, wytłaczaną z pasty, mającą nie tylko doskonałą zdolność do ulegania dyspergowaniu w wodzie, lecz znacząco polepszone właściwości pod względem czyszczenia urządzeń do oprysków, otrzymuje się przez wytłaczanie mieszaniny zawierającej co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu, przez dodawanie do mieszaniny do wytłaczania co najmniej 50% równoważników zasady wybranej spośród zasad nieorganicznych o wartości pKa sprzężonych kwasów o co najmniej 2,1 jednostki większej niż wartość pKa herbicydu sulfonylomocznikowego w postaci wolnego kwasu o najwyższej wartości pKa. Przez herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu rozumie się herbicyd sulfonylomocznikowy stanowiący wolny kwas, a nie postać soli (w której herbicyd sulfonylomocznikowy jest deprotonowany na jego kwasowym centrum sulfonoamidowym). Mieszanina do wytłaczania może również obejmować postać soli jednego lub większej liczby herbicydów sulfonylomocznikowych spośród składników mieszaniny, lecz tylko herbicyd sulfonylomocznikowy obecny w postaci wolnego kwasu jest brany pod uwagę przy obliczaniu co najmniej 50% równoważników zasady wybranej spośród zasad nieorganicznych. Zwykle herbicydy sulfonylomocznikowe dodawane przy wytwarzaniu mieszaniny do wytłaczania są co najmniej w 10% w postaci kwasu, typowo co najmniej w 50%, bardziej typowo w co najmniej 80%, a najbardziej typowo co najmniej w 90% w postaci kwasu.
Wartości pKa herbicydów sulfonoamidowych są określane w wodzie w temperaturze otoczenia, typowo 20 do 25°C. Wartości pKa można określać standardowymi metodami, takimi jak procedura podana poniżej w przykładzie analitycznym 1, i zmierzone wartości dla handlowych herbicydów są zwykle publikowane w takich publikacjach jak The Pesticide Manual, 12. wydanie pod redakcją C. D. S. Tomlina (British Crop Protection Council, Surrey, UK, 2000). Dla zorientowania czytelnika, w tabeli A poniżej podano wartości pKa dla wielu dostępnych w handlu herbicydów sulfonoamidowych.
T a b e l a A
Masy cząsteczkowe i wartości pKa pewnych herbicydów sulfonoamidowych
Sulfonoamid Masa cząst. pKa Sulfonoamid Masa cząst. pKa
1 2 3 4 5 6
Sulfonylomoczniki
Amidosulfuron 369,4 3,6 Pirazosulfuron etylowy 414,4 3,7
Azymsulfuron 424,4 3,6 Rimsulfuron 431,4 4,0
Bensulfuron metylowy 410,4 5,2 Sulfometuron metylowy 364,4 5,2
PL 212 095 B1 cd. tabeli A
1 2 3 4 5 6
Chlorimuron etylowy 414,8 4,2 Sulfosulfuron 470,5 3,5
Chlorosulfuron 357,8 3,6 Tifensulfuron metylowy 387,4 4,0
Cinosulfuron 413,4 4,7 Triasulfuron 401,8 4,6
Cyklosulfamuron 421,4 5,0 Tribenuron metylowy 395,4 5,0
Etametsulfuron metylowy 410,4 4,6 Trifloksysulfuron 437,1 4,8
Flazasulfuron 407,3 4,4 Triflusulfuron metylowy 492,4 4,4
Flupirsulfuron metylowy 465,4 4,9
Halosulfuron metylowy 434,8 3,4 Triazolopirymidyny
Imazosulfuron 412,8 4,0 Florasulam 359,3 4,5
Jodosulfuron metylowy 507,3 3,2 Metosulam 418,3 4,8
Metsulfuron metylowy 381,4 3,3 Flumetsulam 325,3 4,6
Nikosulfuron 410,4 4,6 Dichlosulam 406,2 4,0
Oksasulfuron 406,4 5,1 Chloransulam metylowy 429,8 4,8
Primisulfuron metylowy 468,3 3,5 Penoksulam 483,4 5,1
Prosulfuron 419,4 3,8
Co najmniej 50% równoważników zasady w mieszaninie do wytłaczania jest wybranych spośród zasad, które są nieorganiczne. Szczególnie odpowiednie zasady nieorganiczne opisano bardziej szczegółowo poniżej. Określenie „% równoważników zasady i „równoważniki zasad odnosi się do faktu, że pewne zasady nieorganiczne mogą dostarczyć więcej niż jeden równoważnik zasadowości na mol. W kontekście niniejszego wynalazku liczba równoważników zasady na mol zasady jest ograniczona do liczby równoważników zasad o wartości pKa sprzężonych kwasów co najmniej o 2,1 jednostki większej niż najwyższa wartość pKa jednego lub większej liczby składników stanowiących sulfonylomocznik w postaci wolnego kwasu w mieszaninie. Obliczenie liczby moli zasady koniecznej do uzyskania co najmniej 50% równoważników zasady dokładniej opisano poniżej.
Wartości pKa sprzężonych kwasów dla zasad można określać standardowymi metodami. Opublikowane wartości można znaleźć w wielu publikacjach, takich jak The Chemist's Companion by A. J.
Gordon i R. A. Ford (Wiley-Interscience, New York, 1972). Dla zorientowania czytelnika, w tabeli B podano wartości pKa sprzężonych kwasów dla pewnych typowych zasad.
T a b e l a B
Masy cząsteczkowe i wartości pKa sprzężonych kwasów dla pewnych zasad
Zasada Masa cząsteczkowa Pierwsza wartość pKa Druga wartość pKa Trzecia wartość pKa
1 2 3 4 5
LiOH 23,95 14,0 - -
U2CO3 73,89 10,2 6,4 -
U3PO4 115,79 12,7 7,2 2,1
NaOH 40,00 14,0 - -
NaHCO3 84,01 6,4 - -
Na2CO3 105,99 10,2 6,4 -
Na2CO3H2O 124,01 10,2 6,4 -
Na2HPO4 141,96 7,2 2,1 -
Na3PO4 163,94 12,7 7,2 2,1
PL 212 095 B1 cd. tabeli B
1 2 3 4 5
NaaPO4^12H2O 380,13 12,7 7,2 2,1
Na4P2O7 265,90 9,0 7,0 2,0
KOH 56,11 14,0 - -
KHCO3 100,12 6,4 - -
K2CO3 138,21 10,2 6,4 -
K2HPO4 174,18 7,2 2,1 -
K3PO4 212,28 12,7 7,2 2,1
K4P2O7 330,35 9,0 7,0 2,0
% równoważników zasady wybranej spośród zasad nieorganicznych oblicza się w odniesieniu do całkowitej liczby moli jednego lub większej liczby herbicydów sulfonylomocznikowych dodanych do mieszaniny w postaci wolnego kwasu (to jest nie w postaci soli), z uwzględnieniem zasadowości równoważników zasad nieorganicznych, dla których pKa sprzężonego kwasu w wodzie jest o co najmniej 2,1 jednostki większa niż wartość pKa herbicydu sulfonylomocznikowego o najwyższej wartości pKa. Przykładowo jeśli jeden mol tifensulfuronu metylowego i jeden mol tribenuronu metylowego w ich postaciach wolnego kwasu dodaje się do mieszaniny, wartość pKa tribenuronu metylowego (5,0) jest brana pod uwagę zamiast wartości pKa tifensulfuronu metylowego (4,0), ponieważ ta pierwsza wartość pKa jest wyższa. W tym przykładzie całkowita liczba moli herbicydów sulfonylomocznikowych w postaci wolnego kwasu wynosi dwa mole i 50% równoważników zasady nieorganicznej będzie wymagało jednego równoważnika zasady. Kwas fosforowy zawiera trzy kwasowe atomy wodoru i wykazuje wartości pKa w wodzie wynoszące odpowiednio 2,1, 7,2 i 12,7. Ponieważ tylko 7,2 i 12,7 są o co najmniej 2,1 jednostki większe niż 5,0, fosforan sodu jest dwuzasadowy (to jest zapewnia dwa równoważniki zasady na mol) ze względu na wymaganie, aby różnica pKa wynosiła co najmniej 2,1 jednostki. Odpowiednio jeden równoważnik zasady będzie dostarczany przez pół mola (to jest pół ilości odpowiadającej masie cząsteczkowej na podstawie wzoru) fosforanu sodu. Kwas węglowy zawiera dwa kwasowe atomy wodoru i wykazuje wartości pKa w wodzie wynoszące odpowiednio 6,4 i 10,2. Ponieważ tylko 10,2 jest o co najmniej 2,1 jednostki większe niż 5,0, węglan sodu jest jednozasadowy (to jest zapewnia jeden równoważnik zasady na mol) ze względu na wymaganie, aby różnica wartości pKa wynosiła co najmniej 2,1 jednostki. Tak więc jeden mol (to jest ilość odpowiadająca masie cząsteczkowej na podstawie wzoru) węglanu sodu dostarczy jeden równoważnik zasady.
Dla wielu herbicydów sulfonylomocznikowych, szczególnie tych o rozpuszczalności w buforowanej wodzie o pH 7 w temperaturze otoczenia (to jest 20 do 30°C) większej niż 1000 mg/l, kompozycje wytworzone sposobem według wynalazku zawierające 50% równoważników zasady w odniesieniu do herbicydów sulfonylomocznikowych w postaci wolnych kwasów będą wykazywały zasadnicze zmniejszenie ilości pozostałości w urządzeniach do oprysków. Dodanie zasady jest szczególnie korzystne w przypadku wytłaczanych z pasty kompozycji zawierających herbicyd sulfonylomocznikowy o rozpuszczalności w buforowanej wodzie o pH 7 mniejszej niż 10000 mg/l, ponieważ dla lepiej rozpuszczalnych herbicydów sulfonylomocznikowych pozostałości w zbiorniku do oprysków rzadko występują (przykładami herbicydów sulfonylomocznikowych o rozpuszczalności w buforowanej wodzie o pH 7 wynoszącej 1000-10000 mg/l są chlorimuron etylowy, metsulfuron metylowy, tifensulfuron metylowy i tribenuron metylowy). W przypadku herbicydów sulfonylomocznikowych o rozpuszczalności w buforowanej wodzie o pH 7 mniejszej niż 1000 mg/l, ponad 50% równoważników zasady w odniesieniu do herbicydów sulfonylomocznikowych w postaci wolnych kwasów może być konieczne w kompozycjach wytwarzanych sposobem według wynalazku, aby znacząco zmniejszyć ilość pozostałości w urządzeniach do oprysków (przykładami herbicydów sulfonylomocznikowych o rozpuszczalności w buforowanej wodzie o pH 7 mniejszej niż 1000 mg/l są bensulfuron metylowy i sulfometuron metylowy). W przypadku kompozycji takich herbicydów sulfonylomocznikowych, typowo 75-100% równoważników zasady znacząco zmniejsza pozostałości po oprysku i większe ilości (to jest do 200% równoważników) zasady może być przydatne w zmniejszaniu ilości pozostałości do pomijalnych poziomów. Rozpuszczalność herbicydów sulfonylomocznikowych w buforowanej wodzie o pH 7 można określać standardowymi sposobami, takimi jak procedura określona poniżej w przykładzie analitycznym 2.
PL 212 095 B1
Tak więc dla polepszenia właściwości pod względem czyszczenia urządzeń do oprysków, mieszanina do wytłaczania sposobem według wynalazku korzystnie zawiera co najmniej 75% równoważników zasady, a korzystniej co najmniej 100% równoważników zasady w odniesieniu do jednego lub większej liczby herbicydów sulfonylomocznikowych w postaci wolnych kwasów. Ponadto, jeśli mieszanina zawiera kwasowe substancje poza herbicydami sulfonylomocznikowymi w postaci wolnych kwasów, odpowiednio należy dodać więcej zasady. Można dodać ponad 100% równoważników zasady w odniesieniu do jednego lub większej liczby herbicydów sulfonylomocznikowych w postaci wolnych kwasów, pod warunkiem, że mieszanina nie zawiera składników nietrwałych wobec zasady.
Zasada w mieszaninie do wytłaczania sposobem według wynalazku obejmuje co najmniej jedną zasadę nieorganiczną. Szczególnie odpowiednie zasady nieorganiczne obejmują zasady mające kationy pochodzące od metali alkalicznych lub amonu i przeciwjony wybrane spośród jonów węglanowych, fosforanowych, tlenkowych, wodorotlenkowych i krzemianowych jako anionów, w tym dimerycznych, trimerycznych i polimerycznych postaci, takich jak jony pirofosforanowe, tripolifosforanowe, polifosforanowe, trikrzemianowe itp. Przykładowe zasady nieorganiczne obejmują, lecz nie wyłącznie, fosforan sodu (Na3PO4), wodorofosforan sodu (Na2HPO4), fosforan potasu (K3PO4), wodorofosforan potasu (K2HPO4), wodorofosforan amonu ((NH4)2HPO4), węglan sodu (Na2CO3), wodorowęglan sodu (NaHCO3), węglan potasu (K2CO3), wodorowęglan potasu (KHCO3), tlenek litu (Li2O), wodorotlenek litu (LiOH), węglan litu (Li2CO3), wodorotlenek sodu (NaOH), fosforan litu (Li3PO4), metakrzemian litu (Li2SiO3), ortokrzemian litu (Li4SiO4), wodorotlenek potasu (KOH), metakrzemian sodu (Na2SiO3), ortokrzemian sodu (Na4SiO4), pirofosforan potasu (K4P2O7), trimetafosforan sodu ((NaPO3)3), heksametafosforan sodu ((NaPO3)6), polifosforan sodu ((NaPO3)n), pirofosforan sodu (Na4P2O7), tripolifosforan sodu (trifosforan sodu, Na5P3O10) i trikrzemian sodu (Na2Si3O7), w tym ich postaci bezwodne i uwodnione.
Korzystne ze względu na koszty, skuteczność i dogodność są zasady nieorganiczne zawierające kation metalu alkalicznego wybrany spośród sodu (Na+) i potasu (K+), korzystniej sodu. Również korzystne ze względu na koszty, skuteczność i dogodność są zasady nieorganiczne zawierające 2przeciwjon wybrany spośród jonu wodorowęglanowego (HCO3 _), węglanowego (CO3 -), wodorofosfo2- 3ranowego (HPO42-) i fosforanowego (PO43-), korzystniej węglanu i fosforanu. Korzystne zasady nieorganiczne obejmują więc wodorowęglan sodu, węglan sodu, wodorofosforan sodu, fosforan sodu, wodorowęglan potasu, węglan potasu, wodorofosforan potasu i fosforan potasu. Takie zasady nieorganiczne obejmują postacie uwodnione, takie jak monohydrat węglanu sodu, heptahydrat wodorofosforanu sodu, dodekahydrat fosforanu sodu, seskwihydrat węglanu potasu, trihydrat wodorofosforanu potasu i oktahydrat fosforanu potasu. Zasady nieorganiczne korzystniej stanowią węglan sodu, fosforan sodu, węglan potasu i fosforan potasu, w tym ich postaci uwodnione. Najkorzystniejszą zasadą nieorganiczną jest węglan sodu, w tym jego postacie uwodnione. Inną najkorzystniejszą zasadą nieorganiczną jest fosforan sodu, w tym jego postacie uwodnione. Chociaż zasady nieorganiczne są przydatne jako takie, mieszaniny zasad nieorganicznych mogą być korzystne.
Podczas dodawania wody w celu wytworzenia wytłaczalnej pasty, ciepło uwodnienia bezwodnej zasady może, zależnie od ilości i natury zasady oraz zdolności chłodzącej urządzeń do mieszania lub ugniatania, powodować znaczący wzrost temperatury z potencjalnie niepożądanym wpływem na skład chemiczny i/lub wytłaczalność pasty. Jeśli wzrost temperatury powodowany przez bezwodne zasady będzie nadmierny, uwodnione postacie zasad, zamiast bezwodnych, są korzystne przy przygotowywaniu mieszanin do wytłaczania. Ponieważ ciepło uwodnienia bezwodnego fosforanu sodu jest szczególnie duże, dodekahydrat jest korzystną postacią fosforanu sodu w sposobie według wynalazku.
Herbicydy sulfonoamidowe mają istotną cechę struktury cząsteczkowej, ugrupowanie sulfonoamidowe (-S(O)2NH-). Jak wspomniano w opisie, herbicydy sulfonoamidowe szczególnie obejmują herbicydy sulfonylomocznikowe, w których ugrupowanie sulfonoamidowe jest składnikiem ugrupowania sulfonylomocznikowego (-S(O)2NHC(O)NH(R)-). W herbicydach sulfonylomocznikowych sulfonylowe zakończenie ugrupowania sulfonylomocznikowego jest związane bezpośrednio albo przez atom tlenu albo ewentualnie podstawioną grupę aminową lub metylenową z typowo podstawioną grupą cykliczną lub acykliczną. Na przeciwnym końcu mostka sulfonylomocznikowego grupa aminowa, która może mieć podstawnik, taki jak metyl (R oznacza CH3) zamiast wodoru, jest związana z grupą heterocykliczną, typowo symetrycznym pierścieniem pirymidynowym lub triazynowym, mającym jeden lub dwa podstawniki, takie jak metyl, etyl, trifIuorometyl, metoksyl, etoksyl, grupa metyloaminowa, grupa dimetyloaminowa, grupa etyloaminowa i atomy chlorowca.
Sulfonylomoczniki odpowiednie do stosowania w kompozycjach według wynalazku stanowią związki o wzorze
PL 212 095 B1
R oznacza H lub CH3;
R1 oznacza CO2CH3;
R2 oznacza S(O)2CH2CH3;
X oznacza metyl, metoksyl;
Y oznacza metyl, metoksyl;
Z oznacza CH i N.
W kompozycjach według wynalazku użyteczne są następujące herbicydy sulfonylomocznikowe: bensulfuron metylowy (2-[[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]metylo]-benzoesan metylu), rimsulfuron (N-[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]-3-(etylosulfonylo)-2-pirydynosulfonoamid), sulfometuron metylowy (2-[[[[(4,6-dimetylo-2-pirymidynylo)-amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan metylu), tifensulfuron metylowy (3-[[[[(4-metoksy-6-metylo1,3,5-triazyn-2-ylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]-2-tiofenokarboksylan metylu), tribenuron metylowy (2-[[[[N-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-N-metyloamino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan metylu).
Oprócz tych herbicydów w kompozycjach można stosować również poniższe herbicydy sulfonylomocznikowe: amidosulfuron (N-[[[[(4,-6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]N-metylometanosulfonoamid), azymsulfuron (N-[[(4,-6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]-1-metylo-4-(2-metylo-2H-tetrazol-5-ilo)-1H-pirazolo-5-sulfonoamid), chlorimuron etylowy (2-[[[[(4-chloro-6-metoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan etylu), chlorosulfuron (2-chloro-N-[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)amino]karbonylo]benzenosulfonoamid), cinosulfuron (N-[[(4,6-dimetoksy-1,3,5-triazyn-2-ylo)amino]karbonylo]-2-(2-metoksyetoksy)benzenosulfonoamid), cy1 klosulfamuron (N-[[[2-(cyklopropylokarbonylo)fenylo]amino]sulfonylo]-N1-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)-mocznik), etametsulfuron metylowy (2-[[[[[4-etoksy-6-(metyloamino)-1,3,5-triazyn-2-ylo]amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan metylu), etoksysulfuron (2-etoksyfenylo-[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]sulfaminian), fIupirsulfuron metylowy (2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]-karbonylo]amino]sulfonylo]-6-(trifIuorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu), fIazasulfuron (N-[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]-3-(trifluorometylo)-2-pirydynosulfonoamid), foramsulfuron (2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynyIo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]-4-(formyloamino)-N,N-dimetylobenzamid), halosulfuron metylowy (3-chloro-5-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]-amino]sulfonylo]-1-metylo-1H-pirazolo-4-karboksylan metylu), imazosulfuron (2-chloro-N-[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]imidazo[1,2-a]pirydyno-3-sulfonoamid), jodosulfuron metylowy (4-jodo-2-[[[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan metylu), mezosulfuron metylowy (2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]-4-[[(metylosulfonylo)amino]metylo]benzoesan metylu), metsulfuron metylowy (2-[[[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan metylu), nikosulfuron (2-[[[[(4,6-di-metoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]-N,N-di-metylo-3-pirydynokarboksy-amid), oksasulfuron (2-[[[[(4,6-di-metylo-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan 3-oksetanylu), primisulfuron metylowy (2-[[[[[4,6-bis-(trifIuorometoksy)-2-pirymidynylo]amino]karboPL 212 095 B1 nylo]amino]sulfonylo]benzoesan metylu), prosulfuron (N-[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)amino]-karbonylo]-2-(3,3,3-trifIuoropropylo)benzenosulfonoamid), pirazosulfuron etylowy (5-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]-1-metylo-1-pirazolo-4-karboksylan etylu), sulfosulfuron (N-[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]-2-(etyIosulfonylo)imidazo[1,2-a]pirydyno-3-sulfonoamid), triasulfuron (2-(2-chloroetoksy)-N-[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)amino]karbonylo]-benzenosulfonoamid), trifIoksysulfuron (N-[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]-3-(2,2,2-trifluoroetoksy)-2-pirydynosulfonoamid), triflusulfuron metylowy (2-[[[[[4-dimetyloamino)-6-(2,2,2-trifluoroetoksy)-1,3,5-triazyn-2-ylo]amino]karbonylo]amino]-sulfonylo]-3-metylobenzoesan) i tritosulfuron (N-[[[4-metoksy-6-(trifluorometylo)-1,3,5-triazyn-2-ylo]amino]karbonylo]-2-(trifluorometylo)benzenosulfonoamid).
Wśród tych dodatkowych sulfonylomoczników korzystne są: azymsulfuron, chlorimuron etylowy, chlorosulfuron, etametsulfuron metylowy, fIupirsulfuron metylowy, metsulfuron metylowy, nikosulfuron i trifIusulfuron metylowy.
Poniższe herbicydy triazolopirymidynowe ilustrują triazolopirymidyny, które również można dodawać do kompozycji: chloransulam metylowy (3-chloro-2-[[(5-etoksy-7-fIuoro[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirymidyn-2-ylo)sulfonylo]amino]benzoesan metylu, dichlosulam (N-(2,6-dichlorofenylo)-B-etoksy-7-fIuoro[1,2,4]triazolo-[1,5-c]pirymidyno-2-sulfonoamid, florasulam (N-(2,6-difluorofenylo)-8-fluoro-5-metoksy[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirymidyno-2-sulfonoamid), flumetsulam (N-(2,6-difluorofenylo)-5-metylo[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidyno-2-sulfonoamid), metosulam (N-(2,6-dichloro-3-metylofenylo)-5,7-dimetoksy[1,2,4]triazolo-[1,5-a]pirymidyno-2-sulfonoamid) i penoksulam (2-(2,2-difluoroetoksy)-N-(5,8-dimetoksy[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirymidyn-2-ylo)-6-(trifluorometylo)benzenosulfonoamid).
Warte uwagi jako składniki dodatkowe są herbicydy sulfonoamidowe wybrane z grupy obejmującej amidosulfuron, azymsulfuron, chlorimuron etylowy, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyklosulfamuron, etametsulfuron metylowy, etoksysulfuron, fIupirsulfuron metylowy, flazasulfuron, foramsulfuron, halosulfuron metylowy, imazosulfuron, jodosulfuron metylowy, mezosulfuron metylowy, metsulfuron metylowy, nikosulfuron, oksasulfuron, primisulfuron metylowy, prosulfuron, pirazosulfuron etylowy, sulfosulfuron, triasulfuron, trifIoksysulfuron, trifIusulfuron metylowy, tritosulfuron, chloransulam metylowy, dichlosulam, florasulam, flumetsulam i metosulam.
Korzystne postacie wynalazku obejmują:
Korzystny sposób 1. Sposób według wynalazku, w którym mieszanina zawiera bensulfuron metylowy.
Korzystny sposób 1A. Sposób jak korzystny sposób 1, w którym mieszanina zawiera co najmniej 100% równoważników zasady nieorganicznej w odniesieniu do bensulfuronu metylowego. Korzystny sposób 1B. Sposób jak korzystny sposób 1 lub 1A, w którym zasada nieorganiczna obejmuje co najmniej jedną zasadę wybraną z grupy obejmującej węglan sodu, fosforan sodu, węglan potasu i fosforan potasu, w tym ich postaci uwodnione.
Korzystny sposób 2. Sposób według wynalazku, w którym mieszanina zawiera rimsulfuron.
Korzystny sposób 2A. Sposób jak korzystny sposób 2, w którym mieszanina zawiera co najmniej 75% równoważników zasady nieorganicznej w odniesieniu do rimsulfuronu.
Korzystny sposób 2B. Sposób jak korzystny sposób 2, w którym mieszanina zawiera co najmniej 100% równoważników zasady nieorganicznej w odniesieniu do rimsulfuronu.
Korzystny sposób 2C. Sposób jak korzystny sposób 2, 2A lub 2B, w którym zasada nieorganiczna obejmuje co najmniej jedną zasadę wybraną z grupy obejmującej węglan sodu, wodorowęglan sodu, fosforan sodu, wodorofosforan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu, fosforan potasu i wodorofosforan potasu, w tym ich postaci uwodnione.
Korzystny sposób 3. Sposób według wynalazku, w którym mieszanina zawiera sulfometuron metylowy.
Korzystny sposób 3A. Sposób jak korzystny sposób 3, w którym mieszanina zawiera co najmniej 100% równoważników zasady nieorganicznej w odniesieniu do sulfometuronu metylowego.
Korzystny sposób 3B. Sposób jak korzystny sposób 3 lub 3A, w którym zasada nieorganiczna obejmuje co najmniej jedną zasadę wybraną z grupy obejmującej węglan sodu, fosforan sodu, węglan potasu i fosforan potasu, w tym ich postaci uwodnione.
Korzystny sposób 4. Sposób według wynalazku, w którym mieszanina zawiera tifensulfuron metylowy.
Korzystny sposób 4A. Sposób jak korzystny sposób 4, w którym mieszanina zawiera co najmniej 75% równoważników zasady nieorganicznej w odniesieniu do tifensulfuronu metylowego.
PL 212 095 B1
Korzystny sposób 4B. Sposób jak korzystny sposób 4, w którym mieszanina zawiera co najmniej 100% równoważników zasady nieorganicznej w odniesieniu do tifensulfuronu metylowego.
Korzystny sposób 4C. Sposób jak korzystny sposób 4, 4A lub 4B, w którym zasada nieorganiczna obejmuje co najmniej jedną zasadę wybraną z grupy obejmującej węglan sodu, wodorowęglan sodu, fosforan sodu, wodorofosforan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu, fosforan potasu i wodorofosforan potasu, w tym ich postaci uwodnione.
Korzystny sposób 5. Sposób według wynalazku, w którym mieszanina zawiera tribenuron metylowy.
Korzystny sposób 5A. Sposób jak korzystny sposób 5, w którym mieszanina zawiera co najmniej 75% równoważników zasady nieorganicznej w odniesieniu do tribenuronu metylowego.
Korzystny sposób 5B. Sposób jak korzystny sposób 5, w którym mieszanina zawiera co najmniej 100% równoważników zasady nieorganicznej w odniesieniu do tribenuronu metylowego.
Korzystny sposób 5C. Sposób jak korzystny sposób 5, 5A lub 5B, w którym nieorganiczna zasada obejmuje co najmniej jedną zasadę wybraną z grupy obejmującej węglan sodu, fosforan sodu, wodorofosforan sodu, węglan potasu, fosforan potasu i wodorofosforan potasu, w tym ich postaci uwodnione.
Korzystne kompozycje obejmują te wytworzone korzystnymi sposobami według wynalazku.
Mieszanina do wytłaczania sposobem według wynalazku i wytworzona z niej dyspergowalna w wodzie granulowana kompozycja może zawierać inne składniki czynne poza herbicydami sulfonoamidowymi. Te inne składniki czynne mogą obejmować herbicydy, regulatory wzrostu roślin, środki zabezpieczające przed herbicydami, insektycydy, antyfidanty owadzie, akarycydy, nematocydy, bakterycydy i fungicydy. Najczęściej inne składniki czynne będą herbicydami lub środkami zabezpieczającymi przed herbicydami. Przykłady herbicydów to acetochlor, acifIuorofen, achlonifen, alachlor, aloksydym, ametryna, amikarbazon, amitrol, anilofos, asulam, atrazyna, azafenidyna, befIubutamid, benazolina, benfluralina, benfuresat, bensulid, bentazon, benzobicyklon, benzofenap, bifenox, bilanafos, bispirybak, bromacyl, bromobutyd, bromoksynil, butachlor, butafenacyl, butamifos, butralina, butroksydym, butylat, kafenstrol, karbetamid, karfentrazon etylowy, chloramben, chlorobromuron, chlorofIurenol metylowy, chloridazon, chlorotoluron, chloroprofam, chlorotal dimetylowy, chlorotiamid, cynidon etylowy, cynmetylina, kletodym, chlodynafop propargilowy, chlomazon, chlomeprop, chlopyralid, kumyluron, cyjanazyna, cykloat, cykloksydym, cyhalofop butylowy, 2,4-D, dajmuron, 2,4-DB, dazomet, desmedifam, dikamba, dichlobenyl, dichloroprop, dichlofop metylowy, metylosiarczan difenzokwatu, diflufenikan, diflufenzopir, dimefuron, dimepiperat, dimetachlor, dimetametryna, dimetenamid, dimetypina, dinitramina, dinoterb, difenamid, dibromek dikwatu, ditiopyr, diuron, endotal, EPTC, esprokarb, etalfluralina, etofumesat, etobenzanid, fenoksaprop-P etylowy, fentrazamid, fenuron, flamprop-M, fluazyfop butylowy, fluazyfop-P butylowy, fIuazolat, fIukarbazon, fluchloralina, flufenacet, flumichlorak pentylowy, fIumioksazyna, fluometuron, fIuoroglikofen etylowy, flurydon, flurochloridon, fluroksypyr, flurtamon, flutiacet metylowy, fomesafen, glufosynat, glifosat, haloksyfop, heksazynon, imazametabenz metylowy, imazamoks, imazapik, imazapyr, imazachin, imazetapir, indanofan, joksynyl, izoproturon, izouron, izoksaben, izoksafIutol, izoksachlortol, Iaktofen, lenacyl, linuron, MCPA, MCPB, mekoprop, mekoprop-P, mefenacet, mefluidyd, mezotrion, metamitron, metazachlor, metabenzotiazuron, metylodymron, metobenzuron, metobromuron, metolachlor, S-metolachlor, metoksuron, metrybuzyna, molinat, monolinuron, naproanilid, napropamid, naptalam, neburon, norflurazon, orbenkarb, oryzalina, oksadiargil, oksadiazon, oksazychlomefon, oksyfIuorofen, dichlorek parakwatu, pebulat, pendimetalina, pentanochlor, pentoksazon, fenmedifam, pikloram, pikolinafen, piperofos, pretilachlor, prodiamina, prometon, prometryna, propachlor, propanil, propachizafop, propazyna, profam, propizochlor, propyzamid, prosulfokarb, piraflufen etylowy, pirazoIinat, pirazoksyfen, pirybenzoksym, pirybutikarb, pirydat, piryftalid, piryminobak metylowy, pirytiobak, chinochlorak, chinomerak, chizalofop, chizalofop-P, setoksydim, syduron, symazyna, symetryna, sulkotrion, sulfentrazon, 2,3,6-TBA, tebutam, tebutiuron, tepraloksydym, terbacyl, terbumeton, terbutylazyna, terbutryna, tenylchlor, tiazopyr, tiobenkarb, tiokarbazyl, tralkoksydym, trialat, triazyflam, trichlopyr, trietazyna, trifluralina i wernolat. Przykładowe środki zabezpieczające przed herbicydami obejmują benoksakor, BCS (1-bromo-4-[(chlorometylo)-sulfonylo]benzen), chlochintocet meksylowy, cyjometrynil, dichloromid, 2-(di-chlorometylo)-2-metylo-1,3-dioksolan (MG 191), fenchlorazol etylowy, fenchloryna, fIurazol, fIuksofenim, furilazol, izoksadifen etylowy, mefenpir etylowy, metoksyfenon ((4-metoksy-3-metylofenylo)(3-metylofenylo)metanon), bezwodnik naftalowy i oksabetrynil. Warte uwagi są kompozycje, gdzie stosunek molowy innych składników czynnych do sulfonoamidowych herbicydów wynosi od 1:100 do 100:1.
PL 212 095 B1
Wart uwagi jest sposób według wynalazku, w którym mieszanina do wytłaczania zawiera sulfometuron metylowy i zasadę stanowiącą fosforan sodu albo zawiera tifensulfuron metylowy i zasadę stanowiącą węglan sodu, albo zawiera tribenuron metylowy i zasadę stanowiącą węglan sodu. Jako przykład stosowania kombinacji zasad nieorganicznych wart uwagi jest sposób według wynalazku, w którym mieszanina do wytłaczania zawiera tribenuron metylowy i zasadę stanowiącą węglan sodu i fosforan sodu. Również warte uwagi są wytłaczane z pasty kompozycje herbicydu sulfonylomocznikowego wytwarzane wartymi uwagi sposobami.
Mieszanina do wytłaczania sposobem według wynalazku może ewentualnie zawierać do 95%, typowo od 5 do 70% i często od 20 do 50% wag. w przeliczeniu na substancję bez wody dodatków wybranych z grupy obejmującej środki zwilżające, środki dyspergujące, środki smarujące, środki przeciw zbrylaniu, stabilizatory chemiczne i rozcieńczalniki. Fachowiec zrozumie cel i dobór tych dodatków.
Środki zwilżające obejmują, lecz nie wyłącznie, estry alkilosulfobursztynianowe, laurynianowe, alkilosiarczanowe i fosforanowe, diole acetylenowe, etoksyfIuorowane alkohole, oksyetylenowane silikony, etoksylaty alkilofenoli, benzenosulfoniany, alkilo-podstawione benzenosulfoniany, a-olefinowe sulfoniany alkilu, naftalenosulfoniany, alkilo-podstawione naftalenosulfoniany, kondensaty naftalenosulfonianów i alkilo-podstawione naftalenosulfoniany z formaldehydem, i etoksylaty alkoholi. Warte uwagi są kompozycje zawierające do 10% (np. 0,1-5%) wag. środka zwilżającego w przeliczeniu na substancję bez wody. Kompozycje wytworzone sposobem według wynalazku mogą obejmować znacznie większe ilości środków zwilżających (np. do 90% wag.), jeśli ilości składnika czynnego i zasady są odpowiednio ograniczone, dla przyjęcia ilości środka zwilżającego.
Środki dyspergujące obejmują, lecz nie wyłącznie, sole sodowe, wapniowe i amonowe ligninosulfonianów (ewentualnie polioksyetylenowanych); sole sodowe i amonowe kopolimerów bezwodnika maleinowego; sole sodowe skondensowanego kwasu fenoIosulfonowego; i kondensaty naftalenosulfonian-formaldehyd. Warte uwagi są kompozycje zawierające do 10% (np. 0,1-5%) wag. środków dyspergujących w przeliczeniu na substancję bez wody. Ligninosulfoniany, takie jak lignosulfonian sodu, są szczególnie przydatne do sposobu i kompozycji według wynalazku.
Środki smarujące obejmują, lecz nie wyłącznie, poliwinylopirolidon, polialkohol winylowy i politlenek etylenu. Mają masę cząsteczkową o medianie powyżej 50000, temperaturę płynięcia stopu co najmniej 98°C, i nie zachowują się jak środki powierzchniowo czynne. Politlenek etylenu jest korzystny.
Warte uwagi są kompozycje zawierające do 3% (np. 0,01-2%) wag. środka smarującego w przeliczeniu na substancję bez wody. Wyższe poziomy są mniej pożądane, ponieważ mogą spowolnić rozpad granulki.
Środki przeciw zbrylaniu zapobiegają sklejaniu się granulek, które może zachodzić podczas przechowywania w warunkach ciepła przy magazynowaniu. Zasady nieorganiczne, takie jak fosforany sodu i amonu użyte do wytwarzania równoważników zasad mogą również pomóc w zapobieganiu zbrylaniu granulek. Jak wspomniano w opisie, określenie „środek przeciw zbrylaniu nie obejmuje zasad nieorganicznych o wartości pKa sprzężonych kwasów o co najmniej 2,1 jednostki większej niż najwyższa wartość pKa sulfonylomocznika w postaci wolnego kwasu. Środki przeciw zbrylaniu obejmują między innymi fosforany sodu i amonu nie mające wartości pKa sprzężonych kwasów o co najmniej 2,1 jednostki większej niż najwyższa wartość pKa sulfonylomocznika w postaci wolnego kwasu (np. diwodorofosforan sodu), octan sodu, wodorotlenek magnezu (wszystkie ewentualnie jako hydrat), bezwodny chlorek wapnia, sita molekularne, alkilosulfobursztyniany sodu, tlenki wapnia i baru. Warte uwagi są kompozycje zawierające do 10% (np. 0,1-5%) wag. środka przeciw zbrylaniu w przeliczeniu na substancję bez wody.
Stabilizatory chemiczne zapobiegają rozkładowi składnika czynnego podczas przechowywania. Zasady nieorganiczne, takie jak fosforany litu, sodu i potasu stosowane dla uzyskania równoważników zasad mogą również pomagać w zapobieganiu rozkładowi składnika czynnego. Jak wspomniano w opisie, określenie „stabilizator chemiczny nie obejmuje zasad nieorganicznych o wartości pKa sprzężonych kwasów o co najmniej 2,1 jednostki większej niż najwyższa wartość pKa sulfonylomocznika w postaci wolnego kwasu. Stabilizatory chemiczne obejmują między innymi fosforany litu, sodu i potasu nie mające wartości pKa sprzężonych kwasów o co najmniej 2,1 jednostki większej niż najwyższa wartość pKa sulfonylomocznika w postaci wolnego kwasu (np. diwodorofosforan sodu); siarczany metali ziem alkalicznych i metali przejściowych, takich jak magnez, cynk, glin i żelazo; chlorek i tlenek wapnia; oraz bezwodnik borowy. Warte uwagi są kompozycje zawierające do 10% (np. 0,1-5%) wag. stabilizatora chemicznego w przeliczeniu na substancję bez wody.
PL 212 095 B1
Rozcieńczalniki, które obejmują, lecz nie wyłącznie, środki wiążące i wypełniacze, mogą być rozpuszczalne w wodzie lub nierozpuszczalne w wodzie. Zasady nieorganiczne, takie jak fosforany metali alkalicznych stosowane do uzyskiwania równoważników zasad mogą również działać jako środki wiążące lub wypełniacze. Jak wspomniano w opisie, określenie „rozcieńczalnik nie obejmuje zasad nieorganicznych mających wartość pKa sprzężonych kwasów o co najmniej 2,1 jednostki większą niż najwyższa wartość pKa sulfonylomocznika w postaci wolnego kwasu. Rozpuszczalne w wodzie rozcieńczalniki mogą być np. solami lub węglowodanami, które szybko rozpuszczają się w wodzie; nie ograniczające przykłady obejmują fosforany metali alkalicznych nie mające wartości pKa sprzężonych kwasów o co najmniej 2,1 jednostki większej niż najwyższa wartość pKa sulfonylomocznika w postaci wolnego kwasu (np. diwodorofosforan sodu), fosforany metali ziem alkalicznych, siarczany sodu, potasu, magnezu i cynku, chlorek sodu i potasu, sorbitol, benzoesan sodu, laktozę i sacharozę. Nierozpuszczalne w wodzie rozcieńczalniki obejmują, lecz nie wyłącznie, glinki, syntetyczne i okrzemkowe krzemionki, krzemiany wapnia i magnezu, ditlenek tytanu, tlenek glinu, wapnia i cynku, węglan wapnia i magnezu, siarczan sodu, potasu, wapnia i baru oraz węgiel drzewny. Rozpuszczalne w wodzie rozcieńczalniki są korzystne. Warte uwagi są kompozycje zawierające do 85% (np. 5-70%) wag. rozcieńczalnika w przeliczeniu na substancję bez wody. Korzystne jako rozcieńczalniki w sposobie i kompozycji według wynalazku są sacharydy, w tym monosacharydy (np, glukoza) i disacharydy (np. laktoza, sacharoza), w ilości 0,5-50% wag. w przeliczeniu na substancję bez wody. Disacharydy takie jak laktoza i sacharoza są szczególnie korzystne.
Przy przygotowywaniu mieszaniny do wytłaczania inne składniki mieszaniny typowo miesza się z wytworzeniem jednorodnej kompozycji przed dodaniem wody dla przetworzenia mieszaniny w wytłaczaną pastę. Warta uwagi jest stała kompozycja (np, proszek) zawierająca 2-90% wag, w przeliczeniu na substancję bez wody, jednego lub większej liczby składników czynnych zawierających co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu; 0,5-94% wag. w przeliczeniu na substancję bez wody, sacharydu, korzystnie disacharydu, takiego jak laktoza lub sacharoza; 1-20% wag. w przeliczeniu na substancję bez wody, środka powierzchniowo czynnego, korzystnie zawierającą środek dyspergujący, np. Iigninosulfonianowy środek dyspergujący (np. Iignosulfonian sodu), i ewentualnie środek zwilżający, np. sól laurylosiarczanową (np. Iaurylosiarczan sodu); i co najmniej 50% równoważników zasady wybranej spośród zasad nieorganicznych o wartości pKa sprzężonych kwasów o co najmniej 2,1 jednostki większej niż najwyższa wartość pKa herbicydu sulfonylomocznikowego w postaci wolnego kwasu, przy czym co najmniej 10% zawartości herbicydu sulfonylomocznikowego w kompozycji to związek w postaci wolnego kwasu. Zawierająca sacharyd stała kompozycja może ewentualnie obejmować dodatkowe składniki; suma % wagowych wszystkich składników w kompozycji stanowi łącznie 100% w przeliczeniu na substancję bez wody.
Niezwilżone jednorodne mieszaniny można mleć w razie potrzeby w celu utworzenia proszku do wytłaczania. Wielkości cząstek w proszku do wytłaczania mogą się wahać znacznie i wciąż można z nich uzyskać sposobem według wynalazku wytłaczaną kompozycję zawierającą sulfonylomocznik, mającą dobrą zdolność do ulegania dyspergowaniu, skuteczność chwastobójczą i właściwości pod względem czyszczenia urządzeń do oprysków. Typowo po zmieleniu, proszek do wytłaczania ma średnią wielkość cząstek mniejszą niż 60 gm, i co najmniej 90% cząstek ma wielkość mniejszą niż 300 gm, przy czym wielkość cząstki oznacza równoważną średnicę kuli, to jest średnicę kuli o takiej samej objętości, co cząstka. W wyniku mielenia z użyciem takiego urządzenia jak młyny młotkowe typowo można otrzymać znacznie drobniejsze proszki, które mogą zwiększyć szybkość dyspergowania lub polepszyć inne właściwości kompozycji sulfonoamidowych wytworzonych opisanym sposobem. Średnia wielkość cząstek oznacza średni moment objętości, również znany jako średnia objętość i średnia De Brouckera, dla cząstek proszku do wytłaczania. Odnośnie rozkładu wielkości cząstek proszku, procent cząstek jest również oparty na objętości (np. „co najmniej 90% cząstek jest mniejszych niż 300 gm oznacza, że co najmniej 90% łącznej objętości cząstek składa się z cząstek mających równoważne sferyczne średnice mniejsze niż 300 gm). Zasady analizy wielkości cząstek są dobrze znane fachowcom; podsumowujące opracowanie techniczne, patrz A. Rawle, „Basic Principles of Particle Size Analysis (dokument MRK034 opublikowany przez Malvern Instruments Ltd., Malvern, Worcestershire, UK). Rozkład objętościowy cząstek w proszkach można dogodnie zmierzyć takimi technikami jak rozpraszanie światła laserowego pod małym kątem (również znane jako LALLS i dyfrakcja laserowa), która opiera się na fakcie, że kąt rozproszenia jest odwrotnie proporcjonalny do wielkości cząstek. Dostępne w handlu przyrządy odpowiednie do analizy LALLS rozkładu objętości cząstek w proszkach obejmują Mastersizer 2000 (Malvern Instruments). Korzystny do stosowania
PL 212 095 B1 w sposobie według wynalazku proszek do wytłaczania ma średnią wielkość cząstek mniejszą niż ąm, korzystniej mniejszą niż 20 ąm, a najkorzystniej mniejszą niż 15 ąm, przy czym co najmniej 90% cząstek jest mniejszych niż 100 ąm, korzystniej mniejszych niż 40 ąm, a najkorzystniej mniejszych niż 30 ąm. Alternatywnie mielenie składników można prowadzić oddzielnie przed wprowadzeniem w mieszaninę. W pewnych przypadkach dostateczne jest zmielenie tylko składników nierozpuszczalnych w wodzie. Odpowiednie młyny obejmują między innymi laboratoryjne wysokoobrotowe młyny rotacyjne, takie jak Techmar® A10. Analytical Mill, oraz przemysłowe młyny młotkowe i młyny do klasyfikacji pneumatycznej, takie jak wytwarzane przez Hosokawa Micron Powder Systems, Summit, NJ.
Aby mieszanina nadawała się do wytłaczania, dodaje się wodę z wytworzeniem wytłaczalnej pasty. Mieszaninę suchych składników typowo wprowadza się do młyna z niskim lub średnim ścinaniem, albo do ugniatarki, zwilża wodą i miesza do uzyskania wytłaczalnej pasty. Wodę można dodać przez rozpylanie lub jako strumień. Typowo 5-50% wody w przeliczeniu na suchą mieszaninę składników (to jest 5-50 części wody na 100 części wag. suchej mieszaniny składników) potrzeba do wytworzenia wytłaczalnej pasty. Alternatywnie rozpuszczalne w wodzie składniki można dodać do wody. Rozpuszczalne w wodzie składniki, które można dodawać obejmują np., ale nie wyłącznie, inne lotne rozpuszczalniki, takie jak alkohole o niższej masie cząsteczkowej (np. metanol, etanol i izopropanol) jak też nielotne formułujące składniki opisane powyżej (np. środki zwilżające, środki dyspergujące, środki smarujące, środki przeciw zbrylaniu, stabilizatory chemiczne i rozcieńczalniki), które są rozpuszczalne w wodzie. Również część lub wszystkie zasady nieorganiczne w mieszaninie można najpierw rozpuścić w wodzie. Typowo dodawana woda nie zawiera rozpuszczalnych w wodzie składników innych niż zanieczyszczenia zwykle występujące w wodzie wodociągowej (to jest pitnej). Odpowiednie mieszalniki obejmują między innymi mieszalniki do środków spożywczych, mieszalniki z ramieniem sigma (takie jak „Kneadermaster, produkt The Patterson Foundry & Machine Co., East Liverpool, OH), mieszarki do gliny i ciągłe ugniatarki (takie jak dostępne z LCI Corporation, Charlotte, NC.).
Wytłaczanie prowadzi się przepuszczając pastę przez wytłaczarkę do pasty z wytworzeniem wytłaczanego produktu (nić wytłaczana na mokro). Przykłady wytłaczarek do pasty obejmują między innymi wytłaczarki koszowe, wytłaczarki radialne i wytłaczarki kopulaste; takie jak dostępne z LCI Corporation, Charlotte, NC. Wytłaczarkę wyposaża się w dyszę albo sito, o średnicy otworów typowo 0,3-3 mm, korzystnie 0,5-1,5 mm, a najkorzystniej 0,7-1,0 mm. Wytłaczany produkt następnie suszy się. Można stosować wiele sposobów suszenia wytłaczanego produktu. Zwykłe sposoby suszenia obejmują suszenie talerzowe, obrotowe, w złożu fluidalnym i w wibrującym złożu fluidalnym. Sposoby suszenia z poddawaniem wytłaczanego produktu wibracjom, mieszaniu bębnowemu lub innym formom mieszania będą również służyły do rozrywania wytłoczonej nici na krótsze fragmenty i ostatecznie na granulki, które można dawkować z odmierzaniem wolumetrycznym. Suszenie w złożu fluidalnym jest korzystne, ponieważ fIuidyzacja zwiększy spękania suszonej wytłaczanej nici przez wpływanie na odrębne granulki. Najkorzystniejsze jest suszenie w wibrującym złożu fluidalnym. W wyniku suszenia do poziomów wilgoci mniejszych niż 5% (korzystnie mniejszych niż 3%) zmierzone za pomocą wagi do pomiaru wilgoci, takiej jak dostępna z Mettler, Inc., Toledo, OH, otrzymuje się utwardzone granulki bez kleistości. Utwardzone, niekleiste granulki są korzystne, ponieważ mają zmniejszoną tendencję do aglomeracji. Temperatura suszenia wyższa niż 40°C, korzystnie co najmniej 60°C, lecz nie przekraczająca 110°C, a typowo nie przekraczająca 90°C, skutecznie prowadzi do żądanych poziomów wilgoci.
Przed pakowaniem i stosowaniem, wysuszone wytłaczane granulki są zwykle przesiewane dla usunięcia pyłów i wszelkich sklejonych bryłek, jak też ewentualnie rozdrobnienia wytłaczanych granulek do mniejszej wielkości. Zatem sposób według wynalazku może ponadto obejmować etap przesiewania wysuszonego wytłaczanego produktu. Kompozycje granulek o długości odpowiedniej do dozowania przez pomiar wolumetryczny można otrzymać przez rozdrabnianie wysuszonych granulek drogą przesiewania, z otrzymaniem rozkładu długości 0,3-7 mm, korzystnie 0,5-5 mm, a najkorzystniej 0,7-4 mm. Alternatywnie wysuszone granulki można rozdrabniać stosując sita rotacyjne, jak opisano w opisie patentowym US nr 6270025, z otrzymaniem rozkładu długości zwłaszcza odpowiedniego do wytwarzania jednorodnych mieszanek, jak opisano w opisie patentowym US nr 6022552.
Poza znacznie polepszonymi właściwościami pod względem czyszczenia zbiorników do oprysków okazało się, że preparaty wytworzone sposobem według wynalazku z mieszanin zawierających co najmniej 50% równoważników zasady zapewniają również zasadniczo lepsze zwalczanie chwastów w pewnych okolicznościach, niż preparaty porównawcze wytworzone z mieszanin zawierających mniejsze ilości zasady lub bez zasady. Ponieważ zwalczanie chwastów jest w granicy 100%, lepsze
PL 212 095 B1 zwalczanie chwastów za pomocą preparatów według wynalazku może być najłatwiej zrealizowane w warunkach, gdy te preparaty porównawcze zapewniają znacznie mniej niż 100% zwalczanie. Takie okoliczności obejmują zabiegi na trudnych do zwalczania gatunkach chwastów, których wzrost może być tylko powstrzymywany, a nie mogą być one skutecznie zwalczane za pomocą tych preparatów porównawczych. Polepszona skuteczność chwastobójcza preparatów według wynalazku może również być uzyskana przy zwalczaniu inaczej stosunkowo łatwych w zwalczaniu gatunków chwastów przy niskich dawkach nanoszenia, w przypadku których preparaty porównawcze zapewniają tylko powstrzymywanie wzrostu. Inne okoliczności, w których preparaty według wynalazku mogą zapewnić znacząco polepszone zwalczanie chwastów, obejmują zastosowania z użyciem stosunkowo małych objętości cieczy opryskowej. Preparaty według wynalazku mogą pozwolić pominąć potrzebę dodawania do rozpylanej cieczy uzupełniających środków powierzchniowo czynnych poza środkami zawartymi w preparacie, chociaż dodawanie takich środków powierzchniowo czynnych może również korzystnie wpływać na zwalczanie chwastów preparatami według wynalazku.
Bez dalszego wyjaśniania uważa się, że fachowiec na podstawie powyższego opisu może wykorzystać wynalazek w najwyższym stopniu. Poniższe przykłady należy więc interpretować jako ilustrację wynalazku.
Przykłady analityczne
Przykład analityczny 1
Przykładowa procedura określania wartości pKa herbicydu sulfonylomocznikowego
Podstawowy roztwór buforowy wytworzono przez rozpuszczenie trihydratu octanu sodu (6,8 g), dodekahydratu fosforanu sodu (19,0 g) i dekahydratu boranu sodu (19,1 g) w dobrze oczyszczonej wodzie (500 ml). Ten podstawowy roztwór buforowy typowo rozcieńczono 100-krotnie dobrze oczyszczoną wodą z wytworzeniem 0,001M testowego roztworu buforowego o wartości pH pomiędzy 9 i 10. Jeśli to konieczne, można wytwarzać bufory o wyższych stężeniach. Roztwór podstawowy herbicydu sulfonylomocznikowego wytworzono w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie rozpuszczalniku mieszającym się z wodą, takim jak aceton. Stężenie roztworu podstawowego nie powinno przekraczać wartości mniejszej spośród 1M lub połowy stężenia nasycenia w użytym rozpuszczalniku organicznym.
Spektrofotometr UV/światło widzialne wyposażony w urządzenie do kontrolowania temperatury zdolne do utrzymywania temperatury testu (np. 20°C) stosowano do zapisywania widm dla sulfonoamidu przy różnych wartościach pH. 0,001M buforowy roztwór testowy zastosowano jako ślepą próbę. Widma rejestrowano dla próbek roztworu podstawowego sulfonylomocznika dodanych odpowiednio do roztworu kwasu chlorowodorowego (pH <2) i roztworu wodorotlenku sodu (pH >10). Optymalną analityczną długość fali, przy której postacie kwasowa i zasadowa (soli) sulfonoamidu różnią się znacznie od siebie absorbancją, zarejestrowano i użyto do dalszej analizy. Próbkę roztworu podstawowego sulfonoamidu dodano do kolby i rozpuszczalnik odparowano w atmosferze azotu. Roztwór buforowy (0,001M, 100 ml) dodano do kolby i mieszaninę mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego z wytworzeniem roztworu testowego. Wartość pH rejestrowano stosując kalibrowany pH-metr zdolny do rejestrowania różnic 0,1 jednostki lub mniejszych. Odczyn testowanego roztworu doprowadzono w przybliżeniu do pH 2 stosując kwas chlorowodorowy, a następnie roztwór wodorotlenku sodu dodano porcjami uzyskując zmianę pH o około 0,5 lub mniej jednostek na porcję do pH 10-12 i absorbancję UV/światła widzialnego rejestrowano jako funkcję zmiany pH przy analitycznej długości fali. Analizę regresji opartą na nieliniowym modelu najmniejszych kwadratów dla wykresu absorbancji w funkcji pH przeprowadzono dla określenia pH, przy którym sulfonylomocznik w postaci wolnego kwasu i sulfonylomocznik w postaci soli występują w równomolowych ilościach; to pH oznacza pKa sulfonoamidu. Test korzystnie powtarzano dla uzyskania dokładności.
Przykład analityczny 2
Przykładowa procedura określania rozpuszczalności herbicydu sulfonylomocznikowego w buforze o pH 7
Podstawowy roztwór buforowy o pH 7 wytworzono dodając wodny roztwór wodorotlenku sodu (0,1 M, 145 ml) do wodnego roztworu diwodorofosforanu potasu (0,1 M, 250 ml), a następnie dodając dostateczną ilość destylowanej wody dla uzyskania końcowej objętości 500 ml. Co najmniej taką samą, do około 5-krotnie większej, ilość sulfonylomocznika konieczną do nasycenia dodano do mieszalnika zawierającego podstawowy roztwór buforowy w temperaturze testu (np. 20°C). Mieszaninę mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego w ciemności utrzymując w temperaturze testu. Próbki okresowo pobierano do analizy. Próbki odwirowano stosując wirówkę wysokoobrotową o kontrolowaPL 212 095 B1 nej temperaturze w temperaturze testu przez około 20 minut przy przyspieszeniu > 12000 g dla usunięcia cząstek zawiesiny. Porcję każdego supernatantu pobrano do analizy.
Stężenie sulfonylomocznika w supernatancie określono metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) odpowiednią dla konkretnego sulfonylomocznika. Typowo w metodzie HPLC wykorzystuje się kolumnę chromatograficzną w układzie faz odwróconych i detekcję UV. Metoda powinna obejmować opracowywanie najlepiej dopasowanych krzywych kalibracji w oparciu o co najmniej trzy wzorce z użyciem liniowej analizy regresji. Również wartość pH supernatantu zmierzono stosując kalibrowany pH-metr zdolny do rejestrowania różnic 0,1 jednostki pH lub mniejszych dla potwierdzenia, że pH wynosi 7. Próbki pobierano kolejno z mieszalnika i analizowano, aż trzy kolejne próbki wykazały niewielkie wahania lub brak wahań stężenia. Test korzystnie powtarzano dla uzyskania dokładności.
Przykłady sposobu formułowania
Preparaty wytworzono przez łączenie składników we wskazanych udziałach procentowych i otrzymano 20 - 50 g niezwilżonej mieszaniny. Jeśli nie wskazano inaczej, preparaty zawierały 50% herbicydu sulfonylomocznikowego, 0,5% Supralate® ME Dry (laurylosiarczan sodu, sprzedawany przez Witco Inc., Greenwich, CT), 5% Reax® 88B (lignosulfonian sodu, sprzedawany przez Westvaco Corp., N. Charleston Heights, SC) i zasadę nieorganiczną w ilości dającej wskazaną ilość równoważników zasady (w odniesieniu do herbicydu sulfonylomoczn ikowego) w końcowej kompozycji. Resztę składu preparatu stanowiła sacharoza i/lub monohydrat laktozy. Mieszaninę wymieszano i zmielono w młynku szybkoobrotowym. Zmieloną mieszaninę (10-15 g) i wodę (2-5 ml) połączono stosując jako mieszalnik młyn obrotowy przy małej szybkości z wytworzeniem pasty, którą następnie wytłaczano przez dyszę 1,0 mm. Mokry wytłaczany produkt wysuszono w temperaturze 70°C w piecu próżniowym, a następnie przesiano przez sita 0,71-2 mm z wytworzeniem granulowanego produktu. Skład przykładowych preparatów podano w tabeli 1.
T a b e l a 1
Zestawienie przykładowych preparatów
Nr Herbicyd sulfonylomocznikowy Sulfony- Iomocznik (%) Supralate ME (%) Reax 88B (%) Sacharoza (%) Laktoza (*) (%) Zasada Zasada (%)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 Tifensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 1,0 43,5 brak -
2 Tifensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 1,0 34,5 Na2HPO4 9,0
3 Tifensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 1,0 6,5 Na2HPO4 37,0
4 Tifensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 1,0 36,5 K3PO4 7,0
5 Tifensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 1,0 16,5 K3PO4 27,0
6 Tifensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 1,0 40,1 Na2CO3 3,4
7 Tifensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 1,0 29,5 Na2CO3 14,0
8 Tifensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 1,0 36,5 KHCO3 7,0
9 Tifensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 1,0 17,5 KHCO3 26,0
10 Sulfometuron metylowy 50,0 0,5 5,0 3,0 41,5 Brak -
11 Sulfometuron metylowy 50,0 0,5 5,0 3,0 38,6 Na3PO4 2,9
12 Sulfometuron metylowy 50,0 0,5 5,0 3,0 35,9 Na3PO4 5,6
13 Sulfometuron metylowy 50,0 0,5 5,0 3,0 30,1 Na3PO4 11,4
14 Sulfometuron metylowy 50,0 0,5 5,0 3,0 19,1 Na3PO4 22,4
15 Sulfometuron metylowy 36,5 0,4 3,6 2,2 24,5 Na3PO4 32,8
16 Sulfometuron metylowy 50,0 0,5 4,0 0,0 0,5 Na3PO4 45,0
PL 212 095 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9
17 Bensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 0,0 44,5 Brak -
18 Bensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 0,0 41,1 Na2CO3 3,4
19 Bensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 0,0 37,8 Na2CO3 6,7
20 Bensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 0,0 31,5 Na2CO3 13,0
21 Bensulfuron metylowy 50,0 0,5 5,0 0,0 18,5 Na2CO3 26,0
22 Tribenuron metylowy 50,0 0,5 5,0 0,0 44,5 Brak -
23 Tribenuron metylowy 50,0 0,5 5,0 0,0 37,8 Na2CO3 6,7
24 Tribenuron metylowy 50,0 0,5 5,0 0,0 18,0 Na2CO3 26,5
(*) Procent wag. obejmuje również wodę hydratacyjną i techniczne zanieczyszczenia preparatów.
(**) Na3PO4 dodano w postaci dodekahydratu, lecz podana ilość jest obliczona w przeliczeniu na bezwodny równoważnik.
Granulowane kompozycje oceniono w następującej testowej procedurze oczyszczania określającej pozostałość sulfonoamidowego herbicydu, jaka może potencjalnie pozostać w postaci organicznych osadów w zbiorniku do oprysków.
Laboratoryjna testowa procedura oczyszczania
Test prowadzono przez zdyspergowanie w wodzie próbki granulowanej kompozycji uzyskując stężenie, które zwykle stosowano przy zabiegach herbicydem: 600 ppm dla tifensulfuronu metylowego i 350 ppm dla sulfometuronu metylowego, bensulfuronu metylowego i tribenuronu metylowego. Odpowiednią ilość granulek dodano do wody wodociągowej (300 ml) w 400 ml zlewce i mieszano mieszadłem magnetycznym przez 2 minuty. Po wymieszaniu dodano Tilt® 250 (1,5 ml, preparat propikonazolu, dostępny w handlu z Syngenta, Basil, Szwajcaria). Mieszaninę następnie mieszano przez 2 minuty i otrzymaną dyspersję rozdzielono na trzy 100 ml porcje i wprowadzono do czterouncjowych (118 ml) butelek polietylenowych. Butelki zamknięto, odwrócono dwukrotnie i odstawiono na noc.
Po odstawieniu na noc każdą pojedynczą butelkę odwrócono dwukrotnie i ciekłą zawartość wylano. Dodano wodę wodociągową (10 ml) i butelkę odwracano, aż całość osadu rozpuściła się znów, po czym zawartość wylano. Dodano wodę wodociągową (100 ml) i butelkę odwrócono dwukrotnie, a następnie odstawiono na 10 minut. Butelkę odwrócono jeszcze dwukrotnie i zawartość wylano. Acetonitryl (10 ml) dodano do butelki w celu wyekstrahowania pozostałej substancji. Roztwór acetonitrylowy zanalizowano metodą cieczowej chromatografii w układzie faz odwróconych z detekcją UV. Ocena stopnia oczyszczenia (stężenie sulfonoamidowego herbicydu w roztworze acetonitrylowym) jest podawana w ppm, w tabeli 2 poniżej. Niższe oceny stopnia oczyszczenia wskazują na bardziej skuteczne oczyszczanie w porównaniu z wyższymi ocenami. Test oczyszczania powtórzono dwukrotnie dla przykładów preparatów 1, 10 i 17, które nie zawierały zasady, i dwa zestawy wyników są podane oddzielnie.
T a b e l a 2
Zestawienie preparatów ocenianych z zastosowaniem testu oczyszczania
Nr Herbicyd sulfonyIomocznikowy Sulfonylo- mocznik (%) Zasada Zasada (%) Przybliżony % równoważników zasady względem sulfonylomocznika Ocena stopnia oczyszczenia (ppm sulfonylomocznika)
1 2 3 4 5 6 7
1 Tifensulfuron metylowy 50,0 Brak - 0 203, 150
2 Tifensulfuron metylowy 50,0 Na2HPO4 9,0 49 2
3 Tifensulfuron metylowy 50,0 Na2HPO4 37,0 202 0
4 Tifensulfuron metylowy 50,0 K3PO4 7,0 51 66
5 Tifensulfuron metylowy 50,0 K3PO4 27,0 197 4
6 Tifensulfuron metylowy 50,0 Na2CO3 3,4 50 9
7 Tifensulfuron metylowy 50,0 Na2CO3 14,0 204 0
PL 212 095 B1 cd. tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7
8 Tifensulfuron metylowy 50,0 KHCO3 7,0 54 3
9 Tifensulfuron metylowy 50,0 KHCO3 26,0 201 0
10 Sulfometuron metylowy 50,0 Brak - 0 280, 310
11 Sulfometuron metylowy 50,0 Na3PO4 2,9 13 280
12 Sulfometuron metylowy 50,0 Na3PO4 5,6 25 270
13 Sulfometuron metylowy 50,0 Na3PO4 11,4 50 290
14 Sulfometuron metylowy 50,0 Na3PO4 22,4 99 50
15 Sulfometuron metylowy 36,5 Na3PO4 32,8 197 1
16 Sulfometuron metylowy 50,0 Na3PO4 45,0 198 2
17 Bensulfuron metylowy 50,0 Brak - 0 330, 190
18 Bensulfuron metylowy 50,0 Na2CO3 3,4 26 190
19 Bensulfuron metylowy 50,0 Na2CO3 6,7 51 220
20 Bensulfuron metylowy 50,0 Na2CO3 13,0 100 120
21 Bensulfuron metylowy 50,0 Na2CO3 26,0 199 6
22 Tribenuron metylowy 50,0 Brak - 0 70
23 Tribenuron metylowy 50,0 Na2CO3 6,7 50 5
24 Tribenuron metylowy 50,0 Na2CO3 26,5 198 0
Przykłady preparatów 1, 10, 17 i 22 ilustrują zwykłe wytłaczane z pasty granulowane kompozycje herbicydu sulfonylomocznikowego zawierające niewiele lub niezawierające zasady nieorganicznej. Jak można zauważyć z danych w tabeli 2, granulowane kompozycje wytworzone sposobem według wynalazku i zawierające około 50% równoważników zasady dają znacznie niższe poziomy herbicydu sulfonylomocznikowego odzyskiwanego w acetonitrylowym roztworze przemywającym, gdy herbicydem sulfonylomocznikowym był tifensulfuron metylowy; węglan sodu był szczególnie skuteczny, jeśli chodzi o % wagowe, w sposobie według wynalazku, dając kompozycję tifensulfuronu metylowego z niewielką pozostałością. Dla tribenuronu metylowego 50% równoważników zasady dawało bardzo wyraźny efekt. W przypadku sulfometuronu metylowego i bensulfuronu metylowego, około 100% równoważników zasady było konieczne dla uzyskania istotnego efektu, a zwiększenie ilości zasady do około 200% równoważników zmniejszało pozostałość do pomijalnych wartości. Wskazuje to, że granulowane kompozycje wytworzone sposobem według wynalazku mogą pozostawiać znacznie mniej pozostałości herbicydu sulfonylomocznikowego w urządzeniach do oprysków.
Przykłady testowe herbicydów
Wytwarzanie preparatu
Próbki preparatów z przykładów 1, 5 i 7 (tifensulfuron metylowy) i przykładów 22 i 24 (tribenuron metylowy) wytworzone według procedury opisanej powyżej w przykładach sposobu formułowania.
Test biologiczny w szklarni
Różne preparaty tifensulfuronu metylowego i tribenuronu metylowego oceniono w odrębnych testach wobec Convolvulus arvensis L. (powój polny) i Galium aparine L. (przytulia czepna). Oba gatunki zasadzono w przybliżeniu na głębokości 1 do 2 cm w doniczkach z tworzywa o średnicy 15 cm. Convolvulus arvensis przerywano po wzejściu do dwu roślin, a Galium aparine przerywano do trzech roślin. Doniczki zawierały syntetyczne podłoże (podłoże Redi-Earth®, Scotts-Sierra Horticultural Products Company, Marysville, OH 43041) i podlewano je i nawożono dla przyspieszenia wzrostu. Meta2 lohalogenkowe oświetlenie zapewniające 160 μΕ/m /s fotosyntetycznie czynnego promieniowania uzupełniało naturalne oświetlenie podczas 16 godzin okresu oświetlania, gdy natężenie światła spada2 ło poniżej 500 μΕ/m /s. Temperatura w ciągu dnia wynosiła 28±2°C, a temperatura w nocy wynosiła 22±2°C. Convolvulus arvensis i Galium aparine hodowano przez 19 dni i wybrano dla uzyskania jed18
PL 212 095 B1 norodności przed opryskiem. Wysokość roślin Convolvulus arvensis i Galium aparine wynosiła odpowiednio 10-13 cm i 4-6 cm.
Mieszaniny opryskowe wytworzono z użyciem dejonizowanej wody w temperaturze pokojowej. Zabiegi wykonano przez oprysk w ilości 94 l/ha w przybliżeniu po godzinie od wytworzenia. Zabiegi powtórzono czterokrotnie, a substancję podawano przez płaską wachlarzową dyszę (płaska wachlarzowa dysza TeeJet® model SS8001E, Spraying Systems Co., Wheaton, IL 60188) z wysokości 51 cm pod ciśnieniem 138 kPa. Środek powierzchniowo czynny ceteareth-25 (eter poliglikolu etylenowego) i alkoholu cetearylowego (mieszaniny alkoholu cetylowego i stearylowego) zawierający średnio 25 jednostek glikolu etylenowego) użyto w ilości 0,1% objętości cieczy opryskowej, tam gdzie wskazano. Pędy roślin zważono 15 dni po zabiegu i zahamowanie wzrostu masy porównano z nietraktowanymi roślinami. Wartości średnie, wyrażone jako procentowe hamowanie, przedstawiono w tabeli 3, w której skrót s.c oznacza składnik czynny.
T a b e l a 3
Porównanie aktywności preparatów tifensulfuronu metylowego i tribenuronu metylowego wobec Convolvulus arvensis i Galium aparine z dodatkiem i bez dodatku 0,1% wag. niejonowego środka powierzchniowo czynnego ceteareth-25.
Herbicyd Dawka (g s.c./ha) Preparat Niejonowy środek powierzchniowo czynny % hamowanie Convolvulus % hamowanie Galium
Tifensulfuron metylowy 15 Prz. 1 Brak 35 87
Ceteareth-25 84 97
Prz. 5 Brak 72 89
Ceteareth-25 91 98
Prz. 7 Brak 69 88
Ceteareth-25 94 96
Tribenuron metylowy 45 Prz. 1 Brak 61 94
Ceteareth-25 89 97
Prz. 5 Brak 79 92
Ceteareth-25 94 99
Prz. 7 Brak 78 96
Ceteareth-25 95 98
15 Prz. 22 Brak 81 61
Ceteareth-25 88 92
Prz. 24 Brak 84 83
Ceteareth-25 90 94
45 Prz. 22 Brak 78 90
Ceteareth-25 92 96
Prz. 24 Brak 89 91
Ceteareth-25 93 96
Jak widać z wyników przedstawionych w tabeli 3, wytłaczane z pasty preparaty tifensulfuronu metylowego wytworzone sposobem według wynalazku z mieszaniny zawierającej zasadę (to jest przykłady formułowania 5 i 7) zapewniły znacznie lepsze zwalczanie Convolvulus arvensis niż preparat porównawczy wytworzony z mieszaniny bez dodatku zasady (tj. przykład preparatu 1). Podczas gdy dodanie środka powierzchniowo czynnego ceteareth-25 do roztworu opryskowego polepszało skuteczność preparatu porównawczego z przykładu 1, środek powierzchniowo czynny również dodatPL 212 095 B1 kowo zwiększał skuteczność preparatów z przykładów 5 i 7, tak że najlepsze wyniki w zwalczaniu Convolvulus arvensis otrzymano stosując ceteareth-25 z preparatami z przykładów 5 i 7 wytworzonych sposobem według wynalazku. Również, jak widać z wyników przedstawionych w tabeli 3, wytłaczane z pasty preparaty tribenuronu metylowego wytworzone sposobem według wynalazku z mieszaniny zawierającej zasadę (tj. preparat z przykładu 24) dużo lepiej zwalczał Convolvulus arvensis przy obu testowanych dawkach nanoszenia i również znacznie lepiej zwalczał Galium aparine przy niższej dawce nanoszenia (15 g substancji czynnej/ha) niż preparat porównawczy wytworzony z mieszaniny bez dodatku zasady (to jest preparat z przykładu 22). Skuteczność obu preparatów tribenuronu metylowego wzrastała po dodaniu środka powierzchniowo czynnego ceteareth-25 do roztworów opryskowych. W tym teście biologicznym preparaty wytwarzane sposobem według wynalazku wykazały najkorzystniejsze działanie wobec chwastów nienajlepiej zwalczanych przez preparaty porównawcze przy testowanych dawkach nanoszenia. Te wyniki wykazują jeszcze jedną niespodziewaną korzyść poza polepszonymi właściwościami pod względem czyszczenia urządzeń do oprysków z preparatów wytworzonych sposobem według wynalazku.

Claims (19)

1. Sposób wytwarzania kompozycji zawierającej herbicyd sulfonylomocznikowy, wytłaczanej z pasty, znamienny tym, że (a) wytwarza się mieszaninę zawierającą (i) 2-90% wagowych, w przeliczeniu na substancję bez wody, jednego lub większej liczby składników czynnych obejmujących co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu, wybrany z grupy obejmującej bensulfuron metylowy, rimsulfuron, sulfometuron metylowy, tifensulfuron metylowy i tribenuron metylowy;
(ii) 0-95% wagowych, w przeliczeniu na substancję bez wody, jednego lub większej liczby dodatków wybranych z grupy obejmującej środki zwilżające, środki dyspergujące, środki smarujące, środki przeciw zbrylaniu, stabilizatory chemiczne i rozcieńczalniki; i (iii) co najmniej 50% równoważników zasady wybranej spośród zasad nieorganicznych o wartości pKa sprzężonych kwasów o co najmniej 2,1 jednostki większej niż najwyższa wartość pKa składnika stanowiącego herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu;
przy czym suma procentów wagowych wszystkich składników w mieszaninie stanowi łącznie 100% w przeliczeniu na substancję bez wody; i (iv) wystarczającą ilość wody dla przetworzenia mieszaniny w pastę do wytłaczania;
(b) wytłacza się mieszaninę wytworzoną w (a) przez dyszę lub sito z wytworzeniem wytłaczanego produktu; oraz (c) suszy się wytłaczany produkt.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina zawiera co najmniej 75% równoważników zasady.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że mieszanina zawiera co najmniej 100% równoważników zasady.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się zasadę nieorganiczną obejmującą zasadę wybraną z grupy obejmującej wodorowęglan sodu, węglan sodu, wodorofosforan sodu, fosforan sodu, wodorowęglan potasu, węglan potasu, wodorofosforan potasu i fosforan potasu.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się zasadę nieorganiczną obejmującą zasadę wybraną z grupy obejmującej węglan sodu, fosforan sodu, węglan potasu i fosforan potasu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się zasadę obejmującą węglan sodu.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się zasadę obejmującą fosforan sodu.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się fosforan sodu w postaci dodekahydratu.
9 Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina zawiera 0,5-50% wagowych sacharydu w przeliczeniu na substancję bez wody.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się rimsulfuron.
PL 212 095 B1
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się sulfometuron metylowy.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się tifensulfuron metylowy.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się tribenuron metylowy.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się sulfometuron metylowy, a jako zasadę stosuje się fosforan sodu.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako co najmniej herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się tifensulfuron metylowy, a jako zasadę stosuje się węglan sodu.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu stosuje się tribenuron metylowy, a jako zasadę stosuje się węglan sodu.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (a) wystarczającą ilość wody dla utworzenia wytłaczanej pasty dodaje się do stałej kompozycji zawierającej 2-90% wagowych, w przeliczeniu na substancję bez wody, jednego lub większej liczby składników czynnych zawierających co najmniej jeden herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu, 0,5-94% wagowych sacharydu w przeliczeniu na substancję bez wody, 1-20% wagowych, w przeliczeniu na substancję bez wody, środka powierzchniowo czynnego, co najmniej 50% równoważników zasady wybranej spośród zasad nieorganicznych o wartości pKa sprzężonych kwasów o co najmniej 2,1 jednostki większej niż najwyższa wartość pKa składnika stanowiącego herbicyd sulfonylomocznikowy w postaci wolnego kwasu, i ewentualnie inne składniki; przy czym suma % wagowych wszystkich składników w stałej kompozycji stanowi łącznie 100% w przeliczeniu na substancję bez wody; a co najmniej 10% zawartości herbicydu sulfonylomocznikowego w stałej kompozycji przypada na postać wolnego kwasu.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto obejmuje etap, w którym przesiewa się wysuszoną wytłaczaną kompozycję.
19. Kompozycja zawierająca herbicyd sulfonylomocznikowy, wytłaczana z pasty, znamienna tym, że jest wytworzona sposobem zdefiniowanym w zastrz. 1.
PL375879A 2002-09-12 2003-09-09 Sposób wytwarzania kompozycji zawierającej herbicyd sulfonylomocznikowy, wytłaczanej z pasty i kompozycja wytwarzana tym sposobem PL212095B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41019702P 2002-09-12 2002-09-12
US46870603P 2003-05-07 2003-05-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL375879A1 PL375879A1 (pl) 2005-12-12
PL212095B1 true PL212095B1 (pl) 2012-08-31

Family

ID=31997917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL375879A PL212095B1 (pl) 2002-09-12 2003-09-09 Sposób wytwarzania kompozycji zawierającej herbicyd sulfonylomocznikowy, wytłaczanej z pasty i kompozycja wytwarzana tym sposobem

Country Status (25)

Country Link
US (2) US8071508B2 (pl)
EP (1) EP1536685B3 (pl)
JP (1) JP4884672B2 (pl)
KR (1) KR20050050100A (pl)
CN (2) CN1681391B (pl)
AR (1) AR041211A1 (pl)
AT (1) ATE322826T1 (pl)
AU (1) AU2003266010B2 (pl)
BR (1) BR0314466A (pl)
CA (1) CA2498006C (pl)
CO (1) CO5700678A2 (pl)
CY (1) CY1106081T1 (pl)
DE (1) DE60304583T3 (pl)
DK (1) DK1536685T4 (pl)
EA (1) EA007733B1 (pl)
ES (1) ES2262018T7 (pl)
IL (1) IL166698A (pl)
MA (1) MA27432A1 (pl)
MX (1) MXPA05002643A (pl)
NO (1) NO333361B1 (pl)
NZ (1) NZ538351A (pl)
PL (1) PL212095B1 (pl)
PT (1) PT1536685E (pl)
UA (1) UA83196C2 (pl)
WO (1) WO2004023876A1 (pl)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT1825753E (pt) * 2000-04-26 2014-04-24 Ishihara Sangyo Kaisha Estabilização de composições herbicidas sólidas compreendendo flazasulfuron
AR041211A1 (es) * 2002-09-12 2005-05-11 Du Pont Procedimiento para preparar composiciones de sulfonamida extruidas en pasta
GB0413209D0 (en) * 2004-06-14 2004-07-14 Agform Ltd Chemical composition
WO2006086662A2 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Dow Agrosciences Llc Safer control of broadleaf weeds in turf with granular formulations of als inhibiting herbicides
CN101128115B (zh) * 2005-02-11 2011-02-02 美国陶氏益农公司 作为草坪草、葡萄园和果园地面除草剂的五氟磺草胺
JP5122841B2 (ja) 2006-03-24 2013-01-16 石原産業株式会社 除草組成物
WO2008008180A2 (en) * 2006-07-07 2008-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Paste-extruded sulfonamide compositions containing polyols
MX2012004422A (es) * 2009-10-13 2012-05-08 Fmc Corp Composicion herbicida en forma granular.
AR081621A1 (es) * 2010-02-04 2012-10-10 Bayer Cropscience Ag Procedimiento para la produccion de formulaciones estables de materiales solidos de sulfonamidas
WO2012163824A1 (en) * 2011-06-01 2012-12-06 Basf Se Method of preparing an aqueous tank mix comprising a base
TWI613967B (zh) * 2012-04-27 2018-02-11 Rotam Agrochem Int Co Ltd 含磺醯胺游離酸活性成分的可溶性顆粒劑
CN103371160A (zh) 2012-04-27 2013-10-30 龙灯农业化工国际有限公司 一种降低药物残留的农药组合物
CN102823608B (zh) * 2012-09-28 2014-10-22 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 含磺酰磺隆和双氟磺草胺的除草组合物
RU2641009C2 (ru) 2012-12-12 2018-01-15 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Синергический способ борьбы с сорняками с применением пеноксулама и мефенацета
CN102972418B (zh) * 2012-12-25 2014-10-15 联保作物科技有限公司 一种双氟磺草胺水分散粒剂及其制备方法
US9288989B2 (en) 2013-02-25 2016-03-22 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of penoxsulam and acetochlor
MX2015011043A (es) 2013-02-25 2015-10-22 Dow Agrosciences Llc Métodos para el control de malezas en plantíos de piña.
CA2863477A1 (fr) 2014-09-16 2016-03-16 Premier Tech Technologies Ltee Un herbicide selectif
EP3456199A1 (en) 2014-12-22 2019-03-20 Mitsui AgriScience International S.A./N.V. Liquid sulfonylurea-containing herbicidal compositions
RS58885B1 (sr) 2016-06-21 2019-08-30 Battelle Uk Ltd Herbicidne kompozicije koje sadrže tečnu sulfonilureu i litijumovu so
CN112385661B (zh) * 2019-08-14 2023-07-14 青岛奥迪斯生物科技有限公司 一种含三嗪氟草胺的除草组合物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3535423A (en) * 1965-08-12 1970-10-20 Velsicol Chemical Corp Wettable powder pesticide concentrate
US4065289A (en) * 1970-07-24 1977-12-27 Murphy Chemical Limited Method of making solid fertilizer herbicide granules
US4383113A (en) * 1978-05-30 1983-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Agricultural sulfonamides
JP2683079B2 (ja) 1987-07-01 1997-11-26 アイシーアイ オーストラリア オペレイションズ プロプライアタリー リミティド 水分散性粒剤の製造方法
JPH0219355A (ja) * 1988-07-07 1990-01-23 Nippon Soda Co Ltd ４，４，５−トリメチル−２−（２−ニトロ−４−メチルスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１，３−ジオン、その製造方法及び除草剤
RU2096955C1 (ru) * 1991-03-01 1997-11-27 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Вододиспергируемая гранулированная пестицидная композиция, получаемая методом экструзии, и способ ее получения
US5270288A (en) * 1991-08-09 1993-12-14 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal N-azinyl-N'-(2-ethylsulphinyl-phenylsulphonyl)-ureas
US5569639A (en) * 1992-02-07 1996-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry flowable agricultural compositions of glyphosate and sulfonylurea herbicides made without drying of the final product
WO1993016596A1 (en) * 1992-02-19 1993-09-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for spray tank cleanout
JPH06239711A (ja) 1992-12-25 1994-08-30 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 除草組成物
JPH06219903A (ja) 1993-01-22 1994-08-09 Nissan Chem Ind Ltd 農業用粒状水和剤組成物
ATE167609T1 (de) * 1993-09-23 1998-07-15 Du Pont Körnige wasserdispergierbare landwirtschaftliche zusammensetzung hergestellt durch strangpressen mit wärme
JPH08283108A (ja) 1995-04-12 1996-10-29 Nissan Chem Ind Ltd 除草用固型製剤
US5696024A (en) * 1995-06-06 1997-12-09 American Cyanmid Herbicidal water soluble granular compositions
ZA964248B (en) * 1995-06-23 1997-11-27 Du Pont Uniform mixtures of pesticidal granules.
JP4084416B2 (ja) 1995-12-01 2008-04-30 バイエル・クロップサイエンス・アクチエンゲゼルシャフト 植物を保護するための不相溶性活性成分の安定な混合物
US5658855A (en) * 1996-09-26 1997-08-19 North Dakota State University Adjuvants for herbicidal compositions
AU725220B2 (en) 1997-03-14 2000-10-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for breaking and separating particles
JP4018244B2 (ja) 1997-06-12 2007-12-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 除草剤混合物
JP3868627B2 (ja) 1998-06-22 2007-01-17 三菱電機株式会社 半導体基板の製造方法
JP4217846B2 (ja) 1998-08-26 2009-02-04 日産化学工業株式会社 保存安定性の良好な粒状水和剤
WO2000049869A1 (en) 1999-02-24 2000-08-31 Ndsu Research Foundation Adjuvants for herbicidal compositions
US6093682A (en) * 1999-03-19 2000-07-25 American Cyanamid Company Solid agricultural composition comprising a monosaccharide, an oligosaccharide and/or a polysaccharide
US6258749B1 (en) * 2000-02-22 2001-07-10 The Dow Chemical Company Methods for treating plants and enhancing plant growth using polyacylglycosides and/or polyalkylglycosides and formulations for same
JP2001233717A (ja) 2000-02-28 2001-08-28 Sumitomo Chem Co Ltd 除草剤組成物
JP5000810B2 (ja) * 2000-04-26 2012-08-15 石原産業株式会社 固形除草組成物
TWI243019B (en) * 2000-08-31 2005-11-11 Basf Ag Process for the preparation of a solid herbicidal formulation
ZA200206143B (en) 2001-05-02 2003-04-02 Christoffel Johannes Kok Dry herbicidal composition.
AR041211A1 (es) * 2002-09-12 2005-05-11 Du Pont Procedimiento para preparar composiciones de sulfonamida extruidas en pasta
GB0413209D0 (en) 2004-06-14 2004-07-14 Agform Ltd Chemical composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE60304583T3 (de) 2014-05-08
US20120046173A1 (en) 2012-02-23
DK1536685T3 (da) 2006-08-14
UA83196C2 (ru) 2008-06-25
JP2006511594A (ja) 2006-04-06
EP1536685B2 (en) 2013-04-10
IL166698A0 (en) 2006-01-15
CA2498006C (en) 2012-08-14
ATE322826T1 (de) 2006-04-15
DK1536685T4 (da) 2013-07-01
ES2262018T5 (es) 2013-07-23
CN1681391A (zh) 2005-10-12
DE60304583T2 (de) 2007-04-26
CN101904337A (zh) 2010-12-08
ES2262018T3 (es) 2006-11-16
US20060122060A1 (en) 2006-06-08
IL166698A (en) 2014-04-30
EA200500483A1 (ru) 2005-08-25
KR20050050100A (ko) 2005-05-27
MA27432A1 (fr) 2005-07-01
EP1536685B3 (en) 2014-01-08
US8071508B2 (en) 2011-12-06
EP1536685B1 (en) 2006-04-12
PL375879A1 (pl) 2005-12-12
NO20051749L (no) 2005-06-07
MXPA05002643A (es) 2005-05-05
ES2262018T7 (es) 2014-03-17
CN101904337B (zh) 2012-08-15
NZ538351A (en) 2007-01-26
EP1536685A1 (en) 2005-06-08
NO333361B1 (no) 2013-05-13
PT1536685E (pt) 2006-06-30
CN1681391B (zh) 2010-09-01
CY1106081T1 (el) 2011-06-08
CA2498006A1 (en) 2004-03-25
JP4884672B2 (ja) 2012-02-29
DE60304583D1 (de) 2006-05-24
AU2003266010B2 (en) 2009-04-02
AR041211A1 (es) 2005-05-11
CO5700678A2 (es) 2006-11-30
BR0314466A (pt) 2005-07-26
AU2003266010A1 (en) 2004-04-30
EA007733B1 (ru) 2006-12-29
WO2004023876A1 (en) 2004-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20120046173A1 (en) Process for preparing paste-extruded sulfonamide compositions
PL200883B1 (pl) Sposób wytwarzania stałego preparatu chwastobójczego
US6242382B1 (en) Solid mixtures based on sulfonylureas and adjuvants
US6559098B1 (en) Sulphonylurea and/adjuvant based solid mixtures
AU748718B2 (en) Sulphonyl urea and adjuvant based solid mixtures
WO2008008180A2 (en) Paste-extruded sulfonamide compositions containing polyols

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification
RECP Rectifications of patent specification