CN1149291A - 甲酰氨基苯基磺酰脲，制备方法和作为除草剂及植物生长调节剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的化学式(I)化合物，其中R1为H，取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂环基，R2为H、(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-烷氧基，R3为卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-卤代烷氧基、NO2、CN、NH2、(C1-C4)-单-或二烷氨基，如果n＝2或3则各R3间彼此独立，n为0、1、2或3，W为氧原子或硫原子，X及Y各自为卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-烷硫基，后述三个基团可未取代或被一个或多个选自包括下列的基所取代：卤素、(C1-C4)-烷氧基及(C1-C4)-烷硫基，或为(C3-C6)-环烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-烯氧基、(C2-C6)-炔氧基、单或二[(C1-C4)-烷基]氨基，及Z为CH或N，可适于作为除草剂及植物生长调节剂，该化合物(I)可用新颖的磺酰胺(II)由权利要求4的方法制备。

Description

甲酰氨基苯基磺酰脲，制备方法和 作为除草剂及植物生长调节剂的用途
本发明属于除草剂与植物生长调节剂技术领域，特别属于在有用的植物作物中供选择性地控制宽叶杂草及禾草杂草的除草剂。
在苯环上连接有氨基或官能基化氨基的杂环化取代的苯磺酰脲具有除草及调节植物生长的性质已有公开；可参见EP-A-1515、US-A-4892946、US-A-4981509、DE-A-4322067、EP-A-116518(＝US-A-4664695、US-A-4632695)、DE-A-4236902(WO94/10154)。
很惊奇发现一些取代的N-(氨基苯基磺酰基)-N一(嘧啶基-或三嗪基)脲特别适合用作除草剂及植物生长调节剂。
本发明涉及化学式(I)化合物
Figure A9519334100061
其中
R1为H，取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂环基，
R2为H、(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-烷氧基，
R3为卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-卤代烷氧基、NO2、CN、NH2、(C1-C4)-单-或二烷氨基，如果n＝2或3则各R3间彼此独立，n为0、1、2或3，
W为氧原子或硫原子，
X及Y各自为卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-烷硫基，后述三个基团可未取代或被-个或多个选自包括下列的基所取代：卤素、(C1-C4)-烷氧基及(C1-C4)-烷硫基，或为(C3-C6)-环烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-烯氧基、(C2-C6)-炔氧基、单或二[(C1-C4)-烷基]氨基，及
Z为CH或N，
在化学式(I)及所有随后化学式中的烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氨基及烷硫基、以及烃骨架上相应的未取代和/或取代的基团在各情形下可为直链或枝化。除非特别指明，否则这些基团中较佳者为较低碳数的骨架如含1至4个碳原子，或在未取代的基团情形下含2至4个碳原子。烷基及在混合物中的烷氧基、卤代烷基等系指甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、叔或2-丁基、戊基、己基如正已基、异己基及1，3-二甲丁基、庚基如正庚基、1-甲基己基及1，4-二甲基戊基；具有相当于烷基之未取代基团意义的烯基及炔基；烯基为例如烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基及1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基为例如丙炔基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基及1-甲基丁-3-炔-1-基。
卤素为例如氟、氯、溴或碘。卤代烷基、卤代烯基及卤代炔基为部分或全部被卤素取代之烷基、烯基或炔基，优选被氟、氯和/或溴取代、尤其是氟或氯，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2或CH2CH2Cl；卤代烷氧基为例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3及OCH2CH2Cl；同样情形可适用于卤代烯基及其他卤素取代的基团。
烃基为直链、枝化或环系且饱和或未饱和的脂肪或芳香烃基，例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基或芳基；芳基为单、二或多环香族系统，例如苯基、萘基、四氢萘基、茚基、2，3-二氢化茚基、并环戊二烯基、芴基等，苯基较佳；较佳的烃基为含多至12个碳原子之烷基、烯基或炔基、或含5或6个环原子之环烷基、或苯基；
杂环基或环可为饱和，未饱和或杂芳香族；它含一个或多个杂环原子，选自包括N、O及S较佳；5-或6-元环且含1、2或3个杂环原子较佳。例如该杂环系基可为杂芳香族基或环(杂芳基)，例如单、二或多元环系芳香族系统其中至少有1个环含一个或多个杂原子，如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基，或部分氢化的基团如环氧乙烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧戊环基、吗啉基或四氢呋喃基、取代的杂环系基上的合适取代基为下文所提到的取代基及额外的氧基，该氧基也可发生在有不同的氧化程度的杂环原子上，例如在N及S的情形。
取代的基团如取代的烃基可为取代的烷基、烯基、炔基、芳基、苯基及苄基，或取代的杂芳基如从未取代的母体结构衍生的经取代的基团，该取代基可为例如一个或多个(1、2或3个较佳)选自包括卤素、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、羟基、氨基、硝基、氰基、叠氮基、烷氧羰基、烷羰基、甲酰基、氨基甲酰基、单及二烷基氨基羰基、取代的氨基如酰氨基、单及二烷基氨基、及烷亚磺酰基、卤代烷亚磺酰基、烷磺酰基、卤烷磺酰基、且在环基团情形下的烷基及卤代烷基、与未饱和的脂肪系基团如烯基、炔基、烯氧基、炔氧基等，它们相当于上述的饱和含烃基团。在这些含碳基团中较佳为含1至4个碳原子，尤其是含1或2个碳原子，原则上较佳的取代基选自包括卤素如氟及氯、(C1-C4)-烷基其中以甲基或乙基较佳、(C1-C4)-卤代烷基中以三氟甲基较佳、(C1-C4)-烷氧基其中以甲氧基或乙氧基较佳、(C1-C4)-卤代烷氧基、硝基及氰基。特别适宜的取代基为甲基、甲氧基及氯。
任选取代的苯基较宜为未取代或单一或多取代的苯基，较宜至多三个相同或不同的选自包括下列之基团取代：卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-卤代烷氧基及硝基，例如邻-、间-及对-甲苯基、二甲基苯基、2-、3-及4-氯苯基、2-、3-及4-三氟-及三氯苯基、2，4-、3，5-、2，5-及2，3-二氯苯基、及邻-、间-及对-甲氧基苯基。
酰基为有机酸的基团例如羧酸的基团或其衍生之基团，例如硫代羧酸、视需要氮取代的亚氨基羧酸、或碳酸单酯类之基团、视需要氮取代的氨基甲酸、磺酸、亚磺酸、膦酸、次膦酸。酰基为例如甲酰基、烷基羰基如[(C1-C4-烷基)]羰基、苯基羰基(该苯基环可被取代，如上述苯基所示)、或烷氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、烷磺酰基、烷亚磺酰基、N-烷基-1-亚氨烷基及其他有机酸的基团。
本发明也涉及化学式(I)所包含的全部立体异构体及其混合物，化学式(I)这类化合物含一个或多个非对称碳原子或双键，这在化学式(I)中并没有特别提及，化学式(I)包括可由其特定空间形式定义的立体异构体如对映体、非对映体、Z及E异构体，并可用常规的方法从立体异构体的混合物中制得，或是使用纯立体化学的原料再以立体选择性反应制备。
根据本发明化学式(I)之化合物中，特别有用者其中
R1为H、取代或未取代且含至多24个碳原子的脂肪系或环脂系烃基、取代或未取代且含3至7个环原子的杂环基，
较宜为H、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基或(C3-C6)-环烷基，后面四个提到的各基团可未取代或被一个或多个选自包括下列的基团所取代：卤素、CN、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、(C3-C6)-环烷基、(C1-C3)-烷硫基、(C1-C3)-烷亚磺酰基、(C1-C3)-烷磺酰基、未取代的苯基、经取代的苯基、未取代的杂环基及取代的杂环基，且在环基的情形下也包括如(C1-C4)-烷基或为含3、4、5、6或7个环原子及一个或多个包括O、N及S原子作为杂环原子的杂环基，饱和的杂环基较佳且较宜以氧原子作为杂环原子，该基团可未取代或被一个或多个选自包括下列基团所取代：卤素、C1-C3-烷基及C1-C3-卤代烷基，
R2为H，(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷基，
R3为卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-卤代烷氧基、NO2、CN、NH2、NHCH3。或N(CH3)2，
n为0、1、2或3，较宜为0、1或2、尤其是0或1，
W为O或S，较宜为O，
X及Y各自为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基或(C1-C4)-烷硫基，后述三个基团可未取代或被一个或多个选自包括下列的基所取代：卤素、(C1-C4)-烷氧基及(C1-C4)-烷硫基，或为(C3-C6)-环烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基、(C2-C4)-烯氧基、(C2-C4)-炔氧基、单或二[(C1-C2)-烷基]氨基，及
Z为CH或N，
根据本发明化学式(I)的化合物中，较佳的化合物中
R1为(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-烷氧基、(C4-C8)-环烷烷基或苯基(C1-C6)-烷基，后面六个提到的各基团可未取代或被一个或多个选自包括下列的基团所取代：卤素如F、Cl、Br及I、CN、OCH3及OC2H5、OCF3、SO2CH3及在环基的情形下也包括如(C1-C3)-烷基，或为化学式A1至A7的基团，尤其是A1、A2或A3，
Figure A9519334100101
R2为H或CH3，
R3为卤素、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、CF3、CCl3、OCF3、OCHF2或N(CH3)2，及
n为0、1或2。
本发明进一步提供制备本发明化学式(I)的化合物的方法，该方法包括(a)使化学式(II)的化合物与化学式(III)的杂环氨基甲酸酯反应，
Figure A9519334100112
其中R为未取代或取代的苯基，或(b)使化学式(IV)的磺酰氯
Figure A9519334100113
与化学式(V)的杂环胺
Figure A9519334100114
在氰酸盐例如氰酸钠或氰酸钾之碱金属氰酸盐的存在下反应，或
(c)将化学式(VI)的磺酰脲甲酰化，
Figure A9519334100121
(d)使化学式(II)的磺酰胺在合适的碱存在下与化学式(VII)的(硫代)异氰酸酯反应
Figure A9519334100122
其中在上述化学式(II)至(VII)中的R1、R2、R3、W、X、Y及Z且指数n于化学式(I)的定义相同，而且在方法(a)、(b)及(c)第一次得到的化合物中W为一个氧原子。
化学式(II)与(III)之化合物的反应较宜在碱性催化形式的惰性溶剂中，例如二氯甲烷、乙腈、二噁烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或四氢呋喃(THF)、于-10℃至各溶剂之沸点下进行，此处所用的碱为例如有机胺碱如1，8一二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、三乙胺、或氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾、或醇盐类例如甲醇钠、叔丁醇钾或酚钠、或碳酸盐类例如碳酸钠或碳酸钾(参见EP-A-44807)。
化学式(II)的磺酰胺如同于本发明之目的都是新颖的，它们可用类似于已知的法制备，例如可将视需要而含有保护基的相应的氨基苯基磺酰胺经甲酰化作用而制得。
反应所需的氨基甲酸酯可从文献中得知或可用类似于已知的方法制备(参见  EP-A-70804；US-A-4,480,101；EP-A-562575；EP-A-562576)。
磺酰氯(IV)与化学式(V)杂环胺及例如氰酸钠或氰酸钾之氰酸盐类的反应是在非质子溶剂如乙腈中，如果合适在碱的存在下如0.5至2当量的碱，或在碱性的非质子溶剂中，于温度范围为-10至100℃下进行，-10至60℃较佳，尤其是15至40℃。合适的碱或碱性非质子溶剂为例如吡啶、甲基吡啶或二甲基吡啶或它们的混合物(参见US-A-5,157,119)。
化学式(VI)磺酰脲经酰化作用而制成化学式(I)化合物的反应是在例如使用甲酸及乙酸的混合酐并在温度为-10至60℃下进行，0至40℃下较佳，可在反应物本身或惰性溶剂如二氯甲烷、乙腈或乙酸乙酯中进行。
化学式(II)磺酰胺与化学式(VII)(硫代)异氰酸酯的反应是以类似于文献中的已知方法(例如EP-A-232067、EP-A-166516)于-10至150℃下，20至100℃下较佳，在惰性溶剂中如丙酮或乙腈，在适当的碱如三乙胺或碳酸钾存在下进行。
根据本发明的化学式(I)化合物对有害经济重要性的单子叶植物及双子叶植物的许多植物有极佳的除草活性，该活性物质对从地下茎、根茎或其他多年生器官产生发芽且难于控制的多年生杂草也可有效地作用，在本案中是否在播种前，发芽前或发芽后使用该物质并不重要。具体地说，能列举出部份代表性的单子叶植物及双子叶杂草例，可用根据本发明之化合物加以控制，但并不表示仅限于所列举的物种。
该活性物质可有效作用的杂草种类之实例为从单子叶杂草类如一年生草类如燕麦(Avena)、黑麦草(Lolium)、看麦娘(Alopecurus)、草芦(Phalaris)、稗子(Echinochloa)、俯仰马(Digitaria)、粟子(Setari-a)及一年生区域的莎草(Cyperus)，及多年生草类如冰草(Agropy-ron)、根草(Cynodon)、印荻(Imperata)及高梁(Sorghum)、及多年生的莎草(Cyperus)类。在双子叶杂草类的情形下，作用范围可延伸至例如一年生的葎(Gaalium)、高茎堇(Viola)、婆婆纳(Veronica)、芝麻(Lamium)、繁缕(Stellaria)、苋草斯(Amaranthus)、芥(Sinapis)、藤(Lpomoea)、菊(Matricaria)、茼麻(Abutilon)及稔(Sida)，及多年生莫类如旋花(Convolvulus)、蓟(Cirsium)、如蹄(Rumes)及蒿(Artemisi-a)。
根据本发明之活性化合物对于发生于稻米生长的特定情形下之杂草也有杰出的控制效果，例如慈姑(Sagittaria)、泽泻(Alisma)、针蔺(Eleocbaris)、草(Scirpus)及莎草(Cyperus)。
如果在发芽前先将根据本发明之化合物施加于土壤表面上，则可完全防止杂草幼苗之发芽，或者是杂草成长至达到子叶阶段后停止成长，最后经过三至四周后完全死亡。
当活性物质是在发芽后施加至植物的绿色部分时，处理后极短时间内成长将几乎彻底停止，杂草植物在施加时保持在成长阶段，或者是经一段时间后完全死亡，所以在这种方法中由于杂草的竞争所造成作物植物的伤害，可在极早阶段及用可忍受的方式将其消除。
虽然根据本发明之化合物对单子叶及双子叶杂草有极佳的除草活性，其对具经济重要性的作物植物例如小麦、大麦、黑麦、稻米、玉米、甜菜、棉花及大豆等所造成之伤害只达可忽略的程度或根本不会造成伤害。基于这些理由，本发明化合物非常适于在有用农作物中供选择性地控制不需要的植物。
而且，根据本发明之物质在作物植物中有杰出的生长调节性质，它们以调节的方式参与植物的代谢，因此可用于植物成份控制及供促进收获使用，例如借由刺激干燥及发育不全。而且它们也适于供一般地控制及抑制不需要的植物生长，同时不会对植物造成伤害。植物生长的抑制在大量单子叶及双子叶作物中占有很重要的角色，因为其可降低或完全预防倒株的发生。
根据本发明的化合物可在习惯的制备方法中以可湿化的粉末，可乳化的浓缩物、可喷洒的溶液、尘粉或颗粒的形式使用，因此本发明也提供含化学式(I)化合物的除草及植物生长调节组合物。
化学式(I)化合物可用许多不同方式调配，取决于一般的生物和/或化学—物理参数，因此合适的调配方式有下列可能性：可湿化之粉末(WP)、水溶性粉末(SP)、水溶性浓缩物、可乳化的浓缩物(EC)、乳化物(EW)如水包油及油包水乳化物、可喷洒的溶液、悬浮浓缩物(SC)，主要是油或水的分散液、可和油混溶的溶液、胶囊悬浮液(CS)、粉剂(DP)、种子包衣产物、供撒施及土壤应用的颗粒、微细颗粒形式之颗粒GR)、喷洒式颗粒、涂覆之颗粒及吸附之颗粒、可分散于水之颗粒WG)、可溶于水之颗粒(SC)、ULV调配、微胶囊及蜡。
原则上各个这些调配方式都为已知且经公开，例如在：Win-nacker-Kuchler，“Chemische Technologie”[Chemical Technology]，第7册，C.Hauser Verlag Munich，第4版，1986，Wade van Valken-burg，“Pesticide Formulations”，Marcel Dekker，纽约，1973；K.Martens，“Spray Drying”Handbook，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.伦敦。
所需要的配方辅助剂如惰性物质、表面活性剂、溶剂及其他添加剂也已知且经揭示，例如在：Watkins，“Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers”，第2版，Darland Boods，Caldwell纽约，H.V.Olphen，“Introduction to clay Colloid Chemistry”；第2版，J.Wiley &Sons，纽约；C.Marsden，“Solvents Guide”，第2版，Interscience，纽约，1963；McCutcheon’s“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia of SurfaceActive Agents”，Chem.Publ.Co.Inc.，纽约1964；Schonfeldt，“Gren-zflachenaktive Athylenoxidaddukte”[Surface-Active Ethylene OxideAdducts]，Wiss.Cerlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Kuchler.“Chemische Technologie”[Chemical Technology]，第7册，C.HauserVerlag Munich，第4版1986。
混合其他浓药活性物质例如杀虫剂、杀螨剂、其他除草剂、杀菌剂、安全剂、肥料及(或)生长调节剂，基本上可依此类调配方式制备，例如用调和或在槽中混合的形式。
制备可湿化之粉末使其能均匀地分散于水中，且其中除了活性物质外，还包含离子性和/或非离子性表面活性剂(湿化剂、分散剂)例如聚乙氧化烷酚类、聚乙氧化脂肪醇类、聚乙氧化脂肪胺类、脂肪醇硫酸聚乙二醇醚酯、烷磺酸酯类、苯磺酸烷酯类、木质磺酸钠、2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠及稀释剂惰性物质。制备可湿化之粉末时，需将除草性活性物质磨成细粉，例如在惯用的设备如锤磨机、鼓风磨机及喷气磨机，并且同时或随后与调配辅助剂混合。
制备可乳化之浓缩物是将活性物质溶于有机溶剂中如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或其他较高沸点的芳香系或烃系或有机溶剂的混合物，此外还含一或多种离子性和/或非离子性表面活性物质(乳化剂)。可用的乳化剂之实例为：烷芳基磺酸钙例如十二烷苯磺酸钙、或非离子性乳化剂如脂肪酸聚乙二醇醚类、烷芳基聚乙二醇醚类、脂肪醇聚乙二醇醚类、环氧丙烷/环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚类、脱水山梨糖醇酯类如脱水山梨糖醇脂肪酸酯类或聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯类如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类。
粉剂的制得是借由磨碎活性物质及微细分布的固体物质如滑石、天然粘土如高岭土、澎润土或叶蜡石、或硅藻土。
悬浮浓缩物可主要是含油或水，它们的制备可用如商业化供应的球珠研磨机进行湿式研磨，必要时可加入上述已经提到的表面活性剂，例如在其他调配方式的情形下所用者。
乳化液例如水包油乳化液(EW)之制备可借由如搅拌器、胶体研磨机及(或)静态混合物使用水性有机溶剂，必要时可加入上述已经提到之表面活性剂，例如在其他调配方式的情形下所用者。
颗粒的制备可将活性物质喷洒于吸附性、颗粒化的惰性物质上，或借由粘合剂如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或其他矿物油将活性物质浓缩物施加于载体的表面上例如沙、高岭土或颗粒化的惰性物质，合适的活性物质也可根据惯用于制备肥料颗粒的方法将其颗粒化，必要时可为肥料混合物之形式。
原则上可分散于水的颗粒是根据惯用的方式制备，例如喷雾干燥法、流化床粒化法、圆盘粒化法、使用高速搅拌器之混合法、及没有固体惰性物质之挤压法。
原则上该农业化学制剂包含0.1至99重量％，尤其是0.l至95重量％的化学式(I)活性物质。
在可湿化粉末中，活性物质浓度为例如约10至90重量％，100重量％中剩下者包含惯用的调配成份，在可乳化之浓缩物的情形下，活性物质浓度可为约1至90重量％，5至80重量％较佳。粉剂形式之调配物含1至30重量％的活性物质，在大部分情形下5至20重量％较佳。可喷洒之溶液约含0.05至80重量％的活性物质，2至50重量％较佳。在可分散于水的颗粒之情形下，活性物质的含量部份取决于该活性物质是固体或是液体形式及使用何种粒化辅助剂、填充剂等。在可分散于水的颗粒之情形下，活性物质的含量为例如1至95重量％，10至80重量％较佳。
此外上述活性物质配方必要时可含惯用于各情形下之粘合剂、湿化剂、分散剂、乳化剂、浸透剂、防腐剂、抗冻剂、溶剂、填充剂、载体、着色剂、抗泡沫剂、蒸发抑制剂、PH及粘度调节剂。
在混合调配物或混合槽中可作为与根据本发明之活性物质混合的成份为例如已知的活性物质，如其所揭示例如在Weed Research26,441-445(1986)或1994年英国作物保护委员会及皇家化学学会出版的“The Pesticide Manual”，第10版及其中所列的文献，文献中已知的除草剂并可与化学式(I)化合物混合的活性物质实例如下(附注：给定的化合物是根据国际标准组织(ISO)之俗名或化学名，必要时加上惯用的代号)：
乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、氟草醚及氟草醚酯、甲草胺、禾草灭、莠灭净、amido-sulfuron、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺草灵、莠去津、叠氮净、燕麦灵、BAS 516H，即5-氟-2-苯基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮、草除灵、乙丁氟灵、呋草黄、苄嘧磺隆、地散磷、灭草松、吡草酮、benzofluor、新燕灵、苯噻隆、双丙氨磷、甲羧除草醚、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴草腈、bromuron、buminafos、羟草酮、丁草胺、抑草灵、丁烯草胺、buthi-dazole、仲丁灵、丁草敌、双酰草胺、二丙烯草胺、菜草畏、炔草酯(酸及其炔丙酯)、甲氧除草醚、氨基二氯苯甲酸、炔禾灵、氯溴隆、氯炔灵、伐草克、chlorflurecol-methyl、杀草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、绿麦隆、枯草隆、氯苯胺灵、氯磺隆、氯酞酸甲酯、氯硫酰草胺、环庚草醚、醚磺隆、烯草酮、异噁草松、稗草胺、烯草酮、三氯吡啶酸、氰草津、环草敌、噻草酮、环莠隆、牧草快、环丙津、cyprazole、2，4-滴丁酸、茅草枯、甜菜安、敌草净、燕麦敌、麦草畏、敌草腈、2，4-滴丙酸、禾草灵、乙酰甲草胺、枯莠隆、燕麦枯、吡氟酰草胺、dimefuron、二甲草胺、异戊净、异噁草酮、dime-thipin、dimetrasulfuron、氨氟灵、地乐酚、特乐酚、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、二硝酚、甘草津、吡氰草胺、茵多杀、茵达灭、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、磺噻隆、乙嗪草酮、乙氧呋草黄、F5231，即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4，5-二氢-5-氧化-1H-四唑-1-基]苯基]乙基磺酰胺、F 6285，即1-[5-(N-甲磺酰基)氨基-2，4-二氯苯基]-3-甲基-4-二氟甲基-1，2，4-三唑-5-酮、2，4，5-涕丙酸、fenoxan、噁唑禾草灵、非草隆、麦草氟甲酯、嘧啶磺隆、吡氟禾草灵和它的酯衍生物、氯乙氟灵、阔草清、N-(2，6-二氟苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺、flumeturon、flumipropyn、三氟硝草醚、乙羧氟草醚、氟啶酮、flurochloridone、氯氟吡氧乙酸、呋草酮、氟磺胺草醚、杀木膦、呋氧草醚、草铵膦、草甘膦、halosaten、吡氟氯禾灵和它的酯衍生物、环嗪酮、稗草胺、咪草酸、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、i-mazethamethapyr、咪唑乙烟酸、imazosulfuron、碘苯腈、丁脒胺、异丙乐灵、异丙隆、异噁隆、异唑酰草胺、异噁草醚、特胺灵、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、苯噻草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、威百亩、灭草唑、苯草酮、methyldaimuron、溴谷隆、异丙甲草胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、抑芽丹、禾草敌、酰草胺、二氢硫酸脲、绿谷隆、灭草隆、MT128，即6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-哒嗪胺、MT 5950，即N-[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊胺、萘丙胺、敌草胺、萘胺苯甲酸、NC 310，即4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1-甲基-5-苄氧基吡唑、草不隆、烟嘧磺隆、氟氯草唑、甲磺乐灵、除草醚、nitrofluor-fen、氟草敏、坪草丹、氨磺乐灵、噁草酮、乙氧氟草醚、百草枯、克草敌、二甲戊灵、黄草伏、甜菜宁、棉胺灵、氨氯吡啶酸、哌草磷、piributicarb、pirifenop-butyl、丙草胺、氟嘧磺隆、环氰津、氨氟禾灵、环丙氟灵、甘扑津、扑灭通、扑草净、毒草胺、敌稗、喹禾戊酯和它的酯衍生物、扑灭津、苯胺灵、炔苯酰草胺、pro-sulfalin、苄草丹、丙炔草胺、吡唑特、吡嘧磺隆、苄草唑、哒草特、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、喹禾灵和它的酯衍生物、renri-duron、daimuron、S 275，即2-[4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基]-4，5，6，7-四氢化-2H-吲唑、S 482，即2-[7-氟-3，4-二氢化-3-氧化-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-6-基]-4，5，6，7-四氢化-2H-异氮杂茚-1，3(2H)-二酮、仲丁通、稀禾定、环草隆、西玛津、西草净、氟萘草酯(酸和它的甲基酯)、甲嘧磺隆、sulfazuron、三氯醋酸、tebutam、丁噻隆、特草定、特草灵、特丁草胺、特丁通、特丁津、特丁净、TFH 450，即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)磺酰基]-1H-1，2，4-三唑-1-羰酰胺、噻氟隆、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、三苯草酮、野麦畏、醚苯磺隆、triazofe-namide、苯磺隆、三氯吡氧乙酸、灭草环、草达津、氟乐灵、三甲异脲、WL 110547，即5-苯氧基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-1H-四唑。
使用时，商业化供应形式的配方必要时可依照惯用的方法将其稀释，例如在可湿化之粉末、可乳化之浓缩物、分散液即水分散性之颗粒的情形下用水稀释，随后将这些稀释混合物施加于植物、植物的某些部位或供植物坚立或成长或播种之农业或工业开拓土壤。供土壤应用或撒播的粉剂或颗粒形式的制剂及可喷雾的溶液，使用前习惯上不需以惰性物质进一步将其稀释。
化学式(I)化合物所需的使用率随着外界情形而变化例如尤其是温度、湿度及所用除草剂的性质，其可在很大的范围内变化，例如介于0.001至10.0公斤/公顷或更多的活性物质，但较宜为介于0.005至5公斤/公顷。
A.化学实施例
A.1)N-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基羰基]-5-甲酰基氨基-2-甲氧羰基苯磺酰胺(表1，实施例1)
使1.30克的5-甲酰基氨基-2-甲氧羰基苯磺酰胺及1.40克的4，6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶悬浮于15毫升的乙腈中，在0℃下用2.3毫升的DBU处理，经过18小时后将反应溶液浓缩，将残留物溶于水中并用乙醚洗涤，在0℃下小心地用浓盐酸将水相酸化(PH＝1至2)，沉积的磺酰脲用甲醇及二异丙醚搅拌，如此得到0.91克的所需磺酰脲，质谱图(CI)：(M+1)＝440。
A.2N-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基羰基]-5-甲酰基氨基-2-正丙氧羰基苯磺酰胺(表1，实施例15)
在30毫升乙腈中的1.50克5-甲酰氨基-2-丙氧羰基苯磺酸胺、1.59克4，6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶及1.8毫升DBU依照类似于化学实施例A.1的方式反应；产量：1.9克，熔点：151至153℃(分解)；
质谱图(CI)：(M+1)＝468
A.3N-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基羰基]-5-甲酰氨基-2-乙氧羰基苯磺酰胺(表1，实施例9)
在乙腈中的1.00克5-甲酰氨基-2-乙氧羰基苯磺酰胺、1.11克4，6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶及0.82毫升DBU依照类似于化学实施例A.1之方式反应；产量：1.00克，熔点：113至118℃(分解)；
质谱(CI)：(M+1)＝454
以类似的方式制得下列表1中的化合物。
下列缩写词用于表1中：
No.＝实施例编号
M.p.＝熔点
Me＝甲基
Et＝乙基
P.r＝nPr＝正丙基
ipr＝异丙基
cPr＝环丙基
(dec.)＝分解
表1
Figure A9519334100211
No. R1 R2 (R3)n X Y Z M.p.[℃]
1 Me H   - OMe OMe CH
2 Me H   - OMe Me CH
3 Me H   - Me Me CH
4 Me H   - Cl OMe CH
5 Me H   - Me OMe N
6 Me H   - OMe OMe N
7 Me H   - NMe2 OCH2CF3 N
8 Me Me   - OMe Me N
9 Et H   - OMe OMe CH 113-118(decomp.)
1O Et H   - OMe Me CH
11 Et H   - Me Me CH
12 Et H   - Cl OMe CH
13 Et H   - OMe Me N
14 Et H   - OMe OMe N
15 nPr H   - OMe OMe CH 151-153(decomp.)
16 nPr H   - OMe Me CH
17 nPr H   - Me Me CH
18 nPr H   - OMe Cl CH
19 nPr H   - OMe Me N
20 nPr H   - OMe OMe CH
Figure A9519334100221
No. R1 R2 (R3)n X Y Z M.p.[℃]
53 H H   - OMe Me CH
54 H H   - Me Me CH
55 H H   - Cl OMe CH
56 H H   - OMe OMe N
57 H H   - Me OMe N
58 Me Me   - OMe OMe CH
59 Me Me   - Me OMe CH
6O Me Me   - OMe OMe N
61 H Me   - OMe OMe CH
62 H Me   - OMe Me N
B.配方实施例
a)粉剂是得自10份重量化学式(I)化合物及作为惰性物质的90份重量滑石混合，并在锤磨机中将混合物磨成细粉。
b)容易分散于水中可湿化粉末是得自25份重量化学式(I)化合物，作为惰性物质的64份重量含高岭土的石英、10份重量木质素磺酸钾及作为湿化剂及分散剂的1份重量油酰基甲牛磺酸钠，并在针铨圆盘研磨机中将混合物磨碎。
c)容易分散于水中的分散浓缩物是得自20份重量化学式(I)化合物，6份重量烷酚聚乙二醇醚(Triton X207)、3份重量异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO.)及71份重量链烷烃矿物油(沸点范围例如约255至277℃以上)，并在球磨机中将混合物磨成小于5微米之细粉。
d)可乳化浓缩物是得自15份重量化学式(I)化合物，作为溶剂之75份重量环己酮及作为乳化剂之10份重量氧乙基化壬基酚。
e)可分散于水中的颗粒是得自混合75份重量化学式(I)化合物、10份重量木质素磺酸钙、5份重量月桂硫酸钠、3份重量聚乙烯醇及7份重量高岭土，在针栓圆盘研磨机中将混合物磨碎，在流体化床中将粉末喷洒于水中成为粒化液体而将其粒化。
f)可分散于水中的颗粒也可得自在胶体研磨机中将25份重量化学式(I)化合物、5份重量2，2-′二萘甲烷-6，6-′二磺酸钠、2份重量油酰甲基牛磺酸钠、1份重量聚乙烯醇、17份重量碳酸钙及50份重量水均匀化及预磨成细粉，随后在球珠研磨机中粉碎混合物并在喷雾塔中借由单物质喷嘴将所得的悬浮液雾化并干燥。
C.生物实施例
1.发芽前对杂草的活性
将单子叶或双子叶杂草类植物的种子或根茎置于塑胶盆的砂质土壤中并用土覆盖，依不同的剂量将调配成可湿化粉末或悬浮浓缩物的根据本发明的化合物，以水质悬浮液或乳化液的形式施加在土壤表面上，使用率为600至800升水/公顷(转换)。
处理后将盆子置放于温室中并保持在杂草的良好成长环境下，受测植物发芽后，经过3至4周的测试时间，与未经处理之控制组比较目视记录对植物所造成的伤害及对芽的负面效应，如测试结果所示，根据本发明之化合物对广泛的禾草类杂草及宽叶杂草具有良好的发芽前除草活性。例如表1中的化合物1、9及15以每公顷0.3公斤或更少的活性物质之使用率施加在发芽前时，对于有害的植物如看麦娘(Alopecurus myosuroides)、白芥(Sinapis alba)、小白菊(Chrysanthemum segetum)、燕麦(Avenasativa)、繁缕(Stellaria medi-a)、稗子(Echinochloa crus-galli)及多花黑麦草(Lolium multiflo-rum)具有极佳的除草活性。
2.发芽后对杂草的活性
将单子叶或双子叶杂草类植物的种子或根茎置于塑胶盆的砂质壤土中并用土覆盖，置于良好生长环境下的温室中成长，播种后三周，受测植物在三叶阶段加以处理。
依不同的剂量将调配成可湿化粉末或悬浮浓缩物的根据本发明的化合物以600至800升水/公顷(转换)之使用率喷洒于植物的绿色部位，当受测植物在温室中之最佳成长情形下保持约3至4周后，与未经处理之控制组比较目视记录配方之活性，根据本发明之化合物对广泛的经济重要性禾草类杂草及宽叶杂草具有良好的后发芽除草活性。例如表1中的化合物1、9及15以每公顷0.3公斤或更少的活性物质之使用率施加在发牙后时，对于有害的植物如看麦娘(Alopecurus myosuroides)、白芥(sinapis alba)、繁缕(Stellaria media)、稗子(Echinochloa crus-galli)、多花黑麦草(Lolim multiflorum)、小白菊(Chrysanthemum segetum)、燕麦(Avenasativa)具有极佳的除草活性。
3.农作物的耐药性
在进一步的温室实验中，将大量农作物及杂草置于砂质壤土中并用土覆盖，一些盆子立即以第1节所叙述的式处理，剩下的其他盆子置于温室中直到植物长出二至三片真叶子时，如第2节所述，喷洒不同剂量根据本发明化学式(I)之物质。观察记录施用后四至五周及植物置放在温室中的情形，结果显示根据本发明的化合物在发芽前或后使用时，即使使用高剂量的活性物质，也不会对双子叶农作物如大豆、棉花、油菜、甜菜及马铃署造成任何伤害。而且一些物质也对禾本科谷类如小麦、大麦、黑麦、黍类、玉米或稻米无害。因此在农作物类中使用化学式(I)之化合物作为控制不希望的植物生长时，式(I)化合物具有高度选择性。

Claims (8)

1、一种化学式(I)化合物
Figure A9519334100021
其中
R1为H，取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂环基，
R2为H、(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-烷氧基，
R3为卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-卤代烷氧基、NO2、CN、NH2、(C1-C4)-单-或二烷氨基，如果n＝2或3则各R3间彼此独立，n为0、1、2或3，
W为氧原子或硫原子，
X及Y各自为卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-烷硫基，后述三个基团可未取代或被一个或多个选自包括下列的基所取代：卤素、(C1-C4)-烷氧基及(C1-C4)-烷硫基，或为(C3-C6)-环烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-烯氧基、(C2-C6)-炔氧基、单或二[(C1-C4)-烷基]氨基，及
Z为CH或N。
2、权利要求1的化学式(I)化合物，其中
R1为H、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基或(C3-C6)-环烷基，后面四个提到的各基团可未取代或被一个或多个选自包括下列的基团所取代：卤素、CN、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、(C3-C6)-环烷基、(C1-C3)-烷硫基、(C1-C3)-烷亚磺酰基、(C1-C3)-烷磺酰基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的杂环基及取代的杂环基，且在环基的情形下也包括如(C1-C4)-烷基或为含3、4、5、6或7个环原子及一个或多个包括O、N及S原子作为杂环原子的杂环基，饱和的杂环基较佳且较宜以氧原子作为杂环原子，该基团可未取代或被一个或多个选自包括下列的基团所取代：卤素、C1-C3-烷基及C1-C3-卤代烷基，
R2为H，(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷基，
R3为卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷基(C1-C3)-卤代烷氧基、NO2、CN、NH2、NHCH3或N(CH3)2，
n为0、1、2或3，
W为O或S，
X及Y各自为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基或(C1-C4)-烷硫基，后述三个基团可未取代或被一个或多个选自包括下列的基所取代：卤素、(C1-C4)-烷氧基及(C1-C4)-烷硫基，或为(C3-C6)-环烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基、(C2-C4)-烯氧基、(C2-C4)-炔氧基、单或二[(C1-C2)-烷基]氨基，及
Z为CH或N。
3、权利要求1或2的化学式(I)化合物，其中
R1为(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C4-C8)-环烷烷基或苯基(C1-C6)-烷基，后面六个提到的各基团可未取代或被一个或多个选自包括下列的基团所取代：卤素、CN、OCH3及OC2H5、OCF3、SO2CH3及在环基的情形下也包括如(C1-C3)-烷基，或为化学式A1至A7的基团，
Figure A9519334100031
R2为H或CH3，
R3为卤素、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、CF3、CCl3、OCF3、OCHF2或N(CH3)2，及
n为0、1或2。
4、一种制备权利要求1的化学式(I)化合物的方法，其中包括(a)使化学式(II)化合物与化学式(III)的杂环氨基甲酸酯反应，
Figure A9519334100043
其中R为未取代或取代的苯基，或(b)使化学式(IV)的磺酰氯
Figure A9519334100044
与化学式(V)的杂环胺在氰酸盐存在下反应或(c)将化学式(VI)的磺酰脲甲酰化，
Figure A9519334100052
或
(d)使化学式(II)的磺酰胺在合适的碱存在下与化学式(VII)的(硫代)异氰酸酯反应
其中在上述化学式(II)至(VII)中的R1、R2、R3、W、X、Y及Z且指数n于化学式(I)的定义相同，而且在方法(a)、(b)及(c)第一次得到的化合物中W为一个氧原子。
5、一种除草或植物生长调节组合物，其中包括至少一种权利要求1至3项任何一项的化学式(I)化合物，及惯用于作物保护的调配辅助剂。
6、一种控制有害植物或调节植物生长的方法，包括施加有效剂量的至少一种权利要求1至3项任何一项的化学式(I)化合物至有害植物或植物上，这些植物的种子或植物生长的区域。
7、一种权利要求1的化学式(I)化合物作为除草剂或植物生长调节剂的用途。
8.一种权利要求4定义的化学式(II)化合物。
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