CN1678652A - 包含聚加合物和自由基聚合物的混合分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚加合物和自由基聚合物的混合分散体，其可以通过首先在水中乳化为聚加合物和自由基聚合物提供结构的单体，然后进行聚加成以生产聚加合物和自由基聚合物而得到。在构成聚加合物的单体中40％已经反应转化为该聚加合物之前将各单体在水中乳化。

Description

包含聚加合物和自由基聚合物的混合分散体
本发明涉及包含聚加合物和自由基加聚物的混合分散体，其可以通过如下方式得到：首先在水中乳化所述聚加合物和聚合物的构成单体，然后进行聚加成以制备聚加合物和自由基加聚以制备聚合物，其中在构成聚加合物的单体中40％已经反应形成该聚加合物之前将各单体在水中乳化。
本发明进一步涉及一种制备本发明的混合分散体的方法以及它们在涂料组合物或浸渍组合物中，如在粘合剂、清漆、漆或纸张涂层增滑剂中作为基料或作为纤维网用粘合剂的用途。
包含例如聚氨酯分散体和自由基加聚物的混合分散体在现有技术中是已知的。这类混合分散体通常通过由通过结合离子性或非离子性、水溶性基团而稳定化的聚氨酯分散体开始，然后在所述聚氨酯分散体的颗粒中进行自由基加聚而制备。然而，由于它们的制备方法复杂(其中首先生产聚氨酯，然后乳化该聚氨酯，然后在由乳化得到的次级分散体存在下进行加聚)，这些混合分散体非常昂贵。此外，它们具有永久亲水性，这使得由它们得到的聚合物膜对水敏感。
由现有技术还已知自由基加聚物(WO-A 00/29451)和聚加合物(WO-A 00/29465)均可在含水微粒乳状液中制备。
此外，WO-A 01/44334描述了在包含聚丙烯酸酯的含水微粒乳状液中使用聚氨酯。然而，这类体系的缺点在于它们总是要求多步制备方法，其中首先制备聚加合物，然后乳化该聚加合物，最后在乳化的聚加合物存在下进行自由基微粒乳状液加聚。此外，在该类混合分散体中，发现单体相在聚加合物存在下具有不利的增高的粘度，这在例如使用超声进行乳化时尤其引起较宽的粒度分布和较大的乳液液滴。再有，加合物的选择限于线性、可溶性材料，不能使用交联聚合物。此外，聚加合物的产率受限。
本发明的目的是克服所述缺点并提供改进的混合分散体，所述分散体具有不太宽的粒度分布，能够包括非常大量的不同加合物，还以较高产率得到以及可以通过较为简单的方法得到。
我们发现该目的由开头所定义的混合分散体实现。本发明额外涉及制备混合分散体的方法及其尤其在涂料组合物和浸渍组合物中作为基料的用途。
本发明包含聚加合物和自由基加聚物的混合分散体可以通过如下方式得到：首先在水中乳化所述聚加合物和聚合物的构成单体，即借助常规乳化剂将各单体引入水分散体中。
然后进行实际聚加成以制备聚加合物和实际自由基加聚以制备聚合物。本发明混合分散体的另一特征在于在构成聚加合物的单体中40％已经反应形成该聚加合物之前将所需特定单体在水中乳化。优选在每种情况下在构成聚加合物的单体中30％，有利的是20％，更有利的是10％，尤其是5％，特别优选1％已经反应形成该聚加合物之前，制备聚加合物和聚合物所需的单体应已经在水中乳化。
合适的聚加合物是所有可以通过对应的聚加成反应得到的那些聚合物。它们包括聚氨酯，其可以通过使多异氰酸酯与含有对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物反应而得到。
在聚氨酯情况下，它们的构成单体的比例，即主要是多异氰酸酯和含有对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物之间的比例，应使异氰酸酯基团(a)与对异氰酸酯呈反应性的基团(b)的比例为0.5∶1-5∶1，尤其是0.8∶1-3∶1，优选0.9∶1-1.5∶1，特别优选1∶1。
合适的多异氰酸酯优选包括常用于聚氨酯化学中的二异氰酸酯。
尤其可以提到二异氰酸酯X(NCO)2，其中X为具有4-12个碳原子的脂族烃基、具有6-15个碳原子的环脂族或芳族烃基或具有7-15个碳原子的芳脂族(araliphatic)烃基。该类二异氰酸酯的实例是二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸十二亚甲基酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2，2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、2，6-二异氰酸酯基甲苯、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、对苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)的异构体如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体，以及这些化合物的混合物。空间位阻的二异氰酸酯在本文中是特别有利的。
其他合适的多异氰酸酯包括壬烷三异氰酸酯和赖氨酸三异氰酸酯，以及还有常见二异氰酸酯的缩二脲。
这些二异氰酸酯的重要混合物包括二异氰酸酯基甲苯和二异氰酸酯基二苯基甲烷的各结构同分异构体的混合物；特别合适的是80mol％2，4-二异氰酸酯基甲苯和20mol％ 2，6-二异氰酸酯基甲苯的混合物。还可以有利地使用芳族异氰酸酯与脂族或环脂族异氰酸酯的混合物，脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的优选比例为4∶1-1∶4。
作为化合物(a)还可以使用除了游离的异氰酸酯基团外还进一步带有封端异氰酸酯基团，如异氰脲酸酯、缩二脲、脲、脲基甲酸酯、缩脲二酮(uretdione)或碳二亚胺基团的异氰酸酯。
合适的对异氰酸酯呈反应性的基团的实例是羟基、环氧基、硫醇基以及伯和仲氨基。优选使用含羟基的化合物或单体(b)。此外，还可以使用含氨基的化合物或单体(b3)。
优选的所用化合物或单体(b)是二醇。
为了有效成膜和具有弹性，合适的含有对异氰酸酯基呈反应性的基团的化合物(b)主要是较高分子量的二醇(b1)，分子量为约500-5000g/mol，优选约1000-3000g/mol。
二醇(b1)尤其包括聚酯型多元醇，它们例如由Ullmanns Encyklop_dieder technischen Chemie(Ullmann工业化学百科全书)，第4版，第19卷，第62-65页已知。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯型多元醇。还可以使用对应的多元羧酸酐或对应的与低级醇的多元羧酸酯，或其混合物代替游离多元羧酸来制备聚酯型多元醇。多元羧酸可以是脂族、环脂族、芳脂族、芳族或杂环的且合适的话可以是不饱和的和/或被例如卤原子取代的。其可以提到的实例包括下列：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、链烯基琥珀酸、富马酸和二聚脂肪酸。优选式HOOC-(CH2)y-COOH的二元羧酸，其中y为1-20的数，优选2-20的偶数，其实例是琥珀酸、己二酸、十二烷二甲酸和癸二酸。
合适的二醇进一步包括三环癸烷二甲醇[3(4)，8(9)-二(羟甲基)三环[5.2.1]癸烷]和Dianols(乙氧基化双酚A缩水甘油醚)。
合适的二醇的实例包括乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、二(羟甲基)环己烷如1，4-二(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、双丁甘醇和聚丁二醇。优选式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。其实例是乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。进一步优选新戊二醇和戊烷-1，5-二醇。这些二醇还可以作为二醇(b2)直接用于合成聚氨酯。
此外，还合适的是聚碳酸酯二醇(b1)，例如可以通过使光气与过量作为聚酯型多元醇的合成组分所提到的低分子量醇反应而得到。
还合适的是基于内酯的聚酯二醇(b1)，它们是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适的二官能起始剂分子的羟基端基加合物。合适的内酯优选包括衍生于式HO-(CH2)z-COOH化合物的那些，其中z为1-20的数且其中亚甲基单元的一个氢原子还可以被C1-C4烷基取代。实例是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，以及它们的混合物。合适的起始剂组分的实例是上面作为聚酯型多元醇的合成组分提到的低分子量二元醇。ε-己内酯的对应聚合物是特别优选的。还可以使用低级聚酯二醇或聚醚二醇作为制备内酯聚合物的起始剂。还可以使用对应于内酯的羟基羧酸的对应的化学等同缩聚物代替内酯聚合物。
其他合适的单体(b1)包括聚醚二醇。这些尤其可以通过在BF3存在下聚合氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇本身而得到或通过这些化合物，合适的话以混合物或依次与含反应性氢原子的起始组分如醇或胺，例如水、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、1，2-双(4-羟基苯基)丙烷或苯胺加成而得到。特别优选分子量为240-5000，尤其是500-4500的聚四氢呋喃。
同样合适的是聚羟基烯烃(b1)，优选具有2个端羟基的那些作为单体(b1)，例如α，ω-二羟基聚丁二烯、α，ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羟基聚丙烯酸酯。该类化合物例如由EP-A-0 622 378已知。其他合适的多元醇(b1)是聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
原则上还可以使用低分子量的对异氰酸酯呈反应性的化合物代替二醇(b1)，所述化合物分子量为62-500g/mol，尤其是62-200g/mol。优选使用低分子量二醇(b2)。
所用二醇(b2)尤其是作为制备聚酯型多元醇的合成组分提到的短链链烷二醇，优选具有2-20个碳原子且具有偶数碳原子的支化和未支化二醇，以及戊烷-1，5-二醇。还适合作为二醇(b2)的是酚类或双酚A或F。
聚氨酯的硬度和弹性模量可以通过不仅使用二醇(b1)而且使用低分子量二醇(b2)作为二醇(b)而增加。
二醇(b1)基于二醇b的总量的分数优选为0-100mol％，尤其是10-100mol％，特别优选20-100mol％，单体(b2)基于二醇(b)的总量的分数为0-100mol％，尤其是0-90mol％，特别优选0-80mol％。特别优选二醇(b1)与单体(b2)的摩尔比为1∶0-0∶1，更优选1∶0-1∶10，特别优选1∶0-1∶5。
对于组分(a)和(b)而言，还可以使用＞2的官能度。
合适的单体(b3)的实例是肼、水合肼、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、异佛尔酮二胺、1，4-环己基二胺和哌嗪。
还可以少量使用单官能的含羟基和/或含氨基单体。它们的分数不应超过组分(a)和(b)的10mol％。此外，所用单体还可以以非常小的分数包括离子性或非离子性亲水化合物。然而，优选避免该类单体。
其他合适的聚加合物包括环氧化物与例如醇、硫醇、胺、酸酐或羧酸以及其结合的反应产物。
这里可以特别提到环氧树脂与具有两个OH基团的醇化合物或二羧酸的反应产物。
合适的环氧化物的实例包括单-和多官能缩水甘油醚。
在本文中，特别优选使用官能度为2或3的环氧化物，实例是对应的缩水甘油醚。特别合适的环氧化物包括式(I)的双酚A二缩水甘油醚：
其中n为0-15。
其中n＝0的对应双酚A二缩水甘油醚衍生物例如以名称为Epicote_828的市售产品由Shell销售。
其他特别合适的环氧化物包括丁二醇二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或己二醇二缩水甘油醚。还可以使用水分散性环氧化物。
一般地讲，可以使用的环氧化物包括芳族缩水甘油基化合物如式(I)的双酚A或其溴衍生物，以及苯酚线性酚醛清漆缩水甘油醚或甲酚线性酚醛清漆缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、乙二醛-四苯酚四缩水甘油醚、N，N-二缩水甘油基苯胺、对氨基苯酚三缩水甘油醚或4，4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油醚。
其他合适的环氧化物包括环脂族缩水甘油基化合物，如四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯或氢化的双酚A二缩水甘油醚，或杂环缩水甘油基化合物，如异氰脲酸三缩水甘油酯和三缩水甘油基双乙内酰脲。
此外，作为环氧化物还可以使用环脂族环氧树脂如3’，4’-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯、己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯或3-(3’，4’-环氧环己基)-2，4-二氧杂螺[5，5]-8，9-环氧十一烷，以及脂族环氧树脂如丁烷-1，4-二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇-425二缩水甘油醚。
其他合适的环氧化物的实例包括环脂族双环氧化物、通过使市售聚丁二烯油与过酸或有机酸/H2O2混合物反应而形成的环氧化聚丁二烯、天然脂肪或油的环氧化产物以及含有独立环氧乙烷基团的合适丙烯酸酯树脂。
特别合适的与环氧化物聚加成的醇是用于制备聚氨酯的二醇(b)。
作为与环氧化物聚加成的胺，尤其可以使用含有至少两个胺官能基的化合物，实例是异佛尔酮二胺、N-(2-羟基乙基)-1，3-丙二胺或3，3’-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷。
作为与环氧化物的聚加合物，尤其还可以使用具有两个酸酐基团或两个羧酸基团的化合物，例如马来酸和马来酸酐，壬二酸和十二烷酸，或降蒈烷二甲酸或二聚脂肪酸或环己烷二甲酸。
在与环氧化物的聚加合物情况下，其构成单体之比，即一方面为环氧化物与另一方面为醇、胺、羧酸和/或酸酐的比例，应使一方面环氧化物官能团与另一方面对环氧化物呈反应性的官能团之比为0.2∶1-5∶1，尤其是0.5∶1-2∶1，优选0.8∶1-1.2∶1，特别优选1∶1。
聚加合物基于聚加合物分数和自由基加聚物分数之和的比例优选为1-99重量％，尤其是5-95重量％，特别优选10-90重量％。
加聚反应优选在30-120℃，尤其40-100℃的温度下进行。通常通过升高温度而引发。还可以有利地在超级大气压下进行操作。
合适的自由基加聚物是所有可以通过自由基加聚由对应的可自由基聚合单体得到的聚合物。自由基加聚尤其在20-150℃，特别优选40-120℃的温度下进行。聚合还可以在超计大气压下进行且可以通过辐射，尤其是UV辐射诱发而进行。
优选至少40重量％，特别优选至少60重量％的自由基加聚物由所谓的主要单体组成，所述单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸C3-C20环烷基酯、含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤、含有1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。
实例包括具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
也合适的尤其是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如是月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、支链烷烃羧酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯。
合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。
腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯酸腈。
乙烯基卤是被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和亚乙烯基二氯。
乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选含有1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
作为具有2-8个碳原子和两个烯属双键的烃，可以提到丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；具有一个双键的烃的实例包括乙烯和丙烯。
除了这些主要单体外，加聚物可以含有其他单体，例如含羟基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸C3-C20羟基(环)烷基酯；(甲基)丙烯酰胺；烯属不饱和酸，尤其是羧酸，如(甲基)丙烯酸或衣康酸，及其酸酐；二羧酸及其酸酐或单酯，例如马来酸、富马酸和马来酸酐。非常特别优选(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯。
本发明包含聚加合物和自由基加聚物的混合分散体优选可以通过在含水微粒乳状液中进行聚加成和自由基加聚而得到，所述乳状液的单体液滴具有的粒度不超过1000nm，优选不超过500nm，尤其不超过300nm。在微粒乳状液情况下特别优选的单体液滴粒度为50-300nm。在微粒乳状液情况下单体液滴的细分散体通过以例如强剪切形式机械引入能量而完成。该剪切尤其可以借助在混合室中两个相向的喷嘴实现。另一种可能性是借助超声棒使用超声进行剪切或使用喷嘴喷射分散器进行剪切。
在微粒乳状液情况下，可以向单体中加入所谓的共稳定剂，所述共稳定剂的特征在于在水中的溶解度低且在单体中的溶解度高。
在微粒乳状液聚合中，加聚或聚加成在单体液滴本身中进行。
本发明的混合分散体可以通过在水中乳化聚加合物和自由基加聚物的构成单体并在所得乳液中进行聚加成反应和/或自由基加聚反应而得到。水乳液通常借助合适的乳化剂和/或保护胶体或稳定剂产生。还可以在水中仅乳化一些单体并在反应过程中随后加入其余单体，优选通过水相加入。
在乳液聚合情况下，通常使用离子性和/或非离子性乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为表面活性化合物。
合适的保护胶体的深入描述在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中给出。合适的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为伴随的表面活性物质，优选仅使用乳化剂，其分子量不象保护胶体的分子量，通常低于2000g/mol。当使用表面活性物质的混合物时，各组分当然必须相互相容，在有怀疑时可以借助几个初步试验进行检测。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。常见伴随性乳化剂的实例包括乙氧基化脂肪醇(EO单元：3-50，烷基：C8-C36)，乙氧基化单-、二-和三-烷基酚(EO单元：3-50，烷基：C4-C9)，磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐以及烷基硫酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C8-C12)，乙氧基化链烷醇的碱金属盐和铵盐(EO单元：4-30，烷基：C12-C18)，乙氧基化烷基酚的碱金属盐和铵盐(EO单元：3-50，烷基：C4-C9)，烷基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C9-C18)。
合适的乳化剂还在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中给出。
乳化剂的商标例如包括Dowfax_2 A1、Emulan_NP 50、Dextrol_OC50、Emulgator 825、Emulgator 825 S、Emulan_OG、Texapon_NSO、Nekanil_904 S、Lumiten_I-RA、Lumiten E 3065等。
表面活性物质基于所有待聚合单体通常以0.1-10重量％的量使用。
用于自由基乳液聚合的水溶性引发剂例如是过二硫酸的铵盐和碱金属盐如过二硫酸钠，过氧化氢或有机过氧化物如过氧化氢叔丁基。
特别合适的是已知为还原-氧化(氧化还原)引发剂体系的体系。
氧化还原引发剂体系由至少一种通常为无机的还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。
氧化性组分例如包括上面已经对乳液聚合所提到的引发剂。
还原性组分例如包括亚硫酸的碱金属盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，焦硫酸的碱金属盐如焦硫酸钠(Natriumdisulfit)，亚硫酸氢盐与脂族醛和酮的加合物如丙酮亚硫酸氢盐，还原剂如羟甲基亚磺酸及其盐或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以与可溶性金属化合物一起使用，所述金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。
常见的氧化还原引发剂体系例如包括抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、过氧化氢叔丁基/焦硫酸钠和过氧化氢叔丁基/羟甲基亚磺酸钠。各组分，例如还原性组分，还可以是混合物，一个实例是羟甲基亚磺酸的钠盐与焦硫酸钠的混合物。
所述化合物通常以水溶液形式使用，浓度下限由在分散体中可接受的水量决定且浓度上限由各化合物在水中的溶解度决定。
浓度基于该溶液通常为0.1-30重量％，优选0.5-2.0重量％，特别优选1.0-10重量％。
引发剂的量基于所有待聚合单体通常为0.1-10重量％，优选0.2-5重量％。还可以使用两种或更多种不同引发剂来进行乳液聚合。
乳液的聚合介质可以仅由水组成或由水与水溶混性液体如丙酮的混合物组成。优选仅使用水。该混合分散体可以分批操作制备或以进料方法制备，或以连续方法制备。
引发剂在自由基水乳液聚合过程中加入聚合容器中的方式对熟练技术人员而言是熟知的。引发剂可以全部包括在聚合容器的初始进料中或以在自由基水乳液聚合过程中的消耗速率连续或分步加入。具体而言，这以熟练技术人员熟知的方式取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度二者。优选将一部分引发剂包括在初始进料中并将剩余部分以其消耗速率供入聚合区中。
同样属于本发明的制备本发明混合分散体的方法包括首先在水中乳化所述聚加合物和自由基加聚物的构成单体，然后进行聚加成以制备聚加合物和自由基加聚以制备自由基加聚物，其中在构成聚加合物的单体中40％已经反应形成该聚加合物之前将各单体在水中乳化。
本发明方法可以通过同时进行聚加成和自由基加聚而进行。另一种例如通过升高温度实现的可能性是首先进行聚加成，然后例如通过加入引发剂而进行自由基加聚。相反，同样可以首先进行自由基加聚，然后进行聚加成。聚加成和自由基加聚均在保持来自乳化步骤的粒度下进行。
两个反应，即聚加成和自由基加聚可以相互并行进行，而没有中断，因而相互独立地得到两种聚合物。然而，通过适当选择所用单体，还可以制备对应的共聚物。此外，借助合适的反应条件，还可以形成接枝共聚物。此外，若使用多官能单体，则产物包括半互穿网络或交联结构。
适于进行本发明制备混合分散体的方法的反应器包括常用于聚合领域的设备，尤其当有效除热重要时优选使用搅拌釜。
本发明的混合分散体尤其适合在涂料组合物或浸渍组合物中，例如在粘合剂、清漆、漆或纸张涂层增滑剂中用作基料或用作纤维网用粘合剂；换言之，用于任何需要交联和增加内部强度(内聚)的地方。
取决于所需应用，该水分散体可以包含添加剂如增稠剂、均化助剂、颜料或填料、杀真菌剂、抗光剂、润湿剂、流变助剂、消泡剂、粘着性添加剂或腐蚀保护添加剂。这些添加剂还可以直接存在于单体液滴中。
当用作粘合剂时，该分散体可以包括常用于粘合剂领域的特定助剂和添加物，以及上述添加剂。所述助剂和添加物例如包括增稠剂、增塑剂或增粘树脂如天然树脂或改性树脂如松香酯或合成树脂如邻苯二甲酸酯树脂。
本发明的混合分散体的特征在于粒度分布不太宽且可以包括非常大量的不同加合物和自由基加聚物。令人惊奇的是，还发现尤其非常细碎的聚丙烯酸酯和聚苯乙烯也可与高分数的聚氨酯一起存在于本发明的混合分散体中。该混合分散体可以通过同样是本发明的一部分的较为简单的方法得到。
实施例
实施例1
将1.578g异佛尔酮二异氰酸酯、1.429g十二烷二醇、3g苯乙烯和250mg十六烷的混合物加入含有180mg十二烷基硫酸钠的24g水中。将该混合物在最高磁力搅拌器设置下混合1小时。使用超声棒(Branson Sonifier W450，90％振幅，2分钟)来制备稳定的微粒乳状液。将该微粒乳状液加热到60℃。4小时后将60mg过二硫酸钾加入该体系中并将温度升至72℃以引发自由基加聚。3小时后单体完全转化。粒度为92nm。通过红外光谱法的研究表明异氰酸酯基团发生了转化，而重量法表明苯乙烯已经转化。在GPC中，发现两个单独的峰。借助透射式电子显微镜检测到均匀的颗粒形态。
实施例2
类似于实施例1，但使用聚四氢呋喃1000代替十二烷二醇。粒度为101nm。
实施例3
类似于实施例1，但使用丙烯酸丁酯代替苯乙烯。粒度为98nm。
实施例4
将1.57g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1.3g十二烷二醇、185mg丙烯酸羟基丁酯、3g丙烯酸丁酯和250mg十六烷的混合物加入含有180mg十二烷基硫酸钠的24g水中。将该混合物在最高磁力搅拌器设置下混合1小时。使用超声棒(Branson Sonifier W450，90％振幅，2分钟)来制备稳定的微粒乳状液。将该微粒乳状液加热到60℃。4小时后将60mg过二硫酸钾加入该体系中并将温度升至72℃以引发自由基加聚。3小时后单体完全转化。粒度为103nm。通过红外光谱法的研究表明异氰酸酯基团发生了转化，而重量法表明丙烯酸酯已经转化。所得聚合物在氯仿或DMF中不溶且仅溶胀。
实施例5
类似于实施例4，但改变单体混合物以实现更高程度的交联。
 IPDI  十二烷二醇  丙烯酸羟基丁酯  粒度
 1.57g  1.30g  185mg  103nm
 1.57g  1.19g  340mg  93nm
 1.57g  0.95g  680mg  110nm

Claims (19)

1.一种包含聚加合物和自由基加聚物的混合分散体，可以如下方式得到：首先在水中乳化所述聚加合物和聚合物的构成单体，然后进行聚加成以制备聚加合物和自由基加聚以制备聚合物，其中在构成聚加合物的单体中40％已经反应形成该聚加合物之前将各单体在水中乳化。
2.如权利要求1所要求的混合分散体，可以通过在含水微粒乳状液中进行聚加成和自由基加聚而得到，所述乳状液的单体液滴具有不超过1000nm的单体粒度。
3.如权利要求1或2所要求的混合分散体，可以通过在构成聚加合物的单体中20％已经反应形成该聚加合物之前将各单体在水中乳化而得到。
4.如权利要求1或3所要求的混合分散体，可以通过在构成聚加合物的单体中5％已经反应形成该聚加合物之前将各单体在水中乳化而得到。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的混合分散体，包含作为聚加合物的聚氨酯和聚氨酯脲。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的混合分散体，包含通过环氧基团与醇、酸、胺或酸酐反应形成的聚加合物。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的混合分散体，包含总共由至少40重量％主要单体组成的自由基加聚物，所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸C3-C20环烷基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、烯属不饱和腈、含有1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、乙烯基卤、具有2-8个碳原子和1或2个共轭双键的非芳族烃，以及这些单体的混合物。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的混合分散体，其中聚加合物基于聚加合物分数和自由基加聚物分数之和的比例为1-99重量％。
9.一种制备包含聚加合物和自由基加聚物的混合分散体的方法，包括首先在水中乳化所述聚加合物和聚合物的构成单体，然后进行聚加成以制备聚加合物和自由基加聚以制备聚合物，其中在构成聚加合物的单体中40％已经反应形成该聚加合物之前将各单体在水中乳化。
10.如权利要求9所要求的方法，其中聚加成和自由基加聚同时进行。
11.如权利要求9所要求的方法，其中首先进行聚加成，然后进行自由基加聚。
12.如权利要求9所要求的方法，其中首先进行自由基加聚，然后进行聚加成。
13.如权利要求9-12中任一项所要求的方法，在借助超声或喷嘴喷射乳化器产生的微粒乳状液中进行。
14.如权利要求9-13中任一项所要求的方法，其中自由基加聚在20-150℃的温度下进行。
15.如权利要求9-14中任一项所要求的方法，其中聚加成在30-120℃的温度下进行。
16.如权利要求9-15中任一项所要求的方法，其中自由基加聚或聚加成在超计大气压力下进行。
17.如权利要求9-16中任一项所要求的方法，其中加聚通过辐射引发而进行。
18.如权利要求1-8中任一项所要求的混合分散体作为涂料组合物或浸渍组合物用基料的用途。
19.如权利要求1-8中任一项所要求的混合分散体在粘合剂、清漆、漆或纸张涂层增滑剂中作为基料或作为纤维网用粘合剂的用途。
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