KR20050057119A - 중부가생성물 및 라디칼 중합체로 제조된 혼성 분산물 - Google Patents

중부가생성물 및 라디칼 중합체로 제조된 혼성 분산물 Download PDF

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Abstract

본원에는 먼저 중부가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체의 구성 단량체를 물에서 에멀젼화시키고, 그 다음, 중부가를 수행하여 중부가생성물을 제조하고 자유 라디칼 부가 중합을 수행하여 중합체를 제조하여 수득할 수 있는, 중부가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체를 포함하는 혼성 분산물이 기재되어 있다. 여기서, 상기 각 단량체는 중부가생성물이 구성되는 단량체의 40%가 그와 같은 중부가생성물을 형성하도록 반응되기 전에 물에서 에멀젼화된다.

Description

중부가생성물 및 라디칼 중합체로 제조된 혼성 분산물{HYBRID DISPERSIONS MADE OF POLYADDUCTS AND RADICAL POLYMERS}
본 발명은 먼저 중부가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체의 구성 단량체를 물에서 에멀젼화시키고, 그 다음, 중부가를 수행하여 중부가생성물을 제조하고 자유 라디칼 부가 중합을 수행하여 중합체를 제조하여 수득할 수 있는, 중부가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체를 포함하는 혼성 분산물에 관한 것인데, 상기 각 단량체는 중부가생성물이 구성되는 단량체의 40%가 그와 같은 중부가생성물을 형성하도록 반응되기 전에 물에서 에멀젼화된다.
본 발명은 또한 본 발명의 혼성 분산물의 제조 방법에 관한 것이고, 또한 접착제, 니스, 페인트 또는 종이 코팅 슬립에서의 코팅 조성물 또는 함침 조성물용 바인더로서, 또는 섬유 웹(web)용 바인더로서의 그의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 폴리우레탄 분산물 및 자유 라디칼 부가 중합체를 포함하는 혼성 분산물은 이미 선행기술에 공지되어 있다. 이러한 종류의 혼성 분산물은 혼입된 이온성 또는 비이온성의 수용성 기에 의해 안정화된 폴리우레탄 분산물로부터 시작하고, 그 다음, 상기 폴리우레탄 분산물의 입자에서 자유 라디칼 부가 중합을 수행함으로써 통상 제조된다. 그러나, 먼저 폴리우레탄이 제조되고, 그 다음, 이 폴리우레탄은 에멀젼화되고, 그 다음, 부가 중합이 에멀젼화로 수득한 두 번째 분산물의 존재하에 수행되는 그의 복잡한 제조 공정의 결과로서, 이들 혼성 분산물은 너무 비싸다. 더욱이, 상기 분산물은 이로부터 제조된 중합체 필름을 물에 민감하게 하는 영구적인 친수성을 갖는다.
선행기술로부터, 자유 라디칼 부가 중합체(WO-A 00/29451) 및 중부가생성물(WO-A 00/29465)이 수성 미니에멀젼에서 제조될 수 있다는 것은 또한 공지되어 있다.
더욱이, WO-A 01/44334는 폴리아크릴레이트를 포함하는 수성 미니에멀젼에서 폴리우레탄을 사용한다는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 종류의 시스템은 먼저 중부가생성물이 제조되고, 그 다음, 이 중부가생성물이 에멀젼화되고, 마지막으로 에멀젼화된 중부가생성물의 존재하에 자유 라디칼 미니에멀젼 부가 중합이 수행되는 다단계 제조 공정을 항상 필요로 하는 단점이 있다. 그와 같은 혼성 분산물에서, 더욱이, 단량체 상은, 에멀젼이 예를 들어 초음파로 수행될 때, 비교적 넓은 입자 크기 분포 및 비교적 큰 에멀젼 소적을 특히 발생시키는 중부가생성물의 존재하에 불리하게 높아진 점도를 갖는 것이 발견된다. 따라서, 첨가생성물의 선택은 선형의 용해성 물질로 제한되고; 가교결합 중합체는 사용될 수 없다. 더욱이, 중부가생성물의 수율은 제한적이다.
본 발명의 목적은 인용된 불편점을 개선하고, 너무 넓지 않은 입자 분포를 가지며, 다수의 상이한 첨가생성물을 포함할 수 있고, 또한 비교적 높은 수율로 얻고, 비교적 간단한 공정으로 얻을 수 있는 개선된 혼성 분산물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 서두에서 정의된 혼성 분산물에 의해 달성된다는 것을 발견했다. 본 발명은 추가적으로 혼성 분산물의 제조 방법, 및 특히 코팅 조성물 또는 함침물용 바인더로서의 그의 용도로 확장된다.
중부가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체를 포함하는 본 발명의 혼성 분산물은 먼저 상기 중부가생성물 및 상기 중합체의 구성 단량체를 물에서 에멀젼화시키고, 즉 종래의 에멀젼화제로 각 단량체를 수성 분산물에 도입하여 얻을 수 있다.
그 다음, 중부가생성물을 제조하기 위한 실제적인 중부가 및 중합체를 제조하기 위한 실제적인 자유 라디칼 부가 중합이 수행된다. 본 발명의 혼성 분산물의 다른 특징은 필요한 특정 단량체는 중부가생성물이 구성되는 단량체의 40%가 그와 같은 중부가생성물을 형성하도록 반응되기 전에 물에서 에멀젼화된다는 것이다. 바람직하게는, 중부가생성물 및 중합체를 제조하기 위한 각 경우에 필요한 단량체는, 중부가생성물이 구성되는 단량체의 30%, 타당하게는 20%, 더욱 타당하게는 10%, 특히 5%, 특히 바람직하게는 1%가 그와 같은 중부가생성물을 형성하도록 반응되기 전에, 이미 물에서 에멀젼화되어야 한다.
적합한 중부가생성물은 상응하는 중부가 반응에 의해 얻을 수 있는 모든 중합체이다. 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 기 함유 화합물과 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리우레탄을 포함한다.
폴리우레탄의 경우에, 그의 구성 단량체, 즉 본질적으로 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 기 함유 화합물의 비는 이소시아네이트 기(a):이소시아네이트 반응성 기(b)의 비가 0.5:1∼5:1, 특히 0.8:1∼3:1, 바람직하게는 0.9:1∼1.5:1, 특히 바람직하게는 1:1인 정도의 범위를 갖는다.
적합한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 폴리우레탄 화학에서 통상 사용된 디이소시아네이트를 포함한다.
특히 디이소시아네이트 X(NCO)2(여기서, X는 탄소수 4-12의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 6-15의 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 탄소수 7-15의 방향지방족 탄화수소 라디칼임)를 언급할 수 있다. 그와 같은 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 2,2-비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(HMDI)의 이성질체, 예컨대 트랜스/트랜스-, 시스/시스 및 시스/트랜스 이성질체, 및 이들 화합물의 혼합물이다. 입체적 힌더드(hindered) 디이소시아네이트는 본 문맥에서 특히 유익하다.
또한 적합한 폴리이소시아네이트는 노난 트리이소시아네이트 및 리신 트리이소시아네이트, 및 일반적인 디이소시아네이트 뷰렛을 포함한다.
이들 디이소시아네이트의 중요한 혼합물은 디이소시아네이토톨루엔 및 디이소시아네이토디페닐메탄의 각 구조 이성질체의 혼합물을 포함하고; 80몰%의 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 20몰%의 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 혼합물이 특히 적합하다. 방향족 디이소시아네이트와 지방족 또는 지환족 이소시아네이트의 혼합물을 추가적으로 사용할 수 있고, 지방족:방향족 이소시아네이트의 바람직한 비는 4:1∼1:4이다.
화합물 (a)로서, 유리 이소시아네이트 기에 추가하여 블록 이소시아네이트 기, 예를 들어 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레아, 알로파네이트, 우레트디온 또는 카보디이미드 기를 추가로 가지는 이소시아네이트를 또한 사용할 수 있다.
적합한 이소시아네이트 반응성 기의 예는 히드록실, 에폭시, 티올, 및 1차 및 2차 아미노 기이다. 히드록실 함유 화합물 또는 단량체 (b)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 아미노 함유 화합물 또는 단량체 (b3)을 사용할 수 있다.
바람직한 화합물 또는 단량체 (b)는 디올이다.
효과적인 필름 형성 및 탄력성을 위해, 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 적합한 화합물 (b)는 주로 약 500∼5000, 바람직하게는 1000∼3000g/mol의 분자량을 갖는, 비교적 고분자량의 디올 (b1)이다.
디올(b1)은 특히 공지된 폴리에스테르폴리올을 포함한다(예를 들어, Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 제4판, 제19권, pp. 62-65). 2가 알콜을 2염기성 카르복실산과 반응시켜서 얻은 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 폴리에스테르폴리올을 제조하기 위해 상응하는 폴리카르복실산 무수물, 또는 저급 알콜을 갖는, 상응하는 폴리카르복실산 에스테르, 또는 이의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족 또는 복소환일 수 있고, 적절한 경우에, 불포화일 수 있고/있거나 예를 들어 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 언급할 수 있는 그의 예는 하기를 포함한다: 수베르산, 아젤라인산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 알케닐숙신산, 푸마르산, 및 이량체 지방산. 식 HOOC-(CH2)y-COOH(여기서, y는 1∼20의 수, 바람직하게는 2∼20의 짝수임)의 디카르복실산이 바람직하고, 그의 예는 숙신산, 아디프산, 도데칸디카르복실산, 및 세박산이다.
적합한 디올은 또한 트리시클로데칸디메탄올[3(4),8(9)-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1]데칸] 및 디안올(에톡실화 비스페놀 A 글리시딜 에테르)를 포함한다.
적합한 디올의 예는 하기를 포함한다: 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜. 식 HO-(CH2)x-OH (여기서, x는 1∼20의 수, 바람직하게는 2∼20의 짝수임)의 알콜이 바람직하다. 그의 예는 에틸렌글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이다. 또한, 네오펜틸글리콜 및 펜탄디올-1,5-디올이 바람직하다. 이들 디올은 또한 폴리우레탄을 직접 합성하기 위해 디올 (b2)로서 사용될 수 있다.
또한, 예를 들어 포스겐을 과량의 저분자량 알콜(이는 폴리에스테르폴리올의 합성 성분으로서 열거됨)과 반응시켜서 수득할 수 있는 바와 같이 폴리카보네이트디올 (b1)이 적합하다.
또한, 락톤의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 락톤과 적합한 2관능성 개시제 분자의 히드록시 말단 첨가생성물인 락톤계 폴리에스테르디올 (b1)이 적합하다. 적합한 락톤은 바람직하게는 식 HO-(CH2)z-COOH (여기서, z는 1∼20의 수이고, 메틸렌 단위의 하나의 수소 원자는 또한 C1-C4 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있음)의 화합물로부터 유도된 것을 포함한다. 예는 엡실론-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-엡실론-카프로락톤, 및 또한 그의 혼합물이다. 적합한 개시제 성분의 예는 폴리에스테르폴리올의 합성 성분으로서 상기에서 열거된 저분자량의 2가 알콜이다. ε-카르로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올은 또한 락톤 중합체를 제조하기 위한 개시제로서 사용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신에, 또한 락톤에 상응하는 히드록시카르복실산의 상응하는, 화학적 동등 중축합물을 사용할 수 있다.
또한 적합한 단량체 (b1)은 폴리에테르디올을 포함한다. 이들은 예를 들어 BF3의 존재하에 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린을 자체로 중합하고, 또는 적절한 경우에 혼합물로서 또는 연속하여 이들 화합물과, 반응성 수소 원자, 예컨대 알콜 또는 아민을 함유하는 출발 성분, 예를 들어 물, 에틸렌글리콜, 프로판-1,2-디올, 1,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 또는 아닐린의 첨가로 특히 얻을 수 있다. 240∼5000, 특히 500∼4500의 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
단량체 (b1)으로서 폴리히드록시올레핀 (b1), 바람직하게는 2개의 말단 히드록실 기를 갖는 것, 예를 들어 α,ω-디히드록시폴리부타디엔, α,ω-디히드록시폴리메타크릴산 에스테르 또는 α,ω-디히드록시폴리아크릴산 에스테르가 마찬가지로 적합하다. 그와 같은 화합물은 예를 들어 EP-A-0 622 378에 공지되어 있다. 또한 적합한 폴리올 (b1)은 폴리아세탈, 폴리실록산 및 알키드 수지이다.
디올 (b1) 대신에, 또한 62∼500, 특히 62∼200 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량의 이소시아네이트 반응성 화합물을 원칙적으로 사용할 수 있다. 저분자량의 디올 (b2)를 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 디올 (b2)는 특히 폴리에스테르폴리올의 제조를 위한 합성 성분으로서 열거된 단쇄 알칸디올이고, 탄소수 2-20 및 탄소원자의 짝수를 갖는 분지형 및 비분지형 디올, 및 펜탄-1,5-디올이 바람직하다. 디올 (b2)로서 페놀 또는 비스페놀 A 또는 F가 또한 적합하다.
폴리우레탄의 경도 및 탄성률은 디올 (b)로서 디올 (b1)뿐만 아니라 저분자량 디올 (b2)를 사용하여 증가될 수 있다.
디올 (b)의 총량을 기준으로 한 디올 (b1)의 분획은 바람직하게는 0∼100, 특히 10∼100, 특히 바람직하게는 20∼100몰%이고, 디올 (b)의 총량을 기준으로 한 단량체 (b2)의 분획은 0∼100, 특히 0∼90, 특히 바람직하게는 0∼80몰%이다. 디올(b1):단량체 (b2)의 몰비는 1:0∼0:1, 더욱 바람직하게는 1:0∼1:10, 특히 바람직하게는 1:0∼1:5이다.
성분 (a) 및 (b)에 대해, 또한 관능가 2 초과인 것을 사용할 수 있다.
적합한 단량체 (b3)의 예는 히드라진, 히드라진히드레이트, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 이소포론디아민, 1,4-시클로헥실디아민 및 피페라진이다.
최소량으로, 또한 단일관능성 히드록실 함유 및/또는 아미노 함유 단량체를 사용할 수 있다. 그의 분획은 10몰%의 성분 (a) 및 (b)를 초과하지 않아야 한다. 또한, 아주 작은 분획에서, 사용된 단량체는 또한 이온성 또는 비이온성 친수성의 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 그와 같은 단량체는 배제될 것이다.
또한 적합한 중부가생성물은 에폭시드와 예를 들어 알콜, 티올, 아민 또는 산 무수물 또는 카르복실산, 및 또한 이의 조합물의 반응 생성물을 포함한다.
에폭시 수지와, 2개의 OH 기를 갖는 알콜 화합물 또는 디카르복실산과의 반응 생성물을 특히 언급할 수 있다.
적합한 에폭시드 화합물의 예는 단일관능성 및 다관능성 글리시딜 에테르를 포함한다.
본 문맥에서, 2개 또는 3개의 관능기를 갖는 에폭시드 화합물을 사용하는 특히 바람직하고, 그의 예는 상응하는 글리시딜 에테르이다. 특히 적합한 에폭시드 화합물은 하기의 화학식 (I)의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 포함한다.
여기서, n은 0-15 이다.
상응하는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 유도체(여기서, n = 0)는 예를 들어 상표명 에피코테(Epicote) 828 (Shell)로 시판되고 있다.
또한 특히 적합한 에폭시드 화합물은 부탄디올 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 트리글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 헥산디올 디글리시딜 에테르를 포함한다. 또한 수분산성 에폭시드 화합물을 사용할 수 있다.
통상적으로 고려할 때, 사용될 수 있는 에폭시드 화합물은 방향족 글리시딜 화합물, 예컨대 화학식 (I)의 비스페놀 A 또는 그의 브롬 유도체, 및 페놀 노볼락 글리시딜 에테르 또는 크레졸 노볼락 글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 글리옥살-테트라페놀 테트라글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜아닐린, p-아미노페놀 트리글리시드 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄 테트라글리시드를 포함한다.
또한 적합한 에폭시드 화합물은 지환족 글리시딜 화합물, 예컨대 디글리시딜 테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트 또는 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 또는 복소환 글리시딜 화합물, 예컨대 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 트리글리시딜비스히단토인을 포함한다.
에폭시드 화합물로서, 또한 지환족 에폭시 수지, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 또는 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)-2,4-디옥사스피로[5,5]-8,9-에폭시운데칸, 및 지방족 에폭시 수지, 예컨대 부탄-1,4-디올디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜-425 디글리시딜 에테르를 추가적으로 사용할 수 있다.
한층 적합한 에폭시드의 예는 지환족 비스에폭시드, 시판되고 있는 폴리부타디엔 오일을 과산 또는 유기산/H2O2 혼합물과 반응시켜 형성한 에폭시화 폴리부타디엔, 천연 지방 또는 오일의 에폭시화 생성물, 및 독립적인 옥시란 기를 함유하는 적합한 아크릴레이트 수지를 포함한다.
에폭시드에 의한 중부가를 위한 특히 적합한 알콜은 폴리우레탄의 제조에 사용된 디올 (b)이다.
에폭시드에 의한 중부가를 위한 아민으로서, 2종 이상의 아민 관능기를 함유하는 화합물을 특히 사용할 수 있고, 그의 예는 이소포론디아민, N-(2-히드록시에틸)-1,3-프로판디아민 또는 3,3'-디메틸-4,4-디아미노디시클로헥실메탄이다.
에폭시드를 갖는 중부가생성물로서, 추가적으로 2개의 산 무수물 또는 2개의 카르복실산을 갖는 화합물, 예를 들어 말레산 및 말레산 무수물, 아젤라산 및 도데칸산, 또는 노르카란디카르복실산 또는 이량체 지방산 또는 시클로헥산디카르복실산을 특히 사용할 수 있다.
에폭시드를 갖는 중부가생성물의 경우에, 그의 구성성분 단량체, 즉 한편 에폭시드 화합물 및 다른 한편 알콜, 아민, 카르복실산 및/또는 산 무수물의 비는 한편 에폭시드 관능기 및 다른 한편 에폭시드 반응성 관능기의 비가 0.2:1∼5:1, 특히 0.5:1∼2:1, 바람직하게는 0.8:1∼1.2:1, 특히 바람직하게는 1:1인 정도의 범위이다.
중부가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체의 분획의 합을 기준으로 한 중부가생성물의 비는 바람직하게는 1∼99중량%, 특히 5∼95중량%, 특히 바람직하게는 10∼90중량%이다.
중부가 반응은 바람직하게는 30∼120℃, 특히 40∼100℃의 온도에서 수행된다. 통상 온도의 증가에 의해 개시된다. 또한 초대기압 하에서 조작하는 것이 현명할 수 있다.
적합한 자유 라디칼 부가 중합체는 상응하는 자유 라디칼로 중합가능한 단량체로부터 유리 라다칼 부가 중합에 의해 얻을 수 있는 모든 중합체이다. 자유 라디칼 부가 중합은 특히 20∼150℃, 특히 바람직하게는 40∼120℃의 온도에서 수행된다. 중합은 또한 초대기압 하에서 일어날 수 있고, 방사, 특히 UV 방사에 의한 유도로 수행될 수 있다.
바람직하게는 40중량% 이상, 특히 바람직하게는 60중량% 이상의 자유 라디칼 부가 중합체는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, C3-C20 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소 20개 이하를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소수 20 이하의 비닐방향족화합물, 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 탄소 1-10개를 함유하는 알콜의 비닐 에테르, 탄소수 2-8 및 1개 또는 2개의 이중결합을 갖는 지방족 탄화수소, 또는 이들 단량체의 혼합물로부터 선택된 주요 단량체로 불리는 것으로 구성된다.
그의 예는 C1-C10 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다.
또한 특히 적합한 것은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 혼합물이다.
탄소수 1-20의 카르복실산의 비닐 에스테르는 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르세이트산 비닐 에스테르, 및 비닐 아세테이트이다.
적합한 비닐방향족 화합물은 비닐톨루엔, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 및 바람직하게는 스티렌을 포함한다.
니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
비닐 할라이드는 염소, 불소 또는 브롬에 의해 치환된 에틸렌성 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
비닐 에테르의 예는 비닐 메틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르를 포함한다. 탄소 1-4개를 함유하는 알콜의 비닐 에테르가 바람직하다.
탄소수 2-8 및 2개의 올레핀성 이중결합을 갖는 탄화수소로서, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌을 언급할 수 있고; 1개의 이중결합을 갖는 것의 예는 에텐 및 프로펜을 포함한다.
추가 중합체는 이들 주요 단량체에 추가하여 또한 단량체, 예를 들어, 히드록실 함유 단량체, 특히 C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C3-C20 히드록시(시클로)알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 에틸렌성 불포화 산, 특히 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산 또는 이타콘산, 및 그의 무수물, 디카르복실산 및 그의 무수물 또는 모노에스테르, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 및 말레산 무수물을 함유할 수 있다. C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 더욱 특히 바람직하다.
중부가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체를 포함하는 본 발명의 혼성 분산물은 단량체 소적이 1000nm 이하, 바람직하게는 500nm 이하, 특히 300nm 이하의 입자 크기를 갖는 수성 미니에멀젼에서 중부가 및 자유 라디칼 부가 중합을 수행하여 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 미니에멀젼의 경우에서의 단량체 소적의 입자 크기는 50∼300nm가 특히 바람직하다. 미니에멀젼의 경우에서의 단량체 소적의 미세 분산은 예를 들어 강한 전단력 형태의 에너지의 기계적 도입으로 달성된다. 그와 같은 전단력은 특히 혼합 챔버에서 2개의 대립하여 위치한 노즐에 의해 일어날 수 있다. 추가 가능성은 예를 들어 초음파 로드(rod)에 의해 초음파를 사용하여, 또는 노즐 제트 분산기를 사용하여 전단을 수행하는 것이다.
미니에멀젼의 경우에, 단량체에 대한 보조안정화제라 불리는 것을 첨가할 수 있고, 상기 보조안정화제는 물에 대한 낮은 용해성 및 단량체에 대한 높은 용해성을 특징으로 한다.
미니에멀젼 중합에서, 부가 중합 또는 중부가는 단량체 소적 자체에서 일어난다.
본 발명의 혼성 분산물은 물에서 중부가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체의 구성 단량체를 에멀젼화시키고 중부가 반응 및/또는 자유 라디칼 부가 중합을 수득한 에멀젼에서 수행하여 얻을 수 있다. 수성 에멀젼은 적합한 에멀젼화제 및/또는 보호 콜로이드 또는 안정화제의 도움으로 통상 만들어진다. 또한 물에서 단량체의 일부만을 에멀젼화시키고, 바람직하게는 수성상을 위해서 반응 과정에서 잔류물을 나중에 첨가할 수 있다.
에멀젼 중합의 경우에, 이온성 및/또는 비이온성 에멀젼화제 및/또는 보호 콜로이드 또는 안정화제를 표면활성 화합물로서 사용하는 것이 일반적인 실행하다.
적합한 보호 콜로이드는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 제XIV/1권, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411∼420]에 상세하게 기재되어 있다. 적합한 에멀젼화제는 음이온성, 양이온성, 및 비이온성 에멀젼화제를 포함한다. 동반되는 표면활성 물질로서, 보호 콜로이드의 분자량과는 달리 분자량이 통상 2000g/mol 미만인 에멀젼화제를 독점적으로 사용하는 것이 바람직하다. 표면활성 물질의 혼합물이 사용될 경우, 개별 성분은 물론 서로 상용될 수 있어야 하며, 불확실할 경우 일부를 몇몇 예비 테스트로 조사할 수 있다. 표면활성 물질로서 음이온성 및 비이온성 에멀젼화제를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적인 동반되는 에멀젼화제의 예는 하기를 포함한다: 에톡실화 지방 알콜 (E0 단위: 3∼50, 알킬; C8∼C36), 에톡실화 모노-, 디- 및 트리-알킬페놀 (E0 단위: 3∼50, 알킬: C4∼C9), 술포숙신산의 디알킬 에스테르의 알칼리 금속염, 및 알킬술페이트 (알킬: C8∼C12), 에톡실화 알칸올 (E0 단위: 4∼30, 알킬: C12∼C18), 에톡실화 알킬페놀 (E0 단위: 3∼50, 알킬: C4∼C9), 알킬술폰산 (알킬: C12∼C18) 및 알킬아릴술폰산 (알킬: C9∼C18)의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염.
적합한 에멀젼화제는 또한 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 제14/1권, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192∼208]에 기재되어 있다.
에멀젼화제의 상표명은 예를 들어 도우팍스(Dowfax) 2 Al, 에뮬란(Emulan) NP 50, 덱스트롤(Dextrol) OC 50, 에뮬게이터(Emulgator) 825, 에뮬게이터 825 S, 에뮬란 OG, 텍사폰(Texapon) NSO, 네카닐(Nekanil) 904 S, 루미텐(Lumiten) I-RA, 루미텐 E 3065 등을 포함한다.
표면활성 물질은 중합될 모든 단량체를 기준으로 0.1∼10중량%의 양으로 통상 사용된다.
자유 라디칼 에멀젼 중합용 수용성 개시제는 예를 들어 퍼옥소이황산의 암모늄 염 및 알칼리 금속 염, 예컨대 소듐 퍼옥소디술페이트, 과산화수소 또는 유기 과산화물, 예를 들어, tert-부틸 히드로퍼옥시드이다.
특히 적합한 것은 환원-산화 (환원산화) 개시제 시스템으로서 공지된 시스템이다.
산화환원 개시제 시스템은 1종 이상의 통상적 무기 환원제 및 하나의 유기 또는 무기 산화제로 구성된다.
산화 성분은 예를 들어 에멀젼 중합을 위해 상기에서 이미 언급된 개시제를 포함한다.
환원 성분은 예를 들어 아황산의 알칼리 금속 염, 예컨대 소듐 술파이트, 소듐 히드로젼술파이트, 이아황산의 알칼리 금속 염, 예컨대 소듐 디술파이트, 지방족 알데히드 및 케톤을 갖는 비술파이트 부가 화합물, 예컨대 아세톤 비술파이트, 또는 환원제, 예컨대 히드록시메탄술핀산 및 이의 염, 또는 아스코르빈산을 포함한다. 산화환원 개시제 시스템은 금속 성분이 다수의 원자가 상태에서 존재할 수 있는 용해성 금속 화합물과 함께 사용될 수 있다.
통상의 산화환원 개시제 시스템은 예를 들어 아스코르빈산/철(II) 술페이트/소듐 퍼옥소디술페이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드/소듐 디술파이트, 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드/Na 히드록시메탄술피네이트를 포함한다. 개별 성분, 즉 환원 성분은 예를 들어 또한 혼합물일 수 있고, 하나의 예는 히드록시메탄술핀산의 소듐 염과 소듐 디술파이트의 혼합물이다.
상기 화합물은 통상 수성 용액 형태로 사용되고, 낮은 농도는 분산물에서 허용할 수 있는 물의 양으로 결정되고, 높은 농도는 물 중 각 화합물의 용해도에 의해 결정된다.
농도는 용액을 기준으로 통상 0.1∼30중량%, 바람직하게는 0.5∼2.0중량%, 특히 바람직하게는 1.0∼10중량%이다.
개시제의 양은 중합될 모든 단량체를 기준으로 통상 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.2∼5중량%이다. 또한 에멀젼 중합을 위한 2종 이상의 상이한 개시제를 사용할 수 있다.
에멀젼용 중합 매질은 물만으로, 또는 물과 수혼화성 액체, 예컨대 아세톤의 혼합물로 구성될 수 있다. 물만을 사용하는 것이 바람직하다. 혼성 분산물은 배치식 조작으로 또는 공급 공정으로서, 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다.
개시제가 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합의 과정에서 중합 용기에 첨가되는 방식은 당업자에게 알려져 있다. 초기 충전에서 중합 용기에 포함될 수 있고, 또는 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합의 과정에서 소비되는 비율로 연속적으로 또는 단계적으로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 이는 당업자에게 알려진 방식으로 개시제 시스템의 화학적 본성 또는 중합 온도에 의존할 것이다. 바람직하게는, 한 부분은 초기 충전에서 포함되고 나머지는 소비되는 비율로 중합 구역에 공급된다.
마찬가지로, 본 발명의 혼성 분산물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 먼저 중부가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체의 구성 단량체를 물에서 에멀젼화시키고, 그 다음, 중부가를 수행하여 중부가생성물을 제조하고 자유 라디칼 첨가를 수행하여 자유 라디칼 부가 중합체를 제조함을 포함하는데, 상기 각 단량체는 중부가생성물이 구성되는 단량체의 40%가 그와 같은 중부가생성물을 형성하도록 반응되기 전에 물에서 에멀젼화된다.
본 발명의 방법은 중부가 및 자유 라디칼 부가 중합을 동시에 수행하여 실행될 수 있다. 예를 들어 온도를 상승시켜서 달성된 추가 가능성은 먼저 중부가를 수행하는 것이고, 그 다음, 개시제의 첨가에 의해 예를 들어 자유 라디칼 부가 중합을 수행하는 것이다. 반대로, 마찬가지로, 먼저 자유 라디칼 부가 중합을 수행하고, 그 다음, 중부가를 수행할 수 있다. 중부가 및 자유 라디칼 부가 중합 모두는 에멀젼화 단계로부터 입자 크기를 유지하면서 일어난다.
반응 모두, 즉 중부가 및 자유 라디칼 부가 중합은 혼란없이 서로 나란히 일어날 수 있고, 이에 따라, 서로 독립적인 2종의 중합체를 제공한다. 그러나, 사용된 단량체의 적절한 선택을 통해, 또한 상응하는 공중합체를 제조할 수 있다. 더욱이, 적합한 반응 조건에 의하여, 또한 그라프트 공중합체를 형성할 수 있다. 또한, 다관능성 단량체를 사용한다면, 그 때, 생성물은 부분상호침투 네트워크 또는 가교결합 구조를 포함한다.
혼성 분산물을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 수행하는 적합한 반응기는 중합 기술의 종래 장치를 포함하고, 특히 효율적 열 제거가 중요할 때는, 교반 탱크를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 혼성 분산물은 예를 들어, 접착제, 니스, 페인트 또는 종이 코팅 슬립을 위한 코팅 조성물 또는 함침 조성물용 바인더로서, 또는 섬유 웹용 바인더로서; 환언하면, 가교결합, 및 내부 강도(점착)의 증가가 필요한 어떤 경우에도 특히 적합하다.
목적 용도에 따라, 수성 분산물은 첨가제, 예컨대 증점제, 평활성 보조제, 안료 또는 충전제, 살진균제, 광안정화제, 습윤제, 레올로지 조제, 발포방지제, 택(tack) 첨가제, 또는 부식 보호 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 직접적으로 단량체 소적에서 존재할 수 있다.
접착제로서 사용될 때, 분산물은 접착제 기술에 일반적인 특정 보조제 및 첨가물, 및 상기에서 언급한 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 보조제 및 첨가물은 예를 들어 증점제, 가소제 또는 점착성 수지, 예를 들어 천연 수지 또는 변성 수지, 예컨대 로진 에스테르 또는 합성 수지, 예컨대 프탈레이트 수지를 포함한다.
본 발명의 혼성 분산물은 너무 넓지 않은 입자 크기 분포를 특징으로 하고, 아주 많은 수의 상이한 첨가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체를 포함할 수 있다. 놀랍게도, 특히, 아주 미세하게 분리된 폴리아크릴레이트 및 폴리스티렌이 또한 본 발명의 혼성 분산물에서 폴리우레탄의 높은 분획과 함께 존재할 수 있다는 것을 발견했다. 혼성 분산물은 마찬가지로 본 발명의 일부인 비교적 간단한 공정으로 얻을 수 있다.
실시예 1
1.578g의 이소포론디이소시아네이트, 1.429g의 도데칸디올, 3g의 스티렌 및 250mg의 헥사데칸의 혼합물을, 180mg의 소듐 도데실 술페이트 함유 24g의 물에 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 초고 자석 교반기 설정에서 혼합했다. 초음파 로드(Branson Sonifier W450, 2분 동안 90% 진폭)를 사용하여 안정한 미니에멀젼을 제조했다. 미니에멀젼을 60℃로 가열했다. 4시간 후, 60mg의 포타슘 퍼옥소디술페이트를 시스템에 첨가하고 온도를 72℃로 상승시켜 자유 라디칼 부가 중합을 개시했다. 완전한 단량체 전환은 3시간 후에 달성된다. 입자 크기는 92nm이다. 적외선 분광법에 의한 조사는 이소시아네이트 기의 전환을 보여주고, 한편, 무게분석법은 스티렌이 전환되었음을 실증했다. GPC에서, 2개의 별개 피이크가 발견된다. 투과 전자 현미경으로, 균일한 입자 형태를 탐지했다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 수행하지만, 도데칸디올 대신에 폴리테트라히드로푸란 1000을 사용했다. 입자 크기는 101nm이다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 수행하지만, 스티렌 대신에 부틸 아크릴레이트를 사용했다. 입자 크기는 98nm이다.
실시예 4
1.57g의 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1.3g의 도데칸디올, 185mg의 히드록시부틸 아크릴레이트, 3g의 부틸 아크릴레이트 및 250mg의 헥사데칸의 혼합물을, 180mg의 소듐 도데실 술페이트 함유 24g의 물에 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 초고 자석 교반기 설정에서 혼합했다. 초음파 로드(Branson Sonifier W450, 2분 동안 90% 진폭)를 사용하여 안정한 미니에멀젼을 제조했다. 미니에멀젼을 60℃로 가열했다. 4시간 후, 60mg의 포타슘 퍼옥소디술페이트를 시스템에 첨가하고 온도를 72℃로 상승시켜 자유 라디칼 부가 중합을 개시했다. 완전한 단량체 전환은 3시간 후에 달성된다. 입자 크기는 103nm이다. 적외선 분광법에 의한 조사는 이소시아네이트 기의 전환을 보여주고, 한편, 무게분석법은 아크릴레이트가 전환되었음을 실증했다. 수득한 중합체는 불용성이고 단지 클로로포름 또는 DMF에서 팽윤된다.
실시예 5
실시예 4와 동일하게 수행하지만, 단량체 혼합물을 변화시켜 초고 수준의 가교결합을 달성하였다.
IPDI 도데칸디올 히드록시부틸 아크릴레이트 입자 크기
1.57g 1.30g 185mg 103nm
1.57g 1.19g 340mg 93nm
1.57g 0.95g 680mg 110nm

Claims (19)

  1. 먼저 중부가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체의 구성 단량체를 물에서 에멀젼화시키고, 그 다음, 중부가를 수행하여 중부가생성물을 제조하고 자유 라디칼 부가 중합을 수행하여 중합체를 제조하여 수득할 수 있으며, 상기 각 단량체는 중부가생성물이 구성되는 단량체의 40%가 그와 같은 중부가생성물을 형성하도록 반응되기 전에 물에서 에멀젼화되는, 중부가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체를 포함하는 혼성 분산물.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 소적이 1000nm 이하의 단량체 입자 크기를 갖는 수성 미니에멀젼에서 중부가 및 자유 라디칼 부가 중합을 수행하여 얻을 수 있는 혼성 분산물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중부가생성물이 구성되는 단량체의 20%가 그와 같은 중부가생성물을 형성하도록 반응되기 전에 각 단량체를 물에서 에멀젼화하여 수득할 수 있는 혼성 분산물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 중부가생성물이 구성되는 단량체의 5%가 그와 같은 중부가생성물을 형성하도록 반응되기 전에 각 단량체를 물에서 에멀젼화하여 수득할 수 있는 혼성 분산물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 중부가생성물로서 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 포함하는 혼성 분산물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시드 기와 알콜, 산, 아민 또는 무수물의 반응으로 형성된 중부가생성물을 포함하는 혼성 분산물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, C3-C20 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 20 이하의 비닐방향족화합물, 탄소수 1-20의 카르복실산의 비닐 에스테르, 에틸렌성 불포화 니트릴, 탄소 1-10개를 함유하는 알콜의 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 탄소수 2-8 및 1개 또는 2개의 켤레 이중결합을 갖는 비방향족 탄화수소, 및 이들 단량체의 혼합물로부터 선택된 주요 단량체의 총 40중량% 이상으로 구성된 자유 라디칼 부가 중합체를 포함하는 혼성 분산물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 중부가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체의 분획의 합을 기준으로 한 중부가생성물의 비는 1∼99중량%인 혼성 분산물.
  9. 먼저 중부가생성물 및 중합체의 구성 단량체를 물에서 에멀젼화시키고, 그 다음, 중부가를 수행하여 중부가생성물을 제조하고 자유 라디칼 부가 중합을 수행하여 중합체를 제조함을 포함하고, 상기 각 단량체는 중부가생성물이 구성되는 단량체의 40%가 그와 같은 중부가생성물을 형성하도록 반응되기 전에 물에서 에멀젼화되는 것인, 중부가생성물 및 자유 라디칼 부가 중합체를 포함하는 혼성 분산물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 중부가 및 자유 라디칼 부가 중합이 동시에 수행되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 중부가가 먼저 수행되고, 그 다음에 자유 라디칼 부가 중합이 수행되는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 자유 라디칼 부가 중합이 먼저 수행되고, 그 다음에 중부가가 수행되는 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 초음파 또는 노즐 제트 에멀젼화기에 의해 산출된 미니에멀젼에서 수행되는 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 유리 라디칼 부가 중합이 20∼150℃의 온도에서 수행되는 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 유리 라디칼 부가 중합이 30∼120℃의 온도에서 수행되는 방법.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 유리 라디칼 부가 중합 또는 중부가가 초대기압 하에서 수행되는 방법.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서, 부가 중합이 방사에 의한 유도로 수행되는 방법.
  18. 코팅 조성물 또는 함침 조성물용 바인더로서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 따른 혼성 분산물의 용도.
  19. 접착제, 니스, 페인트 또는 종이 코팅 슬립에서의 바인더로서, 또는 섬유 웹용 바인더로서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 따른 혼성 분산물의 용도.
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