CN1662976A - 光敏树脂组合物及使用该光敏树脂组合物的光敏元件 - Google Patents

光敏树脂组合物及使用该光敏树脂组合物的光敏元件 Download PDF

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CN1662976A CN038149583A CN03814958A CN1662976A CN 1662976 A CN1662976 A CN 1662976A CN 038149583 A CN038149583 A CN 038149583A CN 03814958 A CN03814958 A CN 03814958A CN 1662976 A CN1662976 A CN 1662976A
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Abstract

本发明提供了一种光敏树脂组合物及使用该光敏树脂组合物的光敏元件。该光敏树脂组合物是，用于形成具备2枚相向配置的透明基板、和配置在该透明基板的相向面之间的记录层及间隔层的光盘中的所述间隔层的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物含有：粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，其固化后的玻璃化转变温度是100～180℃。

Description

光敏树脂组合物及使用该光敏树脂组合物的光敏元件
技术领域
本发明涉及光敏树脂组合物及使用该光敏树脂组合物的光敏元件。
背景技术
由于近年来的计算机设备技术、软件技术、以通信技术等为代表的信息技术的发展，使得高速地传输更多的信息正成为可能。
在这些领域中，需要记录密度高的记录介质，DVD(数字化视频光盘)作为高密度记录介质正引人注目。关于DVD，利用光源的短波长化和物镜的高孔径化等实现CD-ROM的约7倍的记录容量(4.7G字节)，但是，今后伴随蓝色半导体激光器的实用化，正在考虑能够进一步提高记录密度的记录介质。另外，为了谋求DVD等光盘的更高密度化，形成担载信息的坑或沟的记录层和由透明树脂构成的间隔层被交互地层叠的多层光盘的开发正在进展。
发明内容
但是，以往的光盘，特别多层光盘(将记录层是数层的光盘称之为多层光盘)，有随时间劣化的问题。即，如果对光盘进行环境加速试验(例如，在温度80℃、相对湿度85％下进行保持96小时的试验)，则发生记录层劣化这样的不良情况。另外，也时常发生光盘的基板和间隔层的粘合不良。
本发明人以解决上述问题为目的，从记录层的劣化是由记录层的氧化而引起的、或者是由混入用于形成记录层的材料中的杂质引起的等、记录层的化学变化的观点出发，研究了劣化的因素，意外地发现，劣化是由伴随间隔层的热膨胀的记录层的变形(物理的变化)而引起的。另外，研究了光盘基板和间隔层的粘合不良的因素时，发现了粘合不良起因于用于形成间隔层的树脂的分子结构。
本发明就是基于这样的认识而完成的，是用于形成光盘中的间隔层的组合物，目的是提供不仅具备对应于读取用激光的透明性或膜厚均匀性等、间隔层所要求的通常的特性，同时还能够抑制由热膨胀引起的记录层的变形或光盘基板和间隔层的粘合不良。
本发明人基于上述认识反复进行锐意研究的结果发现了，使用具有规定组成的光敏树脂组合物的固化物作为光盘的间隔层，通过使该固化物的玻璃化转变温度在规定的范围内，或者使该固化物的交联密度在规定的范围内，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种光敏树脂组合物，其是用于形成具备2枚相向配置的透明基板、和配置在该透明基板的相向面之间的记录层及间隔层的光盘中的上述间隔层的光敏树脂组合物，其特征在于，上述光敏树脂组合物含有：粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，固化后的玻璃化转变温度是100～180℃。
本发明的光敏树脂组合物，由于具有上述组成、固化后的光敏树脂组合物的玻璃化转变温度(以下称为“Tg”)是100～180℃，因此使用该光敏树脂组合物制成的光盘，即使在高温和/或高湿度下长时间保持，固化后的光敏树脂组合物的热膨胀也受到抑制。其结果，光盘的记录层的变形被抑制，因此也不发生光盘，特别是多层光盘随时间劣化这样的问题。
本发明还是这样的光敏树脂组合物，其是用于形成具备相向配置的2枚透明基板、和配置在该透明基板的相向面之间的记录层及间隔层的光盘中的上述间隔层的光敏树脂组合物，其特征在于，上述光敏树脂组合物含有：粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，按照下述数学式(1)计算出的、固化后的交联密度是大于或等于1100mmol/L。
ρ＝E′/3φRT…(1)
(式中，ρ表示交联密度，T表示在变化温度测定动态粘弹性时的损耗正切显示极大值的温度加上40℃的温度，E′表示在上述T下的贮藏弹性率，φ表示正面系数，R表示气体常数。)
本发明的光敏树脂组合物，通过采用上述构成，能够抑制光盘基板和间隔层的粘合不良，因此难以发生光盘，特别是多层光盘随时间的劣化。
另外，本发明还提供了一种光敏元件，其特征在于，具备支持体、和由在该支持体上形成的上述光敏树脂组合物构成的光敏树脂组合物层。这样的光敏元件，具备由上述本发明的光敏树脂组合物构成的光敏树脂组合物层，由于该层的固化物可以作为光盘的间隔层使用，因此不仅不发生记录层随时间劣化这样的问题，而且也能够实现提高对应于读取用激光的透明性或膜厚的均匀性这样的间隔层所要求的特性。
附图说明
图1是表示光盘的第1实施方式的断面图。
图2是表示光盘的第2实施方式的断面图。
图3是表示光盘的第3实施方式的断面图。
图4是表示光盘的第4实施方式的断面图。
图5A～E是概念地表示多层光盘的制造方法的断面图。
图6是表示在光敏树脂组合物层中的光敏化合物中含有的丙烯酸基在紫外线照射前后的红外吸收光谱变化的一例的图。
图7是表示固化后的光敏树脂组合物的动态粘弹性的测定结果的一例的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
(光敏树脂组合物)
如上所述，本发明的光敏树脂组合物，是用于形成具备2枚相向配置的透明基板、和配置在该透明基板的相向面之间的记录层及间隔层的光盘中的上述间隔层的光敏树脂组合物。
图1、2、3和4是表示能够应用本发明的光敏树脂组合物的光盘的断面图。图1中所示的光盘1(单层光盘)，在透明基板10上依次各形成一层记录层12和间隔层14，在间隔层14上具备透明基板10。图2所示的光盘1(多层光盘)，在图1中的间隔层14和透明基板10之间具备一层记录层12。而图3所示的光盘1(多层光盘)，在透明基板10上依次交互各形成二层记录层12和间隔层14，在间隔层14上具备透明基板10。另外，图4所示的光盘1(多层光盘)，在图3中的间隔层14和透明基板10之间具备一层记录层12。
作为使用了本发明的光敏树脂组合物的多层光盘的制造方法的具体例子，可举出图5A～E所示的方法。
即，在具有坑的透明基板10(图5A)的坑面上，形成由金属薄膜构成的记录层12(图5B)。接着，在记录层12上形成由本发明的光敏树脂组合物构成的间隔层14后，通过使压模16接触间隔层14(图5C)，在间隔层14上形成坑(图5D)。然后，通过真空蒸镀或溅射等在间隔层14上形成由金属薄膜构成的记录层12(图5E)。因此，通过反复进行图5中的B～E，而使光盘多层化。而且，间隔层14的形成，是在记录层12上层叠光敏树脂组合物后，或者使压模16与层叠在记录层12上的光敏树脂组合物层接触而形成坑后，通过照射紫外线等活性光线而光固化(进而也可以伴随热固化)。
光敏树脂组合物固化后的Tg是100～180℃，在本发明中的“固化”是：分别求出以100mJ单位增加紫外线曝光量时的增加前和增加后的固化度，与增加前的固化度相比，增加后的固化度在2～3％以内变化时通过照射增加前曝光量的紫外线进行“固化”。这里，所谓“固化度”是指，使用红外分光计，对于紫外线照射前及后的光敏元件，求出在光敏树脂组合物层中的光聚合性化合物中所含的丙烯酸基的面外弯曲振动吸收特征峰即812cm-1处的峰高度，由该高度之比而计算出的固化度。另外，在本发明中，所谓“Tg”是指，测定后述的动态粘弹性后时损耗正切显示极大值的温度。
再者，上述Tg是使用DMA(动力学分析)测定的Tg，使用TMA(热力学分析)测定时Tg成为80～160℃。所谓使用TMA时的“Tg”是指，将像上述固化后的固化膜切成4mm×20mm，使用TMA(TMA-120，セイコ一电子制)，在温度范围0～200℃、升温速度5℃/min的条件下，通过载荷3g、拉伸方式进行测定。所谓“TMA”是按照调节物质的温度的程序一边变化温度，一边施加非振动的载荷，测定该物质的变形作为温度的函数的方法，用TMA得到的曲线的斜率对应于热膨胀率的大小，因此由该斜率的变化能够求出Tg。
光敏树脂组合物固化后的Tg，不到100℃时发生，在高温条件下观察到固化物的热膨胀，或由于因读取激光引起温度上升而观察到局部的固化物热膨胀等不良情况。在Tg超过180℃时，固化物的柔软性变得不充分，光盘的透明基板和其他层的粘合性劣化。光敏树脂组合物层固化后的Tg优选是110～170℃，更优选120～160℃。
作为使光敏树脂组合物固化后的Tg达到上述合适的范围的方法，例如可举出以下的方法。
(i)作为构成粘合剂聚合物的单体单元，使用具有(甲基)丙烯酸环烷基酯等脂环基的化合物的方法。
(ii)提高光敏树脂组合物的交联密度的方法。
另外，光敏树脂组合物固化后的交联密度是大于或等于1,100mmol/L，在本发明中，所谓“交联密度”是指使用文献(Ogata et al.，J.Appl.Polym.Sci.，48,583(1993))中记载的下述数学式(1)计算出的交联密度。
ρ＝E′/3φRT…(1)
上述(1)式是称为橡胶状态式的式。上述(1)式中，ρ表示交联密度，T表示在变化温度测定动态粘弹性时的损耗正切显示极大值的温度加上40℃的温度，E′表示在上述T中的贮藏弹性率，φ表示正面系数，R表示气体常数。再者，上述(1)式中的E′、φ和T的定义是根据文献(Murayama.et al.，J.Polym.Sci.，A-2，8，437(1970))的记载，正面系数φ是1。
这里，所谓贮藏弹性率是指，使用动态粘弹性测定器(DMA(动力学分析)RSA-II粘弹性测定器，Rhomotorics公司制)，在以下所示的条件和夹头间距离20mm、试验频率1Hz、温度范围0～200℃、升温速度5℃/min、拉伸方式的条件下测定的贮藏弹性率。
方案(Options)：自动张力调节(Auto Tension Adiustment)
模式(Mode)：静力跟踪动力(Static Force Tracking Dynamic Force)
自动拉伸方向(Auto Tension Direcion)：拉伸(Tension)
初始静态力(Initial Static Force)：70g
然后，从上述测定结果求出T和E′，将这些值代入上述(1)式，计算交联密度。另外，作为测定用试样，使用具有高压水银灯的大型紫外线照射机(オ-ク公司制，QRM-2317-F-00)，对光敏树脂组合物层进行2J/cm2的紫外线照射，将固化膜切成6mm×35mm的试样而使用。
在光敏树脂组合物固化后的交联密度不到1100mmol/L时，产生导致和光盘基板的粘合不良这样的不良情况。在交联密度超过8000mmol/L时，光敏树脂组合物的固化收缩变大，往往产生光盘基板变形这样的不良情况。光敏树脂组合物固化后的交联密度优选是1100～8000mmol/L，更优选是2000～7500mmol/L，更进一步优选是2500～7000mmol/L，特别优选是3000～6000mmol/L。
作为使光敏树脂组合物固化后的交联密度达到上述合适的范围的方法，例如可举出以下的方法。
(i)提高光敏树脂组合物中的乙烯性不饱和键的比例的方法。
(ii)作为具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，使用分子量小的化合物的方法。
(iii)使用在侧链上具有双键的聚合物的方法。
本发明的光敏树脂组合物，如果固化后的Tg是100～180℃，且固化后的交联密度是大于或等于1100mmol/L，则能够抑制固化物的热膨胀、防止记录层随时间的劣化，与此同时光盘基板和间隔层的粘合性变得优良。
(粘合剂聚合物)
作为粘合剂聚合物(以下，往往称为“(A)”成分)特别合适的是芳香族聚碳酸酯、在侧链上具有双键的聚合物，这些可以单独使用，也可以组合使用。另外，为了使光敏树脂组合物固化后的Tg为100～180℃，和/或固化后的交联密度大于或等于1100mmol/L，优选粘合剂聚合物。粘合剂聚合物还可以包含丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚醛系树脂等的树脂。即使在此情况下，也期望Tg和/或交联密度调整到上述范围内。
粘合剂聚合物的重均分子量优选是大于或等于10,000，更优选是10,000～300,000，最进一步优选是20,000～100,000，特别优选是40,000～60,000。在重均分子量不到10,000时，有成膜性劣化的倾向，如果超过300,000，则向溶剂和单体的溶解性及相溶性降低，存在操作变得困难的倾向。特别在粘合剂聚合物是芳香族聚碳酸酯时，期望重均分子量达到上述合适的范围。再者，在本发明中，所谓重均分子量是指，使用根据凝胶渗透色谱(GPC)标准的聚苯乙烯标准曲线换算成的重均分子量。
(芳香族聚碳酸酯)
粘合剂聚合物芳香族聚碳酸酯，优选是具有以下述通式(1)表示的重复单元的聚合物。
[式中，X表示以下述式(2)表示的二价基，以下述式(3)表示的二价基或者以下述式(4)表示的二价基。]
Figure A0381495800142
在以上述式(2)、(3)和(4)表示的各个二价基中，结合2个羟基的化合物是分别称为双酚A、双酚F和双酚Z的化合物，因此作为粘合剂聚合物特别合适的芳香族聚碳酸酯是双酚A系聚碳酸酯、双酚F系聚碳酸酯、双酚Z系聚碳酸酯。
以上述通式(1)表示的重复单元，优选在分子中包含40～1500单元。芳香族聚碳酸酯，如果是含有上述通式(1)的重复单元的芳香族聚碳酸酯，则也可以含有除此以外的重复单元。而且，只要具有以上述式(2)～(4)表示的二价基的至少一个即可。再者，在还含有以通式(1)表示的重复单元以外的重复单元的情况下，或在含有多种以通式(1)表示的重复单元的情况下，这些重复单元可以构成无规链，也可以构成嵌段链。
(在侧链上具有双键的聚合物)
作为粘合剂聚合物，在侧链上具有乙烯性不饱和键的聚合物，优选是从具有乙烯性不饱和键和羟基的羟基单体、以及具有乙烯性不饱和键和缩水甘油基的缩水甘油单体组成的组中选择的至少一种单体，与具有羧基的聚合物发生反应而形成的聚合物(以下，称为“具有乙烯性不饱和键的聚合物1”)，和/或
从具有乙烯性不饱和键和缩水甘油基的缩水甘油基单体、以及具有乙烯性不饱和键和异氰酸酯基的异氰酸酯单体组成的组中选择的至少一种单体，与具有羟基的聚合物发生反应而形成的聚合物(以下，称为“具有乙烯性不饱和键的聚合物2”)。
具有乙烯性不饱和键的聚合物1，是通过具有羧基的聚合物的羧基和，羟基单体的羟基和/或缩水甘油基单体的缩水甘油基反应而产生的聚合物，是乙烯性不饱和键通过酯键和/或醚键导入侧链的聚合物。
具有乙烯性不饱和键的聚合物2，是通过具有羟基的聚合物的羟基和、缩水甘油单体的缩水甘油基和/或异氰酸酯单体的异氰酸酯基反应而产生的聚合物，是乙烯性不饱和键通过醚键和/或氨基甲酸酯键导入侧链的聚合物。
作为在具有乙烯性不饱和键的聚合物1的合成中使用的具有羧基的聚合物，优选是选自具有羧基的羧基单体和，可与该羧基单体共聚的共聚单体的共聚物(以下称为“羧基聚合物1”)、
苯氧基树脂和多元酸化合物缩合成的聚合物(以下称为“羧基聚合物2”)、和
含有羟基单元作为单体单元的羟基聚合物和多元酸化合物缩合成的聚合物(以下称为“羧基聚合物3”)的至少一种聚合物。
作为在具有乙烯性不饱和键的聚合物2的合成中使用的具有羟基的聚合物，优选是羟基单体和可与该羟基单体共聚的共聚单体的共聚物，和/或苯氧基树脂。
作为在羧基聚合物1的合成中使用的羧基单体，例如可举出，(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸；马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸、巴豆酸、丙酸等。这些之中尤其，特别优选(甲基)丙烯酸。上述羧基单体可以单独使用，也可以组合大于或等于2种使用。而且，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。与此相同，所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸酯。
作为在羧基聚合物1或者具有乙烯性不饱和键的聚合物2的合成中使用的共聚单体，可举出以下述通式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯，优选是，从(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯和(甲基)丙烯酸环链烯基酯组成的组中选择的至少一种(甲基)丙烯酸酯。
式中，R21表示氢原子或者甲基，R22表示碳原子数1～12的烷基。R22可以是直链状的结构，也可以是支链状的结构，也可以具有环状结构。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，可例示出(甲基)丙烯酸异冰片酯。这些可以单独使用，也可以组合大于或等于2种使用。特别，优选组合使用(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环烷基酯。
作为在羧基聚合物2或者具有乙烯性不饱和键的聚合物2的合成中使用的苯氧基树脂，例如可举出由双酚A和环氧氯丙烷的聚合得到的多羟基聚醚。优选苯氧基树脂的重均分子量是10,000～100,000。另外，多羟基聚醚中的双酚A单元和环氧氯丙烷单元的各自的重复单元，可以构成无规链，也可以构成嵌段链。
作为在具有乙烯性不饱和键的聚合物1或者2的合成中使用的羟基单体，可举出(甲基)丙烯酸羟烷基酯，有关的化合物，例如能够以下述通式(6)表示。
式中，R31表示氢原子或者甲基，R32表示碳原子数1～12的亚烷基。再者，R32可以是直链状的结构，也可以是带有支链的结构，也可以具有环状结构。作为R32优选是碳原子数1～6的亚烷基。作为羟基单体，特别优选是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
另外，在羧基聚合物3的合成中使用的羟基聚合物、或者在具有用于合成有乙烯性不饱和键的聚合物2的合成中使用的具有羟基的聚合物中，作为单体单元可以使用上述羟基单体。作为上述羟基聚合物或者具有羟基的聚合物，例如可举出，羟基单体和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。再者，构成共聚物的重复单元，可以是无规链，也可以是嵌段链。
作为在羧基聚合物2或者3的合成中使用的多元酸化合物，可举出多元酸或者其酸酐。作为多元酸，例如可举出二羧酸化合物、三羧酸化合物、四羧酸化合物，优选以下述通式(7)表示的二羧酸化合物。
HOOC-R61-COOH  …    (7)
作为多元酸的酸酐，可举出上述多元酸相应的酸酐，优选以上述通式(7)表示的二羧酸化合物的酸酐。
因此，羧基聚合物2意味着通过苯氧基树脂和多元酸的缩合而生成的聚合物，和/或通过苯氧基树脂和多元酸的酸酐的开环缩合而生成的聚合物。这样的聚合物，具有基于上述反应的酯键和基于苯氧基树脂的醚键。另外，羧基聚合物3意味着通过羟基聚合物和多元酸的缩合而生成的聚合物，和/或通过羟基聚合物和多元酸的酸酐的开环缩合反应而生成的聚合物。这样的聚合物具有基于上述反应的酯键。
上述通式(7)中，R61表示碳原子数1～18的直链或者支链亚烷基，优选碳原子数2～10的直链或者支链的亚烷基，更优选碳原子数2～6的直链或者支链的亚烷基。作为这样的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、亚丙基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、丙基亚乙基、异丙基亚乙基、甲基五亚乙基、乙基六亚甲基、二甲基亚甲基、甲基三亚乙基、二甲基三亚甲基、十八亚甲基等。
作为在具有乙烯性不饱和键的聚合物1或者2的合成中使用的缩水甘油基单体，例如可例示出，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酯、含有烯丙基缩水甘油醚等的脂肪族环氧基的不饱和化合物、含有1，2-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等的脂环式环氧基的不饱和化合物等，尤其优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为在具有乙烯性不饱和键的聚合物2的合成中使用的异氰酸酯单体，例如可举出异氰酸烷基酯基(甲基)丙烯酸酯等的脂肪族异氰酸酯不饱和化合物。作为异氰酸烷基酯基(甲基)丙烯酸酯，可例示出异氰酸乙酯基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸甲酯基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸丙酯基(甲基)丙烯酸酯等，尤其优选异氰酸乙酯基(甲基)丙烯酸酯。
(光聚合性化合物)
在光敏树脂组合物中具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物(以下，仅称为“光聚合性化合物”或者“(B)成分”)，单独或由多种光聚合性化合物构成。
光聚合性化合物，优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物优选是以下述通式(8)表示的化合物。
Figure A0381495800181
上述通式(8)中，R51和R52各自独立地表示氢原子或者甲基。另外，X和Y各自独立地表示碳原子数2～6的亚烷基，各自独立地优选亚乙基或者亚丙基，都优选亚乙基。
上述通式(8)中，p和q选择使p+q＝4～40的正整数，优选6～34，更优选8～30，还优选8～28，特别优选8～20，8～16是极优选的，8～12是最优选的。在p+q不到4时，和粘合剂聚合物((A)成分)的相溶性有降低的倾向，如果p+q超过40，亲水性就增加，而存在固化膜的吸水率变高的倾向。
再者，通式(8)中的芳香环可以有取代基，作为取代基，例如可举出卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳原子数1～10的烷氨基、碳原子数2～20的二烷氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳原子数1～10的烷巯基、烯丙基、羟基、碳原子数1～20的羟烷基、羧基、碳原子数2～11的羧烷基、碳原子数2～11的酰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷氧羰基、碳原子数2～10的烷羰基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数2～10的N-烷基氨基甲酰基、含有杂环的基、用这些取代基取代后的芳基等。上述取代基可以形成稠环，另外，这些取代基中的氢原子也可以被卤素原子等的上述取代基等取代。另外，取代基的数目各自是大于或等于2的情况下，大于或等于2个的取代基各自可以相同，也可以不同。
作为以通式(8)表示的化合物，例如可举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等，这些可以单独使用，或者也可以组合使用大于或等于2种。
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。
2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，作为BPE-500(新中村化学工业(株)制，制品名)是可以商购的，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，作为BPE-1300(新中村化学工业(株)制，制品名)是可以商购的。
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如可举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六丙氧基)苯基)丙烷等。
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如可举出，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。
作为双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用其衍生物，作为这样的衍生物，可举出使丙烯酸与双酚A-二环氧化物(DGEBA)加成后的化合物，例如，作为ビスコ一ト#540(大坂有机化学工业株式会社制，制品名)是可以商购的。
能够作为光聚合性化合物使用的双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物以外的光聚合性化合物，例如可举出，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物、使α，β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得到的化合物、在分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等的氨基甲酸酯单体、壬苯基二亚烃氧基(甲基)丙烯酸酯、γ-氯-β-羟丙基-β′-(甲基)烯丙酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β′-(甲基)烯丙酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟丙基-β′-(甲基)烯丙酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、环氧改性(甲基)丙烯酸壬苯酯等。再者，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，适合光敏树脂组合物的固化后的高Tg化。
作为使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物，例如可举出亚乙基数是2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数是2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数是2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
在本发明的光敏树脂组合物中，光聚合性化合物，优选组合大于或等于2种上述的光聚合性化合物使用。作为光聚合性化合物的组合，优选大于或等于3个官能团的光聚合性化合物和，1个或者2个官能团的光聚合性化合物的组合。借助含有大于或等于3个官能团的光聚合性化合物，可以使固化后的光敏树脂组合物的Tg达到良好的范围(100～180℃)。另外，从固化后的收缩率的角度出发，在光聚合性化合物中，优选含有丙烯酸酯系的光聚合性化合物。
(光聚合引发剂)
光敏树脂组合物中的光聚合引发剂(以下往往称为“(C)成分”)只要能够使上述光聚合性化合物聚合即可，没有特别的限制，但优选利用紫外线或者可见光生成自由基的光引发剂。
作为这样的光聚合引发剂，可举出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚类，二苯甲酮、N，N-四甲基-4，4-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N-四乙基-4，4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，苄基二甲基缩酮(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制，イルガキユア651)、苄基二乙基缩酮等苄基缩酮类，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮等苯乙酮类，2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等呫吨酮类，或者羟基环己基二苯甲酮(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制，イルガキユア184)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(メタク公司制，ダロキユア1116)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮メタク公司制，ダロキユア1173)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等，这些可以单独使用，也可以组合大于或等于2种使用。
作为光聚合引发剂，从相溶性优良、低泛黄性出发，优选1-羟基环己基苯基甲酮，这样的化合物，作为IRGACURE184(チバスペシヤルテイケミカルズ株式会社制，商品名)是可商购的。
(光敏树脂组合物的组成)
(A)、(B)和(C)成分含量达到以下的配合是优选的。即，(A)成分的配合量，相对(A)成分和(B)成分的总量100重量份数，优选是30～90重量份数，更优选是45～70重量份数。如果(A)成分的配合量相对(A)成分和(B)成分的总量100重量份数不到30重量份数，则固化物变脆，有形成光敏元件时的涂膜性能恶化的倾向。另外，如果超过90重量份数，则有光敏度降低的倾向。
(B)成分的配合量，相对(A)成分和(B)成分的总量100重量份数，优选是10～70重量份数，更优选是30～55重量份数。如果(B)成分的配合量相对(A)成分和(B)成分的总量100重量份数不到10重量份数，则有光敏度降低的倾向，如果超过70重量份数，则固化物变脆，有形成光敏元件时的涂膜性能恶化的倾向。
(C)成分的配合量，相对(A)成分和(B)成分的总量100重量份数，优选是0.1～20重量份数，更优选是0.2～10重量份数。如果(C)成分的配合量相对(A)成分和(B)成分的总量100重量份数不到0.1重量份数，则有光敏度降低的倾向，如果超过20重量份数，则在曝光时组合物表面上的吸收增大，有内部的光固化不充分的倾向。
(其他的添加成分)
作为(A)、(B)和(C)成分以外的成分，根据需要，相对(A)成分和(B)成分的总量100重量份数，可以含有0.1～20重量份数左右的下述各成分：分子内具有至少一个可阳离子聚合的环醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷)、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、三溴苯基砜、隐色结晶紫等光变色剂、热变色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、增粘剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、显像剂、热交联剂等。这些可以单独使用，也可以组合大于或等于2种使用。
(光敏元件)
本发明的光敏元件，其特征是，具备支持体和，在该支持体上形成的由上述本发明的光敏树脂组合物构成的光敏树脂组合物层，在光敏树脂组合物层上还可以具备被覆该层的保护膜。
光敏树脂组合物层的形成可以通过，将上述的光敏树脂组合物根据需要溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基溶纤素、乙基溶纤素、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇一甲醚等溶剂或者它们的混合溶剂中，形成固体成分为25～70重量％左右的溶液后，将这样的溶液使用辊涂机、点涂机(コンマコ-タ)、雕刻滚筒涂布机、气刀刮涂机、双涂布机、棒涂机等公知的方法，涂布在支持体上后，干燥而形成。
干燥，可以在70～150℃进行5～30分钟左右。另外，光敏树脂组合物层中的残存有机溶剂量，从防止以后的工序中有机溶剂扩散的角度出发，以达到小于或等于2重量％为好。再者，在光敏元件具备保护膜的情况下，优选在上述有机溶液干燥后，在已形成的光敏树脂组合物层上被覆保护膜。
作为支持体，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰亚胺等的具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜，作为保护膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯等的具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。这些聚合物膜的厚度，优选是1～100μm。作为保护膜，以光敏树脂组合物层和保护膜的粘合力比光敏树脂组合物层和支持体的粘合力小为好，另外，优选鱼眼少的膜。
光敏元件中的光敏树脂组合物层的厚度，按干燥后的厚度，以1～100μm左右为好。作为此时的膜厚精确度，以干燥后的光敏树脂组合物层的膜厚为基准，优选是±2μm，更优选是±1.0μm，特别优选是±0.5μm。如果膜厚精确度在±2μm范围以外，则不能在基板上均匀地层叠光敏树脂组合物层，在光盘上的间隔层的膜厚不均匀，来自光盘的信息读取精确度降低，并且有光盘的制造合格率降低的倾向。再者，在本发明中，所谓膜厚精确度是指，以光敏树脂组合物层的固化后的膜厚为基准取其差后的值，在膜宽度方向(340mm)上，间隔20mm进行17点测定的平均值。
光敏树脂组合物层固化后的吸水率，优选是小于或等于2％，更优选是小于或等于1.5％，还优选是小于或等于1％。如果吸水率超过2％，则在高温条件下，光敏树脂组合物层有发生热膨胀的情况，当使用光盘时就有引起记录层变形的可能性。另外，在本发明中，所谓吸水率是将已固化的光敏元件切成5cm×5cm的大小，去除支持体或者再去除保护膜后，根据在23±2℃的精制水中浸水24±1小时后固化膜的重量和浸水前固化膜的重量的差，按照式(M2-M1)/M1×100(％)求出的吸水率。
另外，光敏树脂组合物层固化后的透光率，对波长405nm的光，优选是大于或等于85％，更优选是大于或等于90％，还优选是大于或等于95％。如果透光率不到85％，当使用光盘时，就有利用激光的记录层的信息读取精确度降低的倾向。在本发明中，所谓透光率是由在透明基板上压粘光敏树脂组合物层使光敏树脂组合物层(厚度20μm)固化后的基板和、不具备光敏树脂组合物层的基板的透光率(光的波长405nm)之差求出的透光率。
再有，光敏树脂组合物层固化后的折射率，优选是和构成光盘的透明基体材料相同的折射率，其值以1.5左右为好。再者，上述折射率是指，以具备光敏树脂组合物层的固化物的玻璃基板作为试样，对波长633nm的光所得到的上述固化物的折射率。
另外，光敏树脂组合物层固化后的双折射率，对波长633nm的光优选是小于或等于30nm，更优选是小于或等于20nm，还优选是小于或等于15nm。在双折射率超过30nm时，会使再生光的圆偏振光成为椭圆偏振光，而降低光量，有光盘的读取精确度降低的倾向。
光敏元件，可以例如以片状，或者介于保护薄膜之间在圆筒状卷芯上卷取成辊状而保管。作为卷芯，例如可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。当卷取成辊状时，优选使支持体成为外侧地卷取。再有，在卷取成辊状的光敏元件的端面，从端面保护的观点出发，优选设置端面隔膜，从耐熔边的观点出发，优选设置防湿端面隔膜。另外，作为捆包方法，优选包在透湿性小的黑色薄片中的包装。
为了制造光盘，作为在透明基板(光盘基板)或者记录层上层叠光敏元件的方法，可举出以下的方法。
首先，在光敏元件上存在保护膜的情况下，去除保护膜，一边将光敏树脂组合物层加热至20～130℃左右，一边用0.1～1MPa左右(1～10kgf/cm2左右)的压力压粘(通过支持体压粘)在透明基板(聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等)上，使光敏树脂组合物层层叠在透明基板上。层叠也可以在减压下进行，被层叠的表面没有特别的限制。
去除支持体后，对完成了层叠的光敏树脂组合物层，用0.1～1MPa左右(1～10kgf/cm2左右)的压力压粘切割有坑或沟的金属模(压模)。此时在减压下进行压粘也可以。压粘金属模后，通过在光敏树脂组合物层上照射活性光线，形成具有坑或沟的光敏树脂组合物层的固化物。作为活性光线的光源，使用公知的，例如碳弧灯、水银蒸汽弧灯、高压水银灯、氙灯等的发射紫外线、可见光等的光源。
另外，本发明的光敏树脂组合物，不仅作为光盘中的间隔层，而且作为其他的需要透明性的保护膜或间隔层也是有用的。作为这些用途，例如可例示出光盘用的保护膜、贴附在太阳能电池元件等的被覆体的表面/里面的保护膜等。为了提供抑制太阳能电池的能量效率的恶化，且耐环境性优良的光敏树脂组合物，优选对波长800nm的光，透光率大于或等于85％，更优选大于或等于90％，特别优选大于或等于95％。
[实施例]
以下，更详细地说明本发明的合适的实施例，但本发明不受这些实施例的限制。
[光敏树脂组合物的制备]
(制备例1～5和制备例11～21)
混合表1所示的成分，得到溶液。另外，以制备例1～5得到的溶液分别作为溶液1～5。此外，混合表2和3所示的成分，得到溶液。另外，以制备例11～21得到的溶液分别作为溶液11～21。
表1
                     组成                    配合量(g)
  制备例1   制备例2   制备例3   制备例4   制备例5
(A)成分 使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、异冰片基甲基丙烯酸酯以重量比20∶60∶20的比例共聚、使甲基丙烯酸2-羟乙酯缩合成的重均分子量：3万、分散度：6.8的共聚物溶解在甲基乙基甲酮/甲苯(5/5重量比)中而成的不挥发成分为50％的溶液 120(固体成分60) — — — —
使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以重量比13∶87的比例共聚、使甲基丙烯酸2-羟乙酯缩合成的重均分子量：1万5千、分散度：3.6的共聚物溶解在甲基乙基甲酮/甲苯(5/5重量比)中而成的不挥发成分为50％的溶液 — 120(固体成分60) 120(固体成分60) — —
使重均分子量为5万的芳香族聚碳酸酯(双酚Z型)溶解在甲苯中而成的不发挥成分为30％的溶液 — — —   167(固体成分50) —
使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以重量比4.5∶94.5∶1.0的比例共聚、使重均分子量：7万5千、分散度：2.5的共聚物溶解在甲苯/丙二醇单甲醚(6/4重量比)中而成的不挥发成分为40％的溶液 — — — — 112.5(固体成分45)
(C)成分 1-羟基环己基苯基甲酮   6   6   6   6   —
2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮   —   —   —   —   6
溶剂 甲基乙基甲酮   15   15   15   15   15
表2
组成                配合量(g)
  制备例11   制备例12   制备例13   制备例14   制备例15
(A)成分   使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、异冰片基甲基丙烯酸酯以重量比14∶50∶36的比例共聚、使甲基丙烯酸2-羟乙酯缩合成的重均分子量：3万5千、分散度：6.8的共聚物溶解在甲基乙基甲酮/甲苯(6/4重量比)中而成的不挥发成分为50％的溶液   120(固体成分60)   —   —   —   —
  使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、异冰片基甲基丙烯酸酯以重量比14∶50∶36的比例共聚、使甲基丙烯酸2-羟乙酯缩合成的重均分子量：6万5千、分散度：4.2的共聚物溶解在甲基乙基甲酮/甲苯(6/4重量比)中而成的不挥发成分为50％的溶液   —   120(固体成分60)   —   —   —
  使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、异冰片基甲基丙烯酸酯以重量比15.5∶48.5∶36的比例共聚、使甲基丙烯酸2-羟乙酯缩合成的重均分子量：6万5千、分散度：4的共聚物溶解在甲基乙基甲酮/甲苯(6/4重量比)中而成的不挥发成分为50％的溶液   —   —   120(固体成分60)   —   —
  使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、异冰片基甲基丙烯酸酯以重量比7∶57∶36的比例共聚、使甲基丙烯酸2-羟乙酯缩合成的重均分子量：6万5千、分散度：3.9的共聚物溶解在甲基乙基甲酮/甲苯(6/4重量比)中而成的不挥发成分为50％的溶液   —   —   —   112.5(固体成分60(   —
  使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以重量比4.5∶94.5∶1.0的比例共聚、使重均分子量：7万5千、分散度：2.5的共聚物溶解在甲苯/丙二醇单甲醚(6/4重量比)中而成的不挥发成分为40％的溶液   —   —   —   —   112.5(固体成分45)
  (C)成分   1-羟基环己基苯基甲酮   6   6   6   6   —
  2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮   —   —   —   —   6
  溶剂   甲基乙基甲酮   15   15   15   15   15
表3
组成                  配合量(g)
  制备例16   制备例17   制备例18   制备例19   制备例20   制备例21
(A)成分   将使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、异冰片基甲基丙烯酸酯以重量比14∶50∶36的比例共聚成的共聚物的羧基与具有(甲基)丙烯酰基的化合物发生反应后的共聚物(重均分子量：3万、分散度：6.8)溶解在甲基乙基甲酮/甲苯(6/4重量比)中而成的不挥发成分为50％的溶液   120(固体成分60)   —   —   —   —   —
  将使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以重量比13∶87的比例共聚成的共聚物的羧基与具有甲基丙烯酰基的化合物发生反应后的共聚物(重均分子量：1万5千、分散度：3.6)溶解在甲基乙基甲酮/甲苯(5/5重量比)中而成的不挥发成分为50％的溶液   —   120(固体成分60)   120(固体成分60)   —   —   —
  将苯氧基树脂溶解在环己烷/甲苯(177/96重量比)中，添加异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯后的聚合物(重均分子量：6万、分散度：4.1)制备成不挥发成分为33％的溶液   —   —   —   182(固体成分60)   —   —
  使重均分子量为5万的芳香族聚碳酸酯(双酚Z型)溶解在甲苯中而成的不挥发成分为30％的溶液   —   —   —   —   167(固体成分50)   167(固体成分50)
  (C)成分   1-羟基环己基苯基甲酮   6   6   6   6   6   6
  2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮   —   —   —   —   —   —
  溶剂   甲基乙基甲酮   15   15   15   15   15   15
(实施例1～4和11～19及对比例1和11、12)
在制备例1～5得到的溶液1～5中溶解表4所示的成分，得到光敏树脂组合物的溶液。另外，在制备例11～15得到的溶液11～15中溶解表5所示的成分，得到光敏树脂组合物的溶液。再在制备例16～21得到的溶液16～21中溶解表6所示的成分，得到光敏树脂组合物的溶液。
表4
组成 实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比例1
  制备例得到的溶液 溶液1   溶液2   溶液3   溶液4   溶液5
  (B)成分(单位：g)  HD-N*1 16   16   16   25   —
 DPHA*2 12   12   12   —   —
 ATMPT*3 —   —   —   25   —
 ビスコ一ト#540*4 12   12   —   —   —
 BPE-10*5 —   —   12   —   20
 TMCH-5*6 —   —   —   —   35
表5
组成 实施例11  实施例12   实施例13 实施例14 对比例11
制备例得到的溶液 溶液11  溶液12   溶液13 溶液14 溶液15
(B)成分(单位：g)  HD-N*1 16  16   16 16 —
 DPHA*2 12  12   12 12 —
 ATMPT*3 —  —   — — —
 ビスコ-ト#540*4 12  12   12 12 —
 BPE-10*5 —  —   — — 20
 TMCH-5*6 —  —   — — 35
表6
组成     实施例15     实施例16     实施例17     实施例18     实施例19     对比例12
制备例得到的溶液     溶液16     溶液17     溶液18     溶液19     溶液20     溶液21
(B)成分(单位：g)  HD-N*1     16     16     16     10     25     —
 DPHA*2     12     12     12     —     —     —
 ATMPT*3     —     —     —     30     25     —
 ビスコ-ト#540*4     12     12     —     —     —     —
 BPE-10*5     —     —     12     —     —     25
 TMCH-5*6     —     —     —     —     —     —
 A-BPE-4*7     —     —     —     —     —     25
 A-DCP*8     —     —     —     10     —     —
表中的*1～*8说明如下。
*1：二甲基丙烯酸己二醇酯(新中村化学工业株式会社制)
*2：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制)
*3：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)
*4：双酚A-二环氧-丙烯酸加成物(重复单元n＝12)(大坂有机化学工业株式会社制)
*5：在通式(8)中，R51和R52表示甲基、X和Y表示亚乙基、p+q＝10(平均值)的化合物(新中村化学工业株式会社制)
*6：二异氰酸三甲基六亚甲酯系氨基甲酸酯二丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制的试样名)
*7：在通式(8)中，是R51和R52表示甲基、X和Y表示亚乙基、p+q＝4(平均值)的化合物(新中村化学工业株式会社制)
*8：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)
[光敏元件的制作]
(实施例5～8和20～28及对比例2和13、14)
接着，在19μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)(商品名G2-19，帝人株式会社制)上涂布所得到的上述实施例和对比例的溶液，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟后，用聚乙烯制保护膜(膜纵向的拉伸强度：16MPa、膜横向的拉伸强度：12MPa，商品名：NF-15，タマポリ株式会社制)保护，得到光敏元件。光敏树脂组合物层干燥后的膜厚是20μm。再者，使用实施例1～4和对比例1的溶液的光敏元件分别相当于实施例5～8和对比例2。另外，使用实施例11～19和对比例11、12的溶液的光敏元件分别相当于实施例20～28和对比例13～14。
接着，关于上述实施例和对比例的光敏元件，以如下方式对固化度、透光率、玻璃化转变温度、吸水率、折射率、双折射率和膜厚精确度进行评价。另外，在实施例5～8和对比例2的光敏元件中，以如下方式进行环境加速试验。再者，在以下的实施中，在层压时，使用辊外径是87.5mm、圆筒内径是40mm，在辊外侧具有硬度70℃的硅橡胶(3mm厚)的形态的热辊。
[固化度的测定]
使用红外分光计(HORIBA FT-200，堀场制作所株式会社制)，对于紫外线照射前和后的光敏元件，求出光敏树脂组合物层中的光聚合性化合物中包含的丙烯酸基的面外弯曲振动812cm-1处的吸收特征峰高度，由该高度比求出光敏树脂组合物层的固化度。图6表示紫外线照射前后的红外吸收光谱变化的一例。另外，分别求出以100mJ单位增加紫外线曝光量时，增加前和增加后的固化度，与增加前的固化度进行比较，将增加后的固化度在2～3％以内的变化的部分视为光固化的饱和状态，以这种情况下增加前的曝光量作为用于得到固化物的最合适值。
[透光率的测定]
首先，一边剥离光敏元件上的保护膜，一边要使光敏树脂组合物层和聚碳酸酯(PC)基板接触，使用50℃的热辊，以0.5MPa的压力和0.2m/min的速度进行层压，形成此次具备PC基板、光敏树脂组合物层和PET膜的三层结构。接着，使用具有高压水银灯的大型紫外线照射机(QRM-2317-F-00，オ-ク株式会社制)，从PET膜侧进行紫外线照射，使光敏树脂组合物层固化，由此而得到评价用试样。使用光固化后60分钟后的试样测定透光率。
然后，在紫外线分光计(株式会社日立制造所制228A型W射线分光光度计)的测定侧放置由上述方法得到的评价用试样，在参照侧放置PC基板，通过T％方式连续测定900～190μm，通过读取405nm的值，测定出透光率的差。
[玻璃化转变温度(Tg)的测定]
在实施例5～8和对比例2中，使用TMA，以如下方式进行Tg的测定。使用具有高压水银灯的大型紫外线照射机(QRM-2317-F-00，オ-ク株式会社制)，对光敏元件的光敏树脂组合物层进行紫外线照射，将固化膜切成4mm×20mm大小，以此作为Tg测定用试样，使用TMA 120(セイコ-电子制)测定光敏树脂组合物层光固化后的Tg。测定条件：温度范围是0～200℃、升温速度是5℃/min、载荷是3g、拉伸方式。
在实施例20～28和对比例13、14中，使用DMA，以如下方式进行Tg的测定。使用具有高压水银灯的大型紫外线照射机(QRM-2317-F-00，オ-ク株式会社制)，在光敏元件的光敏树脂组合物层上进行紫外线照射，将固化膜切成6mm×35mm大小，以此作为Tg测定用试样，使用RSA-II粘弹性测定器(Rhomotorics公司制)，在以下所示的条件以及温度范围0～200℃、升温速度5℃/min、拉伸方式的条件下测定动态粘弹性，求出光敏树脂组合物层光固化后的Tg。
方案(Options)：自动张力调节(Auto Tension Adjustment)
模式(Mode)：静力跟踪动力(Static Force Tracking Dynamic Force)
自动拉伸方向(Auto Tension Direcion)：拉伸(Tension)
初始静态力(Initial Static Force)：70g
[吸水率的测定]
使用具有高压水银灯的大型紫外线照射机(QRM-2317-F-00，オ-ク株式会社制)，将固化膜切成5mm×5mm大小，以此作为吸水率测定用试样，利用以JIS K-7209为基准的方法，按照如下方式测定光敏树脂组合物层光固化后的吸水率。首先，称量得到的试样，以该值作为M1。接着，在23±2℃的蒸馏水中浸水24±1小时。浸水后，从蒸馏水中取出试样，擦拭去水滴后进行称量，以该值作为M2。根据式(M2-M1)/M1×100(％)求出吸水率。
[折射率的测定]
一边剥离光敏元件上的保护膜，一边为使光敏树脂组合物层接触玻璃基板(4cm×4cm)，使用50℃的热辊，以0.5MPa的压力和0.2m/min的速度进行层压，使用具有高压水银灯的大型UV照射机(QRM-2317-F-00，オ-ク株式会社制)，在光敏树脂组合物层上进行紫外线照射后，以此作为折射率测定用试样，使用2010棱镜联接器(メトリコン株式会社制)，以波长633nm测定光敏树脂组合物层光固化后的折射率。以TE方式和TM方式的两种方式进行测定，以两者的平均作为测定值。
[双折射率的测定]
一边剥离光敏元件上的保护薄膜，一边为使光敏树脂组合物层接触玻璃基板(4cm×4cm)，使用50℃的热辊，以0.5MPa的压力和0.2m/min的速度进行层压，使用具有高压水银灯的大型UV照射机(QRM-2317-F-00，オ-ク株式会社制)，在光敏树脂组合物层上进行紫外线照射后，以此作为折射率测定用试样，使用ADR-100XY(オ-ク株式会社制)，以波长633nm测定光敏树脂组合物层光固化后的双折射率。测定是进行试样上的9点测定，以9点的平均作为测定值。
[膜厚精确度的测定]
一边剥离光敏元件上的保护薄膜，一边为使光敏树脂组合物层接触玻璃基板(4cm×4cm)，使用23℃的热辊，以0.4MPa的压力和1m/min的速度进行层压，使用具有高压水银灯的大型UV照射机(QRM-2317-F-00，オ-ク株式会社制)，在光敏树脂组合物层上进行紫外线照射后，以此作为膜厚精确度测定用试样，使用接触式膜厚测定机(Nikon株式会社制)MS-5C，测定光敏树脂组合物层固化后的膜厚，以和20μm的差作为膜厚精确度。测定方法是在膜宽度方向(340mm)以20mm间隔进行测定，以17次的平均作为测定值。
[环境加速试验]
一边剥离光敏元件上的保护薄膜，一边为使光敏树脂组合物层接触直径12cm的PC基板，使用50℃的热辊，以0.5MPa的压力和0.2m/min的速度进行层压，得到依次具备PC基板、光敏树脂组合物层和PET膜的叠层体。剥离所得到的叠层体的PET膜后，使压模接触光敏树脂组合物层，使用50℃的热辊，以0.5MPa的压力和0.05m/min的速度进行层压，在光敏树脂组合物层上进行坑的复制。进行坑的复制后，剥离压模，就得到由PC基板和已形成坑的光敏树脂组合物层构成的光盘。使用具有高压水银灯的大型UV照射机(QRM-2317-F-00，オ-ク株式会社制)，对2J/cm2在所得到的光盘的光敏树脂组合物层进行紫外线照射后，以此作为环境加速试验用试样。
所得到的环境加速试验用试样在温度70℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中放置314小时。对于各个试样，用扫描电子显微镜(S-4500，株式会社日立制作所制)观察试验前和后的坑形状。
[交联密度的测定]
基于上述动态粘弹性测定中的贮藏粘弹性率的测定结果，使用下述数学式(1)计算出光敏树脂组合物固化后的交联密度。
ρ＝E′/3φRT…(1)
以下说明交联密度的计算方法的一例。图7是表示实施例20的光敏元件的动态粘弹性的测定结果的图。在实施例20的光敏树脂组合物的固化膜中，损耗正切显示极大值的温度是115.7℃。E′是在115.7℃加上40℃的155.7℃下的贮藏粘弹性率，T是155.7℃中的绝对温度(428.7K)。另外，φ是1。这些值代入上述(1)式计算出的ρ值是3039mmol/L。在实施例21～28和对比例13～14中，也按照同样的方法，使用上述(1)式计算出固化后的光敏树脂组合物的交联密度。
[粘合力试验]
对于实施例20～28和对比例13～14的光敏元件，进行与作为光盘基板的聚碳酸酯(PC)膜的粘合力的试验。
首先，一边剥离光敏元件上的保护膜，一边为使光敏树脂组合物层接触PC膜(膜厚：70～100μm)，使用110℃的热辊，以0.5MPa左右(5kgf/cm2左右)的压力和0.2m/min的速度进行层压。由此得到PC膜、光敏树脂组合物层和PET膜的3层结构。接着，使用具有高压水银灯的大型UV照射机(QRM-2317-F-00，オ-ク株式会社制)，从PET膜侧对光敏树脂组合物层进行紫外线照射后，剥离PET膜后，以此作为粘合力试验用试样。粘合力试验，利用以JIS K-5400-8.5.3为基准的方法，以如下方式进行。
使用换成新刀刃的切割机，在试验用试样的中央，对相互以30度的角度相交的PC膜进行切口长度达到40mm的切割。接着，从2条交叉的切口上贴上玻璃纸胶带以使粘合部分的长度为50mm，用橡皮摩擦以逐出气泡，使其完全附着在固化膜上。原封不动地静置1分钟，把持玻璃纸胶带的另一端，沿垂直方向一次剥离。用目视观察剥离玻璃纸胶带时的X切口的剥离状态，按照以下的基准进行评价。
○：无剥离
×：全部剥离
以上，实施例5～8和对比例2的透光率、玻璃化转变温度(Tg)、吸水率、折射率、双折射率和膜厚精确度的评价结果和环境加速试验得到的结果示于表7中。另外，实施例20～23和对比例13的透光率、Tg、吸水率、折射率、双折射率、膜厚精确度、交联密度和粘合力的评价结果示于表8中。再有，实施例24～28和对比例14的透光率、玻璃化转变温度(Tg)、吸水率、折射率、双折射率、膜厚精确度、交联密度和粘合力的评价结果示于表9中。
表7
  实施例5     实施例6     实施例7   实施例8     对比例2
透光率(％)   95     96     98   97     62
Tg(℃)   91     101     100   116     65
吸水率(％)   0.36     1     1   0.43     1.6
折射率   1.52     1.51     1.51   1.56     1.51
双折射率(nm) 0.14 0.1 0.1 0.33 0.05
膜厚精确度   ±0.5     ±0.5     ±0.5   ±0.5     ±0.5
环境加速试验   无坑形状的变形     无坑形状的变形     无坑形状的变形   无坑形状的变形     有坑形状的变形
表8
  实施例20  实施例21   实施例22   实施例23   对比例13
透光率(％)     98     96     98     97     62
Tg(℃)     91     96     97     87     83
吸水率(％)     0.85     1.86     1.07     0.90     1.6
折射率     1.52     1.51     1.51     1.51     1.6
双折射率(nm) 0.14 0.08 0.1 0.33 0.05
膜厚精确度     ±0.5     ±0.5     ±0.5     ±0.5     ±0.5
交联密度(mmol/L) 3039 2577 2810 1321 1027
粘合力     ○     ○     ○     ○     ×
表9
  实施例24   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   对比例13
透光率(％)   95   96   98   98   97   97
Tg(℃)   128   131   121   100   141   75
吸水率(％)   0.36   1.0   1.0   1.0   0.43   0.90
折射率   1.52   1.51   1.51   1.51   1.56   1.56
双折射率(nm)   0.14   0.10   0.10   0.34   0.33   0.33
膜厚精确度   ±0.5   ±0.5   ±0.5   ±0.5   ±0.5   ±0.5
交联密度(mmol/L) 5495 5343 5124 5551 1835 971
粘合力   ○   ○   ○   ○   ○   ×
另外，对于波长800nm的光，实施例5～8、实施例20～23和实施例24～28的光敏树脂组合物固化后的透光率是大于或等于90％，证实了作为抑制能量效率的恶化且耐环境性优良的太阳能电池元件的保护膜是有用的。
产业上的利用可能性
如以所述，按照本发明，其是用于形成光盘中的间隔层的组合物，能够提供具备对读取用激光的透明性或膜厚的均匀性等、间隔层通常所要求的特性，并且，可以抑制由热膨胀引起的记录层的变形或光盘基板和间隔层的粘合不良的组合物。

Claims (34)

1.光敏树脂组合物，其是用于形成具备2枚相向配置的透明基板、配置在该透明基板的相向面之间的记录层和间隔层的光盘中的所述间隔层的光敏树脂组合物，其特征在于，
所述光敏树脂组合物含有：粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，固化后的玻璃化转变温度是100～180℃。
2.光敏树脂组合物，其是用于形成具备2枚相向配置的透明基板、配置在该透明基板的相向面之间的记录层和间隔层的光盘中的所述间隔层的光敏树脂组合物，其特征在于，
所述光敏树脂组合物含有：粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，
按照下述数学式(1)计算出的固化后的交联密度是大于或等于1100mmol/L，
ρ＝E′/3φRT    …(1)
式中，ρ表示交联密度，T表示在变化温度测定动态粘弹性时的损耗正切显示极大值的温度加上40℃的温度，E′表示在所述T下的贮藏弹性率，φ表示正面系数，R表示气体常数。
3.光敏树脂组合物，其是用于形成具备2枚相向配置的透明基板、配置在该透明基板的相向面之间的记录层和间隔层的光盘中的所述间隔层的光敏树脂组合物，其特征在于，
所述光敏树脂组合物含有：粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，
固化后的玻璃化转变温度是100～180℃，
按照下述数学式(1)计算出的固化后的交联密度是大于或等于1100mmol/L，
ρ＝E′/3φRT    …(1)
式中，ρ表示交联密度，T表示在变化温度测定动态粘弹性时的损耗正切显示极大值的温度加上40℃的温度，E′表示在所述T下的贮藏弹性率，φ表示正面系数，R表示气体常数。
4.光敏树脂组合物，其是用于形成具备2枚相向配置的透明基板、配置在该透明基板的相向面之间的记录层和间隔层的光盘中的所述间隔层的光敏树脂组合物，其特征在于，
所述光敏树脂组合物含有：粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，
所述粘合剂聚合物包括芳香族聚碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物固化后的玻璃化转变温度是100～180℃。
6.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物，其特征在于，按照下述数学式(1)计算出的所述光敏树脂组合物固化后的交联密度是大于或等于1100mmol/L，
ρ＝E′/3φRT    …(1)
式中，ρ表示交联密度，T表示在变化温度测定动态粘弹性时的损耗正切显示极大值的温度加上40℃的温度，E′表示在所述T下的贮藏弹性率，φ表示正面系数，R表示气体常数。
7.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯是具有以下述通式(1)表示的重复单元的聚合物，
通式(1)中，X表示以下述式(2)表示的二价基、以下述式(3)表示的二价基，或者以下述式(4)表示的二价基。
Figure A038149580004C1
8.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯的重均分子量是大于或等于10,000。
9.光敏树脂组合物，其是用于形成具备2枚相向配置的透明基板、配置在该透明基板的相向面之间的记录层和间隔层的光盘中的所述间隔层的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物含有：粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，
所述粘合剂聚合物包括在侧链上具有乙烯性不饱和键的聚合物。
10.根据权利要求9所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物固化后的玻璃化转变温度是100～180℃。
11.根据权利要求9所述的光敏树脂组合物，其特征在于，按照下述数学式(1)计算出的所述光敏树脂组合物固化后的交联密度是大于或等于1100mmol/L，
ρ＝E′/3φRT    …(1)
式中，ρ表示交联密度，T表示在变化温度测定动态粘弹性时的损耗正切显示极大值的温度加上40℃的温度，E′表示在所述T下的贮藏弹性率，φ表示正面系数，R表示气体常数。
12.根据权利要求9所述的光敏树脂组合物，其特征在于，在侧链上具有乙烯性不饱和键的所述聚合物是，从具有乙烯性不饱和键和羟基的羟基单体以及具有乙烯性不饱和键和缩水甘油基的缩水甘油基单体组成的组中选择的至少一种单体，与具有羧基的聚合物发生反应而形成的聚合物。
13.根据权利要求12所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述具有羧基的聚合物是，具有羧基的羧基单体和，可与该羧基单体共聚的共聚单体的共聚物。
14.根据权利要求12所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述具有羧基的聚合物是苯氧基树脂和多元酸化合物缩合成的聚合物。
15.根据权利要求12所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述具有羧基的聚合物是，以具有乙烯性不饱和键和羟基的羟基单体为单体单元的羟基聚合物和多元酸化合物缩合成的聚合物。
16.根据权利要求9所述的光敏树脂组合物，其特征在于，在侧链上具有乙烯性不饱和键的所述聚合物是，从具有乙烯性不饱和键和缩水甘油基的缩水甘油基单体、具有乙烯性不饱和键和异氰酸酯基的异氰酸酯单体组成的组中选择的至少一种单体，与具有羟基的聚合物发生反应而形成的聚合物。
17.根据权利要求16所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述具有羟基的聚合物是苯氧基树脂。
18.根据权利要求16所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述具有羟基的聚合物是，具有乙烯性不饱和键和羟基的羟基单体和，可与该羟基单体共聚的共聚单体的共聚物。
19.根据权利要求13所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述羧基单体是(甲基)丙烯酸。
20.根据权利要求13或18所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述共聚单体是(甲基)丙烯酸酯。
21.根据权利要求20所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯是，从(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯和(甲基)丙烯酸环链烯酯组成的组中选择的至少一种(甲基)丙烯酸酯。
22.根据权利要求12、15或18所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述羟基单体是(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
23.根据权利要求12或16所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述缩水甘油基单体是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
24.根据权利要求16所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述异氰酸酯单体是异氰酸酯基(甲基)丙烯酸烷基酯。
25.根据权利要求1、2、3、4或9中任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂的配合量，相对30～90重量份数所述粘合剂聚合物和70～10重量份数所述光聚合性化合物的合计100重量份数，是0.1～20重量份数。
26.光敏元件，其特征在于，具备支持体和，在该支持体上形成的由权利要求1、2、3、4或9中任一项所述的光敏树脂组合物构成的光敏树脂组合物层。
27.根据权利要求26所述的光敏元件，其特征在于，所述光敏树脂组合物层固化后的吸水率是小于或等于2％。
28.根据权利要求26所述的光敏元件，其特征在于，所述光敏树脂组合物层固化后的透光率是大于或等于85％。
29.根据权利要求26所述的光敏元件，其特征在于，所述光敏树脂组合物层的膜厚精确度是±2μm。
30.光敏树脂组合物，其是用于形成透明性保护膜或者间隔层而使用的光敏树脂组合物，其特征在于，
所述光敏树脂组合物含有：粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，固化后的玻璃化转变温度是100～180℃。
31.光敏树脂组合物，其是用于形成透明性保护膜或者间隔层而使用的光敏树脂组合物，其特征在于，
所述光敏树脂组合物含有：粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，
按照下述数学式(1)计算出的所述光敏树脂组合物固化后的交联密度是大于或等于1100mmol/L，
ρ＝E′/3φRT    …(1)
式中，ρ表示交联密度，T表示在变化温度测定动态粘弹性时的损耗正切显示极大值的温度加上40℃的温度，E′表示在所述T下的贮藏弹性率，φ表示正面系数，R表示气体常数。
32.光敏树脂组合物，其是用于形成透明性保护膜或者间隔层而使用的光敏树脂组合物，其特征在于，
所述光敏树脂组合物含有：粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，
固化后的玻璃化转变温度是100～180℃，
按照下述数学式(1)计算出的所述光敏树脂组合物固化后的交联密度是大于或等于1100mmol/L，
ρ＝E′/3φRT    …(1)
式中，ρ表示交联密度，T表示在变化温度测定动态粘弹性时的损耗正切显示极大值的温度加上40℃的温度，E′表示在所述T下的贮藏弹性率，φ表示正面系数，R表示气体常数。
33.光敏树脂组合物，其是用于形成透明性保护膜或者间隔层而使用的光敏树脂组合物，其特征在于，
所述光敏树脂组合物含有：粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，
所述粘合剂聚合物包括芳香族聚碳酸酯。
34.光敏树脂组合物，其是用于形成透明性保护膜或者间隔层而使用的光敏树脂组合物，其特征在于，
所述光敏树脂组合物含有：粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂，
所述粘合剂聚合物包括在侧链上具有乙烯性不饱和键的聚合物。
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