CN1655897A - 金属粉末的制造方法和制造装置 - Google Patents

Abstract

向氯化炉内断续或连续地供给原料金属，使原料金属和氯气在氯化炉内反应，连续生成金属氯化物蒸气，使金属氯化物蒸气和氢气在还原炉内反应，连续得到金属粉末。这时，称量氯化反应中的氯化炉的重量，基于该称量结果控制氯化炉中原料金属的供给。

Description

金属粉末的制造方法和制造装置

技术领域

本发明涉及金属粉末的制造方法和制造装置，特别是涉及适于叠层陶瓷电容器等电子部件等使用的导电膏填料、钛材的接合材料、以及催化剂等各种用途的镍等金属粉末的制造方法和制造装置。

背景技术

镍、铜等金属粉末广泛用于电子材料和催化剂等所有领域，近年来特别是平均粒径为1μm以下的被称为超微粉的金属粉末受到了关注，其用于形成叠层陶瓷电容器的内部电极。以前，银、钯、铂、金等贵金属粉末、或者镍、钴、铁、钼、钨等贱金属粉末一直用于电子材料用的导电膏，特别是叠层陶瓷电容器的内部电极。一般地，叠层陶瓷电容器的结构是，电介质陶瓷层以及作为内部电极使用的金属层交替地重叠，在电介质陶瓷层的两端连接着与内部电极的金属层相连接的外部电极。这里，作为构成电介质的材料，使用以钛酸钡、钛酸锶、氧化钇等电容率高的材料为主成分的物质。另一方面，作为构成内部电极的金属，使用上述贵金属粉末或者贱金属粉末，最近由于需要更廉价的电子材料，利用后者贱金属粉末的叠层陶瓷电容器的开发盛行，镍粉末是特别具有代表性的。

叠层陶瓷电容器是，使钛酸钡等电介质粉末与有机粘合剂混合并悬浊，采用刮板法使其成型为片状，作成电介质生片(green sheet)，另一方面，将内部电极用的金属粉末与有机溶剂、增塑剂、有机粘合剂等有机化合物混合形成金属粉末膏，采用丝网印刷法将其印刷在上述生片上。将其层合至数百层，接着，在1000℃以上烧制，最后在电介质陶瓷层的两端烧结外部电极，得到叠层陶瓷电容器。

上述叠层陶瓷电容器的制造方法中，在从金属膏蒸发除去有机成分的工序、或其后的烧结工序时，由于金属粉末膨胀或收缩，发生体积变化。另一方面，电介质自身也因烧结而同样发生体积变化。即，由于同时烧结电介质和金属粉末这些不同的物质，不可避免在烧结过程中各种物质膨胀或收缩的体积变化引起烧结行为不同，结果引起龟裂或剥离等所谓脱层的层状结构破坏。

另外，伴随电容器的小型化、大电容化，根据高叠层化、内部电极的薄层化和低电阻化等要求，作为内部电极使用的金属粉末当然要求粒径为1μm以下，更希望是粒径0.5μm以下的超微粉。此时，由于存在1μm以上或者2μm以上的粗粉，内部电极的薄层化变得困难，此外，由于在电极表面发生凹凸，成为短路的原因，结果成为脱层的原因。

作为制造这种粗粉少的金属粉末的方法，特开平10-219313号公报中公开了一种金属粉末的制造方法，该方法包括下述工序：使金属接触氯气，连续产生金属氯化物蒸气的氯化工序；使在氯化工序产生的金属氯化物蒸气与还原性气体接触，连续还原金属氯化物的还原工序。

上述制造方法在稳定、高效地制造特别是1μm以下的镍粉末的方面，是优良的方法。但是，生成的金属粉末含有1μm以上或2μm以上的粗粉，因此希望改善制造方法或装置，能够控制这种粗粉的产生。

发明内容

本发明目的在于提供一种在使原料金属和氯气反应生成金属氯化物蒸气，并使该金属氯化物蒸气和氢气反应得到金属粉末的方法中，没有粗粉产生，粒径稳定，特别是平均粒径为1μm以下，适于叠层陶瓷电容器的内部电极的金属粉末的制造方法以及制造装置。

本发明人为了达到上述目的反复悉心研究，结果发现将氯化炉中未反应的氯气供给还原炉，从而导致反应温度上升，是产生粗粉的原因。

本发明的金属粉末的制造方法是基于上述发现完成的，该制造方法是向氯化炉内断续或连续地供给原料金属，使原料金属和氯气在氯化炉内反应，连续地生成金属氯化物蒸气，使金属氯化物蒸气和氢气在还原炉内反应，连续地得到金属粉末的金属粉末制造方法，其特征在于，称量氯化反应中的氯化炉的重量，基于该称量结果控制氯化炉中原料金属的供给。

另外，本发明的金属粉末制造装置的特征在于，具备用于供给原料金属的原料送料斗、氯化由该原料送料斗供给的原料金属的氯化炉、和还原在该氯化炉中产生的金属氯化物蒸气的还原炉，原料送料斗和氯化炉通过用于供给原料金属并控制供给量的阀以原料供给管连通，氯化炉和还原炉用将氯化炉中产生的金属氯化物蒸气输送给还原炉的输送管连通，氯化炉具备用于向内部供给氯气的氯气供给管，还原炉具备向内部喷出金属氯化物蒸气的喷嘴、用于向内部供给氢气的氢气供给管、用于向内部供给将还原后的金属粉末冷却的惰性气体的冷却气体供给管，而且具备称量氯化炉整体重量的称量手段、和基于该称量手段的称量结果控制氯化炉中原料金属的供给量的控制手段。

根据本发明，由于根据氯化炉整体重量的称量结果控制原料金属的供给量，因此总能够向氯化炉内填充适量的原料金属。由此，原料金属与氯气的反应均匀化，能够降低供给还原炉的未反应氯气。

本发明的金属粉末，是可用于叠层陶瓷电容器的内部电极或催化剂的金属，是银、钯、铂、金等贵金属，或者镍、钴、铁、钼、钨等贱金属。其中，贱金属在廉价方面优选，其中更优选镍。

关于本发明制造的金属粉末的粒子性状，只要作为各种用途没有问题就没有特别的限制，用于叠层陶瓷电容器的内部电极的场合，优选使用金属粉末的平均粒径为0.01～1μm，更优选0.1～1μm，特别优选0.1～0.5μm范围的微粒子。另外，金属粉末的BET的比表面积优选为1～20m²/g。此外，为了提高烧结特性或分散性，金属粉末的粒子形状希望是球状。

本发明是以在氯化炉内使原料金属和氯气反应，连续生成金属氯化物蒸气，在还原炉内使该金属氯化物蒸气和氢气反应，连续得到金属粉末的方法(以下，有时称为“氯化还原法”)为基础的发明。一般在这种通过气相还原反应制造金属粉末的过程中，在金属氯化物蒸气和氢气接触的瞬间生成金属原子，金属原子彼此碰撞、凝集，从而生成超微粒子，并成长。而且，根据还原炉内的金属氯化物蒸气的分压和温度等条件，决定生成的金属粉末的粒径。在该氯化还原法中，由于产生相应于氯气供给量的金属氯化物蒸气，因此通过控制氯气的供给量，可以控制向还原炉供给的金属氯化物蒸气的量。此外，金属氯化物蒸气通过氯气和金属的反应而产生，因而与通过固体金属氯化物的加热蒸发产生金属氯化物蒸气的方法不同，不仅能够减少载气的使用，而且可以根据制造条件不使用载气。因此，通过载气使用量的降低以及与之相伴的加热能量的降低，能够降低制造成本。

另外，通过在氯化反应产生的金属氯化物蒸气中混合惰性气体，能够控制还原炉中金属氯化物蒸气的分压。这样，通过控制氯气的供给量或者供给还原炉的金属氯化物蒸气的分压，能够控制金属粉末的粒径，能够使金属粉末的粒径稳定，同时能够任意地设定粒径。

如上所述，氯化还原法在得到稳定粒径的金属粉末方面，以及在能够高效率低成本地制造金属粉末方面是有优势的。但是，用氯化还原法连续制造金属粉末时，有时氯化炉内的氯化反应速度发生变化。氯化反应速度发生变化的场合，氯化炉内产生的金属氯化蒸气的发生量变动，因此还原炉内的金属氯化物的分压变化，结果生成的金属粉末的粒度不稳定，有时得不到所需粒径的金属粉末。特别是制造叠层陶瓷电容器的内部电极用的镍粉末时，发生这种氯化反应速度的变动时，有时会大量产生1μm以上或2μm以上的粗粉。

例如，制造镍粉末的场合，向氯化炉内填充数mm的丸粒状原料镍，接着加热至800℃左右，其后连续供给氯气和原料镍，进行氯化反应。这时，原料镍被氯化，形成氯化镍蒸气，氯化炉内的原料镍的填充层不断减少。此时，如果原料镍填充层沿氯化炉的截面恒定地减少，则氯化反应速度保持恒定。

但是，氯化炉内的原料镍填充层的温度分布不均匀，而且根据向氯化炉内供给的氯气的位置或原料镍的位置，有时原料镍填充层的中央或外周部被选择性地氯化并减少。当这种不均匀的原料镍填充层继续减少时，出现贯穿该填充层的某种程度大小的间隙，供给的氯气的一部分与原料镍不能接触，与氯化镍蒸气一起直接供给还原炉。这样，当未反应的氯气直接供给还原炉时，还原炉内的氯化镍蒸气的分压减少，同时由于氯气供于还原反应，镍粉末的生成速度上升，结果粗粉异常增加。

本发明人等发现，粗粉发生的最大原因是这种氯化反应中的未反应氯气流入还原炉。本来如果连续定量由氯化炉产生的蒸气以及气体的组成能够检测出这种异常现象，但是象本发明那样是氯气和金属氯化物的混合气体，因此其分离和定量困难。

由于氯化反应速度与氯化炉重量的变化速度相对应，因此监视氯化炉重量的变化速度来反馈控制氯化反应速度较好。作为氯化反应速度的控制手段，反应速度降低的场合，主要如上述那样，由于氯化炉内的原料金属填充层出现贯通的间隙引起未反应氯气流出是主要原因，因此有减少供给氯化炉的氯气量、或者限制由氯化炉产生的金属氯化物蒸气在还原炉中的供给量等方法。但是，这些方法恐怕会使整个金属粉末的生产率降低，而且还原炉内的反应不均匀，生成金属粉末的粒度不稳定，因此优选向氯化炉内供给原料金属使氯化炉内的原料金属填充层的间隙消除。通常，在连续运行时，原料金属连续或断续地供给氯化炉，但即使在这种情况下，也检测出反应速度较低时，与之相应希望增加原料金属的供给量。

另外，如上所述在氯化炉中不与原料金属接触，氯气就以未反应状态直接流入还原炉时，氯化反应的反应速度骤降，如果这样放任不管，有时生成的金属粉末的粒度不稳定，并产生大量粗粉。

因此，在本发明中，希望监视氯化炉重量的变化速度，在确认变化速度有骤降的征兆时，暂时骤增原料金属的供给量。例如，如图4所示，在检测出变化速度的骤降P时，一次或多次供给与断续或连续供给30分钟的原料金属相同的量或该量以上的量，其后象通常一样，或者稍微减量断续或连续地供给。据此，由于能够一气消除氯气过多的状态，因而能够降低未反应就供给还原炉的氯气，使得到的金属粉末的粒度稳定，特别是能够抑制粗粉的发生。

氯化炉重量的称量手段具体来说优选测力传感器(load cell)，特别优选能够随时间经过检测出重量变化的手段。在本发明中，检测氯化炉重量的变化，由此求出每单位时间的重量变化，将其作为反应速度进行控制。也就是说，该反应速度是产生的金属氯化物蒸气的每单位时间的重量，如果该反应速度总是保持恒定，则氯化反应稳定，结果在还原炉内的反应也稳定，得到的金属粉末的粒度也稳定。

另外，如上所述，连续或断续地向氯化炉内供给原料金属的场合，对于储藏并供给原料金属的原料送料斗，也用测力传感器(loadcell)称量其重量。这样，可以由原料送料斗的重量变化和氯化炉的重量变化检测并控制氯化反应的反应速度。

以下给出本发明中优选制造方法的方案。

(1)将金属镍等原料金属通过具备测力传感器称量手段的原料送料斗供给具备测力传感器称量手段的氯化炉，形成具有某种程度的高度的原料金属填充层。

(2)其后加热氯化炉，向氯化炉内供给氯气，开始氯化反应。

(3)同时连续或断续地供给原料金属。

(4)由原料送料斗和氯化炉的重量变化连续地检测氯化反应的反应速度。

(5)发现反应速度变化，特别是降低时，增加原料金属的供给量以达到规定的反应速度。

另外，在上述方案中，更优选为：称量原料送料斗重量和氯化炉重量，检知氯化反应的反应速度变化，与之连动地自动地控制原料金属的供给量，控制反应速度的金属粉末的制造系统。

本发明的装置，如上所述，氯化炉配置在还原炉的上游侧，通过直接连结氯化炉和还原炉，可同时其连续地进行氯化反应和还原反应，可效率好地制造金属粉末。另外，由于产生与氯气在氯化炉内的供给量相应的量的金属氯化物蒸气，而且氯化炉和还原炉直接连结，因此通过控制氯气的供给量，可以控制向还原炉供给的金属氯化物蒸气的量。

另外，通过在氯化炉上设置惰性气体供给管，可以从这里向氯化炉内供给惰性气体，因而可以控制还原炉中金属氯化物蒸气的分压。因此，通过控制氯气的供给量或者向还原炉供给的金属氯化物蒸气的分压，可以控制金属粉末的粒径。另外，由于具备测定氯化炉整体重量的称量手段，因此可以检测出氯化反应中反应速度的变化，通过对其进行控制，可以使得到的金属粉末的粒度稳定，特别是抑制粗粉发生。此外，由于原料送料斗也具备测定重量的称量手段，可以更高精度地控制反应速度。

以下，参照附图详细说明本发明的金属粉末制造装置的实施方案。氯化反应优选采用图1所示的氯化炉5进行。氯化炉5由测力传感器9支撑。在氯化炉5的上部设置用于储藏和供给原料金属3的原料送料斗1，原料送料斗1通过中间安装了原料金属供给阀4a、4b的原料金属供给管21与氯化炉5的顶部连接。原料送料斗1由测力传感器2支撑，测力传感器2与氯化炉5的测力传感器9连接。

在氯化炉5的上侧部连接氯气供给管6，在下侧部连接惰性气体供给管8。在氯化炉5的周围设置加热器7，在氯化炉5的下侧部连接金属氯化物蒸气输送管12。氯化炉5不论纵型、横型均可，但为了均匀地进行固体-气体接触反应，优选纵型。另外，原料供给管21、氯气供给管6和惰性气体供给管8的中间部，采用例如象波纹管那样具有伸缩性和柔软性的结构，从而可以准确地称量原料送料斗1和氯化炉5的重量。另外，在氯化炉5的底部设置填充物11以构成炉床。填充物11例如由石英玻璃等的小片构成，金属氯化物蒸气和惰性气体可以流通，并防止原料金属落下。

氯气进行流量测量连续地从氯气供给管6导入。氯化炉5和其他部件优选石英玻璃制。金属氯化物蒸气输送管12与后述的还原炉13上端面的金属氯化物蒸气喷出喷嘴14连接。

不论作为初始原料的原料金属3的形态如何，从接触效率、防止压力损失上升的观点考虑，优选粒径约5mm～20mm的粒状、块状、板状等，另外，其纯度优选约99.5％以上。氯化炉5内的原料金属填充层10的高度，以氯供给速度、氯化炉温度、连续运行时间、原料金属3的形状等为基础，适当设定在供给的氯气充分转变成金属氯化物蒸气的范围即可。氯化炉5内的温度只要是原料金属被氯化的温度即可，金属镍的场合，为了充分进行反应，采取800℃以上，镍的熔点1483℃以下，考虑到反应速度和氯化炉5的耐久性，在实用上优选900℃～1100℃的范围。

由氯气供给管6向氯化炉5内连续地供给氯气，同时通过开关原料供给阀4从原料送料斗1连续或断续地供给原料金属3。这时，原料金属的供给量通过测力传感器2称量。

氯化炉5中产生的金属氯化物蒸气，直接通过金属氯化物蒸气输送管12输送至还原炉13，或者根据情况相对于金属氯化物蒸气混合1摩尔％～30摩尔％来自惰性气体供给管8的氮或氩等惰性气体，将该混合气体输送至还原炉。该惰性气体的供给成为金属粉末的粒径控制因素。惰性气体的过剩混合无疑消耗大量的惰性气体，造成能量损失，不经济。从这种观点出发，通过输送管12的混合气体的优选金属氯化物蒸气分压，在将总压记做1.0时，优选为0.5～1.0的范围，特别是制造粒径0.15μm～0.5μm的小粒径金属粉末的场合，优选分压0.6～0.9左右。而且，如上所述，金属氯化物蒸气发生量可以通过氯气供给量任意调整，另外，金属氯化物蒸气的分压也可以通过惰性气体供给量任意调整。

氯化炉5中产生的金属氯化物蒸气，连续地输送至还原炉13。在还原炉13的上端部，与金属氯化物蒸气输送管12连接的金属氯化物蒸气喷出喷嘴14(以下简称为喷嘴14)向下方突出。另外，在还原炉13的上端面连接氢气供给管15，在还原炉13的下侧部连接冷却气体供给管17。另外，在还原炉13的周围设置加热器16。喷嘴14如后所述，具有从氯化炉5以理想的流速向还原炉13内喷出金属氯化物蒸气(有时含有惰性气体)的功能。

进行金属氯化物蒸气和氢气的还原反应时，从喷嘴14的前端部形成与LPG等气体燃料的燃烧焰相似的向下方延伸的反应焰18。还原炉13中的氢气供给量是金属氯化物蒸气的化学当量，即向氯化炉5供给的氯气的化学当量的1.0～3.0倍左右，优选是1.1～2.5倍左右，对此没有限定。但是，当过剩地供给氢气时，给还原炉13内造成大的氢气流，使来自喷嘴14的金属氯化物蒸气喷出流紊乱，成为还原反应不均匀的原因，同时造成未被消耗的气体放出，不经济。另外，还原反应的温度只要是完成反应充分的温度以上即可，制造镍粉末的场合，由于生成固体状的镍粉末操作容易，因此优选为镍的熔点以下，考虑到反应速度、还原炉13的耐久性、经济性，900℃～1100℃是实用的，但对此没有特别的限定。

如上所述，导入氯化炉5的氯气变为实质上同摩尔量的金属氯化物蒸气，以其作为还原原料。通过调整金属氯化物蒸气或者金属氯化物蒸气-惰性气体混合气体从喷嘴14前端喷出的气流的线速度，可以使得到的金属粉末19的粒径合适化。即，如果喷嘴直径恒定，则可以根据氯化炉5中的氯供给量和惰性气体供给量，将还原炉13中生成的金属粉末19的粒径调整为目标范围。喷嘴14前端的优选气流线速度(金属氯化物蒸气和惰性气体的合计(换算成还原温度下的气体供给量的计算值))，在900℃～1100℃的还原温度下设定为约1m/秒～30m/秒，制造0.1μm～0.3μm的小粒径的镍粉末时，约5m/秒～25m/秒较为合适，制造0.4μm～1.0μm的镍粉末时，约1m/秒～15m/秒较为合适。氢气在还原炉13内的轴方向线速度最好为金属氯化物蒸气喷出速度(线速度)的1/50～1/300左右，优选为1/80～1/250。因此，实质上成为金属氯化物蒸气从喷嘴14向静态氢气环境中喷射的状态。另外，氢气供给管15的出口方向优选不面向火焰侧。

在本发明的制造方法中，当增加氯化炉5中的氯气供给流量时，还原炉13中生成的金属粉末19的粒径变小，相反，当减少氯气供给流量时，粒径增大。此外，在上述氯化炉5出口附近通过对金属氯化物蒸气混合惰性气体调整金属氯化物蒸气的分压，具体而言相对于金属氯化物蒸气以1摩尔％～30摩尔％的范围混合，例如当提高分压时，可以增大生成的金属粉末的粒径，相反，当降低金属氯化物蒸气的分压时，可减小生成的金属粉末的粒径。

如上所述连续在氯化炉5中进行氯化反应，将产生的金属氯化物蒸气在还原炉13中制造金属粉末的过程中，用测力传感器9称量氯化炉5的重量，连续检测重量变化。另一方面，通过测力传感器2连续称量原料送料斗1的重量变化，检测向氯化炉5内供给的原料金属3的重量。由这些随时间经过的重量变化检测出氯化反应的反应速度。也就是说，将原料送料斗1的每单位时间的重量变化和氯化炉5的每单位时间的重量变化相加，是氯化炉5中产生的金属氯化物蒸气的每单位时间的重量，成为氯化反应的反应速度(金属氯化物蒸气发生量重量/时间)。

在制造金属粉末的过程中，继续监视该反应速度，发现反应速度有降低的征兆时，暂时增加来自原料送料斗1的金属原料3的供给量，使反应速度稳定。此时，由于原料金属填充层10的上面不均匀，优选在目视确认的同时供给原料金属，以使该上面变得平滑。另外，优选设定为利用分散控制系统等使测力传感器2和测力传感器9检测的重量变化和原料金属供给阀4连动，在出现反应速度降低的征兆时，金属供给阀4打开，供给原料金属3使反应速度稳定。

本发明的金属粉末的制造方法可以设置冷却工序。冷却工序如图1所示，可以在与还原炉13内的喷嘴14相反侧的空间部分进行，或者也可以使用与还原炉13的出口连接的其他容器。另外，本发明中所说的冷却，是指为了停止或抑制通过还原反应生成的气流(包括盐酸气)中的金属粒子的成长而进行的操作，具体而言，是指将结束了还原反应的1000℃附近的气流急速冷却到400℃～800℃左右的操作。当然，也可以冷却到那以下的温度。

作为用于进行冷却的优选例子，可以采用从火焰前端向下方的空间部分吹入惰性气体的结构。具体而言，通过从冷却气体供给管17吹入氮气，可以冷却气流。通过吹入惰性气体，可以防止金属粉末19的凝集，同时进行粒径控制。冷却气体供给管通过在1个部位设置或者在还原炉13的上下方向变化位置在多个部位设置，可任意地改变冷却条件，由此可以更高精度地进行粒径控制。

经过了以上工序的金属粉末19以及盐酸气与惰性气体的混合气体被输送到回收工序，在那里从混合气体分离回收金属粉末19。在分离回收时，优选例如袋滤器、水中捕集分离手段、油中捕集分离手段和磁分离手段中的1种或2种以上的组合，但并不限定于此。例如采用袋滤器捕集金属粉末19的场合，也可以将冷却工序中生成的金属粉末19以及盐酸气与惰性气体的混合气体导入袋滤器，只回收金属粉末19后，送至洗涤工序。在采用油中捕集分离的场合，优选使用碳数10～18的正链烷烃或者轻油。在采用水中或油中捕集的场合，如果向捕集液中添加10ppm～1000ppm左右的聚氧亚烷基二醇、聚氧丙二醇或它们的衍生物(单烷基醚、单酯)、或者脱水山梨醇、脱水山梨醇单酯等表面活性剂、苯并三唑或其衍生物所代表的金属惰性剂的酚类或胺类等公知抗氧化剂中1种或2种以上，对金属粉末粒子的防凝集和防锈有效。

如上所述，按照以前采用氯化还原法的金属粉末的制造方法和制造装置，会由于氯化炉内的原料金属填充层反应不均匀导致未反应氯气流入还原炉，因此生成的金属粉末的粒度不稳定，特别是产生了粗大粒子。但是，按照本发明的制造方法和制造装置，通过称量氯化炉的重量，可以控制氯化反应的反应速度使之稳定，因此能够防止未反应氯气向还原炉流入，结果可以制造粒度稳定，特别是没有粗大粒子的金属粉末。此外，按照现有方法或现有装置，如上所述由于氯化反应骤降等不稳定，不能升高反应速度，而按照本发明，由于反应速度稳定，因此可以升高反应速度，结果能够提高金属粉末的生产率。

附图的简单说明

图1是表示本发明实施方案的金属粉末制造装置的结构的纵截面图。

图2是表示实施例和比较例制造的镍粉末的粒度分布的曲线图。

图3A是实施例制造的镍粉末的SEM照片，图3B是比较例制造的镍粉末的SEM照片。

图4是表示氯化炉中的反应速度(氯化炉重量的变化速度)的线图。

符号说明

5…氯化炉、9…测力传感器、1…原料送料斗、2…测力传感器、13…还原炉、3…原料金属。

发明的最佳实施方式

以下通过具体的实施例更详细地说明本发明。

实施例

在图1所示的金属粉末制造装置的氯化炉5中，由原料送料斗1填充平均粒径5mm的原料镍15kg，使炉内环境温度为1100℃，以4N1/min的流量导入氯气，开始氯化反应。之后，由原料送料斗1每隔5分钟以0.5kg/断续地向氯化炉5供给原料镍。这样，将金属镍氯化，产生氯化镍蒸气。

向其中混合氯气供给量的10％(摩尔比)的氮气，将该氯化镍蒸气-氮混合气体从喷嘴14以流速2.3m/秒(1000℃换算)导入加热至1000℃的环境温度的还原炉13中。同时从还原炉13的顶部以流速7N1/min供给氢气，还原氯化镍蒸气。

如上所述，同时并行地连续(30小时)进行氯化反应和还原反应，这时分别用测力传感器2和9称量原料送料斗1和氯化炉5的重量，由其重量变化连续地检测氯化炉内的氯化反应的反应速度。制造开始后，在第25小时发现反应速度有降低的征兆，因此每1次5kg地增加来自原料送料斗1的原料镍供给量，使反应速度稳定，继续制造。

包含还原反应中生成的镍粉末的生成气体，在冷却工序中混合氮气冷却。接着，向纯水中导入由氮气-盐酸蒸气-镍粉末组成的混合气体，分离回收镍粉末。接着，用纯水洗涤回收的镍粉末后，干燥，得到制品镍粉末。得到的镍粉末的粒度分布如图2所示，另外，SEM照片如图3A所示。BET法的平均粒径是0.40μm，悬浮于有机溶剂时的平均粒径是1.50μm，另外5μm以上的粗粉为0％。其中，关于悬浮于有机溶剂时的平均粒径和粒度分布，使用激光散射画折法粒度测定机(CoulterLS230：コ-ルタ-公司制)，使适量的金属粉末悬浮于α-萜品醇后，施加超声波，分散3分钟，在样品折射率1.8下测定，求出体积统计值的粒度分布。

比较例

不称量原料送料斗1和氯化炉5的重量，不控制氯化炉内的氯化反应的反应速度，除此以外，与实施例1同样进行制造。得到的镍粉末的粒度分布如图2所示，另外，SEM照片如图3B所示。BET法的平均粒径是0.45μm，悬浮于有机溶剂时的平均粒径是1.45μm，另外5μm以上的粗粉为3.0％。

在本发明方法的实施例中制造的镍粉末的粒度分布，从图2可知与比较例制造的镍粉末相比，特别是粗粉极少，而且从图3的SEM照片看到比较例制造的镍粉末中1μm以上的粗粉较多，但与之相比，实施例制造的镍粉末中1μm以上的粗粉极少。

如以上说明，根据本发明的金属粉末的制造方法和制造装置，可以高效地制造叠层陶瓷电容器的内部电极等要求1μm以下的微细粒径的镍粉末等金属粉末，此外，能够控制氯化反应的反应速度，结果发挥了可以制造粒度均匀、没有粗大粒子的金属粉末的效果。

Claims (17)

1.一种金属粉末的制造方法，在向氯化炉内断续或连续地供给原料金属，使上述原料金属和氯气在上述氯化炉内反应，连续生成金属氯化物蒸气，使上述金属氯化物蒸气和氢气在还原炉内反应，连续得到金属粉末的金属粉末制造方法中，其特征在于，称量氯化反应中的上述氯化炉的重量，基于该称量结果控制上述氯化炉内上述原料金属的供给。

2.根据权利要求1所述的金属粉末的制造方法，其特征在于，监视上述氯化炉的重量变化速度，基于该变化速度控制上述氯化炉中上述原料金属的供给。

3.根据权利要求2所述的金属粉末的制造方法，其特征在于，在发现上述变化速度有骤降的征兆时，暂时地骤增上述原料金属的供给量。

4.根据权利要求2所述的金属粉末的制造方法，其特征在于，检测上述变化速度，与之连动，自动地控制上述氯化炉中上述原料金属的供给量，控制上述氯化炉内上述原料金属和上述氯气的氯化反应速度。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的金属粉末的制造方法，其特征在于，采用测力传感器进行上述氯化炉的重量称量。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的金属粉末的制造方法，其特征在于，称量向上述氯化炉内供给上述原料金属的原料送料斗整体的重量。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的金属粉末的制造方法，其特征在于，上述金属是镍。

8.根据权利要求7所述的金属粉末的制造方法，其特征在于，上述金属粉末是平均粒径0.01～1μm的镍粉末。

9.根据权利要求8所述的金属粉末的制造方法，其特征在于，上述金属粉末为导电膏用。

10.根据权利要求8所述的金属粉末的制造方法，其特征在于，上述金属粉末为叠层陶瓷电容器用。

11.一种金属粉末的制造装置，其特征在于，具备用于供给原料金属的原料送料斗、氯化由该原料送料斗供给的原料金属的氯化炉、和还原在该氯化炉中产生的金属氯化物蒸气的还原炉，

上述原料送料斗和上述氯化炉通过用于供给原料金属并控制供给量的阀以原料供给管连通，

上述氯化炉和上述还原炉用将氯化炉中产生的金属氯化物蒸气输送给还原炉的输送管连通，

上述氯化炉具备用于向内部供给氯气的氯气供给管，

上述还原炉具备向内部喷出上述金属氯化物蒸气的喷嘴、用于向内部供给氢气的氢气供给管、用于向内部供给将还原后的金属粉末冷却的惰性气体的冷却气体供给管，

而且，具备称量上述氯化炉整体重量的称量手段、和基于该称量手段的称量结果控制上述氯化炉中上述原料金属的供给量的控制手段。

12.根据权利要求11所述的金属粉末的制造装置，其特征在于，上述控制手段监视上述氯化炉的重量变化速度，基于该变化速度控制上述氯化炉中上述原料金属的供给。

13.根据权利要求12述的金属粉末的制造装置，其特征在于，上述控制手段在发现变化速度有骤降的征兆时，暂时地骤增上述原料金属的供给量。

14.根据权利要求13述的金属粉末的制造装置，其特征在于，上述控制手段在检测上述变化速度时，与之连动，自动地控制上述氯化炉内上述原料金属的供给量，控制上述氯化炉内上述原料金属和上述氯气的氯化反应速度。

15.根据权利要求11～14的任一项所述的金属粉末的制造装置，其特征在于，具备称量上述原料送料斗整体重量的称量手段。

16.根据权利要求11～15的任一项所述的金属粉末的制造装置，其特征在于，上述称量手段是测力传感器。

17.根据权利要求11～16的任一项所述的金属粉末的制造装置，其特征在于，上述金属是镍。

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