KR102294895B1 - 은 미립자 - Google Patents

Abstract

은 미립자는, 입경이 65 nm 이상, 80 nm 이하이며, 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가진다. 은 미립자는, 시차열 분석에 있어서의 발열 피크 온도가 140℃ 이상, 155℃ 이하이다. 은 미립자는, 온도 100℃, 1시간의 소성 후의 입경을 d로 하고, 소성 전의 입경을 D로 할 때, (d-D)/D(%)로 나타내는 입자 성장률이 50% 이상인 것이 바람직하다.

Description

은 미립자{FINE SILVER PARTICLE}

본 발명은, 태양 전지 및 발광 소자 등의 각종 디바이스, 도전 페이스트, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 전극, 프린트 배선 기판의 배선, 터치 패널의 배선, 및 플렉시블 전자 페이퍼 등에 이용 가능한 은 미립자에 관한 것으로, 특히, 저온에서의 소성이 가능하고, 작은 입경을 가지는 은 미립자에 관한 것이다.

현재, 각종 미립자가 여러 가지의 용도에 이용되고 있다. 예를 들면, 금속 미립자, 산화물 미립자, 질화물 미립자, 탄화물 미립자 등의 미립자는, 반도체 기판, 프린트 기판, 각종 전기 절연 부품 등의 전기 절연 재료, 절삭 공구, 다이스, 베어링 등의 고경도 고정밀도의 기계 공작 재료, 입계 콘덴서, 습도 센서 등의 기능성 재료, 정밀 소결 성형 재료 등의 소결체의 제조, 엔진 밸브 등의 고온 내마모성이 요구되는 재료 등의 용사(溶射) 부품 제조, 또한 연료 전지의 전극, 전해질 재료 및 각종 촉매 등의 분야에서 이용되고 있다.

미립자 중, 은의 미립자는, 태양 전지 및 발광 소자 등의 각종 디바이스, 도전 페이스트, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 전극, 프린트 배선 기판의 배선, 터치 패널의 배선, 및 플렉시블 전자 페이퍼 등에 이용되는 것이 알려져 있다. 은의 미립자를 소성하는 것으로 은의 전극, 및 은의 배선을 얻을 수 있다. 은의 미립자 및 그 제조 방법은, 예를 들면, 특허문헌 1, 2에 개시되어 있다.

특허문헌 1에는, 감압 하에서, 초미립자 제조용 재료를, 불활성 가스를 캐리어 가스로써 이용하여 열 플라즈마 화염 중에 도입하여 분산시키고, 기상(氣相) 상태의 혼합물로 하고, 이 기상 상태의 혼합물을 급냉하는데 충분한 공급량으로, 탄화수소 가스와 이 탄화수소 가스를 제외한 냉각용 기체와의 혼합 가스를, 열 플라즈마 화염과 평행한 수직 방향의 각도가, 90°초과 240°미만이며, 또한, 열 플라즈마 화염의 수직 방향에 대해서 직교하는 면 내에서, 열 플라즈마 화염의 중심부에 대한 각도가, -90°초과 90°미만을 만족하도록, 열 플라즈마 화염의 종단부(꼬리부)를 향하여 도입하여, 초미립자를 생성시키고, 이 생성한 초미립자와 탄화수소 가스를 접촉시켜서, 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 피복한 초미립자를 제조하는 초미립자의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, 상술의 제조 방법을 이용하여 은의 초미립자를 제조하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 주사형 전자 현미경(SEM) 상의 화상 해석에 의해 얻어지는 D50이 60 nm ~ 150 nm이며, JIS Z2615(금속 재료의 탄소 정량 방법 통칙)에 준거하여 측정되는 탄소(C)량이 0.40wt% 미만이며, 구형 형상 또는 대략 구형 형상의 은가루 입자를 함유하는 은가루가 기재되어 있다. 특허문헌 2의 은가루는 175℃ 이하에서의 소결이 가능하다고 되어 있다.

일본 특허공보 제4963586호 일본 공개특허공보 2014-098186호

상술한 바와 같이, 특허문헌 1에는, 플라즈마를 이용한 은의 초미립자의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, D50과 탄소량이 규정된 은가루가 기재되어 있고, 175℃ 이하에서 소결 가능하다고 되어 있다. 앞으로는, 내열성이 낮은 기판의 사용을 가능하게 하기 위해서, 더욱 저온에서 소성 가능한 은 미립자, 그리고 미세 배선을 가능하게 하기 위해서 작은 입경의 은 미립자가 요구된다.

본 발명의 목적은, 상술의 종래 기술에 근거하는 문제점을 해소하고, 종래에 비하여, 낮은 온도로 소성할 수 있고, 또한 작은 입경인 은 미립자를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 입경이 65 nm 이상, 80 nm 이하이며, 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지고, 시차열 분석에 있어서의 발열 피크 온도가 140℃ 이상, 155℃ 이하인 것을 특징으로 하는 은 미립자를 제공하는 것이다.

온도 100℃, 1시간의 소성 후의 입경을 d로 하고, 소성 전의 입경을 D로 할 때, (d-D)/D(%)로 나타내는 입자 성장률이 50% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의, 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지는 은 미립자에 의하면, 종래에 비하여 낮은 온도에서 소성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지는 은 미립자의 열중량 측정 곡선 및 시차열 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지는 은 미립자의 제조 방법에 이용되는 미립자 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
도 3의 (a)는, 실시예 4의 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지는 은 미립자를 나타내는 SEM상을 나타내는 모식도이며, (b)는, 소성 후의 실시예 4의 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지는 은 미립자를 나타내는 SEM상을 나타내는 모식도이다.
도 4의 (a)는, 비교예 1의 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지는 은 미립자를 나타내는 SEM상을 나타내는 모식도이며, (b)는, 소성 후의 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지는 비교예 1의 은 미립자를 나타내는 SEM상을 나타내는 모식도이다.
도 5의 (a)는, 비교예 6의 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지는 은 미립자를 나타내는 SEM상을 나타내는 모식도이며, (b)는, 소성 후의 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지는 비교예 6의 은 미립자를 나타내는 SEM상을 나타내는 모식도이다.
도 6의 (a)는, 비교예 7의 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지는 은 미립자를 나타내는 SEM상을 나타내는 모식도이며, (b)는, 소성 후의 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지는 비교예 7의 은 미립자를 나타내는 SEM상을 나타내는 모식도이다.

이하에, 첨부의 도면에 나타내는 적합한 실시형태에 기초하여, 본 발명의 은 미립자를 상세하게 설명한다.

본 발명의 은 미립자는, 입경이 65 nm 이상, 80 nm 이하이며, 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가진다. 은 미립자는, 시차열 분석에 있어서의 발열 피크 온도가 140℃ 이상, 155℃ 이하이다. 또한, 은 미립자는, 온도 100℃, 1시간의 소성 후의 입경을 d로 하고, 소성 전의 입경을 D로 할 때, (d-D)/D(%)로 나타내는 입자 성장률이 50% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 입경은, BET법을 이용하여 측정한 것이며, 비표면적으로부터 입자가 구형(球形)인 것을 가정하여 산출된 평균 입경이다.

시차열 분석에 있어서의 발열 피크 온도가 140℃ 이상, 155℃ 이하이면, 은 미립자를, 예를 들면, 온도 100℃에서 1시간, 소성하는 것으로써, 은 미립자끼리가 결합하여 조대화(粗大化)되거나 금속 광택이 발현된다.

대기 중에서 본 발명의 은 미립자를 가열하면, 그 표면을 피복하고 있는 박막의 탄화수소 화합물이 대기 중의 산소와 반응하고, 발열을 수반하여 연소되고, 분해된다. 시차열 분석에 있어서의 발열 피크 온도(℃)는, TG-DTA(시차열 열중량 동시 측정 장치)를 이용하여, 이 발열의 정도를 측정하고, 가장 발열되었을 때의 온도를 나타내는 것이다. 즉, 이 발열 피크 온도가 낮을수록, 표면을 피복하고 있는 박막의 탄화수소 화합물이 분해되기 쉽고, 박막이 없어진 은 미립자끼리가 접촉되기 쉬워지기 때문에, 더욱 낮은 온도에서 은 미립자가 소성 가능한 것을 나타낸다.

다음에, TG-DTA(시차열 열중량 동시 측정 장치)에 의한 본 발명의 은 미립자의 측정 결과에 대해서 설명한다.

여기서, 도 1은, 본 발명의 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지는 은 미립자의 열중량 측정 곡선 및 시차열 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 1에 있어서, 부호 G는 시차열(DTA) 곡선을 나타내고, 부호 H는 열중량 측정(TG) 곡선을 나타낸다. 또한, 시차열 곡선 G의 발열 피크 Gp를 부여하는 온도가, 상술의 발열 피크 온도에 대응한다.

열중량 측정 곡선 H는, 중량 변화를 나타내고, 시차열 곡선 G의 발열 피크 Gp 보다 이전부터 감소되고 있다. 이것은, 수분 등의 탄화수소 화합물 이외의 것이 증발/연소되고 있다는 것, 탄화수소 화합물도 시차열 곡선 G의 발열 피크 Gp 이전부터 분해를 시작하는 것이 있으므로, 그만큼 중량이 감소되고 있는 것을 나타내고 있다.

또한, 시차열 곡선 G의 발열 피크 Gp 근처에서, 열중량 측정 곡선 H의 기울기가 커지고 있는 것으로부터 분해가 진행되고 있는 것을 알 수 있다. 이 분해에 의해서 열이 발생하고, 시차열 곡선 G의 발열 피크 Gp가 생기는 것을 알 수 있다.

시차열 곡선 G의 발열 피크 Gp는, 분해의 개시가 아니라, 분해가 가장 진행되고 있는 곳에서 생긴다. 또한, 시차열 곡선 G의 발열 피크 온도는, 은 미립자의 표면에 생성하는 탄화수소 화합물의 종류, 비율이 변하지 않는 한 변화되지 않는다. 이때, 은 미립자의 표면에 생성한 탄화수소 화합물의 종류, 비율이 변화되지 않고, 양이 변화되었을 경우, 발열 피크 온도에 있어서의 시차열(DTA)값이 변화된다.

은 미립자는, 온도 100℃, 1시간의 대기 중에서의 소성 후의 입경을 d로 하고, 소성 전의 입경을 D로 할 때, (d-D)/D(%)로 나타내는 입자 성장률이 50% 이상인 것이 바람직하다. 입자 성장률의 수치는, 온도 100℃에서 1시간, 소성했을 때의 은 미립자끼리의 융착의 진행 정도를 나타내고 있다. 입자 성장률의 수치가 크면, 온도 100℃로 비교적 낮은 온도에서 소성할 수 있고, 높은 도전성이 얻어지는 것을 나타낸다. 이 때문에, 입자 성장률은 크면 클수록 바람직하다. 그렇지만, 입자 성장률이 50% 이상이면, 은 미립자끼리의 융착이 진행되고, 온도 100℃로 비교적 낮은 온도에서 소성할 수 있고, 높은 도전성이 얻어진다.

한편, 온도 100℃, 1시간의 대기 중에서의 소성 후의 입자 성장률이 50% 미만이면, 온도 100℃에서의 소성에서, 은 미립자끼리의 융착의 진행의 정도가 작아지고, 높은 도전성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 이 때문에, 온도 100℃, 1시간의 대기 중에서의 소성 후의 입자 성장률은 50% 이상인 것이 바람직하다. 소성은, 예를 들면, 온도 100℃에 달한 노(爐)에, 은 미립자를 넣는 것으로 이루어진다. 또한, 노 내의 분위기는 대기이다.

또한, 상술의 은 미립자의 소성 후의 입경은, 상술의 본 발명의 입경의 정의와 동일하다. 이 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.

은 미립자에 있어서, 입경과 시차열 분석에 있어서의 발열 피크 온도를 상술한 바와 같이 규정하는 것으로써, 낮은 온도에서 소성할 수 있다.

다음에, 본 발명의 은의 미립자의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.

도 2는, 본 발명의 실시형태에 관한 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지는 은 미립자의 제조 방법에 이용되는 미립자 제조 장치를 나타내는 모식도이다.

도 2에 나타내는 미립자 제조 장치(10)는(이하, 단지 제조 장치(10)라 함), 은 미립자의 제조에 이용되는 것이다.

제조 장치(10)는, 열 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 토치(12)와, 은 미립자의 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내에 공급하는 재료 공급 장치(14)와, 은의 1차 미립자(15)를 생성시키기 위한 냉각조로서의 기능을 가지는 챔버(16)와, 생성된 1차 미립자(15)로부터 임의로 규정된 입경 이상의 입경을 가지는 조대 입자를 제거하는 사이클론(19)과, 사이클론(19)에 의해 분급(分級)된 소망의 입경을 가지는 은의 2차 미립자(18)를 회수하는 회수부(20)를 가진다.

재료 공급 장치(14), 챔버(16), 사이클론(19), 회수부(20)에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-138287호의 각종 장치를 이용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 은 미립자의 제조에는, 은의 분말이 이용된다. 은의 분말은, 열 플라즈마 화염 중에서 용이하게 증발하도록, 그 평균 입경이 적절히 설정되지만, 평균 입경은, 예를 들면, 100μm 이하이며, 바람직하게는 10μm 이하, 더 바람직하게는 3μm 이하이다.

플라즈마 토치(12)는, 석영관(12a)과, 그 외측을 둘러싸는 고주파 발진용 코일(12b)로 구성되어 있다. 플라즈마 토치(12)의 상부에는 은 미립자의 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내에 공급하기 위한 후술하는 공급관(14a)이 그 중앙부에 설치되어 있다. 플라즈마 가스 공급구(12c)가, 공급관(14a)의 주변부(동일 원주상)에 형성되어 있고, 플라즈마 가스 공급구(12c)는 링 형상이다.

플라즈마 가스 공급원(22)은, 플라즈마 가스를 플라즈마 토치(12) 내에 공급하는 것이며, 예를 들면, 제1의 기체 공급부(22a)와 제2의 기체 공급부(22b)를 가진다. 제1의 기체 공급부(22a)와 제2의 기체 공급부(22b)는 배관(22c)을 통하여 플라즈마 가스 공급구(12c)에 접속되어 있다. 제1의 기체 공급부(22a)와 제2의 기체 공급부(22b)에는, 각각 도시는 하지 않지만 공급량을 조정하기 위한 밸브 등의 공급량 조정부가 마련되어 있다. 플라즈마 가스는, 플라즈마 가스 공급원(22)으로부터 링 형상의 플라즈마 가스 공급구(12c)를 거쳐서, 화살표 P로 나타내는 방향과 화살표 S로 나타내는 방향으로부터 플라즈마 토치(12) 내에 공급된다.

플라즈마 가스로는, 예를 들면, 수소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스가 이용된다. 이 경우, 제1의 기체 공급부(22a)에 수소 가스가 저장되고, 제2의 기체 공급부(22b)에 아르곤 가스가 저장된다. 플라즈마 가스 공급원(22)의 제1의 기체 공급부(22a)로부터 수소 가스가, 제2의 기체 공급부(22b)로부터 아르곤 가스가 배관(22c)을 통하여 플라즈마 가스 공급구(12c)를 거쳐서, 화살표 P로 나타내는 방향과 화살표 S로 나타내는 방향으로부터 플라즈마 토치(12) 내에 공급된다. 또한, 화살표 P로 나타내는 방향에는 아르곤 가스만을 공급해도 좋다.

고주파 발진용 코일(12b)에 고주파 전압이 인가되면, 플라즈마 토치(12) 내에서 열 플라즈마 화염(24)이 발생한다.

열 플라즈마 화염(24)의 온도는, 원료 분말의 비점(沸點)보다 높을 필요가 있다. 한편, 열 플라즈마 화염(24)의 온도가 높을수록, 용이하게 원료 분말이 기상 상태가 되므로 바람직하지만, 특별히 온도는 한정되지 않는다. 예를 들면, 열 플라즈마 화염(24)의 온도를 6000℃로 할 수도 있고, 이론상은 10000℃ 정도에 이르는 것으로 생각된다.

또한, 플라즈마 토치(12) 내에서의 압력 분위기는, 대기압 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 대기압 이하의 분위기에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5 ~ 100 kPa이다.

또한, 석영관(12a)의 외측은, 동심원 형상으로 형성된 관(도시되어 있지 않다)으로 둘러싸여 있고, 이 관과 석영관(12a)의 사이에 냉각수를 순환시켜서 석영관(12a)을 수냉하고, 플라즈마 토치(12) 내에서 발생한 열 플라즈마 화염(24)에 의해 석영관(12a)이 너무 고온이 되는 것을 방지하고 있다.

재료 공급 장치(14)는, 공급관(14a)을 통하여 플라즈마 토치(12)의 상부에 접속되어 있다. 재료 공급 장치(14)는, 예를 들면, 분말의 형태로 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마 화염(24) 중에 공급하는 것이다.

은의 분말을 분말의 형태로 공급하는 재료 공급 장치(14)로서는, 상술한 바와 같이, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-138287호에 개시되어 있는 것을 이용할 수 있다. 이 경우, 재료 공급 장치(14)는, 예를 들면, 은의 분말을 저장하는 저장조(도시하지 않음)와, 은의 분말을 정량 반송하는 스크류 피더(도시하지 않음)와, 스크류 피더로 반송된 은의 분말이 최종적으로 살포되기 전에, 이것을 1차 입자 상태로 분산시키는 분산부(도시하지 않음)와, 캐리어 가스 공급원(도시하지 않음)을 가진다.

캐리어 가스 공급원으로부터 밀어내기 압력이 걸린 캐리어 가스와 함께 은의 분말은 공급관(14a)을 통하여 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마 화염(24) 중에 공급된다.

재료 공급 장치(14)는, 은의 분말의 응집을 방지하고, 분산 상태를 유지한 채로, 은의 분말을 플라즈마 토치(12) 내에 살포할 수 있는 것이라면, 그 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 캐리어 가스로는, 예를 들면, 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 이용된다. 캐리어 가스 유량은, 예를 들면, 플로트식 유량계 등의 유량계를 이용하여 제어할 수 있다. 또한, 캐리어 가스의 유량값은, 유량계의 눈금값이다.

챔버(16)는, 플라즈마 토치(12)의 하방에 인접하여 마련되어 있고, 기체 공급 장치(28)가 접속되어 있다. 챔버(16) 내에서 은의 1차 미립자(15)가 생성된다. 또한, 챔버(16)는 냉각조로서 기능하는 것이다.

기체 공급 장치(28)는, 챔버(16) 내에 냉각 가스를 공급하는 것이다. 기체 공급 장치(28)는, 제1의 기체 공급원(28a) 및 제2의 기체 공급원(28b)과 배관(28c)을 가지고, 또한, 챔버(16) 내에 공급하는 냉각 가스에 밀어내기 압력을 가하는 컴프레서, 블로어 등의 압력 부여 수단(도시하지 않음)을 가진다. 또한, 제1의 기체 공급원(28a)으로부터의 가스 공급량을 제어하는 압력 제어 밸브(28d)가 마련되고, 제2의 기체 공급원(28b)으로부터의 가스 공급량을 제어하는 압력 제어 밸브(28e)가 마련되어 있다. 예를 들면, 제1의 기체 공급원(28a)에 아르곤 가스가 저장되어 있고, 제2의 기체 공급원(28b)에 메탄 가스(CH₄ 가스)가 저장되어 있다. 이 경우, 냉각 가스는 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스이다.

기체 공급 장치(28)는, 열 플라즈마 화염(24)의 꼬리부, 즉, 플라즈마 가스 공급구(12c)와 반대측의 열 플라즈마 화염(24)의 끝, 즉, 열 플라즈마 화염(24)의 종단부를 향하여, 예를 들면, 45°의 각도로, 화살표 Q의 방향으로, 냉각 가스로서 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스를 공급하고, 또한 챔버(16)의 내측벽(16a)을 따라서 상방으로부터 하방을 향하여, 즉, 도 2에 나타내는 화살표 R의 방향으로 상술의 냉각 가스를 공급한다.

기체 공급 장치(28)로부터 냉각 가스로서 챔버(16) 내에 공급되는 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스에 의해, 열 플라즈마 화염(24)으로 기상 상태로 된 은의 분말이 급냉되어서, 은의 1차 미립자(15)가 얻어진다. 이외에도 상술의 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스는 사이클론(19)에 있어서의 1차 미립자(15)의 분급에 기여하는 등의 부가적 작용을 가진다.

은의 1차 미립자(15)의 생성 직후의 미립자끼리가 충돌하고, 응집체를 형성하는 것으로 입경(粒徑)의 불균일이 생기면, 품질저하의 요인이 된다. 그렇지만, 열 플라즈마 화염의 꼬리부(종단부)를 향하여 화살표 Q의 방향으로 냉각 가스로서 공급되는 혼합 가스가 1차 미립자(15)를 희석하는 것으로, 미립자끼리가 충돌하여 응집되는 것이 방지된다.

또한, 화살표 R 방향으로 냉각 가스로서 공급되는 혼합 가스에 의해, 1차 미립자(15)의 회수 과정에 있어서, 1차 미립자(15)의 챔버(16)의 내측벽(16a)으로의 부착이 방지되고, 생성한 1차 미립자(15)의 수율이 향상된다.

또한, 냉각 가스로써 이용한, 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스에, 수소 가스를 더 더해도 좋다. 이 경우, 또한, 제3의 기체 공급원(도시하지 않음)과 가스 공급량을 제어하는 압력 제어 밸브(도시하지 않음)를 마련하고, 제3의 기체 공급원에는 수소 가스를 저장해 둔다. 예를 들면, 수소 가스는, 화살표 Q 및 화살표 R 중, 적어도 한쪽으로부터 미리 정한 양을 공급하면 좋다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 챔버(16)에는, 생성된 1차 미립자(15)를 소망의 입경으로 분급하기 위한 사이클론(19)이 마련되어 있다. 이 사이클론(19)은, 챔버(16)에서 1차 미립자(15)를 공급하는 입구관(19a)과, 이 입구관(19a)과 접속되고, 사이클론(19)의 상부에 위치하는 원통 형상의 외통(19b)과, 이 외통(19b) 하부에서 하측을 향하여 연속되고, 또한, 지름이 점점 감소하는 원뿔대부(19c)와, 이 원뿔대부(19c) 하측에 접속되고, 상술의 소망의 입경 이상의 입경을 가지는 조대 입자를 회수하는 조대 입자 회수 챔버(19d)와, 이후에 상세히 서술하는 회수부(20)에 접속되고, 외통(19b)에 돌출 형성되는 내관(19e)을 구비하고 있다.

사이클론(19)의 입구관(19a)으로부터, 챔버(16) 내에서 생성된 1차 미립자(15)를 포함한 기류가, 외통(19b) 내주벽을 따라서 불어 넣어지고, 이것에 의해, 이 기류가 도 2 중에 화살표 T로 나타내는 바와 같이 외통(19b)의 내주벽으로부터 원뿔대부(19c) 방향을 향하여 흐르는 것으로, 하강하는 선회류가 형성된다.

그리고, 상술의 하강하는 선회류가 반전되어, 상승류가 되었을 때, 원심력과 항력의 밸런스에 의해, 조대 입자는, 상승류를 탈 수 없고, 원뿔대부(19c) 측면을 따라서 하강하고, 조대 입자 회수 챔버(19d)에서 회수된다. 또한, 원심력보다 항력의 영향을 보다 받은 미립자는, 원뿔대부(19c) 내벽에서의 상승류와 함께 내관(19e)으로부터 계 외에 배출된다.

또한, 내관(19e)을 통하여, 이후에 상세히 서술하는 회수부(20)로부터 부압(흡인력)이 생기게 되어 있다. 그리고 이 부압(흡인력)에 의해서, 상술의 선회하는 기류로부터 분리된 은 미립자가, 부호 U로 나타내는 바와 같이 흡인되고, 내관(19e)을 통하여 회수부(20)로 보내지게 되어 있다.

사이클론(19) 내의 기류의 출구인 내관(19e)의 연장상에는, 소망의 나노미터 오더의 입경을 가지는 2차 미립자(은 미립자)(18)를 회수하는 회수부(20)가 마련되어 있다. 이 회수부(20)는, 회수실(20a)과, 회수실(20a) 내에 마련된 필터(20b)와, 회수실(20a) 내 하방에 마련된 관을 통하여 접속된 진공 펌프(30)를 구비하고 있다. 사이클론(19)으로부터 보내진 미립자는, 진공 펌프(30)로 흡인되는 것으로, 회수실(20a) 내로 끌어들여 지고, 필터(20b)의 표면에서 머문 상태가 되어서 회수된다.

또한, 상술의 제조 장치(10)에 있어서, 사용하는 사이클론의 개수는, 1개로 한정되지 않고, 2개 이상이라도 좋다.

다음에, 상술의 제조 장치(10)를 이용한 은 미립자의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.

우선, 은 미립자의 원료 분말로서, 예를 들면, 평균 입경이 5μm 이하의 은의 분말을 재료 공급 장치(14)에 투입한다.

플라즈마 가스로, 예를 들면, 아르곤 가스 및 수소 가스를 이용하여, 고주파 발진용 코일(12b)에 고주파 전압을 인가하고, 플라즈마 토치(12) 내에 열 플라즈마 화염(24)를 발생시킨다.

또한, 기체 공급 장치(28)로부터 열 플라즈마 화염(24)의 꼬리부, 즉, 열 플라즈마 화염(24)의 종단부에, 화살표 Q의 방향으로, 냉각 가스로서, 예를 들면, 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스를 공급한다. 이때, 화살표 R의 방향에도, 냉각 가스로서, 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스를 공급한다.

다음에, 캐리어 가스로서, 예를 들면, 아르곤 가스를 이용하여 은의 분말을 기체 반송하고, 공급관(14a)을 통하여 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마 화염(24) 중에 공급한다. 공급된 은의 분말은, 열 플라즈마 화염(24) 중에서 증발되어서 기상 상태가 되고, 냉각 가스에 의해 급냉되어서 은의 1차 미립자(15)(은 미립자)가 생성된다.

챔버(16) 내에서 생성된 은의 1차 미립자(15)는, 사이클론(19)의 입구관(19a)으로부터, 기류와 함께 외통(19b)의 내주벽을 따라서 불어 넣어지고, 이것에 의해, 이 기류가 도 2의 화살표 T로 나타내는 바와 같이 외통(19b)의 내주벽을 따라서 흐르는 것으로써, 선회류를 형성하여 하강한다. 그리고, 상술의 하강하는 선회류가 반전하고, 상승류가 되었을 때, 원심력과 항력의 밸런스에 의해, 조대 입자는, 상승류를 탈 수 없고, 원뿔대부(19c) 측면을 따라서 하강하고, 조대 입자 회수 챔버(19d)로 회수된다. 또한, 원심력보다 항력의 영향을 보다 받은 미립자는, 원뿔대부(19c) 내벽에서의 상승류와 함께 내벽으로부터 계 외에 배출된다.

배출된 2차 미립자(은 미립자)(18)는, 진공 펌프(30)에 의한 회수부(20)로부터의 부압(흡인력)에 의해서, 도 2 중, 부호 U로 나타내는 방향으로 흡인되고, 내관(19e)을 통하여 회수부(20)로 보내지고, 회수부(20)의 필터(20b)에서 회수된다. 이 때의 사이클론(19) 내의 내압은, 대기압 이하인 것이 바람직하다. 또한, 2차 미립자(은 미립자)(18)의 입경은, 목적에 대응하여, 나노미터 오더의 임의의 입경이 규정된다.

이와 같이 하여, 본 실시형태에 있어서는, 입경이 65 nm 이상, 80 nm 이하이며, 표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지고, 또한 시차열 분석에 있어서의 발열 피크 온도가 140℃ 이상 155℃ 이하인 은 미립자를, 은의 분말을 플라즈마 처리하는 것만으로 용이하고 확실히 얻을 수 있다.

게다가, 본 실시형태의 은 미립자의 제조 방법에 의해 제조되는 은 미립자는, 그 입도 분포폭이 좁은, 즉, 균일한 입경을 가지고, 1μm 이상의 조대 입자의 혼입이 거의 없다.

본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 은 미립자에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 여러 개량 또는 변경할 수 있음은 물론이다.

[실시예]

이하, 본 발명의 은 미립자의 실시예에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 실시예에 있어서는, 하기 표 1에 나타내는 입경(nm)을 가지는 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 7의 은 미립자를 제작했다. 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 7의 은 미립자에 대해서 시차열 분석에 있어서의 발열 피크 온도(℃)의 측정을 시도했다. 또한, 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 6의 은 미립자에 대하여 시차열 분석을 했는데 발열 피크가 생기고, 발열 피크 온도(℃)가 얻어졌다. 그렇지만, 비교예 7에 대해서, 시차열 분석을 했는데 발열 피크가 생기지 않고, 발열 피크 온도(℃)가 얻어지지 않았다. 이 때문에, 비교예 7의 은 미립자에 대해서는, 하기 표 1의 「발열 피크 온도[℃]」의 란에 「-」라고 기재했다. 또한, 발열 피크 온도가 생기지 않는 것은, 은 미립자의 표면을 피복하고 있는 박막의 탄화수소 화합물의 분해가 급격하게는 일어나지 않는 것을 시사한다.

실시예 1 ~ 5 및 비교예 1, 6, 7의 은 미립자에 대해서, 대기 중에서 온도 100℃, 1시간의 조건에서 소성했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 소성에 대해서는, 온도 100℃에 달한 노에, 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1, 6, 7의 각 은 미립자를 넣어서 소성했다. 또한, 노 내의 분위기는 대기로 했다.

실시예 4, 비교예 1, 비교예 6 및 비교예 7의 은 미립자에 대해서는, 소성 전후, SEM(주사형 전자 현미경)를 이용하여 관찰했다. 그 결과를 실시예 4의 은 미립자에 대해서는 도 3의 (a), (b)에 나타내고, 비교예 1의 은 미립자에 대해서는 도 4의 (a), (b)에 나타내고, 비교예 6의 은 미립자에 대해서는 도 5의 (a), (b)에 나타내고, 비교예 7의 은 미립자에 대해서는 도 6의 (a), (b)에 나타낸다.

또한, 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 7의 은 미립자는, 상술의 미립자 제조 장치(10)를 이용하여 제작했다.

원료 분말에, 평균 입경 5μm의 은의 분말을 이용했다.

캐리어 가스로 아르곤 가스를 이용하고, 플라즈마 가스로 아르곤 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 이용했다. 또한, 냉각 가스로, 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스 또는 아르곤 가스와 수소 가스와 메탄 가스의 혼합 가스를 이용했다. 또한, 하기 표 1에 챔버 내 가스 유속, 즉, 냉각 가스의 챔버 내의 유속을 나타낸다.

은 미립자의 입경은 BET법을 이용하여 측정한 평균 입경이다. 또한, 소성 후의 은 미립자의 입경도 BET법을 이용하여 측정한 평균 입경이다.

시차열 분석에 있어서의 발열 피크 온도는, TG-DTA(시차열 열중량 동시 측정 장치)를 이용하여 대기 중에서 측정했다. TG-DTA(시차열 열중량 동시 측정 장치)에는 Rigaku샤(Rigaku Corporation)제의 Thermoplus TG 8120을 이용했다.

상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ~ 5의 은 미립자는, 온도 100℃, 1시간의 조건으로 소성한 후, 입경이 소성 전의 입경에 비하여 커지고 있고, 입자 성장률이 50% 이상이다. 이것으로부터, 은 미립자끼리가 융착하여 결합된 것으로 생각된다. 또한, 실시예 4의 은 미립자에서는, 도 3의 (a)에 나타내는 소성 전의 은 미립자와, 도 3의 (b)에 나타내는 소성 후의 은 미립자를 비교하면, 소성 후에 은 미립자가 커지고 있고, 은 미립자끼리가 융착하여 결합되어 있는 상태도 알 수 있다.

한편, 비교예 1, 6, 7의 은 미립자는, 온도 100℃, 1시간의 조건으로 소성한 후, 입경은 커지지만 입자 성장률이 50% 미만이며, 은 미립자끼리가 융착하여 결합된 것으로는 생각하기 어렵다.

비교예 1의 은 미립자에 있어서, 도 4의 (a)에 나타내는 소성 전의 은 미립자와, 도 4의 (b)에 나타내는 소성 후의 은 미립자를 비교하면, 소성 후에 은 미립자가 커지지 않고, 또한 은 미립자끼리가 결합되어 있는 모습도 없는 것을 알 수 있다.

비교예 6의 은 미립자에 있어서, 도 5의 (a)에 나타내는 소성 전의 은 미립자와, 도 5의 (b)에 나타내는 소성 후의 은 미립자를 비교하면, 소성 후에 은 미립자가 100 nm 이상으로 되어 있지만, 은 미립자끼리가 결합되어 있는 모습이 없는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 7의 은 미립자는, 소성 전의 입경이 100 nm에 가깝다. 비교예 7의 은 미립자에 있어서, 도 6의 (a)에 나타내는 소성 전의 은 미립자와, 도 6의 (b)에 나타내는 소성 후의 은 미립자를 비교하면, 소성 후에 은 미립자가 100 nm 이상으로 되어 있지만, 은 미립자끼리가 결합되어 있는 모습이 없는 것을 알 수 있다.

이상으로부터, 입경 및 시차열 분석에 있어서의 발열 피크 온도가 본 발명의 범위에 있는 은 미립자는, 종래보다 낮은 온도에서 소성할 수 있다.

10: 미립자 제조 장치
12: 플라즈마 토치
14: 재료 공급 장치
15: 1차 미립자
16: 챔버
18: 미립자(2차 미립자)
19: 사이클론
20: 회수부
22: 플라즈마 가스 공급원
24: 열 플라즈마 화염
28: 기체 공급 장치
30: 진공 펌프

Claims (2)

1. 입경이 65 nm 이상, 80 nm 이하이며,
   표면에 탄화수소 화합물로 이루어지는 박막을 가지고,
   시차열 분석에 있어서의 발열 피크 온도가 140℃ 이상, 155℃ 이하인 것을 특징으로 하는 은 미립자.
2. 제 1 항에 있어서,
   온도 100℃, 1시간의 소성 후의 입경을 d로 하고, 소성 전의 입경을 D로 할 때, (d-D)/D(%)로 나타내는 입자 성장률이 50% 이상인 은 미립자.

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