CN1654575A - 除去含溶剂物用粘合片 - Google Patents

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Abstract

提供短时间老化也可以发挥足够的凝聚力，且可以发挥优异的清净性能和溶剂吸收量的除去含溶剂物用的粘合片。除去含溶剂物用的粘合片由基材与在该基材的至少一面上形成的粘合剂层构成，其特征在于粘合剂层由含有(A)含羧基的丙烯酸系聚合物、(B)含有多个羟基的胺系化合物，和(C)多异氰酸酯系化合物的粘合剂组合物形成。形成前述粘合剂层的粘合剂组合物中，相对于含羧基的丙烯酸系聚合物(A)100重量份，优选含有多个羟基的胺系化合物(B)的比例是0.1～50重量份、多异氰酸酯系化合物(C)的比例是5～50重量份。

Description

除去含溶剂物用粘合片
技术领域
本发明涉及除去含溶剂物用的粘合片、所说的含溶剂物，例如是丝网印刷时丝网印刷版内侧背涂抹的膏(油墨)，或粘附在胶版印刷、照相凹版印刷、橡胶版轮转印刷等印刷机的辊类上的油墨、粘附在喷墨打印机等的喷墨口附近的油墨、除此之外，喷墨打印机的油墨、涂料等。
背景技术
含溶剂物，即例如，膏、油墨等含有溶剂且呈湿的状态的半固形物，可广泛用于印刷、涂料、粘合剂等领域。然而，这种含溶剂物过量存在于指定的部位，或存在于不要的部位时，易产生污染机械或仪器类、手等，或影响制品质量等种种不希望的问题。例如，丝网印刷中经过一定的印刷次数时，膏(油墨)背涂抹在丝网印刷版上污染被印刷物、或印刷图像产生洇渗，不能成为清楚而优美的印刷状态。
过去，众所周知，为了防止这种丝网印刷时的洇渗等，使用粘合片除去版内侧背涂抹的膏的方法。例如，提出了不使丝网印刷版的乳化剂等脱离而可确实地粘附除去丝网印刷版内侧背涂抹的膏的清净效果高的丝网印刷版清净用粘合片(参照专利文献1)。对于这种丝网印刷版清净用粘合片规定了粘合片的粘合力、溶剂吸收量，吸收溶剂后粘合力的特性值。
[专利文献1]特开2000-177110号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，作为丝网印刷版清净用粘合片等除去含溶剂物用的粘合片，要求清净性能更好，且溶剂吸收量更高的粘合片。
另外，作为丝网印刷版清净用粘合片，要求生产效率更高的粘合片，并要求即使短时间的老化也可发挥足够凝聚力的粘合片。
因此，本发明的目的在于提供清净性能与溶剂吸收量进一步提高的除去含溶剂物用的粘合片。
本发明的另一目的在于提供即使短时间的老化也可以发挥足够的凝聚力，且可以发挥优异的清净性能与溶剂吸收量的除去含溶剂物用的粘合片。
本发明的其他目的还在于提供可确实地粘附除去丝网印刷版内侧背涂抹的膏，可发挥优异清除效果的丝网印刷版清净用粘合片。
解决课题用的方法
本发明者为了达到上述目的潜心进行研究的结果发现，如果使用特定组成的粘合剂组合物形成除去含溶剂物用粘合片中的粘合剂层时，虽然有弱粘合力但却可发挥高的清净性，并由于呈现极大有利于生产效率的凝聚力故可以大幅度缩短所需要的老化时间，还发现可以提高清净性与溶剂吸收量。本发明正是基于这些见识而完成的发明。
即，本发明提供一种除去含溶剂物用的粘合片，该粘合片包括基材和在该基材的至少一个表面上形成的粘合剂层所构成的，其特征在于，粘合剂层由含有(A)含羧酸基的丙烯酸系聚合物、(B)含多个羟基的胺系化合物、和(C)多异氰酸酯系化合物的粘合剂组合物形成的。
形成上述粘合剂层的粘合剂组合物，相对于含羧基丙烯酸系聚合物(A)100重量份，优选含有多个羟基的胺系化合物(B)的比例为0.1～50重量份，多异氰酸酯系化合物(C)的比例为5～50重量份。
上述粘合片，例如可以作为丝网印刷版的清净用的粘合片使用。
发明效果
按照本发明的除去含溶剂物用的粘合片，由于具有前述构成，故可以进一步提高清净性能与溶剂吸收量。更具体地讲，本发明的除去含溶剂物用片材，与以往的除去含溶剂物用的片材相比，可吸收多量的溶剂，而且也可高水平地维持吸收溶剂后的粘合力，尤其是提高对大量含溶剂的含溶剂物的清净性。另外，即使短时间的老化也可发挥足够的凝聚力，可以提高除去含溶剂物粘合片的生产效率。此外还可确实地粘附除去丝网印刷版的内侧背涂抹的膏，可发挥优异的清净效果。
因此，若使用本发明的除去含溶剂物用的粘合片时，则在丝网印刷时可减轻洇渗造成的印刷不佳，在胶版印刷、照相凹版印刷、橡胶版轮转印刷时可以缩短各类辊的清扫时间，可以提高这类印刷的生产效率。
实施发明的最佳方式
[基材]
本发明除去含溶剂物用的粘合片中，作为基材没有特殊的限制，例如，要避免灰尘或异物混入的场合，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烃类薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜等塑料薄膜，不用担心发生纸粉。再者，若只是用于清扫辊时等，则作为基材也可以使用纸等。另外，除去凹凸面上的膏、油墨的用途中也可以适当使用聚氨酯、聚乙烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)等制的发泡体作为基材。此外，根据不同的用途可以使用无纺布、布、金属箔等作为基材。
基材的厚度没有特殊的限制，但可以针对强度和作业性等适当地设定，一般是10～500μm(优选12～200μm，更优选15～100μm)左右。再者，发泡体基材的场合，一般基材的厚度是数mm～数十mm的厚度。
基材可以有单层，多层的任何一种形态。基材也可以根据需要实施背面处理、抗静电处理、底涂处理等各种处理。
[粘合剂层]
本发明的除去含溶剂物用的粘合片中，粘合剂层由含有(A)含羧基的丙烯酸系聚合物、(B)含多个羟基的胺系化合物(“有时称多羟基胺系化合物(B)”)、和C多异氰酸酯系化合物的粘合剂组合物形成。本发明中含羧基的丙烯酸系聚合物(A)可以用作基料聚合物(粘合剂的基本成分)。而，多羟基胺系化合物(B)可以用作固化助剂(交联助剂)。此外，多异氰酸酯系化合物(C)可以用作固化剂(交联剂)。即，本发明中，可以使用作为固化剂的多异氰酸酯系化合物(C)，和作为固化助剂的多羟基胺系化合物(B)，借助于干燥时的热等使作为基料聚合物的含羧基的丙烯酸系聚合物(A)交联固化。
((A)含羧基的丙烯酸系聚合物)
作为含羧基的丙烯酸系聚合物(A)，只要是分子内至少含有1个羧基的丙烯酸系聚合物则没有特殊限制。含羧基的丙烯酸系聚合物(A)中，作为分子内含有的羧基数只要至少是1个则没有特殊限制，可以根据除去含溶剂物用的粘合片的粘合力、凝聚力、清净性能、溶剂吸收量或作为除去对象的膏(油墨)的种类等适当地进行选择。含羧基的丙烯酸系聚合物(A)可以单独地或2种或2种以上组合使用。
作为含羧基的丙烯酸系聚合物(A)，例如，可以使用至少以(甲基)丙烯酸烷基酯(丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯)，和可与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的含羧基的单体(含羧基的共聚性单体)作为单体成分的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯没有特殊限制，但可适当使用烷基的碳原子数为1～20(优选1～18，更优选2～10)的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体地，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独地或2种或2种以上混合使用。
另外，作为含羧基的共聚性单体，只要是可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚，且分子内至少含有1个羧基的单体成分则没有特殊限制，例如，可列举(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。另外，这些含羧基的共聚性单体的酸酐(例如，马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的单体)也可以用作含羧基的共聚性单体。含羧基的共聚性单体可以单独地或2种或2种以上组合使用。作为含羧基的共聚性单体优选(甲基)丙烯酸、最优选使用丙烯酸。
再者，本发明也可以根据需要并用对(甲基)丙烯酸烷基酯或含羧基的共聚性单体可共聚的单体(共聚性单体)。作为这种共聚性单体，例如，可列举(甲基)丙烯腈(丙烯腈、甲基丙烯腈)等的含氰基的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基的单体；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等烯烃系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯等含氨基的单体；氯乙烯等含卤原子的单体；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苯基酯等(甲基)丙烯酸芳酯等。另外，作为共聚性单体，例如，也可以使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸环氧酯、聚酯丙烯酸系酯、丙烯酸尿烷酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等多官能单体。共聚性单体可以单独地或2种或2种以上组合使用。作为共聚性单体优选使用含氰基的单体、乙烯基酯类，特别适合使用丙烯腈。
再者，(甲基)丙烯酸烷基酯，含羧基的共聚性单体，和共聚性单体的各比例，可根据作为除去对象的膏(油墨)的种类(固体成分的种类及溶剂的种类)等适当地选择，例如，作为相对于全部单体成分的比例，前述(甲基)丙烯酸烷基酯为40～98重量％(优选50～95重量％)左右，前述含羧基的共聚性单体为0.5～15重量％(优选1～10重量％)左右，共聚性单体为0～50重量％(优选2～40重量％)左右。
含羧基的丙烯酸系聚合物(A)可以采用公知乃至惯用的聚合方法制备。具体地，作为获得含羧基的丙烯酸系聚合物(A)用的聚合方法，可列举使用偶氮系化合物或过氧化物等聚合引发剂进行的溶液聚合方法，乳液聚合方法或本体聚合方法，使用光引发剂照射光或放射线进行的聚合方法等，优选使用分解生成自由基的聚合引发剂进行聚合的方法(自由基聚合法)。作为前述聚合引发剂没有特殊限定，可以从公知乃至惯用的聚合引发剂中适当选择使用，例如，可列举2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二异戊腈、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环癸烷等过氧化物系聚合引发剂等。再者，溶液聚合的场合优选使用油溶性聚合引发剂。聚合引发剂可以单独地或2种或2种以上组合使用。聚合引发剂的使用量可以是通常的使用量，例如，相对于全部单体成分100重量份可从0.01～1重量份的范围中选择。
再者，聚合时也可以使用链转移剂。另外，溶液聚合时可以使用各种的一般溶剂。作为这样的溶剂，可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。溶剂可以单独地或2种或2种以上组合使用。
((B)多羟基胺系化合物)
作为多羟基胺系化合物(B)，只要是分子内至少有2个羟基(特别是醇性羟基)的胺系化合物则没有特殊限制。另外，多羟基胺系化合物(B)中含于分子内的氮原子数没有特殊限制，可以根据多异氰酸酯系化合物(C)的种类或其比例等适当地进行选择。多羟基胺系化合物(B)中分子内不含氮原子的场合，缺乏反应性，不能实现老化时间的缩短。多羟基胺系化合物(B)可以单独地或2种或2种以上组合使用。
具体地，多羟基胺系化合物(B)中，例如，作为分子内有1个氮原子的多羟基胺系化合物(B)，可列举二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-丁基二异丙醇胺等二醇胺类；三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺等三醇胺类等。
另外，作为分子内有2个氮原子的多羟基胺系化合物(B)，可列举下述式(1)所示的多羟基胺系化合物。
[化1]
Figure A20051005162800081
(式(1)中，R1、R2、R3、R4相同或不同，分别表示氢原子或[-(R5O)m(R6O)n-H]。其中，R5、R6不同，分别表示亚烷基。m、n是0或0以上的整数，不能同时为0。另外，R1、R2、R3、R4中至少2个是[-(R5O)m(R6O)n-H]。此外，x表示2价的烃基、p是1或1以上的整数。)
式(1)中，作为R5、R6的亚烷基，例如，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基等碳原子数1～6左右的亚烷基(优选碳原子数1～4的亚烷基，更优选碳原子数2或3的亚烷基)等。该亚烷基可以有直链状与支链状中的任何一种形态。作为R5、R6的亚烷基，可适合使用亚乙基、亚丙基。
另外，m、n只要是0或0以上的整数则没有特殊限制，例如，m、n中至少一方可从0～20(优选1～10)左右的范围内选择。多数情况是，作为m、n的任何一方都可以是0，而另一方是1或1以上的整数(尤其是1)。再者，m与n不能同时为0，而m与n同时为0时，R1～R4表示氢原子。
x表示2价的烃基。作为2价的烃基，例如，可列举亚烷基、亚环烷基、亚芳基等。作为该x亚烷基，可以是直链状或支链状。另外，也可以是饱和、不饱和的任何一种。作为x亚烷基，例如，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等碳原子数为1～6左右的亚烷基(优选碳原了子1～4的亚烷基，更优选碳原子数为2或3的亚烷基)等。另外，作为亚环烷基，例如，可列举1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基等的5～12员环左右的亚环烷基等。作为亚芳基，例如，可列举1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等。
p只要是1或1以上的整数则没有特殊限制，例如，可以选自1～10的整数范围，优选是1～6(更优选1～4)的整数。
更具体地，作为前述式(1)所示的多羟基胺系化合物(B)，例如，可列举N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)丙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)丙二胺，此外可列举乙二胺的聚氧乙烯缩合物、乙二胺的聚氧丙烯缩合物、乙二胺的聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物等的烷二胺的聚氧化烯烃缩合物等。作为这样的多羟基胺系化合物(B)，例如，可以使用商品名“EDP-300”、商品名“EDP-450”、商品名“EDP-1100”、商品名“プルロニツク(以上产品是旭电化有限公司制)等的市售品。
再者，本发明也可以与多羟基胺系化合物(B)一起使用具有多个羟基以外的其他官能基的胺系化合物。
((C)多异氰酸酯系化合物)
作为多异氰酸酯系化合物(C)，只要是分子内至少有2个异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物则没有特殊限制。另外，多异氰酸酯系化合物(C)中，分子内所含的异氰酸酯基的数只要至少是2个则没有特殊限制，可以根据含羧基的丙烯酸系聚合物(A)的种类或其比例，除去含溶剂物用粘合片的粘合力、凝聚力、清除性能、溶剂吸收量，或作为除去对象的膏(油墨)的种类等适当地进行选择。作为多异氰酸酯系化合物(C)，例如，包括脂肪族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等。多异氰酸酯系化合物(C)可以单独或2种或2种以上组合使用。
脂肪族多异氰酸酯，例如，包含1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。
另外，脂环族多异氰酸酯，例如，包含异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化甲亚苯基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯等。
芳香族多异氰酸酯，例如，包含2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯基-4，4′-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
芳香脂肪族多异氰酸酯，例如，包含苯二甲基1，4-二异氰酸酯、苯二甲基-1，3-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
另外，作为多异氰酸酯系化合物(C)，也可以使用前述列举的脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯的二聚物或三聚物，反应生成物或聚合物(例如，二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物或三聚物、三羟甲基丙烯与甲苯撑二异氰酸酯的反应生成物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等)等。
再者，本发明也可以与多异氰酸酯系化合物(C)一起使用多异氰酸酯系化合物以外的交联剂(例如，多官能性三聚氰胺或多官能性环氧化合物等)。
形成粘合剂层的粘合剂组合物含有，含有含羧基的丙烯酸系聚合物(A)、多羟基胺系化合物(B)、和多异氰酸酯系化合物(C)，各成分的含有比例没有特殊限制。作为多羟基胺系化合物(B)的含有比例，例如，相对于含羧基的丙烯酸系聚合物(A)100重量份可选自0.1～50重量份(优选1～30重量份，更优选5～20重量份)的范围。多羟基胺系化合物(B)的含有比例，相对于含羧基的丙烯酸系聚合物(A)100重量份低于0.1重量份时，老化需要的时间增长。而大于50重量份时，有可能粘合剂的凝聚力降低，或污染被粘物。
另外，作为多异氰酸酯系化合物(C)的含有比例，例如，相对含羧基的丙烯酸系聚合物(A)100重量份，可选自5～50重量份(优选8～40重量份，更优选10～30重量份)的范围。多异氰酸酯系化合物(C)的含有比例相对于含羧基的丙烯酸系聚合物(A)100重量份低于5重量份时，粘合剂的凝聚力降低、粘合力增高，而大于50重量份时粘合力降低。
再者，作为多羟基胺系化合物(B)与多异氰酸酯系化合物(C)的比例，例如，关于多羟基胺系化合物(B)的羟基的含有量(MB)(摩尔)和多异氰酸酯系化合物(C)的异氰酸酯基的含有量(MC)(摩尔)，可以是具有以下关系的这种比例。是这种比例时可以进一步发挥优异的凝聚性。
(MC)/(MB)＝0.1～100(优选0.5～70，更优选1～50)
形成粘合剂层的粘合剂组合物中，除了前述成分[含羧基的丙烯酸系聚合物(A)，多羟基胺系化合物(B)，异氰酸酯系化合物(C)]以外，还可以含有各种添加剂，例如，增粘剂[例如，萜烯系树脂(萜烯树脂、萜烯-苯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等)，石油树脂(脂肪族系、芳香族系、脂环式系)、松香系树脂(松香、氢化松香酯等)、香豆酮·茚树脂、苯酚系树脂、苯乙烯系树脂等]、各种稳定剂(抗氧剂、防老化剂、紫外线吸收剂等)，增塑剂、软化剂、着色剂、抗静电剂、填充剂、表面活性剂、发泡剂等。
粘合剂层的厚度可在获得本发明上述特性的范围内任意地设定，例如为1～100μm(优选3～50μm，更优选5～30μm)左右。
粘合剂层在基材的至少一个表面形成。粘合剂层可以采用在基材上形成前述粘合剂组合物的公知形成方法形成。具体地，可通过把粘合剂组成物涂布在基材的指定的表面上，进行干燥和/或固化，由此形成粘合剂层。
粘合剂层在不破坏本发明效果的范围内，也可以利用其他的层在基材上形成。另外，粘合剂层也可以具有单层、多层的任何一种形态。
[除去含溶剂物用的粘合片]
本发明的除去含溶剂物用的粘合片包括基材，和在该基材的至少一个表面上形成的、且由含有含羧基的丙烯酸系聚合物(A)、多羟基胺系化合物(B)与多异氰酸酯系化合物(C)的粘合剂组合物形成的粘合剂层(有时称作“除去含溶剂物用的粘合剂层”)。除去含溶剂物用的粘合片，可以是在基材的一面形成粘合剂层的结构的粘合片(带基材的单面粘合片)、在基材的两面形成粘合剂层的结构的粘合片(带基材的双面粘合片)的任何一种。粘合剂层也可以利用剥离膜(剥离衬)保护。
再者，除去含溶剂物用的粘合片是带基材的单面粘合片的场合，在基材的一面上形成的粘合剂层是除去含溶剂物用的粘合剂层。而，除去含溶剂物用的粘合片是带基材的两面粘合片的场合，在基材的两面上形成的粘合剂层可以是除去含溶剂物用的粘合剂层，也可以是在基材的一面所形成的粘合剂层为除去含溶剂物用的粘合剂层且在另外的一面所形成的粘合剂层不是除去含溶剂物用的粘合剂层的粘合剂层。
作为本发明的除去含溶剂物用的粘合片，优选具有在基材的一面上形成除去含溶剂物用的粘合剂层的结构。
再者，除去含溶剂物用的粘合片，在不破坏本发明效果的范围内也可以有其他的层(例如，中间层、底涂层等)。具体地，例如可在基材与除去含溶剂物用的粘合剂层等粘合剂层之间，形成底涂剂层或中间层等的层。另外，除去含溶剂物用的粘合片在基材的一面有形成除去含溶剂物用的粘合剂层的结构的场合，也可以在基材的背面(相对于形成除去含溶剂物用的粘合剂层相反侧的面)上形成背面处理层。这种背面处理层可以使用公知乃至惯用的背面处理剂(例如，丙烯酸长链烷基酯聚合物或长链烷基改性高分子等形成的长链烷基系剥离剂；烷基侧链系剥离剂；有机硅系剥离剂；氟系剥离剂等)形成。
本发明除去含溶剂物用的粘合片可以采用卷绕的形态形成辊状，也可以采用叠层的形态形成片。即，本发明的除去含溶剂物用的粘合片可以有片状、带状等的形态。再者，除去含溶剂物用的粘合片具有卷绕成辊状形态的场合，例如，可以通过采用利用分隔片或在基材的背面侧形成的剥离处理层保护除去含溶剂物用的粘合剂层等的粘合剂层的状态卷绕成辊状，制造卷绕成辊状形态的除去含溶剂物用的粘合片。
除去含溶剂物用的粘合片可以按照粘合片的层构成等，采用涂布法等公知乃至惯用的方法，在基材的至少一面形成除去含溶剂物用的粘合剂层，还可以根据需要通过在指定的面上形成底涂剂层或背面处理层进行制造。再者，粘合剂组合物等的涂布可以使用惯用的涂布机(例如，凹印辊涂布机、逆向辊涂布机、轻触辊涂布机、浸渍辊涂布机、棒式涂布器、刮刀涂布器、喷雾涂布器等)进行。
本发明的除去含溶剂物用的粘合片，由于粘合剂层(除去含溶剂物用的粘合剂层)是用含有含羧基的丙烯酸系聚合物(A)、多羟基胺系化合物(B)和多异氰酸酯系化合物(C)的粘合剂组合物形成的，故具有含羧基的丙烯酸系聚合物(A)被多羟基胺系化合物(B)与多异氰酸酯系化合物(C)交联处理的构成，虽然有弱的粘合性但清净性能与溶剂吸收量进一步提高。另外，由于多羟基胺系化合物(B)的羟基与多异氰酸酯系化合物(C)的异氰酸酯基迅速地进行反应，故呈现对生产效率影响大的凝聚力故可以大幅度缩短所需要的老化时间。即，短时间的老化也可以发挥足够的凝聚力，且可以发挥优异的清净性能和溶剂吸收量。此外，除去附着在丝网印刷版上的和背涂抹在丝网印刷版内侧的膏时，可以确实地粘附除去前述膏，可以发挥优异的清净效果。
本发明中作为构成除去对象的含溶剂物没有特殊限定，可列举含有溶剂呈湿状态的半固形物，例如膏、油墨、糊、粘合剂、涂料等。具体地，作为含溶剂物，例如，可列举丝网印刷使用的膏(油墨)，或胶版印刷机等印刷机的辊类上粘附的油墨等。
除去含溶剂物用的粘合片，例如，通过粘贴在丝网印刷版的内侧或辊类等上，吸收丝网印刷版内侧背涂抹的膏或粘附在辊类上的油墨等所含的溶剂，可以将该膏等固体化。因此，本发明的除去含溶剂物用的粘合片，例如，适用于除去丝网印刷版内侧背涂抹的膏(油墨)，或粘附在胶版印刷等的印刷机的辊类上的油墨，喷墨打印机的喷墨口附近的油墨污染等。
作为前述膏或油墨等含溶剂物所含的溶剂，例如，可列举己烷、庚烷、石油溶剂等的脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；甲苯、二甲苯、溶剂油、四氢化萘、双戊烯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、环己醇、2-甲基环己醇、十三烷基醇等醇；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、双丙酮醇、异佛尔酮等酮；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二醇；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚；丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二醇醚酯；水等。丝网印刷油墨的场合，大多使用中等沸点溶剂(沸点：约120～230℃)或高沸点溶剂(沸点：约230～320℃)，例如，可列举二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚等(例如，二乙二醇单丁醚乙酸酯/二乙二醇单丁醚[9/1(重量比])等。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。再者，以下，“份”表示重量份、“％”表示重量％。
(实施例1)
相对于含羧基的丙烯酸系共聚物[丙烯酸丁酯/丙烯腈/丙烯酸＝85∶15∶2.5(重量比)的共聚物]的溶液100份(固体成分)，添加商品名“EDP-1100(旭电化有限公司制，作为含多个羟基胺系化合物的乙二胺的聚氧丙烯缩合物)”10份，商品名“コロネ一トL(日本聚氨酯工业有限公司制，多异氰酸酯系化合物)”15份，充分混合制得粘合剂组合物。把这样制得的粘合剂组合物涂布在厚度0.06mm的聚乙烯薄膜(基材)的一面上，使干燥后的厚度为10μm，在90℃的温度下干燥3分钟使其固化，制得粘合片。
(实施例2)
除了作为含有多个羟基的胺系化合物的商品名“EDP-1100”的添加量为24份，且作为多异氰酸酯系化合物的商品名“コロネ一トL”的添加量为20份以外，其他与实施例1同样地制得粘合片。
(实施例3)
除了作为含有多个羟基的胺系化合物的商品名“EDP-1100”的添加量为18份以外，其他与实施例1同样地制得粘合片。
(实施例4)
除了基材为厚度0.04mm的聚丙烯薄膜以外，其他与实施例1同样地制得粘合片。
(比较例1)
除了不添加作为含有多个羟基的胺系化合物的商品名“EDP-1100”，和使作为多异氰酸酯系化合物的商品名“コロネ一トL”的添加量为20份以外，其他与实施例1同样地制得粘合片。
(比较例2)
相对于含羧基的丙烯酸系共聚物“丙烯酸丁酯/丙烯腈/丙烯酸＝85∶15∶2.5(重量比)的共聚物]的溶液100份(固体成分)，添加商品名“PTMG1000(三菱化学公司制，不含氮原子，且含有多个羟基的化合物)”20份，商品名“コロネ一トL(日本聚氨酯工业有限公司制，多异氰酸酯系化合物”20份，充分混合制得粘合剂组合物。把这样制得的粘合剂组合物涂布在厚度0.06mm的聚乙烯薄膜(基材)的一面上，使干燥后的厚度为10μm，在90℃的温度下干燥3分钟使其固化，制得粘合片。
(评价)
对实施例及比较例制得的各粘合片，采用下述的方法(粘合力的测定方法、凝胶分率的测定方法、溶剂吸收量的测定方法、溶剂吸收后的粘合力的测定方法)测定粘合力、凝胶分率、溶剂吸收量及溶剂吸收后的粘合力并进行评价。把评价结果示于表1。
(粘合力的测定方法)
使粘合片在下述的条件下放置后，作为试料测定前的处理，是在温度23℃±2℃、相对湿度50％±5％状态的环境气氛中放置24小时。使用下述的压粘装置以每秒5mm的速度把切成20mm×150mm尺寸的粘合片经1个往复压粘到下述的被粘物上。压粘后经过20分钟后，使用拉伸试验机在测定拉伸速度300mm/分，剥离角度180°下测定把粘合片从被粘物上剥离时的粘合力(N/20mm)。
压粘装置：压粘装置是自动式或手动式装置，在压粘试验片时只是辊的重量落在试验片(试料)上的结构的装置。辊是被厚度约6mm，斯蒲林硬度(Hs)80±5的橡胶层包覆的胶辊[宽：约45mm，直径(包含橡胶层)：约95mm，质量：2000±20g]。
被粘物：SUS 430BA[并采用以下的清洗方法进行清洗。清洗方法：使用渗入甲苯的布(纱布、薄质纸、漂白布等)擦试被粘物的表面。干燥后再用新的布等充分地擦到干燥。反复清洗3次或3次以上直到目视估计已清洁为止。
测定环境：温度为23℃±2℃，相对湿度为50％±5％。
粘合片的放置条件：23℃×48小时，50℃×48小时
(凝胶分率的测定方法)
首先，把构成各粘合片中的粘合剂层的粘合剂涂布在分隔片上使干燥后的厚度为10μm，在90℃的温度下干燥3分钟或使其固化，制得粘合剂层。使在该分隔片上形成的粘合剂层在下述的放置条件下放置。
放置条件：23℃×3小时、23℃×48小时、50℃×48小时。
然后，测定多孔聚四氟乙烯膜(商品名“NTF-1122”日东电工有限公司制)(10cm正方形)与丝线(タコ糸)(12cm左右)的重量(多孔聚四氟乙烯膜与丝线的重量为“A”)。
再使用前述多孔聚四氟乙烯膜与丝线，捆包从分隔片上分离的粘合剂层约0.5～1g，制作包有粘合剂层的包(有时称“含粘合剂层包”)。测定该含粘合剂层包的重量，由含粘合剂层包的重量减去多孔聚四氟乙烯膜与丝线的重量(A)，求得试料(粘合剂层)的重量(把试料的重量称作“B”)。
然后，把含粘合剂层包放入50～300ml的玻璃瓶中，加入作为溶剂的醋酸乙酯盖封，室温下使含粘合剂层包在醋酸乙酯中浸渍7天，浸渍后取出含粘合剂层包、擦去附在多孔聚四氟乙烯膜上的溶剂，用干燥机在130℃下干燥2小时。干燥后测定含粘合剂层包的重量(把该含粘合剂层包的重量称作“C”)。
然后，用下式算出粘合剂层的凝胶分率。
凝胶分率(％)＝[(C-A)/B]×100
(溶剂吸收量的测定方法)
使切成30～50mm正方形预先测定重量的粘合片在下述的放置条件下放置后，在作为丝网印刷用溶剂二乙二醇单丁醚乙酸酯中浸渍1秒取出，立刻用废棉纱头擦去附在粘合片表面上的溶剂，再测定重量，算出每单位面积的重量增加量。
放置条件：23℃×48小时、50℃×48小时。
(溶剂吸收后的粘合力的测定方法)
首先，使切成20mm×100mm尺寸的粘合片在下述的放置条件下放置。
放置条件：23℃×48小时、50℃×48小时
然后使用金属条棒把作为溶剂的二乙二醇单丁醚乙酸酯涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上为5g/m2，在该涂布面上贴合前述放置条件下放置的粘合片(20mm×100mm)，使前述粘合片的粘合剂层吸收溶剂5g/m2。使用2kg的辊使粘合剂层中已吸收溶剂的粘合片压粘在作为被粘物的SUS 430BA上。压粘后经过1分钟后，使用拉伸试验机，测定拉伸速度300mm/分，剥离角180°下把粘合片从被粘物上剥离时的粘合力(N/20mm)。
此外，作为被粘物的SUS 430BA采用以下的清洗方法进行清洗。清洗方法：使用渗入甲苯的布(纱布、薄质纸、漂白布等)等擦拭被粘物的表面。干燥后再用新布等充分擦试至干燥。反复清洗3次或3次以上直到目视估计已干净。
另外，测定粘合力时的测定环境是温度为23℃±2℃、相对湿度为50％±5％。
表1
                   实施例         比较例
    1   2     3   4     1   2
配合量(相对于含羧基的丙烯酸系共聚物固体成分100重量份的比例：重量份)
商品名“コロネ一トL”     15   20     15   15     20   20
商品名“EDP-1100”     10   24     18   10     0
商品名“PTMG1000”   20
粘合力(N/20mm)
放置条件：23℃×48小时     2.2   2.4     2.0   2.4     0.9   2.7
放置条件：50℃×48小时     2.3   2.4     1.9   2.5     1.7   2.5
凝胶分率(重量％)
放置条件：23℃×3小时     81.0   75.0     73.0   81.0     1.8   0
放置条件：23℃×48小时     82.0   76.0     73.0   82.0     68.0   34.0
放置条件：50℃×48小时     82.0   76.0     74.0   82.0     86.0   38.0
溶剂吸收量(g/m2)
放置条件：23℃×48小时     12.0   14.0     16.0   12.0     8.5   20.0
放置条件：50℃×48小时     10.0   13.0     15.0   11.0     8.5   21.0
溶剂吸收后的粘合力(N/20mm)
放置条件：23℃×48小时     0.15   0.14     0.20   0.20     0.04   0.70
放置条件：50℃×48小时     0.16   0.15     0.18   0.21     0.07   0.60
由表1看出，实施例的粘合片，在老化条件23℃×48小时、50℃×48小时时粘合力都相等。另外，实施例中粘合片的粘合力比比较例1的粘合片好，而且实施例中粘合片的粘合力(老化条件23℃×48小时)比比较例1的粘合片(老化条件50℃×48小时)高。
另外，实施例的粘合片，在23℃×3小时、23℃×48小时与50℃×48小时的各老化条件下，凝胶分率也都相同，说明在23℃×3小时的老化条件下基本完成了反应。另一方面，使用分子中没有氮原子，含有羟基的化合物时的比较例2，在23℃×3小时的老化条件下没完成反应，确认老化时间比实施例长。
此外，实施例的粘合片，溶剂吸收量比比较例好，而且，实施例的粘合片的溶剂吸收量(老化条件23℃×48小时)比比较例1的粘合片(老化条件50℃×48小时或23℃×48小时)高。
因此，确认实施例的粘合片清净性能和溶剂吸收量进一步提高。并确认短时间的老化也可以发挥足够的凝聚力。尤其是，确认老化时的温度即使是室温也可以发挥与50℃时同等的性能(粘合力、凝聚力、溶剂吸收量等)。因此，可以制造室温下短时间的老化可以发挥足够的凝聚力，生产效率高的除去含溶剂物用的粘合片。

Claims (3)

1.除去含溶剂物用的粘合片，该粘合片是由基材和在该基材的至少一面上形成的粘合剂层构成的除去含溶剂物用的粘合片，其特征在于，粘合剂层由含有(A)含羧基的丙烯酸系聚合物、(B)含多个羟基的胺系化合物、和(C)多异氰酸酯系化合物的粘合剂组合物形成。
2.权利要求1所述的除去含溶剂物用的粘合片，其中形成粘合剂层的粘合剂组合物中，相对于含羧基的丙烯酸系聚合物(A)100重量份，含多个羟基的胺系化合物(B)的比例是0.1～50重量份，多异氰酸酯系化合物(C)的比例是5～50重量份。
3.权利要求1或2所述的除去含溶剂物用的粘合片，其用于丝网印刷版清净用。
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