CN1637125A - 润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

具有改良的载荷能力的润滑剂组合物，该组合物包含一种包括含硫化合物的极压化合物、一种包括基胺化合物和硫代磷酸烷基酯化合物的载荷能力提高混合物、一种摩擦改进剂化合物和一种稀释剂或基础油。这些润滑剂组合物可用作非常适应齿轮装置如风轮机齿轮箱和汽车齿轮和轴需要的工业用油。

Description

润滑剂组合物
技术领域
本发明主要涉及非常有用的新型润滑剂组合物，更具体地说，本发明涉及新型齿轮油添加剂浓缩物以及含有该种添加剂并具有更高载荷能力的齿轮油。
发明背景
工业用油常用于恶劣的环境之中，因此其中需要具有更高载荷能力的油。
例如，风轮机的应用，如其在作为替代性再生能源的风力农场或风力工厂中的应用，越来越多地吸引了人们的注意。风电涡轮发电机，也称之为风轮机，使用风中所含的能量使转子(即叶片和轮毂)旋转。当空气流过风轮机的转子时，转子旋转并驱动发电机机轴发电。世界范围内风轮机的使用正日益增多，仅在1998-2001期间风轮机发电就增加大约三倍。Pohlen，J.，“风力发电装置用润滑剂”NLGI Spokesman 67(2)，8-16，(2003)。为了使用传统的风轮机产生这种能量，通常在风轮机的转子和发电机的转子之间放置一个齿轮箱。更具体地说，该齿轮箱将转速约30-60转/分的风轮机转子带动的低速轴连接到驱动发电机的高速轴上使其转速增至约1200-1600转/分，大多数发电机都需要这样的转速以产生电力。这种齿轮传动方式可能导致系统产生约2百万牛顿·米的扭矩。Pohlen，J.，“风力发电厂用润滑剂”NLGI Spokesman 67(2)，8-16，(2003)。这种高扭矩可能对齿轮传动式风轮机中的齿轮和轴承产生很大的应力。所以需要可提高风轮机中轴承和齿轮疲劳寿命的风轮机油。
已经出现了无齿轮直接驱动风轮机，该种风轮机具有需要维修的运动部件少的优点，但却存在其自身的缺点，即一般来说更重并通常为允许冷空气通过的开放模式，从而导致侵蚀的危险性增加，尤其是对于近海设施而言。无论如何，两种类型的风轮机有望共存一段时间。因此，可提高齿轮传动式风轮机内所用齿轮箱中轴承和齿轮的疲劳寿命的风轮机油将会增加以最高效、可靠和经济的方式使用齿轮传动装置的机会。
更普遍地，因为如在风轮机以及车辆差动齿轮和类似装置中的齿轮油通常要在维修与保养之间使用很长一段时间，所以提供具有良好载荷能力的齿轮油添加剂系统以助于获得长时期内良好的使用性能通常是很重要的。此外，在需要性能合格的润滑油的同时，还非常希望该类添加剂价格低廉和制备方便。
发明概述
本发明提供具有良好载荷能力的润滑剂组合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种顶级处理(top treat)添加剂浓缩物，其中包含：
a)一种包含含硫化合物的极压化合物；
b)包含(i)一种烃基胺化合物和(ii)一种硫代磷酸烷基酯化合物的载荷能力提高混合物；
c)一种摩擦改进化合物；和
d)一种稀释油，
其中任何化合物a)，b)(i)，b)(ii)和c)可以是相同或不同的化合物，但条件是b)(i)与b)(ii)不同。
另一实施方案中，一种成品润滑剂包含大量的润滑粘度的油和少量的上述组分a)，b)和c)组成的添加剂。在本文中，涉及到的组分“b)”通常是指含化合物b)(i)和b)(ii)的混合物。
已经意外地发现烃基胺化合物和硫代磷酸烷基酯化合物的混合共存可协同作用改善润滑剂组合物的载荷能力。上述每种化合物以前都曾用作抗磨损添加剂，但是在根据本发明实施方案组合使用时，其提高润滑剂组合物载荷能力的效果是令人惊奇和出乎意料的。
本文所述实施方案中的润滑剂组合物可用作工业和汽车齿轮油，以及其它润滑应用。本发明实施方案的润滑剂组合物可方便地用作具有良好载荷能力的润滑齿轮油。它们尤其非常适合高载荷齿轮油如在风轮机的齿轮箱、车辆差动齿轮等部件中的应用。例如，它们可用于润滑风轮机齿轮传动装置的齿轮箱中的机械部件。该润滑剂组合物还可用于汽车、重型卡车和公共汽车手动传动装置和后桥。
本文中，术语“润滑剂组合物”是添加剂浓缩物和成品润滑剂的统称。术语“载荷能力”是指根据ASTM D-2782测得的润滑剂的负载能力。
优选实施方案详述
本发明主要涉及包含载荷能力提高添加剂组分的润滑剂组合物，其中该添加剂组分包含一种烃基胺化合物和一种硫代磷酸烷基酯化合物的混合物。本文所述的实验研究表明烃基胺化合物和硫代磷酸烷基酯化合物共存于润滑剂组合物中可协同作用提高组合物的载荷能力。可以这种方式增强的润滑剂组合物包含添加剂组合物和成品润滑剂。
应当理解本发明的润滑剂组合物具有广泛的应用，包括工业齿轮油和汽车齿轮油应用。该润滑剂尤其非常适于需要或非常希望具有更高载荷能力的齿轮油应用，如在风轮机齿轮箱和车辆差动齿轮中的应用。在本发明一个非限制性实施方案中，该齿轮油用于润滑风轮机等设备齿轮箱中的齿轮部件。通过采用本发明润滑剂组合物进行润滑可降低如风轮机中使用的齿轮与轴承的磨损和表面疲劳，从而延长齿轮部件的使用寿命并减少维修保养需求。
含硫极压剂(化合物a)
本发明的润滑剂组合物包含至少一种含硫极压(EP)剂。有很多种含硫极压剂可用于本发明的实施。在用于这方面合适的组合物中包括硫化的动物或植物脂类或油类、硫化的动物或植物脂肪酸酯类、三价或五价磷酸部分或全部酯化的酯类、硫化烯烃类(参见如USP2995569、3673090、3703504、3703505、3796661、3873545、4119549、4119550、4147640、4191659、4240958、4344854、4472306和4711736)、二烃基聚硫化物类(参见如USP2237625、2237627、2527948、2695316、3022351、3308166、3392201、4564709和英国专利1162334)、硫化Diels-Alder加合物(参见如USP3632566、3498915和R e 27331)、硫化二环戊二烯(参见如USP3882031和4188297)、脂肪酸酯类和单不饱和烯烃的硫化或共硫化混合物(参见如USP4149982、4166796、4166797、4321153、4481140)、脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化混合物(参见如USP3953347)、官能取代的二烃基聚硫化物类(参见示例USP4218332)、硫代醛类、硫代酮类及其衍生物(如酸类、酯类、亚胺类或内酯类)(参见如USP4800031和PCT国际申请公开号WO88/03552)、环硫化合物(参见如USP4217233)、含硫缩醛衍生物(参见如USP4248723)、萜烯和无环烯烃类的共硫化混合物(参见如USP4584113)、硫化硼酸酯化合物(参见如U S 4701274)和聚硫烯烃产物(参见如USP4795576)。前述专利的公开内容在此作为参考文献。
用作含硫极压组分的优选材料是含硫的有机化合物，其中含硫物种直接键合到碳原子或其它的硫原子上。
一种特别优选的这类添加剂是通过烯烃如异丁烯与硫反应制得的。该产物，如硫化异丁烯，优选硫化聚异丁烯，硫含量通常为10-55％重量，优选30-50％重量。很多其它烯烃类或不饱和烃类，如异丁烯二聚物或三聚物，可用于形成该种试剂。
另一种特别优选的这类试剂是由通式Ra-Sx-Rb所示一种或多种化合物组成的聚硫化物，其中Ra和Rb是烃基，各优选含有3-18个碳原子，x优选为2-8，更优选2-5，特别是3。该烃基可以是各式各样类型如烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基。叔烷基聚硫化物如二-叔-丁基三硫化物、含二-叔-丁基三硫化物的混合物(如主要或完全由三、四和五硫化物组成的混合物)是优选的。除此之外，其它有用的二烃基聚硫化物的示例包括二戊基聚硫化物、二壬基聚硫化物、双十二烷基聚硫化物和二苄基聚硫化物。
在一个实施方案中，含硫极压剂包含至少25％重量的硫。在一个实施方案中，加入到成品齿轮油中的该种EP剂的量应足以在成品齿轮油中提供至少1000ppm硫，更优选1000-20000ppm硫，最优选2000-12000ppm硫。
本文所用的术语“烃基取代基”或“烃基”通常是以其本领域技术人员公知的普通含义使用的。具体地说，它是指含有直接连接到分子其余部分上的碳原子并主要具有烃类性质的基团。烃基的示例包括：
(1)烃取代基，即脂肪族(如烷基或烯基)、脂环族(如环烷基、环烯基)取代基，和芳族、脂肪族和脂环疾取代的芳疾取代基，以及环状取代基，其中该环借助分子的另一部分完成(如两个取代基一起形成脂环基)；
(2)取代的烃取代基，即含非烃基的取代基，就本发明而言，该种非烃基不会改变主要的烃取代基(如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
(3)杂取代基，即该取代基就本发明而言具有占支配地位的烃类特点，但在环或链上含有非碳原子，其它均由碳原子组成。杂原子包括硫、氧、氮，并包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，烃基中每十个碳原子存在不超过两个，优选仅一个非烃取代基；通常在烃基上没有非烃取代基。
载荷能力提高混合物(混合物b)
在本发明实施方案的含硫油组合物中用作表面活性剂的硫代磷酸烷基酯与烃基胺的混合物以有效量使用时，观察到提高润滑剂组合物载荷能力的效果。例如，其它相同仅缺硫代磷酸烷基酯与烃基胺的组合物的润滑剂组合物具有降低(较低)的载荷能力。上述硫代磷酸烷基酯和烃基胺可单独或以预混合物形式加入到润滑剂组合物中。因此，本文以“混合”形式使用硫代磷酸烷基酯和烃基胺的描述是指它们共同存在于添加剂浓缩物和/或成品润滑剂的最终制剂中。上述硫代磷酸烷基酯类和烃基胺类对本发明而言是包含不同化合物的两类化合物。
在一个非限制性实施例中，市场上可买到的硫代磷酸烷基酯类与烃基胺类的混合物是Ethyl公司制备的HiTEC-833。
1)硫代磷酸烷基酯化合物(化合物b(i))
用于本发明的硫代磷酸烷基酯类通常可由下式表示：
其中每个R1、R2和R3各自独立的是取代或非取代的烷基或氢原子，R1、R2和R3中至少一个是取代或非取代的烷基，每个X1、X2和X3各自独立的是氧原子或硫原子。在一个实施方案中，R1、R2和R3独立地表示3-20个碳原子的非取代或取代的烷基。本文中，术语“烷基”通常是指脂族烷基或环烷基。脂族烷基可为非支链或支链的。在一个非限制性实施方案中，R1、R2和R3中至少一个是3-20个碳原子的非取代脂族烷基。
在一个优选的实施方案中，硫代磷酸烷基酯是一种(单)硫代磷酸烷基酯，其中上述结构式的每个X1、X2和X3表示一个氧原子。合适的(单)硫代磷酸烷基酯包括，例如，如USP4431552、5531911和6531429B2所述的硫代磷酸酯烷基类化合物，其所述内容在此引入以作参考。
在另一实施方案中，上述结构式的X1、X2和X3中的两个表示一个氧原子、其余部分是硫原子的二硫代磷酸烷基酯类，以及其中每个X1、X2和X3都表示一个硫原子的三硫代磷酸烷基酯类也都在上述结构式所包括的范围之内。合适的硫代磷酸烷基酯类包括，例如，如USP4333841、5544492和6531429B2所述的化合物，其所述内容在此引入以作参考。
制备硫代磷酸烷基酯类的方法包括常用于此的已知方法。一般而言，本发明不用硫代磷酸烷基酯类的胺盐作为活性成分。
2)烃基胺化合物(化合物b(ii))
在一个实施方案中，适用于载荷能力提高混合物中的烃基胺化合物是一种亚烷基胺化合物。一种非限制性的这类化合物包括N-脂族烃基取代的三亚甲基二胺类，其中N-脂族烃基取代基是至少一种无炔键不饱和度并具有约14-20个碳原子的直链脂族烃基。这种用于载荷能力提高混合物的亚烷基胺化合物的非限制性示例是N-油基-三亚甲基二胺。该化合物可购自Akzo化学公司，其商品名称为Duomeen-O。其它合适的化合物包括N-牛脂基-三亚甲基二胺(Duomeen-T)和N-椰油-三亚甲基二胺(Duomeen-C)。
在另一实施方案中，适用于载荷能力提高混合物中的烃基胺类包含具有通式R’NH2的伯烷基胺类，其中R’是含有高达约150个碳原子的烷基，更通常是含约4-30个碳原子的脂族烷基。另一具体实施方案中，烃基胺类是烷基上包含约4-30个碳原子的伯烷基胺类，更优选烷基上有约8-20个碳原子。所述烷基可以是非取代或取代的，例如被以上就烃基所述的取代基所取代，可参看该处。
伯烷基胺类代表性的示例包括脂族伯脂肪族胺类，包括市场上称之为“Armeen”的伯胺类(可从Akzp Nobel Chemicals，Chicago，Ill得到的产品)。典型的脂肪族胺类包括烷基胺如正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺(硬脂胺)等。这些Armeen伯胺类可得到蒸馏级或工业级的。虽然蒸馏级会提供更纯的反应产物，但是需要的酰胺类和酰亚胺类是在与工业级的胺类反应过程中形成。合适的还有混合的脂肪族胺如Akxo的Armeen-C、Armeen-O、Armeen-OL、Armeen-T、Armeen-HT、Armeen-S、和Armeen-SD。
另一实施方案中，本发明组合物中的烃基胺类是烷基上具有至少约4个碳原子的叔-脂族伯胺类，更优选4-30个碳原子。叔脂族基伯胺类通常是下式所示的单胺类：
Figure A20041009005300101
其中R”是一个含有1-约30个碳原子的烃基。这些胺的示例有叔-丁胺、叔-己基伯胺、1-甲基-1-氨基-环己胺、叔-辛基伯胺、叔-癸基伯胺、叔-十二烷基伯胺、叔-十四烷基伯胺、叔-十六烷基伯胺、叔-十八烷基伯胺、叔-二十四烷基伯胺、叔-二十八烷基伯胺。
烃基胺类的混合物也可用于本发明。这类烷基胺混合物的示例有“Primene81R”即C11-C14叔烷基伯胺的混合物与“Primene JM-T”即C18-C22叔烷基伯胺(二者均可购自Rohm和Haas公司)的类似混合物。所述叔烷基伯胺类及其制备方法都是本领域普通技术人员公知的，因此不必详细讨论。用于本发明的叔烷基伯胺及其制备方法如USP2945749所述，其在这方面公开的内容在此引入以作参考。
可用的仲烷基胺类包括具有上述两个烷基的二烷基胺类，包括市场上的脂族仲胺如Armeen-2C和Armeen-2HT，以及混合的二烷基胺类，其中R’是脂肪族胺，R”是更低级的烷基(1-9个碳原子)如甲基乙基、正丙基、异丙基、丁基等，或者R”可以是含有其它非活性或极性取代基(CN、烷基、烷酯基、酰胺基、醚基、硫醚、卤素、亚砜、砜基)的烷基以使基团上基本的烃类性质不被破坏。该脂肪多胺二胺类包括单-或二烷基、对称或非对称乙二胺类、丙二胺(1，2或1，3)和上述多胺类似物。合适的市售脂肪族多胺可购自Akzo Nobel，其商品名为Duomeen。合适的多胺类包括Duomeen C(N-椰油-1，3-二氨基丙烷)、DuomeenSD(N-大豆烷基三亚甲基二胺)、Duomeen T(N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷)或Duomeen OL(N-油基-1，3-二氨基丙烷)。
摩擦改进化合物(化合物(c))
摩擦改进化合物可选自许多种适于在润滑剂组合物中提供该种性能的化合物和材料，其与用在本发明组合物中的载荷能力提高混合物是相容的。该摩擦改进剂的非限制性示例包括长链亚烷基胺类、长链烷基膦酸酯类和二硫代氨基甲酸盐类。
长链亚烷基胺摩擦改进化合物包括，例如，N-脂族烃基取代的三亚甲基二胺类，其中N-脂族烃基取代基是至少一种无炔键不饱和度并具有约4-约20个碳原子的直链脂肪族烃基。上述摩擦改进化合物可以作为单独一类化合物或者不同种类化合物的混合物来使用。摩擦改进化合物之间的主要差别就是上述烃基取代基的结构。这些摩擦改进化合物的非限制性示例包括N-油基-三亚甲基二胺。其可购自Akzo化学公司，商品名为Duomeen-O。其它合适的化合物包括N-牛脂基-三亚甲基二胺(Duomeen-T)和N-椰油-三亚甲基二胺(Duomeen-C)。
长链烷基膦酸酯摩擦改进化合物包括，例如，如USP4293432和4855074所述的化合物，其所述内容在此引入以作参考。在一实施方案中，用于本发明的烷基膦酸酯类通常可用下式表示：
Figure A20041009005300121
其中每个Ra是一个含约12-36个碳原子的烷基，Rb和Rc独立地选自低级烷基如含1-4个碳原子的烷基。合适的摩擦改进长链烷基膦酸酯来源的非限制性示例是Ethyl公司的HiTEC-059。
二硫代氨基甲酸盐类摩擦改进化合物包括，例如，如USP3853775所述的化合物，该化合物也可提供极压性能，文献所述内容在此引入以作参考。所用二硫代氨基甲酸盐化合物也可包括如USP2599350所述的碱金属二硫代氨基甲酸盐类，其所述内容在此引入以作参考。所用二硫化氨基甲酸盐类也可是具有二硫代氨基甲酰基团和部分的化合物，如USP4207196、4303539、4502972和4876375所述，其所述内容在此引入以作参考。合适的二硫代氨基甲酸盐来源的非限制性示例是R.T.Vanderbilt有限公司的Molyvan-822。
多官能化合物
在本发明的实施方案中，上述化合物a)、b)(i)、b)(ii)和c)可以是相同或不同的化合物，但载荷能力提高混合物组分b)(i)和b)(ii)必须是不同的。
除上述已确定的化合物以外，这样的其它多官能化合物包括，例如，热稳定的含硫和磷化合物。这些包括二环戊二烯与硫代磷酸的反应产物，本文中也称之为二硫代酸二环戊二烯酯，可用作极压和/或摩擦改进剂。通常用于这方面的硫代磷酸具有如下结构：
其中R是2-30个碳原子的烃基，优选3-18个碳原子。在优选的实施方案中，R包括含3-18个碳原子的烃基的混合物。二硫代噻二唑是这种含磷抗磨损化合物的非限制性示例。
二硫代酸二环戊二烯酯可以通过在足以使硫代酸与二环戊二烯进行反应的温度下将二环戊二烯与二硫代磷酸混合一段时间制得。虽然合适的反应条件可以由本领域技术人员很容易地确定，但是一般的反应时间为30分钟至6小时。反应产物可再进行传统的反应后处理包括真空汽提和过滤。
可用作化合物a)和c)中一种或两种的其它合适的多官能含硫和磷化合物，包括如USP4107168所述的磷取代的二巯基噻二唑类，其所述内容在此引入以作参考。还有其它合适的多官能含硫和磷化合物包括如USP5443744所述的含硫磷酸酯反应产物，其所述内容在此引入以作参考。其它合适的多官能含硫和磷化合物包括至少一种含氮化合物、至少一种含磷化合物与至少一种含一硫化物或二硫化物的链烷醇的反应产物，如USP5443744所述的化合物，其所述内容在此引入以作参考。还有合适的多官能含硫和磷化合物包括那些O，O-二烃基二硫代磷酸与单环氧化物或其有20-30个碳原子的混和物或植物油环氧化物反应后再与五氧化二磷反应制得酸式磷酸盐中间体，然后用至少一种胺中和得到的产物，如USP5573696所述，其所述内容在此引入以作参考。
稀释油(化合物d)
本发明添加剂浓缩物优选包含一种合适的稀释剂。该稀释剂在浓缩物中含量通常很少。在一优选实施方案中，其为合适粘度的油质稀释剂。这种稀释剂可得自天然或合成来源或其混合物。优选将矿物油用作顶级处理(top treat)添加剂浓缩物的稀释剂。所述矿物(含烃)油有石蜡基、环烷基、沥青基或混合基油。除此之外，合成油还包括聚烯烃油(特别是加氢α-烯烃低聚物)、烷化芳烃类、聚环氧烷类、芳香醚类和羧酸酯类(尤其是二酯类)。该稀释剂可为天然和人工合成的轻质烃基油。
一般而言，稀释油100℃时的粘度通常为约1-约40cST，优选100℃时约2-约15cST。在一具体实施方案中，该稀释油是100℃时粘度约6cST的100号中性矿物油。
基础(原料)油
只要润滑剂具有适合用于齿轮的粘度，用于形成本发明齿轮油的基础油，也称之为基料，可以是任何一种适当的天然或合成油或其混合物。天然来源的基础油包括来源于石油、焦油砂、煤、页岩等具有润滑粘度的烃油以及天然油如菜籽油等。合成基料包括，例如，聚α-烯烃油(PAO，如加氢或不加氢的α-烯烃低聚物)、加氢的聚烯烃类、烷化芳烃类、聚丁烯类、二羧酸酯类的烷基酯类、二羧酸酯类的复合酯类、多元醇酯类、聚乙二醇类、聚苯醚类、碳酸或磷酸的烷基酯类、聚硅氧烷类、氟烃油及其混合物。聚α-烯烃，例如，在100℃时的粘度通常为约2-100cST，优选100℃时约4-8cST。它们可以是例如2-16个碳原子的支链或直链α-烯烃类的低聚物，具体示例有聚丙烯类、聚异丁烯类、聚-1-丁烯类、聚-1-已烯类、聚-1-辛烯类和聚-1-癸烯。包括均聚物、共聚物和混合物。
在一实施方案中，矿物油基料使用如传统的溶剂精制的石蜡族中性油和光亮油、加氢的石蜡中性油和光亮油、环烷油、汽缸油等，包括直馏馏分和混合油。在一更具体的实施方案中，合成基料可使用例如聚α-烯烃类与合成二酯类重量比为约95∶5至50∶50的混合物。
基础油的粘度通常，但非绝对必要，为SAE50-约SAE250，更通常为约SAE70-约SAE140。
适用于本发明的基础油料可采用多种不同方法制备，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢加工、低聚、酯化、再精制。例如，聚α-烯烃类(PAO)包括α-烯烃类的加氢低聚物，最重要的低聚方法是自由基方法、齐格勒催化剂催化、阳离子、Friedel-Crafts催化。
某些这类基础油可利用其特殊的性能如生物降解性、高温稳定性或不易燃性。在其它组合物中，其它类型的基础油可能因其容易得到或价格低廉而优选。因此，本领域技术人员应该认识到虽然上述多种基础油可用于本发明的润滑剂组合物中，但是它们未必在每项应用中都彼此等同。
添加剂浓缩物制剂
本发明实施方案的添加剂浓缩物中通常包含少量稀释剂，其余的由本文所述的主要添加剂即极压含硫化合物、包含硫代磷酸烷基酯化合物和烃基胺化合物的载荷能力提高组分和摩擦改进化合物组成。一般而言，添加剂浓缩物包含如表I所示以下浓度(重量百分比)的主要添加剂：
表I
                               一般范围         优选范围
极压含硫化合物                 20-60            30-50
硫代磷酸烷基酯化合物           10-30            15-25
烃基胺化合物                   10-30            15-25
摩擦改进化合物                 10-30            15-25
用于齿轮油时，添加剂浓缩物通常与稀释剂和本文所述的其它添加剂进行配制至其100℃时的运动粘度至少达到12cST。
在一优选的实施方案中，配制的添加剂浓缩物是一种均匀的油溶组合物。如本文所用，“油溶”是指所述的材料可溶于或稳定分散于基础油中至少达到本文所述使用所需的最低浓度。优选地，该材料在基础油中的溶解度或分散性远远超过这种最低浓度。但是，该术语并不是指所述材料必须全部溶解或分散于基础油中。
成品润滑剂制剂
通常，在齿轮油应用中，润滑剂组合物将包含大量的一种润滑粘度的油、少量活性化合物和添加剂浓缩物中的组分a)、b)和c)。在一实施方案中，成品润滑剂将包含约90-98％重量的基础油，约10-2％重量的油溶添加剂浓缩物。在一具体的非限制性实施方案中，油溶添加剂浓缩物的含量为约3.5-约6.0％重量，基础油构成成品润滑剂的其余部分。
一般而言，成品润滑剂如表II所示在基础油料中包含以下浓度的主要添加剂。
表II
                             一般范围            优选范围
极压含硫化合物               0.5-2.5             0.7-1.7
硫代磷酸烷基酯化合物         0.1-1.0             0.2-0.8
烃基胺化合物                 0.1-1.0             0.2-0.8
摩擦改进化合物               0.1-1.0             0.2-0.8
对于齿轮应用，润滑剂通常与基础油和本文所述的其它添加剂进行配制至其100℃时的运动粘度至少达到12cST。
本发明的润滑剂组合物可采用添加剂浓缩物进行顶级处理(top treat)以获得多功能性能(即工业和汽车两用)。
本文之中，“一种极压化合物”通常是指能承受齿轮齿上重载的润滑物质；一种“载荷能力提高剂”通常是指一种相对于不含提高剂的同种物质而言提高物质载荷能力的物质；一种“摩擦改进剂”或“摩擦改进”材料通常是指提高油保持光滑能力的物质。这些添加剂在油中以有效提供至少其各自性能的用量使用。然而，应该理解虽然本文上述各种添加剂往往是根据其各自如上定义的相关功能而进行描述的，但是该种功能可能是同样组分具有或提供的其它功能中的一种，因而上述定义不应该解释为各种添加剂仅具有强制性单一限定的功能。例如，本文中对于“载荷能力提高剂”组分的描述是示例性的但不限于这些化合物提供的功能特性，这些化合物共存于润滑组合物中获得的协同作用与上述性能无关而是这些特性的补充。
其它添加剂
本发明的成品润滑剂和添加剂浓缩物可包含少量各种其它的传统添加剂以便获得其附加性能。这些包括，例如，分散剂、抗磨损剂、消泡剂、破乳剂、抗氧化剂、铜腐蚀抑制剂、防锈剂、倾点下降剂、洗涤剂、染料、金属钝化剂、辅助摩擦改进剂和稀释剂等。然而，该辅助添加剂必须不能干扰由烃基胺化合物与硫代磷酸酯化合物复合存在获得的载荷能力提高作用。
可包含一种分散剂以助于将分散相分散于分散介质中。例如，可用于本发明的分散剂包括含碱性氮分散剂如烃基琥珀酰亚胺类，烃基琥珀酰胺类，通过烃基取代琥珀酰化剂与醇类和胺类依次反应或与其混合物和/或氨基醇类反应生成的烃基取代琥珀酸的混合酯/酰胺类，烃基取代苯酚类、甲醛类和聚胺类的曼尼奇缩合产物，通过高分子量脂肪族或脂环族卤化物与胺类如聚亚烷基聚胺类、羟基取代聚胺类和聚氧化烯聚胺类反应制得的胺分散剂。这些分散剂可单独使用，也可以其混合物使用。这些分散剂化合物合适的示例包括如USP5612295所述和提及的化合物，其所述内容在此引入以作参考。
在一实施方案中，含碱性氮的分散剂可为烃基琥珀酰亚胺、烃基琥珀酯酰胺或聚胺、甲醛和烃基苯酚的曼尼奇碱，其中烃基取代基为加氢或不加氢的聚烯烃基，优选数均分子量为250-10000，更优选500-5000，最优选750-2500的聚丙烯或异丁烯基团。在一非限制性实施方案中，含碱性氮的分散剂化合物是聚烯烃酰胺烷基胺。
在一非限制性优选的实施方案中，含碱性氮的分散剂包括一种烯基琥珀酰亚胺。适合作为本发明化合物d)的市售的含碱性氮分散剂化合物包括，例如，聚丁烯琥珀酰亚胺无灰分散剂，Ethyl公司作为HiTEC633出售。其它合适的烯基琥珀酰亚胺类包括如USP5612295所述的化合物，其所述内容在此引入以作参考。
本发明的润滑剂组合物还可能包含一种抗磨损剂。在一实施方案中，该抗磨损剂包括一种热稳定的含磷抗磨剂。含磷抗磨损化合物，如果使用，在成品润滑剂中的含量通常足以为其提供约100-约500ppm磷。
合适的含磷抗磨损剂包括磷酸酯的油溶胺盐或胺加合物，如USP5354484、5763372和5942470所指出的那些化合物，其所述内容在此引入以作参考。所述含磷抗磨损剂也可为二环戊二烯与硫代磷酸的反应产物，包括上述的那些化合物。
适用于本发明的消泡剂包括适当粘度的硅油、甘油单硬脂酸酯、聚乙二醇棕榈酸酯、三烷基单硫代磷酸酯、磺化蓖麻油酸的酯、苯甲酰丙酮、水杨酸甲酯、甘油单油酸酯、甘油二油酸酯和聚丙烯酸酯。消泡剂在添加剂浓缩物中的应用浓度通常高达约1％。
可用的破乳剂包括烷基苯磺酸盐类类、聚环氧乙烷类、聚环氧丙烷类、油溶酸的酯类等。这些添加剂在添加剂浓缩物中的应用浓度通常高达约3％。
铜腐蚀抑制剂包括噻唑类、三唑类、噻二唑类。示例包括苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫-1，3，4-噻二唑类、2-巯基-5-烃基二硫-1，3，4-噻二唑类、2，5-二(烃基硫)-1，3，4-噻二唑类和2，5-二(烃基二硫)-1，3，4-噻二唑类。优选的化合物为1，3，4-噻二唑类，尤其是2-烃基二硫-5-巯基-1，3，4-二噻二唑类和2，5-二(烃基二硫)-1，3，4-噻二唑类。其中许多种均可商购获得。其它合适的铜腐蚀抑制剂包括醚胺类、聚乙氧基化合物如乙氧化胺类、乙氧化苯酚类、乙氧化醇类、咪唑啉类等。参见，例如，USP3663561和4097387。其在浓缩物种的浓度通常高达约3％。优选的铜腐蚀抑制剂包括无灰二烷基噻二唑类。一个商购无灰二烷基噻二唑的示例为Ethyl公司的HiTEC4313腐蚀抑制剂。
适用于本发明实施的二烷基噻二唑类具有如下通式：
其中R1为6-18个碳原子的烃基取代基；R2为6-18个碳原子的烃基取代基，可与R1相同或不同。优选地，R1和R2具有约9-12个碳原子，最优选R1和R2都为9个碳原子。
通式(I)所示二烷基噻二唑类与单烷基噻二唑的混合物也可用于本发明的范畴。取代基R1或R2为H时就会出现这种单烷基噻二唑类。
可用于齿轮油制剂的抗氧化剂包括酚类化合物、胺类、亚磷酸酯类等。其在浓缩物中的含量达到约5％就足够了。本发明的组合物可以包括一种或多种抗氧化剂，例如，一种或多种酚类抗氧化剂、受阻酚抗氧剂、附加的硫化烯烃类、芳族胺抗氧化剂、芳族仲胺抗氧化剂、硫化酚类防老剂、油溶铜化合物及其混合物。
合适的示例化合物包括2，6-二-叔-丁基苯酚、叔丁基化苯酚类的液态混合物、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、4，4’-亚甲基二(2，6-二-叔-丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、混合的亚甲基-桥接聚烷基苯酚类、4，4’-硫代二(2-甲基-6-叔-丁基苯酚)、N，N’-二-仲-丁基-对苯二胺、4-异丙氨基二苯胺类、烷化二苯胺和苯基-α-苯胺。
在这类胺抗氧化剂中，油溶芳族仲胺类、芳族仲单胺类等都是适用的。合适的芳族仲单胺类包括二苯胺、含1-2个烷基取代基且每个取代基均有高达约16个碳原子的烷基二苯胺类、苯基-α-萘胺、含一个或两个烷基或芳烷基且每个基团均有高达约16个碳原子的烷基或芳烷基取代苯基-α-萘胺。可从Goodyear得到商品名为“Wingstay 100”以及从Uniroyal得到的烷化对苯二胺和类似的化合物。
在酚类抗氧化剂仲，合适的化合物包括邻位烷基化的酚类化合物，如2-叔-丁基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚及其各种类似物和同系物或混合物；一种或多种如USP6096695所述的部分硫化的酚类化合物，其所述内容在此引入以作参考；如USP3211652所述的亚甲基-桥接的烷基苯酚类，其所述内容在此引入以作参考。
抗氧化剂可任选地包含在最终配成的润滑剂组合物中，其含量为约0.00-约5.00％重量，更优选约0.01％-约1.00％重量。
防锈剂可用于本发明的实施。其可为单一化合物或具有抑制铁金属表面腐蚀性能的化合物的混合物。这些物质包括油溶单羧酸如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、出萮酸、蜡酸等，油溶聚羧酸包括如由妥尔油脂肪酸、油酸、亚油酸等制得二聚酸和三聚酸。其它合适的腐蚀抑制剂包括其中烯基包含10个或更多碳原子的烯基琥珀酸如四丙烯基琥珀酸、十四碳烯琥珀酸、十六碳烯琥珀酸等；分子量为600-3000的长链α，ω-二羧酸类和其它类似的物质。这类产品目前可有多种市场来源，如，例如Witco化学公司Humco chemicalDivision以商品名为HYSTRENE以及Emery化学公司以商品名EMPOL出售的二聚酸类和三聚酸类。另外一类有用的酸性腐蚀抑制剂是烯基上具有8-24个碳原子的烯基琥珀酸类与醇类如聚乙二醇类的半酯。用于本发明特别优选的防锈剂包括本文所述作为磷酸酯盐胺部分的伯和仲胺化合物以及所述胺类与其它上述防锈剂的混合物。使用磷酸酯胺盐作为本发明含磷抗磨损剂时，可能不必在齿轮油制剂中另加含胺防锈剂。在一优选的实施方案中，无论是将其作为防锈剂、部分抗磨损剂体系还是二者的结合，其中的伯和仲胺都应为配制的齿轮油提供40-125ppm(按重量/重量计)氮。
还可以加入辅助的摩擦改进剂以提供，例如，有限的滑动性能或增强的positaction性能。这些摩擦改进剂通常可以包括含钼化合物这类化合物如羧酸钼盐类、钼酰胺类、硫代磷酸钼类和硫代氨基甲酸钼盐类等。其它合适的摩擦改进剂包括脂肪族胺类或乙氧基化的脂肪族胺类；脂族脂肪酸酰胺类；乙氧基化的脂族醚胺类；脂肪族羧酸类；甘油酯类；脂肪族羧酸酯-酰胺类和脂肪族咪唑啉类；脂族叔胺类，其中脂族基通常包含约8个以上的碳原子以使该化合物可溶于油。合适的还有由一种或多种脂肪族琥珀酸类或酸酐类与氨或其它伯胺类反应生成的脂族取代的琥珀酰亚胺类。
可用的稀释剂包括本文前述的那些种类，可参见该处。
在一实施方案中，本发明润滑剂组合物可以包含或者基本不含传统的无灰分散剂如羧酸型无灰分散剂、曼尼奇碱分散剂及其经过后处理的分散剂以及分散剂粘度指数改进剂和分散剂倾点下降剂。可从本发明润滑剂组合物中除去的无灰分散剂包括聚胺琥珀酰亚胺类，含有1-20个碳原子和1-6个羟基的醇的烯基琥珀酸酯和二酯类，烯基琥珀酸酯-酰胺混合物和曼尼奇分散剂。
本发明的润滑剂组合物适用于防止齿轮齿起皱、形成波痕、点蚀、熔接、散裂和过度磨损或其它表面损坏和不良沉积，并使轴承轮在高扭矩条件下不产生过度磨损、点蚀或腐蚀。
根据本发明的一个实施方案，成品润滑剂可具有不同的初始粘度等级，该等级是根据SAE J306汽车齿轮和润滑剂粘度分类中规定的ASTM D2983以粘度达到150000cP的最高温度来确定的。
如本文所述，术语“重量百分比”，除非另有说明，是指所述物质相对于整个组合物重量的重量百分比。
下述实施例用来说明本发明，但本发明并不限于此。在下面的实施例中，除非另有说明，份数均以重量计。
实施例
实施例1
制备一系列油制品以测试各种添加剂对油制品载荷能力性能的影响。
润滑剂添加剂说明
将各种表面活性剂加入到工业油中测试其对载荷能力的影响。这些添加剂可分为四大类：极压剂(EP)、抗磨损化合物(AW)、摩擦改进剂(FM)和分散剂(DISP)。为方便起见，但非限制，这四类化合物或组分以其传统认定的性能进行鉴定。
在实施例中，对如下两种EP化合物进行试验：EP1，烯烃硫化物，具体为Ethyl公司的HiTEC-313；EP2，从Elf Atoehem以TPS-44获得的烷基聚硫化物。
对如下三种AW化合物进行试验：AW1，烷基二硫代噻二唑，Ethyl公司的HiTEC-4313；AW2，硫代磷酸烷基酯，Ethyl公司的HiTEC-511T；和AW3，硫代磷酸烷基酯类和烃基胺类的混合物，Ethyl公司的HiTEC-833。
对如下三种FM化合物进行试验：FM1，长链烷基膦酸酯，Ethyl公司的HiTEC-059；FM2，二硫代氨基甲酸酯，R.T.Vanderbilt有限公司的Molyvan-822；和FM3，长链烷基烯基胺，更具体的是Akzo化学公司的Duomeen-O。
一些制剂中还加入下述一种DISP化合物：DISP1，一种聚烯烃酰胺烯基胺，即Ethyl公司的HiTEC-633。
在实施例1中，EP1在成品油中的浓度为1.33％重量。在实施例2-16中，EP、AW、和FM在每种流体中的浓度分别为1.5、1.0和0.5％重量。在成品油里含有DISP的实施例中，其浓度为1.0％重量。在所有其它实施例中添加剂的浓度均在实施例中列出。所有在实施例中列出的油均以上述添加剂用量混入PAOs(BP油公司-168的Durasyn168和Durasyn 174)与酯(Uniqema的Priolube-3970)85：15wt：wt的混合物中，成品油还包含0.45％重量标准工业用防锈/抗氧化包装，Ethyl公司的HiTEC-2590A。
根据ASTM D-2782对润滑剂样品的载荷能力进行测试，结果以“Timken荷载”为标题在下表中列出。对于这些研究而言，“好”的结果就是高于80的Timken荷载值。各种试验分组到不同表中以便对每个测试组的结果进行相关评价得出结论。表中的符号“-”表示“无”。
表1
实施例(油样序号)   EP   AW   FM   DISP   Timken荷载(磅)
    1   EP1   -   -   -     70
    2   EP1   AW2   FM2   -     55
    3   EP1   AW2   FM2   DISP     55
    4   EP1   AW1   FM2   DISP     50
    5   EP1   AW2   FM1   -     65
    6   EP1   AW1   FM1   -     60
    7   EP1   AW1   FM1   DISP     65
    8   EP1   AW1   FM3   -     70
    9   EP1   AW2   FM3   DISP     65
实施例1表示含EP1流体的Timken载荷能力。该种流体具有边缘载荷能力。实施例2-9表示含不同添加剂的流体以确定其是否提高油的载荷能力。这些添加剂的组合没有一个提高了油的载荷能力，也就是，所有的Timken载荷能力结果都是相同的(实施例8)或者实际上甚至更低于(实施例2-6，8-9)实施例1仅含EP添加剂的结果。例如，在实施例9中，FM3即一种亚烷基胺与AW2即一种含硫和磷的抗磨损剂混合。这种添加剂混合物不仅没有提高而且与实施例9油制品载荷能力的下降(相对于仅含极压剂添加剂实施例1)有关。
表2
实施例(油样序号)   EP   AW   FM   DISP  Timken荷载(磅)
    10   EP1   AW3   FM2   -     95
    11   EP1   AW3   FM1   -     110
    12   EP1   AW3   FM1   DISP     110
    13   EP1   AW3   FM3   -     95
    14   EP1   AW3   FM3   DISP     100
    15   EP2   AW3   FM3   -     100
    16   EP2   AW3   FM3   DISP     100
实施例10-16表示含AW3即硫代磷酸烷基酯与烃基胺类混合物的流体的出乎预料的结果。实施例10-16中所有流体的Timken载荷能力结果均高于90磅。在存在不同EP试剂(EP1和EP2)、不同摩擦改进剂(FM1、FM2和FM3)时以及在含和不含分散剂(DISP)的流体中均可获得AW3添加剂混合物的这种有益性能。因为已知，例如，FM3和AW2的组合(如在实施例9中)没有带来好处，所以可以认为这个结果是出乎预料的。
参看下面表3，配制了代表本发明实施方案的实施例17至21的油，试验其载荷能力。
表3
实施例(油样序号)   EP   Epwt％   AW3wt％   FM3wt％   DISPwt％ Timken荷载(磅)
    17   EP1   1.5   1.00   0.50   1.5     105
    18   EP2   1.5   1.00   0.50   2.5     105
    19   EP1   1.0   0.75   0.35   1.5     95
    20   EP2   1.0   0.60   0.25   2.0     100
    21   EP2   1.0   0.30   0.25   1.0     80
关于表3给出的结果，实施例17-21表示不同浓度AW3、FM3、DISP和EP化合物(EP1或EP2)配制得到的流体。从结果中可以看出，浓度低至0.30％重量的AW3就可使流体具有良好的载荷能力。还可看出，如果EP的浓度和种类以及摩擦改进剂FM3和分散剂DISP的浓度发生变化，AW3的混合物还是有效的
工业实用性
和其它齿轮装置应用一样，风轮机工业需要改良的润滑制剂用于齿轮箱。本发明提供一种改良的具有优越载荷能力的齿轮油，非常适合这种和其它齿轮装置应用的需求。本发明润滑剂组合物的其它齿轮应用包括汽车润滑油如车辆差动齿轮油。
在前面引用的每份专利或出版物的内容，如同本文中充分陈述的那样，均在此引入以作参考。
虽然为了解释本发明的原理已经充分描述了优选的实施方案，但是可以理解本领域技术人员可在不偏离所附权利要求中陈述的本发明范围内进行修改和变化。

Claims (22)

1.一种添加剂浓缩物，包含：
a)一种包括含硫化合物的极压化合物；
b)包含(i)一种烃基胺化合物和(ii)一种硫代磷酸烷基酯化合物的载荷能力提高混合物；
c)一种摩擦改进化合物；和
d)一种稀释油，
其中化合物a)、b)(i)、b)(ii)和c)中任何一种可以是相同或不同的化合物，但条件是b)(i)和b)(ii)不同。
2.根据权利要求1的添加剂浓缩物，其中所述烃基胺化合物包括N-脂族烃基取代的三亚甲基二胺，该N-脂族烃基取代基包含至少一个无炔键不饱和度并具有约14-约20个碳原子的直链脂族烃基。
3.根据权利要求1的添加剂浓缩物，其中所述烃基胺化合物选自N-油基-三亚甲基二胺、N-牛脂-三亚甲基二胺、N-椰油-三亚甲基二胺及其混合物。
4.根据权利要求1的添加剂浓缩物，其中所述硫代磷酸烷基酯化合物通常由以下结构式表示：
Figure A2004100900530002C1
其中R1、R2和R3各自独立地是取代的或非取代的烷基或氢原子，R1、R2和R3中至少一个是取代或非取代的烷基，X1、X2和X3各自独立地是氧原子或硫原子。
5.根据权利要求4的添加剂浓缩物，其中X1、X2和X3都表示一个氧原子，且R1、R2和R3中至少一个是3-20个碳原子的非取代脂族烷基。
6.根据权利要求1的添加剂浓缩物，该浓缩物包含约20-约60wt.％包括含硫化合物的极压化合物；约10-约30wt.％烃基胺化合物；约10-约30wt.％硫代磷酸烷基酯化合物；约10-约30wt.％摩擦改进化合物和少量稀释油。
7.根据权利要求1的添加剂浓缩物，其中所述极压剂包含无金属含硫极压剂，该极压剂选自硫化烯烃和由一个或多个如结构式Ra-Sx-Rb所示基团组成的聚硫化物，其中Ra和Rb是烃基，每个烃基均含有3-18个碳原子且x为2-8。
8.一种组合物，该组合物包含：
a)一种包括含硫化合物的极压化合物；
b)一种包含(i)一种烃基胺化合物和(ii)一种硫代磷酸烷基酯化合物的载荷能力提高混合物；
c)一种摩擦改进化合物；和
d)基础油，
其中化合物a)、b)(i)、b)(ii)和c)中的任何一种可以是相同或不同的化合物，但条件是b)(i)和b)(ii)不同。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述烃基胺化合物包括N-脂族烃基取代的三亚甲基二胺，该N-脂族烃基取代基包含至少一个无炔键不饱和度并具有约14-约20个碳原子的直链脂族烃基。
10.根据权利要求8的组合物，其中所述烃基胺化合物选自N-油基-三亚甲基二胺、N-牛脂-三亚甲基二胺、N-椰油-三亚甲基二胺及其混合物。
11.根据权利要求8的组合物，其中所述硫代磷酸烷基酯化合物通常如以下结构式所示：
Figure A2004100900530003C1
其中R1、R2和R3各自独立的是取代或非取代的烷基或氢原子，R1、R2和R3中至少一个是取代或非取代的烷基，X1、X2和X3各自独立的是氧原子或硫原子。
12.根据权利要求11的组合物，其中X1、X2和X3都表示一个氧原子，且R1、R2和R3中至少一个是3-20个碳原子的非取代脂族烷基。
13.根据权利要求8的组合物，该组合物包含约0.5-约2.5wt.％的包括含硫化合物的极压化合物；约0.1-约1.0wt.％烃基胺化合物；约0.1-约1.0wt.％硫代磷酸烷基酯化合物；约0.1-约1.0wt.％摩擦改进化合物和大量基础油。
14.根据权利要求8的组合物，其中所述极压剂包含无金属含硫极压剂，该极压剂选自硫化烯烃和由一个或多个如结构式Ra-Sx-Rb所示基团组成的多硫化物，其中Ra和Rb是烃基，每个烃基均含有3-18个碳原子且x为2-8。
15.根据权利要求8的组合物，其中该组合物100℃时的运动粘度至少为12cSt。
16.根据权利要求8的组合物，其中基础油的粘度为SAE50-SAE250。
17.根据权利要求8的组合物，其中基础油的粘度为SAE70W-SAE140。
18.一种组合物的制备方法，该方法包括将基础油、包括含硫化合物的极压化合物、一种烃基胺化合物、一种硫代磷酸烷基酯化合物和一种摩擦改进化合物相混合。
19.一种润滑齿轮的方法，该方法包括使用权利要求8所述的齿轮油组合物作为所述齿轮的润滑剂。
20.一种润滑的齿轮箱，该齿轮箱包括齿轮箱中的齿轮，其中齿轮采用权利要求19所述的方法进行润滑。
21.一种润滑风轮机齿轮组合件的方法，该方法包括使用权利要求8所述的组合物作为所述齿轮组合件的润滑剂。
22.一种采用权利要求8所述组合物润滑的风轮机齿轮装组合件。
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