CN112996888A - 润滑汽车或工业齿轮的方法 - Google Patents

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Abstract

公开的技术涉及用于汽车或工业齿轮以及车轴和轴承的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物含有具有润滑粘度的油和金属硫代磷酸盐化合物(如二烷基二硫代磷酸锌)，以及通过用含有金属硫代磷酸盐化合物(例如二烷基二硫代磷酸锌)的润滑剂组合物润滑这类汽车或工业齿轮、车轴和轴承来在硫含量低于典型值的情况下在汽车或工业齿轮、车轴和轴承中获得极压性能的方法。

Description

润滑汽车或工业齿轮的方法
背景技术
所公开技术涉及用于汽车或工业齿轮以及车轴和轴承的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物含有具有润滑粘度的油、磷酸盐和/或硫代磷酸盐化合物，和金属硫代磷酸盐化合物，如二烷基二硫代磷酸锌，以及通过用润滑剂组合物润滑这类汽车或工业齿轮来改善汽车或工业齿轮操作效率和温度的方法。
传动系统动力传输装置(如齿轮或变速器)提出极具挑战性的技术问题和解决方案，以满足多种并且经常冲突的润滑要求，同时提供耐用性和清洁度。
初始设备制造商和润滑油制造商共同的目标是改进操作效率。初始设备制造商可集中精力使用机械加工方法来降低表面粗糙度，以致力于改进操作效率。这些机械加工方法包括珩磨、顶部抛光和振动抹光。替代地，润滑剂制造商通常在努力优化操作效率时以优化粘度和降低流体牵引系数为目标。当前的机械加工方法对于大规模汽车齿轮生产的实施而言可为昂贵且费时的。因此，希望通过改变流体特性而不是依赖于机械过程来实现此目标来改进操作效率。
2019年6月11日授予Douglass等人的US 10,316,712教导使用各种添加剂来降低添加剂制造制品的粗糙度以最大化能效的方法。'712专利中的数据表明，许多不同的添加剂可用以降低表面粗糙度，并且实际上，即使是未添加添加剂的润滑油也可降低表面粗糙度。'712专利没有教导如何向润滑油提供任何其它益处，例如，如提供在ASTM D7452、ASTMD6121、ASTM D4172或ASTM D5704中必需的性能。
因此，可降低表面粗糙度，降低流体牵引系数和/或改进流体效率的润滑剂解决方案在技术上和商业上是有益的。
发明内容
已发现将胺烷基(硫代)磷酸盐化学物质与齿轮油使用中不常见的金属烷基硫代磷酸盐化学物质一起使用有利于降低表面粗糙度和改进牵引系数，从而改进效率并降低操作温度。
技术的一个方面涉及一种润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油，0.5wt％至2.0wt％的胺烷基(硫代)磷酸盐化合物和0.1wt％至2wt％，或0.2wt％至1.9wt％，或0.3wt％至1wt％的金属烷基硫代磷酸盐。
在实施例中，胺烷基(硫代)磷酸盐可简单地为胺烷基磷酸盐。在其它实施例中，胺烷基(硫代)磷酸盐可为胺烷基硫代磷酸盐。在另外的实施例中，胺烷基(硫代)磷酸盐可包括胺磷酸盐和胺烷基硫代磷酸盐两者的组合。
在一个实施例中，润滑剂可包括胺磷酸盐，其为在烷基焦磷酸盐结构中具有至少约30摩尔％的磷原子的基本上无硫的烷基磷酸胺盐。在一些实施例中，在这类无硫烷基磷酸盐中至少约80摩尔％的烷基可为约3至约12个碳原子的仲烷基。在一些实施例中，在这类无硫烷基磷酸盐中至少约25摩尔％的烷基可为约3至约12个碳原子的伯烷基。
在实施例中，胺烷基硫代磷酸盐可为二烷基二硫代磷酸盐。
润滑剂组合物中的金属烷基硫代磷酸盐可包括二烷基二硫代磷酸锌。在一些实施例中，二烷基二硫代磷酸锌可为仲二烷基二硫代磷酸锌。
润滑剂组合物还可含有其它添加剂。在一个实施例中，润滑剂组合物可包括以提供总硫含量为约1wt％至约5wt％或约2wt％至约5wt％的量的组合物的含硫添加剂。在一个实施例中，润滑剂组合物的总磷含量可为约0.01wt％至约0.5wt％。
技术的另一个方面涵盖通过向传动系统装置供应如所描述的润滑剂组合物并且操作传动系统装置来润滑传动系统装置的方法。传动系统装置可为例如车轴、轴承、变速器或齿轮。
具体实施方式
下文将通过非限制性说明的方式描述各种优选的特征和实施方案。本发明的一个方面为用于传动系统装置的润滑剂组合物，其含有(a)具有润滑粘度的油，(b)至少一种胺烷基(硫代)磷酸盐，和(b)金属烷基硫代磷酸盐。
具有润滑粘度的油
公开的技术的一种组分为具有润滑粘度的油，也被称为基础油。基础油可选自《美国石油学会(API)基础油可互换性指南(American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines)》(2011)的第I-V组中的基础油中的任一种，即
Figure BDA0003055561830000021
第I、II和III组为矿物油基础原料。即使API没有正式标识，也可使用其它公认的基础油类别：第II+组，其是指粘度指数为110-119并且挥发性比其它第II组油低的第II组材料；和第III+组，其是指粘度指数大于或等于130的第III组材料。具有润滑粘度的油可包括天然或合成油以及其混合物。可使用矿物油和合成油的混合物，例如聚α-烯烃油和/或聚酯油。
在一个实施例中，具有润滑粘度的油通过ASTM D445得到的在100℃下的运动粘度为1.5至7.5，或2至7，或2.5至6.5，或3至6毫米2/秒。在一个实施例中，具有润滑粘度的油包含通过ASTM D445得到的在100℃下的运动粘度为1.5至7.5或其它前述范围中的任一个的聚α烯烃。
胺烷基(硫代)磷酸盐
所公开技术润滑剂将包括至少一种胺烷基(硫代)磷酸盐。如本文所用，括号中包括“硫代”意指磷酸盐可含有或可不含有硫原子。
在一个实施例中，胺烷基(硫代)磷酸盐可包括胺磷酸盐，即，基本上无硫的磷酸盐。通过基本上无硫意指不故意将硫加到胺磷酸盐中，并且优选地胺磷酸盐完全不含硫。然而，应认识到，在生产情况下，可发生一些硫污染，在胺磷酸盐中产生一些硫。在某种程度上，胺磷酸盐含有一些硫污染，如果硫不影响胺磷酸盐的基本特征，那么这类污染的化合物仍被认为是基本上不含硫的。一般来说，硫污染水平可低于小于2.5重量％，或1重量％、0.1重量％或0.01重量％认为基本上无硫。
在一个实施例中，相较于正磷酸盐(或单体磷酸盐)结构，胺磷酸盐可包括至少30摩尔％的磷原子处于烷基焦磷酸盐结构。焦磷酸盐结构中磷原子的百分比可为30至100摩尔％，或40至90％，或50至80％，或55至70％，或55至65％。剩余量的磷原子可处于正磷酸盐结构，或可部分地由未反应的磷酸或其它磷物质组成。在一个实施例中，至多60或至多50摩尔％的磷原子处于单或二烷基正磷酸盐结构。
在一个实施例中，如以焦磷酸盐形式存在的胺磷酸盐可部分地由式(I)的半中和盐和/或如式(II)的完全中和盐表示。
Figure BDA0003055561830000031
在实践中胺磷酸盐的中和程度，即，磷酯的-OH基团的盐化程度可为50％至100％，或80％至99％，或90％至98％，或93％至97％，或约95％。也可存在这些物质的变体，如式(I)或式(II)的变体，其中(在(I)中的-OH基团被另一个-OR1基团替代，或其中一个或多个-OR1基团被-OH基团替代，或其中R1基团被含磷基团替代，即包含第三磷结构代替末端R1基团的那些基团。说明性变体结构可包括以下：
Figure BDA0003055561830000041
式(I)和(II)的结构示出为完全无硫的物质，因为磷原子与氧而不是硫原子键合。但是，小摩尔分数的O原子有可能被S原子替代，如0至5％，或0.1至4％，或0.2至3％，或0.5至2％。
这些焦磷酸盐可与以下通式结构的正磷酸盐区别开
Figure BDA0003055561830000042
其任选地也可以如上文所指示的量存在。
胺磷酸盐还可包括一定量的偏酯，包括正磷酸盐结构的单酯和二酯以及焦磷酸盐结构的二酯。
在式(I)和(II)中，每个R1独立地为具有3至12个碳原子的烷基。烷基可为伯或仲基，或伯和仲的混合物。在某些实施例中，至少80摩尔％，或至少85％、90％、95％或99％的R1烷基将为仲烷基。在某些实施例中，至少25摩尔％，或至少30摩尔％、40摩尔％、50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％或90摩尔％或甚至99摩尔％的R1烷基将为伯烷基。
在一些实施例中，烷基将具有3或4至12个碳原子，或3至8，或4至6，或5至10，或6至8个碳原子。烷基可以是直链、分支链、环状或芳香族的。这类基团包括2-丁基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基-2-戊基，以及具有6、7、8、9、10、11或12个碳原子的其它这类仲基团和其异构体，以及丙基、丁基、异丁基、戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯乙基，以及具有3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的其它这类伯基团和其异构体。在一些实施例中，烷基将在基团的α-位具有甲基支链，实例为4-甲基-2-戊基(也被称为4-甲基戊-2-基)。
胺烷基(硫代)磷酸盐也可为胺烷基硫代磷酸盐，其中烷基硫代磷酸盐由式(R’O)2PSSH表示，其中每个R'独立地为烃基，其含有约3至约30，优选约3至约18，或约3至约12，或至多约8个碳原子。实例R'基团可包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、各种戊基、正己基、甲基异丁基羰基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、山嵛基、癸基、十二烷基和十三烷基。说明性的低级烷基苯基R'基团包括丁基苯基、戊基苯基、庚基苯基等。R'基团的混合物的实例包括：1-丁基和1-辛基；1-戊基和2-乙基-1-己基；异丁基和正己基；异丁基和异戊基；2-丙基和2-甲基-4-戊基；异丙基和仲丁基；以及异丙基和异辛基。
在一个实施例中，胺烷基硫代磷酸盐的烷基硫代磷酸盐可与环氧化物或多元醇(如甘油)反应。此反应产物可单独使用，或另外与磷酸、酸酐或低级酯反应。环氧化物通常是脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷、氧化苯乙烯等。环氧乙烷和环氧丙烷是优选的。多元醇如上所述。二醇可为具有2至约12，或约2至约6，或2或3个碳原子的脂肪族二醇。二醇包括乙二醇、丙二醇等。烷基硫代磷酸盐、二醇、环氧化物、无机磷试剂以及其反应方法在美国专利号3,197,405和3,544,465中有描述，其公开内容以引用的方式并入本文中。
胺组分-胺烷基(硫代)磷酸盐的胺可由R2 3N表示，其中各R2独立地为氢或烃基或含酯基团或含醚基团，其条件是至少一个R2基团为烃基或含酯基团或含醚基团(即不是NH3)。合适的烃基胺包括具有1至18个碳原子，或3至12个或4至10个碳原子的伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺以及其异构体、戊胺以及其异构体、己胺以及其异构体、庚胺以及其异构体、辛胺以及其异构体，如异辛胺和2-乙基己胺，以及高级胺。其它伯胺包括十二烷胺、脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括可商购的脂肪胺，如
Figure BDA0003055561830000051
胺(可购自伊利诺斯州芝加哥的阿克苏化学公司(Akzo Chemicals,Chicago,Ill)的产品)，如
Figure BDA0003055561830000052
C、
Figure BDA0003055561830000058
O、
Figure BDA0003055561830000053
OL、
Figure BDA0003055561830000054
T、
Figure BDA0003055561830000055
HT、
Figure BDA0003055561830000056
S和
Figure BDA0003055561830000057
SD，其中字母名称涉及脂肪基团，如椰油基、油基、牛脂或硬脂基。
可使用的仲胺包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺、双-2-乙基己胺、N-甲基-1-氨基-环己烷、
Figure BDA0003055561830000061
2C和乙基戊胺。仲胺可以是环胺，如哌啶、哌嗪和吗啉。
合适的叔胺包括三正丁胺、三正辛胺、三-癸胺、三-月桂胺、三-十六烷胺和二甲基油胺(
Figure BDA0003055561830000062
DMOD)。可使用三异癸胺或十三烷胺以及其异构体。
胺的混合物的实例包括(i)在叔烷基伯基上具有11至14个碳原子的胺、(ii)在叔烷基伯基上具有14至18个碳原子的胺，或(iii)在叔烷基伯基上具有18至22个碳原子的胺。叔烷基伯胺的其它实例包括叔丁胺、叔己胺、叔辛胺(如1,1-二甲基己胺)、叔癸胺(如1,1-二甲基辛胺)、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。在一个实施例中，有用的胺混合物包括“
Figure BDA0003055561830000063
81R”或“
Figure BDA0003055561830000064
JMT”。
Figure BDA0003055561830000065
81R和
Figure BDA0003055561830000066
JMT(两者均由罗门哈斯(Rohm&Haas)生产和销售)可分别为C11至C14叔烷基伯胺和C18至C22叔烷基伯胺的混合物。
在其它实施例中，胺可为含酯胺，如N-烃基取代的γ-或δ-氨基(硫基)酯，其因此为仲胺。含酯胺可例如通过将通常具有支链烃基的伯胺与烯系不饱和酯或硫代酯迈克尔加成(Michael addition)，或例如通过将5-氧基取代的硫代的羧酸或5-氧基取代的硫代羧酸的酯的还原胺化来制备。它们也可通过5-卤素取代的羧酸或5-卤素取代的硫代羧酸的酯的胺化，或通过2-氨基取代的己二酸的酯的还原胺化，或通过2-氨基己二酸的酯的烷基化来制备。
任何类型的胺都将反应以中和磷酯组分上的(一个或多个)酸性基团，以制备胺烷基(硫代)磷酸盐。
在一个实施例中，胺烷基(硫代)磷酸盐可为式(I)或(II)的磷酸胺，或其变体，其中胺为2-乙基己胺。
在一个实施例中，胺烷基(硫代)磷酸盐可为式(I)或(II)的胺磷酸盐，或其变体，其中胺为N-烃基取代的γ-或δ-氨基(硫代)酯。
在一个实施例中，胺烷基(硫代)磷酸盐可为胺烷基硫代磷酸盐，其为C14至C18烷基化的二烷基二硫代磷酸与Primene 81RTM(由罗门哈斯(Rohm&Haas)生产和销售)(其为C11至C14叔烷基伯胺的混合物)的反应产物。
在实施例中，胺烷基(硫代)磷酸盐可包括胺磷酸盐的组合、胺烷基硫代磷酸盐的组合，和胺磷酸盐与胺烷基硫代磷酸盐的组合。
在润滑剂组合物中胺烷基(硫代)磷酸盐的量可为0.01重量％至5重量％。胺烷基(硫代)磷酸盐的替代量可为0.2重量％至3重量％，或0.2重量％至1.2重量％，或0.5重量％至2.0重量％，或0.55重量％至1.4重量％，或0.6重量％至1.3重量％，或0.7重量％至1.2重量％，或1重量％至2重量％，或甚至1.5重量％至2重量％，或1.2重量％至1.8重量％或甚至1.8重量％至2.2重量％。量可适合于向润滑剂配制物提供磷的量为200至3000份/百万重量份(ppm)，或400至2000ppm，或300至2000，或600至1500ppm，或700至1100ppm，或900至1900，或1100至1800ppm，或1200至1600ppm或1500至2000ppm。
技术人员应理解，胺烷基(硫代)磷酸盐将通常包含各种单独的化学物种的混合物。所属领域普通技术人员将理解本文中提及的胺基烷基(硫代)磷酸酯涵盖如可通过所描述的合成方法制备的这类化合物的混合物。
金属烷基硫代磷酸盐化合物
润滑剂组合物将还包括金属烷基硫代磷酸盐化合物。金属烷基硫代磷酸盐化合物可由下式表示：
Figure BDA0003055561830000071
其中R25和R26独立地为氢、烃基或其混合物，其条件是R25和R26中的至少一个为烃基，优选地具有1至30或2至20，并且在一些情况下，2至15个碳原子的烷基或环烷基。在某些实施例中，R25和R26可为2至8个碳原子，或甚至3至6个碳原子的仲烷基，例如衍生自4-甲基戊-2-醇或异丙醇的那些。
M为金属，并且n将等于M的可用化合价的整数。M为一、二或三价，优选地二价，更优选地，二价过渡金属，并且最优选地锌。
金属烷基硫代磷酸盐的实例包括异丙基甲基戊基二硫代磷酸锌、异丙基异辛基二硫代磷酸锌、二(环己基)二硫代磷酸锌、异丁基2-乙基己基二硫代磷酸锌、异丙基2-乙基己基二硫代磷酸锌、异丁基异戊基二硫代磷酸锌、异丙基正丁基二硫代磷酸锌、二(己基)二硫代磷酸钙、二(壬基)二硫代磷酸钡、二(异丁基)二硫代磷酸锌、异丙基仲丁基二硫代磷酸锌、异丙基二硫代磷酸锌、异丙基4-甲基戊-2-醇二硫代磷酸锌、4-甲基戊-2-醇二硫代磷酸锌或其混合物。
金属硫代磷酸盐可为二烷基二硫代磷酸锌。二烷基二硫代磷酸锌可描述为伯二烷基二硫代磷酸锌或仲二烷基二硫代磷酸锌，这取决于其制备中所用的醇的结构。在一些实施例中，润滑剂组合物可包括伯二烷基二硫代磷酸锌。在一些实施例中，润滑剂组合物可包括仲二烷基二硫代磷酸锌。在一些实施例中，润滑剂组合物可包括伯和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物。
来自金属烷基硫代磷酸盐的金属，如锌可以约0.02wt％至约0.095wt％锌，或约0.025wt％至0.085wt％，或甚至约0.03wt％至约0.075wt％锌的浓度供应。这类含量可与约0.2wt％至约0.8wt％、约0.25wt％至0.75wt％或甚至约0.3wt％至约0.70wt％的金属烷基硫代磷酸盐浓度相关联。
来自金属烷基硫代磷酸盐的金属，如锌可以约0.02wt％至约0.2wt％锌，或约0.025wt％至0.19wt％，或甚至约0.03wt％至约0.18wt％锌的浓度供应。这类含量可与约0.2wt％至约2wt％，或约0.25wt％至1.9wt％，或甚至约0.3wt％至约1.8wt％的金属烷基硫代磷酸盐浓度相关联。
在实施例中，金属烷基硫代磷酸盐可提供0.01wt％或0.02wt％至约0.095wt％磷，或约0.025wt％至0.085wt％，或甚至约0.03wt％至约0.075wt％磷。
在实施例中，金属烷基硫代磷酸盐可提供0.01wt％或0.02wt％至约0.2wt％磷，或约0.025wt％至0.19wt％，或甚至约0.03wt％至约0.18wt％磷。
其它添加剂
润滑剂组合物还可含有其它含硫化合物，例如有机硫化物，包括聚硫化物(如硫化烯烃)、噻二唑和噻二唑加合物(如后处理的分散剂)。
有机硫化物可以润滑组合物的0wt％至6wt％、4wt％至6wt％、0.5wt％至3wt％、3wt％至5wt％、0wt％至1wt％、0.1wt％至0.5wt％、1％至3％、2％至3％、3％至4％或2％至4％的范围存在。
有机硫化物可替代地为聚硫化物。在一个实施例中，至少约50wt％的聚硫化物分子为三硫化物或四硫化物的混合物。在其它实施例中，至少约55wt％，或至少约60wt％的聚硫化物分子为三硫化物或四硫化物的混合物。聚硫化物包括来自油、脂肪酸或酯、烯烃或聚烯烃的硫化有机聚硫化物。
可被硫化的油包括天然或合成油，如矿物油、猪油、衍生自脂肪族醇和脂肪酸或脂肪族羧酸的羧酸酯(例如，肉豆蔻油酸酯和油基油酸酯)，和合成的不饱和酯或甘油酯。
脂肪酸包括含有8至30，或12至24个碳原子的那些。脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和松油。由混合的不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯，如从动物脂肪和植物油，包括松油、亚麻籽油、大豆油、油菜籽油和鱼油中获得。
聚硫化物还可衍生自烯烃，其衍生自广泛范围的烯烃(典型地具有一个或多个双键)。在一个实施例中，烯烃含有3至30个碳原子。在其它实施例中，烯烃含有3至16个或3至9个碳原子。在一个实施例中，硫化烯烃包括衍生自丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的烯烃。在一个实施例中，聚硫化物包含衍生自通过已知技术使如上文所描述的烯烃聚合的聚烯烃。
在一个实施例中，聚硫化物包括二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化二环戊二烯、硫化萜烯和硫化狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)加合物；磷硫化烃。
噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、经烃基取代的2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑、经烃基硫取代的2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑或其低聚物。经烃基取代的2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑的低聚物典型地通过在2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成具有两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物来形成。噻二唑化合物的另外的实例可见于WO2008,094759，第0088至0090段。
所公开技术一般来说提供更显著降低摩擦/牵引和金属表面的粗糙度的方法。方法包括在存在润滑剂的情况下(即，向金属表面提供如本文所描述的润滑剂组合物)将金属表面置于边界或混合的润滑条件下。术语“边界或混合条件”意指装置的金属表面与另一个表面如此接近使得在装置的操作期间，金属表面上的表面微凸体与另一表面上的表面微凸体之间可存在一些物理接触的操作条件。因此，通过“将金属表面置于边界或混合润滑条件下”意指装置的面金属表面与另一个表面经受边界或混合条件，并且操作装置使得存在边界条件。将金属表面置于边界条件下的实例包括齿轮在传动系统装置上的操作，其中齿轮如此极为接近使得齿轮表面的一些物理接触为可能的。
技术还提供通过用润滑剂组合物润滑齿轮和操作齿轮来改进齿轮在高负载和低速条件下的操作温度的方法。
技术还提供通过用润滑剂组合物润滑齿轮和操作齿轮来改进齿轮的操作效率的方法。具体地说，技术提供通过用润滑剂组合物润滑齿轮和操作齿轮来改进使用的齿轮的操作效率的方法。通过“使用的齿轮”意指已在它预期应用中运行的齿轮。举例来说，在机动车辆的操作中采用的汽车齿轮将被视为使用的齿轮，或在其工业应用中采用的工业齿轮将被视为使用的齿轮。
具体地说，所公开技术提供润滑传动系统装置的方法，其包含向其供应如本文所描述的润滑剂组合物，即，所述润滑剂组合物含有(a)具有润滑粘度的油和(c)金属烷基硫代磷酸盐，或在一些情况下，(a)具有润滑粘度的油，(b)胺烷基(硫代)磷酸盐，和(c)金属烷基硫代磷酸盐，和操作传动系统装置足够的时间段，以允许润滑剂组合物以受控方式将摩擦/牵引力和传动系统装置上的金属表面的粗糙度降低至比典型的齿轮润滑剂大的程度。表面粗糙度的这种降低可视觉上观察到，或以其它方式推导，如通过测量装置中两个金属表面之间的牵引系数的降低，或通过在用润滑剂组合物操作之前和之后对传动系统装置的效率测量。
传动系统装置可包含齿轮，如在车辆的变速箱(例如，手动变速器)中或在车轴或差速器中，或在其它传动系统动力传输传动系统装置中。传动系统装置还可包括轴承。润滑齿轮可包括准双曲面齿轮，例如后驱动车轴中的那些准双曲面齿轮。
在传动系统正常操作中，润滑剂应能够满足其预期的其它方面。
如本文所用，术语“缩合产物”旨在涵盖酯、酰胺、酰亚胺和其它这类材料，它们可通过酸或酸的反应等价物(例如，酸卤化物、酸酐或酯)与醇或胺的缩合反应来制备，无论是否实际执行缩合反应以直接产生产物。因此，例如，特定的酯可通过酯交换反应而不是直接通过缩合反应来制备。所得产物仍被视为缩合产物。
除非另外指明，否则所述每种化学组分的存在量为基于活性化学物质，排除商业物质中通常可存在的任何溶剂或稀释剂油。然而，除非另外指明，否则本文提及的每种化学物质或组合物应解释为商业级物质，其可含有异构体、副产物、衍生物，和通常理解的存在于商业级中的其它此类物质。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以所属领域的普通技术人员所熟知的它的一般含义使用。确切地说，它是指具有直接附接至分子的其余部分的碳原子并且具有主要烃特征的基团。烃基的实例包括：
●烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和经芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；
●取代的烃取代基，即在本发明的情形下，不改变取代基的主要烃性质的含有非烃基的取代基(例如，卤基(尤其是氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
●杂取代基，即虽然在本发明的情形下具有主要烃特征，但在另外由碳原子构成的环或链中含有除碳以外的其它原子的取代基并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。通常，对于烃基中每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；或者，烃基中可不存在非烃取代基。
已知本文所述的物质中的一些可在最终配制物中相互作用，使得最终配制物中的组分可与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如，洗涤剂的金属离子)可以迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物(包括在预期用途中使用本发明的组合物时形成的产物)可能不易于描述。尽管如此，所有此类调节和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明涵盖通过掺合上述的组分而制备的组合物。
参考以下实例可更好地理解本发明。
实例
由Wedeven Associates在WAM球-盘测试机上开发并进行的台式筛分测试程序中对三种流体进行评估。评估市售的80W-90流体和两种额外的配制为75W-85油的流体。根据表1的配方制备样品1和2。测试在环境条件下以变化的速度曲线完成，以使润滑剂膜从流体动力逐渐减小到边界。在速度范围内维持单一应力(160ksi)。在七个阶段中两次重复测量每种流体的牵引系数。
表1.-样品配制物1-2。
样品1 样品2
合成基础油 75.4 75.4
烯烃共聚物 14.6 14.6
琥珀酰亚胺分散剂 1.32 1.32
经取代的噻二唑 0.6 0.6
磷酸盐/胺盐 1.2 1.2
二烷基磷酸氢盐 0.2 0.2
经取代的三唑 0.05 0.05
硫化烯烃A 4.5
硫化烯烃B 4.5
仲ZDDP 0.31
甘油酯 0.2
在40℃下的KV 65.48 60.89
在100℃下的KV 11.53 10.95
VI 172 174
P，ppm 1210 1474
S，ppm 21080 24830
Zn，ppm 377
测试条件为：
球：渗碳4320，Ra 13μ-英寸
盘：渗碳4320，Ra 15μ-英寸
每个阶段的夹带速度，每个循环7个阶段：9、5、2.5、0.6、0.1、0.06、0.6m/秒
每个循环的运行时间：3200秒
滑动/歪斜：75％/41°
应力：160ksi
所有测试两次重复运行，并且下表报告两次运行的平均值。从阶段1到阶段6的夹带速度降低使润滑状态从流体动力到边界。随着夹带速度降低，油膜厚度减小，表面微凸体相互作用增加，并且牵引系数在步骤6中增加到最大值。在阶段7中，夹带速度增加到与阶段4相同。在这些条件之间的相对牵引力差为表面改性和粗糙度降低已在阶段5和6期间(旨在在混合和边界接触中操作)实现的一个指示器。如果粗糙度已降低，那么预期阶段4至7牵引系数降低。
表2.牵引系数
阶段1 阶段2 阶段3 阶段4 阶段5 阶段6 阶段7
商业 0.029 0.04 0.057 0.097 0.107 0.109 0.094
样品1 0.057 0.075 0.09 0.101 0.106 0.109 0.1
样品2 0.043 0.051 0.064 0.09 0.112 0.127 0.083
在接触区域的内部和外部，每次运行在三个位置进行粗糙度测量(当每种流体运行两次时，总共记录了6个测量值)。从这些测量值计算接触区域内部与接触区域外部的平均％变化。平均值在下表中报告。对于含有ZDDP的样品2，记录粗糙度降低最大。
表3.粗糙度降低
球 盘
商业的 11 22
样品1 32 24
样品2 53 49
由于商业样品的粘度等级与样品1和2的粘度等级不同，并且样品1和2之间进行了多次配制物变化，因此需要进行额外的工作以帮助查明观察到的结果可归因于的主要原因。制备样品3到6，以帮助分离流体1和2之间的某些差异，并确定磷酯胺盐的性质是否将对牵引系数具有影响。与样品1和2相比，简化配制物，并且所有流体均被配制成具有5.9cSt的目标运动粘度。
表4.样品3-6的流体配制物。
样品3 样品4 样品5 样品6
合成基础油 82.1 82.1 82.1 82.1
100cSt PAO 12 12 12 12
硫化烯烃 4.3 4.3 4.3 4.3
经取代的噻二唑 0.2 0.2 0.2 0.2
不含S的磷酯胺盐 1.4 0.7 0.7 0.7
含S的磷酯胺盐 0.7 0.7
甘油酯 2
低分子量仲ZDDP 0.6
在40℃下的KV 28.66 28.83 29.54 28.63
在100℃下的KV 5.899 5.916 5.969 5.887
VI 156 156 153 156
P，ppm 1173 1223 1228 1256
S，ppm 19768 20935 20446 21046
Zn，ppm 707
样品3-6在WAM球-盘测试机上在与样品1和2概述的那些相同条件下进行评估。虽然样品1和2仅在一个循环后进行评估，但是样品3-6通过重复七阶段程序六次进行评估。在所有六个循环完成之后，在每个阶段进行牵引力测量，并在接触区域内部和接触区域外部进行粗糙度测量。在第一和最后一个循环的所有七个阶段内的牵引力测量值记录在下表中。
表5.样品3-6的牵引系数。
Figure BDA0003055561830000131
也可在给定阶段的循环1数据和同一阶段的循环6数据之间对每种流体进行比较，这描述了润滑剂在更多循环内的反复粗糙度降低。在表中报告的变化％表示在循环1和6之间的牵引系数的这种变化，并且再次示出样品6优于样品3-5。与样品4相比，添加摩擦改进剂对样品5的牵引结果几乎没有影响。
粗糙度降低可视觉上观察到，并且在6个循环之后以粗糙度变化测量/报告。下表6指示从测试开始到测试结束时，球和盘的粗糙度变化。在表中报告的结果表示对球和盘零件进行的六次测量的平均值。对于样品6，观察到粗糙度的最大降低。
表6.-在六个循环后粗糙度变化。
球 盘
样品3 21 37
样品4 36 30
样品5 34 30
样品6 59 42
收集样品7-10的额外牵引数据。样品7和8相同，不同之处在于样品8含有含S磷酯胺盐和ZDDP。样品9和10彼此相同，但是样品10含有无S磷酯胺盐和ZDDP。使用标准迷你牵引机(MTM)分析这些样品。在140℃的温度下以100mm/秒的平均速度和250％的滑动滚动比(SRR)施加1.0GPa压力的摩擦力。
表7.样品7-10的流体配制物。
样品7 样品8 样品9 样品10
烯烃共聚物 14.6 14.6 14.6 14.6
硫化烯烃 4.5 4.5 4.5 4.5
琥珀酰亚胺分散剂 1.32 1.32 1.32 1.32
经取代的噻二唑 0.6 0.6 0.6 0.6
甘油酯 0.2 0.2 0.2 0.2
含S的磷酯胺盐 1.2 1.2
不含S的磷酯胺盐 1.2 1.2
低分子量仲ZDDP 0.31 0.31
具有润滑粘度的油 总和为100 总和为100 总和为100 总和为100
P，ppm 1336 1013 1006 1241
S，ppm 22300 21500 20700 20800
Zn，ppm 369 336
随时间记录牵引系数。下表报告数据的子集。应注意，在测试的早期，所有流体的牵引系数都相对相似，然而，在更长的时间段内，结果开始发散。含有ZDDP的样品8和10示出牵引系数随时间的大的降低，而样品7和9的牵引系数在整个测试过程中保持相对恒定。
表8.在MTM装备中测量样品7-10的牵引系数数据。
时间(秒) 样品7 样品8 样品9 样品10
250 0.1506 0.1563 0.1397 0.1449
500 0.1481 0.1581 0.1415 0.1467
1000 0.1499 0.1581 0.1417 0.1495
2000 0.1509 0.1523 0.1399 0.1445
12250 0.1465 0.0595 0.1373 0.1062
12500 0.1473 0.0582 0.138 0.106
13000 0.1485 0.0576 0.1379 0.104
14000 0.1506 0.0552 0.1373 0.1029
虽然Wedeven测试与MTM测试的油所经受的应力条件非常不同，但结果是相同的。在两组条件下，与仅含胺磷酸盐的流体相比，含胺磷酸盐和ZDDP的流体随时间展示较低的牵引系数。
在Wedeven，对使用的车轴(服务25000英里的中型车轴)测量样品2的车轴效率。测试包括在由延长的速度-负载循环组成的调节时间段之前和之后的运行稳态条件。稳态条件由在高和低小齿轮速度下的一个温度(80C)和五个负载(小齿轮扭矩)组成。齿轮调节时间段分成两个阶段。第一阶段在79℃下进行，而第二阶段在93℃下进行。每个阶段以11种不同的小齿轮速度(约250-3000RPM)和七种不同的小齿轮扭矩(约50-200lb-ft)运行。如果润滑剂能够进一步降低表面粗糙度，那么这些延长的速度和负载条件可降低已经断裂的车轴上的摩擦。下表示出延长前阶段和延长后阶段的比较。在除最低负载、较高速度条件之外的所有条件下，在延长的速度-负载之后，对操作效率有明显益处。已经高效的运行环境在中增益明显，并且指示尽管在现场进行了大量使用，但润滑剂能够通过在调理阶段期间进一步降低表面粗糙度来进一步改进效率。
表9.-效率变化。
Figure BDA0003055561830000151
下表示出用样品2进行的选择齿圈和小齿轮齿的粗糙度测量，确认已实现已使用车轴的齿粗糙度降低。结合效率数据，这表明可在现有硬件中实现效率益处，而无需昂贵的表面抹光或极低的流体粘度。
表10.-粗糙度变化。
Figure BDA0003055561830000161
除了扭矩损失测量的操作效率益处之外，含有ZDDP的齿轮油流体还可改进在高负载低速条件下的操作温度。开发修改的L-37测试其中在测试阶段期间受控气流代替冷却水。这允许测试温度像在操作中那样波动，而不是像工业测试中那样以受控方式进行操作。
程序在Dana 60硬件上运行，所述硬件被批准用于基于标准L-37程序，ASTMD6121-16a的2阶段测试中的L-37测试。设置偏差包括将车轴填充至正好是3升，以允许在辅助测试阶段排放期间损失一些油，并且使用修改的车轴盖允许操作在测试期间进行吹扫、再填充和排放。调节参数与ASTM D6121 L-37规范(包括负载、速度和温度控制)匹配。
测试阶段或阶段2根据D6121中的标准惯例进行修改。代替喷水温度控制和温度设定点，去除车轴槽温度直接控制，使车轴浮动到低于操作员安全截止温度190℃的任何温度。通过恒定的速度和轨迹将受控的空气推到车轴上并通过中心壳体上方直径为15.24厘米的入口管道以7.11米/秒的速度通过外壳，防止车轴达到过高的温度。此外，使用无负载降低的车轴批次将负载设置成D6121-16a第A9.4节(1645Nm+-34Nm)中指定的13％接触应力降低负载设定点，以帮助进一步降低在没有冷却水控制的情况下超过温度极限的风险。程序此阶段的所有其它参数和标准根据ASTM D6121-16a的相关章节。
表11.样品11-12的流体配制物。
样品11 样品12
烷基酯聚合物 12.4 12.4
硫化烯烃 4.6 4.6
硼酸化分散剂 0.78 0.78
经取代的噻二唑 0.15 0.15
烷基酰胺 0.13 0.13
消泡剂 0.1 0.1
腐蚀抑制剂 0.04 0.04
磷酸酯胺 1.66 1.46
低分子量仲ZDDP 0.3
具有润滑粘度的油 总和为100 总和为100
P，ppm 1431 1484
S，ppm 20800 22300
Zn，ppm 367
下表12示出这些评估的结果，并且确认在修改的L-37测试中齿轮油流体中使用ZDDP导致操作温度显著降低。两种流体均示出出色的磨损性能。
表12.修改后的L-37测试样品11-12的工作温度。
峰值温度 最终温度 小齿轮/齿圈磨损
样品11 164.9 115 8/9
样品12 144.4 110 9/9
上文提到的每份文件都通过引用并入本文，包括被要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体列出。提到的任何文档并不是承认此类文档有资格作为现有技术或构成任何司法区域内的技术人员的一般知识。除了实例或另外明确指示之外，本说明书中指定物质量、反应条件、分子量、碳原子数目等的所有数值应理解为任选地由词语“约”修饰。应理解，本文所述的上限量和下限量、范围和比率限值可以独立地组合。类似地，本发明的每个要素的范围和量可与任何其他要素的范围或量一起使用。
如本文所使用的，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡型术语“包含”为包括性的或开放式的，并且不排除额外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文中对“包含”的每个陈述中，意图是术语还涵盖作为替代实施例的短语“基本上由……组成”和“由……组成”，其中“由……组成”排除未指定的任何元素或步骤并且“基本上由……组成”准许包括额外的未列举的不实质上影响所考虑的组合物或方法的基本或基础和新颖特性的元素或步骤。当应用于权利要求的要素时，表述“由……组成”或“基本上由……组成”旨在限制由所述要素表示的类型的所有物质，尽管在权利要求中的其它地方存在“包含”。
虽然已出于说明本发明的目的示出某些代表性实施例和细节，但本领域技术人员将显而易见可在不脱离本发明的范围的情况下对其作出各种改变和修改。在此方面，本发明的范围仅由以下权利要求书限定。

Claims (25)

1.一种润滑剂组合物，其包含
a.具有润滑粘度的油；
b.0.5wt％至2.0wt％的烷基(硫代)磷酸酯胺化合物，和
c.0.1wt％至2wt％的金属烷基硫代磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述烷基(硫代)磷酸酯胺包含磷酸酯胺。
3.根据权利要求2所述的润滑剂组合物，其中所述磷酸酯胺包含基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐，其中至少约30摩尔％的磷原子处于烷基焦磷酸酯结构中，并且至少约80摩尔％的烷基为约3至约12个碳原子的仲烷基。
4.根据权利要求2所述的润滑剂组合物，其中所述磷酸酯胺包含基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐，其中至少约30摩尔％的所述磷原子处于烷基焦磷酸酯结构中，并且在这类无硫烷基磷酸酯中至少约25摩尔％的所述烷基可为约3至约12个碳原子的伯烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述胺包含2-乙基己胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述胺包含N-烃基取代的γ-或δ-氨基(硫代)酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述磷酸酯胺以0.5重量％至2.0重量％存在。
8.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中所述烷基(硫代)磷酸酯胺包含烷基硫代磷酸酯胺。
9.根据权利要求8所述的润滑剂组合物，其中所述烷基硫代磷酸酯胺的所述烷基硫代磷酸酯包含二烷基二硫代磷酸酯。
10.根据权利要求8或9所述的润滑剂组合物，其中所述胺包含C8至C20烷基胺。
11.根据权利要求8至10所述的润滑剂组合物，其中所述烷基硫代磷酸酯胺以0.5重量％至2.0重量％存在。
12.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述金属烷基硫代磷酸盐包含二烷基二硫代磷酸锌。
13.根据权利要求12所述的润滑剂组合物，其中所述二烷基二硫代磷酸锌包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：仲二烷基二硫代磷酸锌。
14.根据权利要求13所述的润滑剂，其中所述二烷基二硫代磷酸锌的所述烷基包含3至6个碳原子。
15.根据权利要求12或13所述的润滑剂组合物，其中所述二烷基二硫代磷酸锌向所述润滑剂组合物提供0.02wt％至0.2wt％锌。
16.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其还包含小于6wt％的有机硫化物。
17.根据权利要求17所述的润滑剂，其中所述有机硫化物包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
18.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂的总硫含量为约2wt％至约5wt％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂的总磷含量为约0.01wt％至约0.5wt％。
20.一种降低金属表面粗糙度的方法，其包含将所述金属表面置于边界润滑条件下，并且向所述金属表面提供根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述金属表面包含车轴的表面。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述金属表面包含轴承的表面。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述金属表面包含齿轮的表面。
24.一种改进齿轮在高负载和低速条件下操作温度的方法，其包含用根据权利要求1至19所述的润滑剂组合物润滑所述齿轮，和操作所述齿轮。
25.一种改进使用的齿轮的操作效率的方法，其包含用根据权利要求1至19所述的润滑剂组合物润滑所述齿轮，和操作所述齿轮。
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