CN112805357B - 用于润滑汽车齿轮、车轴和轴承的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的技术涉及用于汽车齿轮、车轴和轴承的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物含有具有润滑粘度的油和金属硫代磷酸盐化合物(如二烷基二硫代磷酸锌)，以及通过用含有金属硫代磷酸盐化合物(如二烷基二硫代磷酸锌)的润滑剂组合物润滑这类汽车齿轮、车轴和轴承来在硫含量低于典型值的情况下获得汽车齿轮、车轴和轴承的极压性能的方法。

Description

用于润滑汽车齿轮、车轴和轴承的组合物和方法
背景技术
公开的技术涉及用于汽车齿轮、车轴和轴承的润滑剂组合物，润滑剂组合物含有具有润滑粘度的油和金属硫代磷酸盐化合物(如二烷基二硫代磷酸锌)，以及通过用含有金属硫代磷酸盐化合物(如二烷基二硫代磷酸锌)的润滑剂组合物润滑这类汽车齿轮、车轴和轴承来在硫含量低于典型值的情况下获得汽车齿轮、车轴和轴承的极压性能的方法。
传动系统动力传输装置(如齿轮或变速器)提出极具挑战性的技术问题和解决方案，以满足多种并且经常冲突的润滑要求，同时提供耐用性和清洁度。特别是用于润滑汽车齿轮的流体可通过遵守美国石油学会(American Petroleum Institute)(“API”)GL-5类额定值来定义，其表示旨在用于在高速/冲击载荷和低速/高扭矩条件的各种组合并且具体地说如ASTM D7452(以前的L-42)的测试下操作的车轴中齿轮(特别是准双曲面齿轮)的润滑剂。手动变速器油可通过由欧洲协调委员会(Coordinating European Council)(“CEC”)标准(如CEC L-84-02FZG齿轮胶合载荷承载测试)另外定义的FZG齿轮胶合、点蚀和磨损程序(如FZG A10/16.6R/90、FZG A10/16.6R/120)进行硬件保护评估。虽然这些测试将确定是否已满足合适的齿轮耐用性水平，但是在任何情况下，这些测试都不能单独确定它适合使用，因为认为需要考虑摩擦力、清洁度、轴承寿命、密封性和其它性能参数。
几十年来，硫化烯烃一直是主动控制齿轮磨合和冲击载荷的主要极压添加剂，特别是对于准双曲面齿轮磨合和冲击载荷，以防止在高接触压力和温度下的粘着磨损。硫化烯烃可在粗糙接触中反应，从而通过形成剪切应力比优先磨损的母体钢的剪切应力低的硫化铁而使附着力降至最低。然而，硫化烯烃中高水平的活性硫可导致传动系统装置中可能存在的黄色金属的腐蚀，以及降低齿轮润滑剂组合物的热/氧化稳定性，并且促进形成硫醇副产物，从而引起异味问题。
有利地是对汽车齿轮、车轴和轴承，特别是黄色金属(例如，铜、烧结青铜)应用，提供润滑剂组合物中的较低处理和较低硫的组合，以及改进的氧化稳定性、较低异味和改进的齿轮磨合。
发明内容
已经发现，金属硫代磷酸盐的使用可与用于汽车齿轮、车轴和轴承的润滑剂组合物中的典型含硫材料协同作用或甚至代替这些材料，同时尽管润滑剂组合物中的硫含量较低，但是如果未改进，那么仍提供至少同等的API GL-5或FZG齿轮性能(包括由CEC程序(如CEC L-84-02)定义的性能)，视具体情况包括胶合、划痕和极压性能。这一发现是令人惊讶的，因为大多数常规文献主要是使用金属硫代磷酸盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌，以为磷酸盐摩擦膜递送抗磨性能而不是极压性能。
因此，公开的技术的一个方面涉及用于汽车齿轮、车轴和轴承的润滑剂组合物，其含有具有润滑粘度的油和金属硫代磷酸盐化合物。
金属硫代磷酸盐化合物可为二烷基二硫代磷酸锌。在一个实施例中，金属硫代磷酸盐可为伯或仲二烷基二硫代磷酸锌或其混合物。在一个实施例中，金属硫代磷酸盐可为伯二烷基二硫代磷酸锌。在一个实施例中，金属硫代磷酸盐可为仲二烷基二硫代磷酸锌。
金属硫代磷酸盐可以向润滑剂组合物递送约100ppm或更多的金属的量存在。这类水平可与约100ppm至约5000ppm的金属硫代磷酸盐浓度相关联。
润滑剂组合物可具有约0.5wt％或更多，如0.5wt％至约3wt％，或0.5wt％至2wt％的总硫水平。
润滑剂组合物还可具有约300ppm或更多的总磷水平。
润滑剂组合物中可存在磷和硫的其它源，如聚硫化物、噻二唑和非金属硫代磷酸盐。
公开的技术的另一方面涉及通过用含有金属硫代磷酸盐化合物(如二烷基二硫代磷酸锌)的润滑剂组合物润滑这类汽车齿轮、车轴和轴承来在硫含量低于典型值的情况下获得汽车齿轮、车轴和轴承的极压性能的方法。方法可包括将提及的润滑剂组合物供应到汽车齿轮、车轴和轴承，和操作汽车齿轮、车轴和轴承。
具体实施方式
下文将通过非限制性说明的方式描述各个优选特征和实施例。本发明的一个方面为用于汽车齿轮、车轴和轴承的润滑剂组合物，其含有(a)具有润滑粘度的油、(b)金属硫代磷酸盐和(c)非金属含磷化合物。
具有润滑粘度的油
公开的技术的一种组分为具有润滑粘度的油，也被称为基础油。基础油可选自《美国石油学会(API)基础油可互换性指南(American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines)》(2011)的第I-V组中的基础油中的任一种，即
Figure BDA0002996295240000021
Figure BDA0002996295240000031
第I、II和III组为矿物油基础原料。即使API没有正式标识，也可使用其它公认的基础油类别：第II+组，其是指粘度指数为110-119并且挥发性比其它第II组油低的第II组材料；和第III+组，其是指粘度指数大于或等于130的第III组材料。具有润滑粘度的油可包括天然或合成油以及其混合物。可使用矿物油和合成油的混合物，例如聚α-烯烃油和/或聚酯油。
在一个实施例中，具有润滑粘度的油通过ASTM D445在100℃下的运动粘度为1.5至7.5，或2至7，或2.5至6.5，或3至6毫米2/秒。在一个实施例中，具有润滑粘度的油包含通过ASTM D445在100℃下的运动粘度为1.5至7.5或其它前述范围中的任一个的聚α-烯烃。
金属硫代磷酸盐化合物
润滑剂组合物将另外包括金属硫代磷酸盐化合物。金属硫代磷酸盐的实例包括异丙基甲基戊基二硫代磷酸锌、异丙基异辛基二硫代磷酸锌、二(环己基)二硫代磷酸锌、异丁基2-乙基己基二硫代磷酸锌、异丙基2-乙基己基二硫代磷酸锌、异丁基异戊基二硫代磷酸锌、异丙基正丁基二硫代磷酸锌、二(己基)二硫代磷酸钙和二(壬基)二硫代磷酸钡。
金属硫代磷酸盐可为二烷基二硫代磷酸锌。二烷基二硫代磷酸锌可描述为伯二烷基二硫代磷酸锌或仲二烷基二硫代磷酸锌，这取决于其制备中所用的醇的结构。在一些实施例中，润滑剂组合物可包括伯二烷基二硫代磷酸锌。在一些实施例中，润滑剂组合物可包括仲二烷基二硫代磷酸锌。在一些实施例中，润滑剂组合物可包括伯和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物。
来自金属硫代磷酸盐的金属，如锌，可以100ppm或更多的润滑剂组合物，或100ppm至5000ppm，如150ppm至4000ppm，或200ppm至3000ppm的润滑剂组合物的量供应到润滑剂。
非金属含磷化合物
通过非金属含磷化合物的存在，可将用于汽车齿轮、车轴和轴承的润滑剂组合物与其它润滑剂组合物(如用于发动机油的润滑剂组合物)区分开。本文所述的润滑剂组合物将仅含有这类非金属含磷化合物。这类化合物可包括例如磷胺盐、含硫的磷胺盐、亚磷酸盐、膦酸盐、含硫的亚磷酸盐、含硫的膦酸盐和非金属二硫代磷酸盐。
磷胺盐可为以下中的一种或多种的胺盐：磷酸酯、二烷基二硫代磷酸酯、亚磷酸盐、膦酸盐以及其混合物。磷酸酯的胺盐可包含多种化学结构中的任一种。特别地，当磷酸酯化合物含有一个或多个硫原子时，即当含磷的酸为硫代磷酸酯，包括单或二硫代磷酸酯时，多种结构为可能的。可通过使磷化合物(如五氧化二磷)与醇反应来制备磷酸酯。合适的醇包括含有至多30或至多24，或至多12个碳原子的醇，包括伯或仲醇，如异丙醇、丁醇、戊醇、仲戊醇、2-乙基己醇、己醇、环己醇、辛醇、癸醇和油醇，以及具有例如8至10、12至18或18至28个碳原子的多种商业醇混合物中的任一种。还可使用多元醇，如二醇。可适合用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺以及其混合物，包括具有至少一个烃基的胺，或者在某些实施例中，具有例如2至30或8至26或10至20或13至19个碳原子的两个或三个烃基的胺。所述量可适合于以按重量计百万分之200至3000份(ppm)，或400至2000ppm，或600至1500ppm，或700至1100ppm，或1100至1800ppm的量向润滑剂组合物提供磷。
在一个实施例中，磷胺盐可包括例如在烷基焦磷酸盐结构(有时称为POP结构)中具有至少30摩尔％的磷原子的基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐，所述烷基焦磷酸盐结构与正磷酸盐(或单体磷酸盐)结构完全不同，例如，如下式R1O(O2)POP(O2)OR1·(R2 3)NH+或其变体所示，其中每个R1独立地为具有3至12个碳原子的烷基，并且每个R2独立地为氢或烃基或含酯基团或含醚基团，其条件是至少一个R2基团为烃基或含酯基团或含醚基团(即不是NH3)。汽车齿轮油中基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐的量按重量计可为0.1至5％。烷基磷酸酯胺盐的替代量按重量计可为0.2至3％，或0.2至1.2％，或0.5至2％，或或0.6至1.7％，或0.6至1.5％，或0.7至1.2％。所述量可适合于以按重量计百万分之200至3000份(ppm)，或400至2000ppm，或600至1500ppm，或700至1100ppm，或1100至1800ppm的量向润滑剂组合物提供磷。
另外的磷胺盐可为通过以下制备的磷酸烃酯的胺盐：五氧化二磷与醇(具有4至18个碳原子)之间的反应，然后与伯胺(例如2-乙基己胺)、仲胺(例如二甲胺)或叔胺(例如二甲基油胺)的反应以形成磷酸烃酯的胺盐。所述量可适合于以按重量计百万分之200至3000份(ppm)，或400至2000ppm，或600至1500ppm，或700至1100ppm，或1100至1800ppm的量向润滑剂组合物提供磷。
在一个实施例中，可通过使烷基硫代磷酸酯与环氧化物或多元醇如甘油反应来制备含硫的胺磷酸盐。此反应产物可单独使用，或另外与磷酸、酸酐或低级酯反应。环氧化物通常为脂肪族环氧化物或环氧苯乙烷。有用的环氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷、环氧苯乙烷等。环氧乙烷和环氧丙烷为优选的。二醇可为具有2至约12，或2至约6，或2或3个碳原子的脂肪族二醇。二醇包括乙二醇、丙二醇等。烷基硫代磷酸盐、二醇、环氧化物、无机磷试剂以及其反应方法在美国专利号3,197,405和3,544,465中有描述，其公开内容以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，非金属含磷化合物可为亚磷酸盐或膦酸盐。合适的亚磷酸盐或膦酸盐包括具有至少一个带有3或4或更多，或8或更多，或12或更多个碳原子的烃基的那些。亚磷酸盐可为经单烃基取代的亚磷酸盐、经二烃基取代的亚磷酸盐或经三烃基取代的亚磷酸盐。膦酸盐可为经单烃基取代的膦酸盐、经二烃基取代的膦酸盐或经三烃基取代的膦酸盐。
在一个实施例中，亚磷酸盐为不含硫的，即亚磷酸盐不为硫代亚磷酸盐。
亚磷酸盐或膦酸盐可由下式表示：
Figure BDA0002996295240000051
其中至少一个R可为含有至少3个碳原子的烃基，并且其它R基团可为氢。在一个实施例中，R基团中的两个为烃基，并且第三个为氢。在一个实施例中，每个R基团为烃基，即亚磷酸盐为经三烃基取代的亚磷酸盐。烃基可为烷基、环烷基、芳基、无环基或其混合物。R烃基可为直链或支链的，典型地为直链的，并且可为饱和或不饱和的，典型地为饱和的。
在一个实施例中，含磷化合物可为亚磷酸C3-8烃基酯或其混合物，即其中每个R可独立地为氢或具有3至8，或4至6个碳原子，典型地4个碳原子的烃基。典型地，亚磷酸C3-8烃基酯包含亚磷酸二丁酯。亚磷酸C3-8烃基酯可递送由含磷化合物递送的磷总量的至少175ppm，或至少200ppm。当包括时，亚磷酸C3-8烃基酯可从非金属含磷化合物中递送磷总量的至少45wt％，或50wt％至100wt％，或50wt％至90wt％，或60wt％至80wt％。
在一个实施例中，含磷化合物可为亚磷酸C12-22烃基酯或其混合物，即其中每个R可独立地为氢或具有12至24，或14至20个碳原子，典型地16至18个碳原子的烃基。典型地，亚磷酸C12-22烃基酯包含亚磷酸C16-18烃基酯。R3、R4和R5的烷基的实例包括辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基或其混合物。亚磷酸C12-22烃基酯可以润滑剂组合物的约0.05wt％至约1.5wt％，或润滑剂组合物的约0.1wt％至约1.0wt％存在于润滑剂组合物中。
在一些实施例中，含磷化合物可包括亚磷酸C3-8和C12至C24烃基酯。
在一个实施例中，亚磷酸盐包含(a)单体磷酸或其酯与(b)至少两种亚烷基二醇的反应产物；第一亚烷基二醇(i)具有呈1,4或1,5或1,6关系中的两个羟基；并且第二亚烷基二醇(ii)为经烷基取代的1,3-丙二醇。
含硫的亚磷酸盐可包括例如由式[R1O(OR2)(S)PSC2H4(C)(O)OR4O]nP(OR5)2-n(O)H表示的材料，其中R1和R2各自独立地为具有3至12个碳原子或6至8个碳原子的烃基，或其中R1和R2与相邻的O和P原子一起形成含有2至6个碳原子的环；R4为具有2至6个碳原子或2至4个碳原子的亚烷基；R5为氢或具有1至约12个碳原子的烃基；并且n为1或2。亚磷酸C12-22烃基酯可以润滑剂组合物的约0.05wt％至约1.5wt％，或润滑剂组合物的约0.1wt％至约1.0wt％存在于润滑剂组合物中。
润滑剂组合物的磷含量
润滑剂组合物可具有约300ppm至约4000ppm，或甚至约400ppm至约3000ppm，或500ppm至约2500ppm的总磷水平。在一个实施例中，润滑剂组合物的总磷水平可大于1000ppm，或大于1500ppm，或大于2000ppm，或2500ppm或甚至大于4000ppm。
在一个实施例中，金属硫代磷酸盐可提供润滑剂组合物中总磷的约15至约80％。在一个实施例中，金属硫代磷酸盐可提供润滑剂组合物中总磷的约15至约30％。在一个实施例中，金属硫代磷酸盐可提供润滑剂组合物中总磷的约50至约80％。
在一些实施例中，润滑剂组合物中的磷的总含量与具体由金属硫代磷酸盐提供的磷含量的比率可在约15至约75，或约19至约70的范围内。在一些实施例中，润滑剂组合物中的磷的总含量与具体由金属硫代磷酸盐提供的磷含量的比率可在约15至约30，或约19至约26wt％的范围内。在一些实施例中，润滑剂组合物中的磷的总含量与具体由金属硫代磷酸盐提供的磷含量的比率可在约60至约75wt％，或约65至约70wt％的范围内。
含硫添加剂
润滑剂组合物还可含有其它含硫化合物，例如有机硫化物，包括聚硫化物(如硫化烯烃)、噻二唑和噻二唑加合物(如后处理的分散剂)。有机硫化物可以润滑组合物的0wt％至10wt％、0.01wt％至10wt％、0.1wt％至8wt％、0.25wt％至6wt％、2wt％至5wt％或3wt％至5wt％的范围存在。
噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、经烃基取代的2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑、经烃基硫取代的2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑或其低聚物。经烃基取代的2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑的低聚物典型地通过在2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成具有两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物来形成。噻二唑化合物的另外的实例可见于WO2008,094759，第0088至0090段。
在一个实施例中，润滑剂组合物可包括在组合物的0.07和0.5wt％，或约0.15至约0.3wt％的范围内的噻二唑或其衍生物。
有机硫化物可替代地为聚硫化物。在一个实施例中，至少约50wt％的聚硫化物分子为三硫化物或四硫化物的混合物。在其它实施例中，至少约55wt％，或至少约60wt％的聚硫化物分子为三硫化物或四硫化物的混合物。聚硫化物包括来自油、脂肪酸或酯、烯烃或聚烯烃的硫化有机聚硫化物。
可被硫化的油包括天然或合成油，如矿物油、猪油、衍生自脂肪族醇和脂肪酸或脂肪族羧酸的羧酸酯(例如，肉豆蔻油酸酯和油基油酸酯)，和合成的不饱和酯或甘油酯。
脂肪酸包括含有8至30，或12至24个碳原子的那些。脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和松油。由混合的不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯，如从动物脂肪和植物油，包括松油、亚麻籽油、大豆油、油菜籽油和鱼油中获得。
聚硫化物还可衍生自烯烃，其衍生自广泛范围的烯烃(典型地具有一个或多个双键)。在一个实施例中，烯烃含有3至30个碳原子。在其它实施例中，烯烃含有3至16个或3至9个碳原子。在一个实施例中，硫化烯烃包括衍生自丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的烯烃。在一个实施例中，聚硫化物包含衍生自通过已知技术使如上文所描述的烯烃聚合的聚烯烃。
在一个实施例中，聚硫化物包括二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化二环戊二烯、硫化萜烯和硫化狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)加合物；磷硫化烃。
在一个实施例中，润滑剂组合物可包括在0和2.2wt％之间的聚硫化物。在一个实施例中，润滑剂组合物可具有约0.5或0.6至约3wt％，或约0.5或0.6至约2wt％的来自所有添加剂(即不包括基础油)的总硫水平。在另一个实施例中，润滑剂组合物可具有约0.2至约0.75wt％，或约0.25至约0.5wt％的来自所有添加剂(即不包括基础油)的总硫水平。
在一个实施例中，润滑剂组合物可基本上不含或不含硫化烯烃。
其它添加剂
其它材料可以其常规量存在于润滑剂组合物中，所述其它材料包括例如洗涤剂、粘度改性剂、分散剂、抗氧化剂和摩擦改性剂，例如。可任选地以其常规量用于润滑剂组合物中的其它添加剂包括例如倾点下降剂、极压剂、二巯基噻二唑化合物、颜色稳定剂和消泡剂。
在一个实施例中，润滑剂组合物可包括量为约0.4至约2.1wt％的硼酸化分散剂。硼酸化分散剂更详细地描述于美国专利第3,087,936号；和美国专利第3,254,025号中。硼酸化分散剂典型地衍生自经N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。在一个实施例中，硼酸化分散剂可包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。衍生出长链烯基的烃的数均分子量包括350至5000，或500至3000，或550至1500的范围。长链烯基可具有550或750或950至1000的数均分子量。使用包括硼酸(例如，偏硼酸HBO、原硼酸H3BO3和四硼酸H2B4O7)、氧化硼、三氧化硼和硼酸烷基酯的各种试剂使经N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺硼酸化。在一个实施例中，硼酸化剂可为硼酸，其可单独使用或与其它硼酸化剂组合使用。
硼酸化分散剂可通过将硼化合物与经N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺共混并且在合适的温度(如80℃至250℃，或90℃至230℃，或100℃至210℃)下加热它们直到已发生期望反应来制备。硼化合物与经N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的摩尔比可具有包括10:1至1:4或4:1至1:3的范围；或硼化合物与经N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的摩尔比可为1:2。惰性液体可用于执行反应。液体可包括甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基甲酰胺或其混合物。
在一个实施例中，润滑剂组合物可包括洗涤剂。示例性洗涤剂包括碱金属、碱土金属或过渡金属与酚盐、硫化酚盐、磺酸盐、羧酸、磷酸、单和/或二硫代磷酸、水杨苷、烷基水杨酸盐、水杨酸醇盐或其混合物中的一种或多种的中性或高碱性的、牛顿或非牛顿的、碱性盐。中性洗涤剂的金属:洗涤剂(肥皂)摩尔比大约为一。高碱性洗涤剂的金属:洗涤剂摩尔比超过一，即金属含量大于提供洗涤剂中性盐所必需的含量。在一个实施例中，润滑剂组合物包含金属:洗涤剂摩尔比至少为3的至少一种高碱性含金属洗涤剂，并且在一个实施例中，摩尔比至多为1.5。高碱性洗涤剂可具有至少5或至少8或至少12的金属:洗涤剂摩尔比。在一个实施例中，高碱性洗涤剂为水杨酸盐洗涤剂。在一个实施例中，碱金属或碱土金属高碱性洗涤剂包含钙、钠或镁洗涤剂或其组合。在一个实施例中，金属洗涤剂包含钙洗涤剂。高碱性洗涤剂可以0.1wt％至5wt％，或0.2wt％至3wt％，或0.4wt％至1.5wt％存在。
在一个实施例中，润滑剂组合物可基本上不含或不含洗涤剂。
在一个实施例中，最终润滑剂组合物通过ASTM D445在100℃下的运动粘度可为3至30、3至25、3至18.5或3.25至17.5，或3.5至16.5，或3.75至15.5毫米2/秒。在一些实施例中，最终润滑剂组合物通过ASTM D445在100℃下的运动粘度可为3至7，或4至6.5，或4.5至6毫米2/秒。
公开的技术提供润滑汽车齿轮、车轴和轴承的方法，其包含向所述汽车齿轮、车轴和轴承供应如本文所描述的润滑剂组合物，即含有(a)具有润滑粘度的油、(b)金属硫代磷酸盐、(c)非金属含磷化合物的润滑剂组合物，和操作汽车齿轮、车轴和轴承。
汽车齿轮可包含齿轮，如在车辆的变速器(例如，手动变速器)中或在车轴或差速器中，或在其它传动系统动力传输装置中。润滑齿轮可包括准双曲面齿轮，例如后驱动车轴中的那些准双曲面齿轮。
如本文所用，术语“缩合产物”旨在涵盖酯、酰胺、酰亚胺和其它这类材料，它们可通过酸或酸的反应等价物(例如，酸卤化物、酸酐或酯)与醇或胺的缩合反应来制备，无论是否实际执行缩合反应以直接产生产物。因此，例如，特定的酯可通过酯交换反应而不是直接通过缩合反应来制备。所得产物仍被视为缩合产物。
除非另外指明，否则所述每种化学组分的存在量为基于活性化学物质，排除商业物质中通常可存在的任何溶剂或稀释剂油。然而，除非另外指明，否则本文提及的每种化学物质或组合物应解释为商业级物质，其可含有异构体、副产物、衍生物，和通常理解的存在于商业级中的其它此类物质。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以所属领域的普通技术人员所熟知的它的一般含义使用。确切地说，它是指具有直接附接至分子的其余部分的碳原子并且具有主要烃特征的基团。烃基的实例包括：
·烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和经芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；
·取代的烃取代基，即在本发明的情形下，不改变取代基的主要烃性质的含有非烃基的取代基(例如，卤基(尤其是氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
·杂取代基，即虽然在本发明的情形下具有主要烃特征，但在另外由碳原子构成的环或链中含有除碳以外的其它原子的取代基并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。通常，对于烃基中每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；或者，烃基中可不存在非烃取代基。
已知本文所述的物质中的一些可在最终配制物中相互作用，使得最终配制物中的组分可与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如，洗涤剂的金属离子)可以迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物(包括在预期用途中使用本发明的组合物时形成的产物)可能不易于描述。尽管如此，所有此类调节和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明涵盖通过掺合上述的组分而制备的组合物。
参考以下实例可更好地理解本发明。
实例
根据以下提供的样品配制物，制备用于汽车齿轮、车轴和轴承的样品润滑剂组合物，以在ASTM D7452(以前称为L-42)下进行测试。
Figure BDA0002996295240000101
ASTM D7452(以前的L-42)在高速和冲击载荷条件下测量润滑剂的载荷承载特性。测试评估齿轮的惯性滑行侧的表面相对于参考流体(由ASTM D7452指定)的胶合和划痕，并且在测试结束(EOT)时的较低额定值指示结果更好。较低的胶合额定值指示润滑剂能够在冲击载荷下使齿轮损坏降至最低。下表1至5中的值表示齿轮表面上划痕或胶合的百分比。
表1示出硫化烯烃和二巯基噻二唑加合物对冲击载荷测试的响应。基于下面的信息，很明显需要的硫化烯烃水平大于2.8wt％(比较样品1、2和3的结果；数值越低指示性能越好)。经取代的噻二唑水平的增加不显著地增强性能(比较样品4与样品3)。与样品3相比，在样品5和6中引入适量的伯或仲二烷基二硫代磷酸锌(“ZDDP”)表明性能得到显著改进。
表1.在各种水平的硫化烯烃下并且在存在和不存在ZDDP的情况下的ASTM D7452结果。
样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6
经取代的噻二唑 0.15 0.15 0.15 0.46 0.15 0.15
伯ZDDP 0.45
仲ZDDP 0.45
硫化烯烃 3.3 2.8 2.2 2.2 2.2 2.2
％P 0.1881 0.1875 0.1896 0.1859 0.2174 0.2373
％S 1.76 1.48 1.235 1.337 1.292 1.339
％Zn 0.0446 0.0594
L-42结果
EOT环惯性滑行％ 4 15 65 75 24 7
EOT销惯性滑行％ 8 22 90 85 31 13
表2中的样品7-9含有增加的噻二唑水平，以致力于部分抵消存在的硫化烯烃水平的降低。应注意，与典型的硫含量大于2％相比，硫含量降低(样品7和8约为1.5％，并且样品9约为0.75％)。合格结果需要与参考油相比，测试候选物的惯性滑行侧胶合/划痕％较低，而没有在测试候选物上出现驱动侧胶合或划痕的证据。样品7含有1.82wt％的ZDDP。将样品8配制成磷水平与样品7相当，但使用额外不含金属的二硫代磷酸盐(代替ZDDP)。两个合格结果都是出乎意料的，因为即使在高浓度的经取代的噻二唑下，典型的齿轮油配制也需要大约>3wt％的硫化烯烃(如表1所示)才能合格。结果指示，无论是否存在Zn，在高于正常P水平的情况下，二硫代磷酸盐的极压(EP)特性均很强，然而，EOT环惯性滑行％和EOT销惯性滑行％额定值的改进突出显示，在相同P水平下，ZDDP中存在的二硫代磷酸盐和/或Zn的类型使EP添加剂更有效。
表2.低硫流体的ASTM D7452结果。
Figure BDA0002996295240000111
样品9表示与样品7类似的流体，但是，在样品9中，硫化烯烃从配制物中完全去除。考虑到这些流体中存在的总硫水平低，对于样品7-9获得的合格结果是出乎意料的。
表3示出在低硫化烯烃水平下将经取代的噻二唑降低至一定水平的影响，以另外表明在与其它不含金属的二硫代磷酸盐相比时，ZDDP在甚至更低的EP水平下的有效性。对于样品11和12报告的结果证实，即使在存在硫化烯烃的情况下，也不是所有的硫代磷酸盐都能够改进流体的载荷承载。
表3.使用减少的噻二唑和各种二硫代磷酸盐的ASTM D7452。
Figure BDA0002996295240000121
除AGO配制物外，在需要正齿轮胶合/粘着磨损改进的应用(例如手动变速器应用)中，还可观察到改进胶合性能。ISO 14635-2(也称为FZG A10/16.6R/120)使用浸渍润滑模式在恒定速度下用测试润滑剂运行固定转数。齿轮齿的载荷按定义的步骤增加。在载荷阶段4之后，在每个载荷阶段结束时检查小齿轮齿腹的表面损坏，并且注意外观上的任何改变。当满足失效判据时或当在不满足失效判据的情况下运行载荷阶段10时，认为测试完成。失效载荷阶段越高越好。使用此测试方法评估样品13-16。表4中的比较示出通过用ZDDP取代磷酸胺抗磨剂至等量的磷改进胶合。手动变速器油的胶合性能为关键的性能参数，并且其基础是防止粘着磨损。在高或低经取代的噻二唑处理剂的存在下，磷酸胺以等量的磷取代ZDDP增强胶合至载荷阶段10失效。
表4.手动变速器油的FZG A10/16.6R/120胶合测试
Figure BDA0002996295240000131
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如本文所使用的，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡型术语“包含”为包括性的或开放式的，并且不排除额外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文中对“包含”的每个陈述中，意图是术语还涵盖作为替代实施例的短语“基本上由……组成”和“由……组成”，其中“由……组成”排除未指定的任何元素或步骤并且“基本上由……组成”准许包括额外的未列举的不实质上影响所考虑的组合物或方法的基本或基础和新颖特性的元素或步骤。当应用于权利要求的要素时，表述“由……组成”或“基本上由……组成”旨在限制由所述要素表示的类型的所有物质，尽管在权利要求中的其它地方存在“包含”。
虽然已出于说明本发明的目的示出某些代表性实施例和细节，但本领域技术人员将显而易见可在不脱离本发明的范围的情况下对其作出各种改变和修改。就此而言，本发明的范围仅受所附权利要求书的限制。
一种用于汽车齿轮的润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油；金属硫代磷酸盐和非金属含磷化合物。根据前述句子所述的润滑剂组合物，其中所述金属硫代磷酸盐包含二烷基二硫代磷酸锌。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述二烷基二硫代磷酸锌包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：伯二烷基二硫代磷酸锌。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述二烷基二硫代磷酸锌包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：仲二烷基二硫代磷酸锌。根据任何前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述二烷基二硫代磷酸锌为所述润滑剂组合物提供100ppm或更多的锌。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述二烷基二硫代磷酸锌为所述润滑剂组合物提供100至5000ppm的锌。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述二烷基二硫代磷酸锌为所述润滑剂组合物提供150至4000ppm的锌。根据任何前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述二烷基二硫代磷酸锌为所述润滑剂组合物提供200至3000ppm的锌。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述非金属含磷化合物包含以下中的至少一种、基本上由以下中的至少一种组成或由以下中的至少一种组成：磷胺盐、含硫的磷胺盐、亚磷酸盐、含硫的亚磷酸盐、非金属二硫代磷酸盐或其混合物。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述非金属含磷化合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：磷胺盐。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述非金属含磷化合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：含硫的磷胺盐。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述非金属含磷化合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：亚磷酸盐。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述非金属含磷化合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：含硫的亚磷酸盐。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述非金属含磷化合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：非金属二硫代磷酸盐。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述非金属含磷化合物以按重量计百万分之200至3000份(ppm)的量向所述润滑剂组合物提供磷。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述非金属含磷化合物以400至2000ppm的量向所述润滑剂组合物提供磷。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述非金属含磷化合物以600至1500ppm的量向所述润滑剂组合物提供磷。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述非金属含磷化合物以700至1100ppm的量向所述润滑剂组合物提供磷。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述非金属含磷化合物以1100至1800ppm的量向所述润滑剂组合物提供磷。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其总磷水平为约300ppm至约4000ppm。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其总磷水平为约400ppm至约3000ppm。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其总磷水平为约500ppm至约2500ppm。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其总磷水平大于1000ppm。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其总磷水平大于1500ppm。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其总磷水平大于2000ppm。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其总磷水平大于2500ppm。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其总磷水平大于4000ppm。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述金属硫代磷酸盐提供所述润滑剂组合物中总磷的约15至约80％。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述金属硫代磷酸盐提供所述润滑剂组合物中总磷的约15至约30％。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述金属硫代磷酸盐提供所述润滑剂组合物中总磷的约50至约80％。根据前述句子中任一项所述的润滑剂，其另外包含在0和2.2wt％之间的硫化烯烃。根据前述句子中任一项所述的润滑剂，其中所述润滑剂组合物基本上不含或不含硫化烯烃。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂包含约0.5至约3wt％的来自所有添加剂(即不包括基础油)的总硫水平。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂包含约0.2至约0.75wt％的来自所有添加剂(即不包括基础油)的总硫水平。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物中的磷的总含量与具体由所述金属硫代磷酸盐提供的磷含量的比率在约15至约30的范围内。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物中的磷的总含量与具体由所述金属硫代磷酸盐提供的所述磷含量的比率在约19至约26wt％的范围内。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物中的磷的总含量与具体由所述金属硫代磷酸盐提供的所述磷含量的比率在约60至约75wt％的范围内。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物中的磷的总含量与具体由所述金属硫代磷酸盐提供的所述磷含量的比率在约65至约70wt％的范围内。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂基本上不含洗涤剂。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其另外包含洗涤剂。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其另外包含在0.07和0.5wt％之间的噻二唑或其衍生物。根据前述句子中任一项所述的润滑剂组合物，其另外包含硼酸化分散剂。
一种润滑汽车齿轮、车轴和/或轴承的方法，其包含向所述汽车齿轮、车轴和/或轴承供应根据前述段落所述的润滑剂组合物，和操作所述汽车齿轮、车轴和/或轴承。根据此段落的第一句所述的方法，其中所述传动系统装置包含车轴。根据此段落的第一句所述的方法，其中所述传动系统装置包含轴承。根据此段落的第一句所述的方法，其中所述传动系统装置包含齿轮。

Claims (26)

1.一种用润滑剂组合物润滑传动系统装置来在硫含量低于典型值的情况下获得传动系统装置的极压性能的方法，其中传动系统装置为汽车齿轮、手动变速器、车轴和/或轴承，其中润滑剂组合物包含
a.具有润滑粘度的油；
b.金属硫代磷酸盐以提供100ppm-3000ppm金属，和
c.非金属含磷化合物，
d.0.07-0.5wt％的噻二唑或其衍生物，和
e.0-2.2wt％的硫化烯烃，
其中所述润滑剂包含0.5至3wt％的来自所有添加剂(即不包括基础油)的总硫水平。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属硫代磷酸盐包含二烷基二硫代磷酸锌。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述二烷基二硫代磷酸锌包含仲二烷基二硫代磷酸锌。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述二烷基二硫代磷酸锌由仲二烷基二硫代磷酸锌组成。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述二烷基二硫代磷酸锌由仲二烷基二硫代磷酸锌组成。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中所述二烷基二硫代磷酸锌为所述润滑剂组合物提供100ppm或更多的锌。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述非金属含磷化合物包含以下中的至少一种：磷胺盐、含硫的磷胺盐、亚磷酸盐、膦酸盐、含硫的亚磷酸盐、含硫的膦酸盐、非金属二硫代磷酸盐或其混合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述非金属含磷化合物包含以下中的至少一种：磷胺盐、含硫的磷胺盐、亚磷酸盐、膦酸盐、含硫的亚磷酸盐、含硫的膦酸盐、非金属二硫代磷酸盐或其混合物。
9.根据权利要求1-5和8中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物不含硫化烯烃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述润滑剂组合物不含硫化烯烃。
11.根据权利要求1-5、8和10中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物包含大于1000ppm的总磷水平。
12.根据权利要求1-5、8和10中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物包含300ppm至4000ppm的总磷水平。
13.根据权利要求1-5、8和10中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物不含洗涤剂。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述润滑剂组合物不含洗涤剂。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述润滑剂组合物不含洗涤剂。
16.根据权利要求1-5、8、10和14-15中任一项所述的方法，其中所述金属硫代磷酸盐提供所述组合物中总磷的15至80％。
17.根据权利要求1-5、8和10中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物另外包含洗涤剂。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述润滑剂组合物另外包含洗涤剂。
19.根据权利要求12所述的方法，其中所述润滑剂组合物另外包含洗涤剂。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述润滑剂组合物另外包含洗涤剂。
21.根据权利要求1-5、8、10、14-15和18-20中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物另外包含硼酸化分散剂。
22.一种润滑传动系统装置的方法，其包含向所述传动系统装置供应根据权利要求1-21中任一项所述的润滑剂组合物，和操作所述传动系统装置，其中传动系统装置为汽车齿轮、手动变速器、车轴和/或轴承。
23.根据权利要求22所述的方法，其中传动系统装置为车轴。
24.根据权利要求22所述的方法，其中传动系统装置为轴承。
25.根据权利要求22所述的方法，其中传动系统装置为齿轮。
26.根据权利要求22所述的方法，其中传动系统装置为手动变速器。
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