CN1880419A - 用于双离合器传动装置的流体组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种添加剂组合物和润滑流体，提供了高的钢在纸上的耐摩寿命、优良的金属－金属特压性能特征和同步器性能。该润滑流体包括基油、琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酰亚胺摩擦改性剂和膦酸酯。还公开了使用多个湿式离合器用本公开内容的润滑流体润滑双离合器传动装置的方法。

Description

用于双离合器传动装置的流体组合物
技术领域
本发明涉及润滑剂和用于润滑具有多个湿式离合器的自动双离合器传动装置的方法。
背景技术
许多类型的双离合器传动装置(亦称双离合器或双离合器传动装置)是已知的。已知双离合器传动装置使用干式离合器或者湿式离合器。一些使用湿式离合器的双离合器传动装置包括液力变矩器。例如，欧洲公开EP1052421A，2000年11月15日，公开了一种用于传动装置的复式离合器系统，具有两个互相共轴的多盘离合器，每个离合器分配给两个轴中的一个。该两个离合器被设置在含润滑油的密封室中。
Volkswagen，例如，在欧洲已采用了自动双离合器传动装置(DCT)。自动传动装置和湿式制动器系统及其他依靠摩擦的润滑剂的设计性能的逐渐进步，要求自动传动装置流体、用于湿式制动器系统的流体和配制自动传动装置流体和湿式制动器流体所用的混合添加剂(additive packages)(浓缩物)的设计性能的相应逐渐进步。
DCT具有自动直接变换齿轮箱(DSG，Direct Shift Gearbox)，其装备有一体化双离合器。这些DCT设计用来提供较好的燃料经济性。然而，这些DCT不同于自动手动传动装置，因为DCT一般不包括变矩器。然而，手动传动装置的配合通过使用双湿式离合器而实现。因此，润滑DCT的流体的性能要求包括手动传动装置润滑剂要素和自动传动装置润滑剂要素。对于这些DCT，同步化、耐特压性、钢在钢上的摩擦材料的性能和钢在纸上的耐摩寿命中的一个或多个可能是重要的。
公开的欧洲专利申请公开号EP0020037公开了一种润滑油组合物，其包含减少摩擦量的添加剂，该添加剂选自被油溶性脂肪族烃取代的琥珀酰亚胺和琥珀酰胺和其混合物，其中所述烃取代基包含约12-36个碳原子。在以下文件中公开了类似的用于自动传动装置流体的摩擦改性剂，所述文件是美国专利5,171,466；5,312,555；5,328,619；5,358,652；5,464,549；5,505,868；5,652,201；和5,817,605。
在以下文件中公开了在自动传动装置流体中使用由胺制得的低分子量琥珀酰亚胺摩擦改性剂，所述文件是美国专利5,750,476；5,811,377；5,840,662；5,942,472；6,225,266；和6,337,309；和欧洲专利申请申请号EP0975714。
在一个或多个以下文件中公开了在各种功能性流体如机油、自动传动装置流体、齿轮油和动力传动装置流体中使用膦酸酯，所述文件是美国专利4,158,633；4,325,827；和3,206,401；英国专利申请公开号GB1,247,541和国际公开的专利申请WO98/47989、WO90/09425和WO90/09386。
因此，在本领域中需要改进的润滑组合物和与自动双离合器传动装置(DCT)一起使用的方法。
发明内容
发明概述
在第一方面中，本发明涉及添加剂组合物，其用于自动双离合器传动装置中使用的传动装置流体。该添加剂至少包含分散剂、摩擦改性剂和膦酸酯。这种添加剂可用于自动传动装置流体来满足在自动双离合器传动装置中使用这种流体的性能要求。
在另一个方面中，该添加剂组合物可与基油相结合以提供自动传动装置流体，其可用于满足自动双离合器传动装置的性能要求。
在另一个方面中，本发明涉及一种增加钢在钢上的摩擦、稳定钢在钢上的摩擦、和/或提供优良的同步器性能的方法，其通过用润滑传动装置组合物来润滑传动装置而实现，所述润滑传动装置组合物包括较大量的基油和添加剂组合物，如本文中所述。
在另一个方面中，本发明涉及一种用润滑组合物润滑自动双离合器传动装置的方法，所述润滑组合物包括较大量的基油和添加剂组合物，如本文中所述。
发明详述
在第一方面中，本发明涉及一种用于传动装置流体的添加剂组合物。该添加剂至少包含分散剂、摩擦改性剂和膦酸酯。这种添加剂可用于自动传动装置流体来满足在例如双离合器传动装置(DCT)中使用这种流体的性能要求。本发明的实施方案可显示改进的钢在钢上的摩擦以及钢在纸上的摩擦性能水平、耐特压性和同步器性能。特别地，本发明有助于在使用例如可用于双离合器传动装置系统的烧结衬里或碳衬里的同步系统中提供优良的同步器性能。
本发明组合物的一个优点是这些组合物基本上没有锌。“基本上没有锌”是指本发明组合物可包含作为杂质的锌，以及除锌或锌化合物可作为较少杂质存在于本发明组合物的组分中的一个或多个以外，没有添加金属锌或锌化合物而配制这些组合物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用润滑流体润滑双离合器传动装置的方法，该方法包括用基本上没有锌的润滑流体润滑双离合器传动装置的步骤，所述基本上没有锌的润滑流体包括：(a)无灰分散剂；(b)摩擦改性剂；(c)膦酸酯；和(d)基油；
优选地，其中该基油包括天然润滑油、天然润滑油的混合物、合成油、合成油的混合物、或天然油和合成油的混合物；
还优选地，其中该分散剂包括硼，进一步优选地，其中该含硼分散剂包括约0.1wt％-约0.7wt％的硼；
还优选地，其中该分散剂包括三价磷；
还优选地，其中在双离合器传动装置中变换齿轮包括使啮合和非啮合的局部传动轴同步化；
还优选地，其中该润滑流体进一步地包括至少一种含硫的化合物。
还优选地，其中该膦酸酯选自具有以下化学式的膦酸酯：
Figure A20061008249800061
其中R1是包含约12-约30个碳原子的烷基或链烯基，并且其中R2和R3各自独立地是氢、烷基或链烯基；优选地，其中该膦酸酯选自三十烷基膦酸二甲酯、三十碳烯基膦酸二甲酯、二十烷基膦酸二甲酯、十六烷基膦酸二甲酯、十六碳烯基膦酸二甲酯、四十碳烯基膦酸二甲酯、六十烷基膦酸二甲酯、十二烷基膦酸二甲酯、十二碳烯基膦酸二甲酯、十六烷基膦酸二甲酯、十六碳烯基膦酸二甲酯、十八烷基膦酸二甲酯、十八碳烯基膦酸二甲酯和二十烷基膦酸二甲酯；优选地，其中该膦酸酯选自膦酸酯，其中R1是含约16-20个碳原子的烷基或链烯基；优选地，其中该膦酸酯包括十八烷基膦酸二甲酯。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种双离合器传动装置流体，包括：(a)无灰分散剂；(b)摩擦改性剂；(c)膦酸酯；和(d)基油，其中该双离合器传动装置流体基本上没有锌；
优选地，其中该基油包括天然润滑油、天然润滑油的混合物、合成油、合成油的混合物、或天然油和合成油的混合物；
还优选地，其中该分散剂包括硼，进一步优选地，其中该含硼分散剂包括约0.1wt％-约0.7wt％的硼；
还优选地，其中该分散剂包括三价磷；
还优选地，其中该膦酸酯选自具有以下化学式的膦酸酯：
Figure A20061008249800071
其中R1是包含约12-约30个碳原子的烷基或链烯基，并且其中R2和R3各自独立地是氢、烷基或链烯基；优选地，其中该膦酸酯选自三十烷基膦酸二甲酯、三十碳烯基膦酸二甲酯、二十烷基膦酸二甲酯、十六烷基膦酸二甲酯、十六碳烯基膦酸二甲酯、四十碳烯基膦酸二甲酯、六十烷基膦酸二甲酯、十二烷基膦酸二甲酯、十二碳烯基膦酸二甲酯、十六烷基膦酸二甲酯、十六碳烯基膦酸二甲酯、十八烷基膦酸二甲酯、十八碳烯基膦酸二甲酯和二十烷基膦酸二甲酯；优选地，其中该膦酸酯选自膦酸酯，其中R1是含约16-20个碳原子的烷基或链烯基；优选地，其中该膦酸酯包括十八烷基膦酸二甲酯；
还优选地，其中该润滑组合物进一步地包括至少一种含硫的化合物。
分散剂
本发明添加剂组合物的一个组分可为一种或多种常规的无灰分散剂。合适的无灰分散剂是在分子中具有碱性氮和/或至少一个羟基的那些，如琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酰胺分散剂、琥珀酸酯分散剂、琥珀酸酯-酰胺分散剂、曼尼希碱分散剂或烃基胺或多胺分散剂。
生产上述类型的无灰分散剂的方法是本领域技术人员已知的并且报告于专利文献中。例如，上述类型的各种无灰分散剂的合成描述于例如以下专利中：
美国专利2,459,112；2,962,442，2,984,550；3,036,003；3,163,603；3,166,516；3,172,892；3,184,474；3,202,678；3,215,707；3,216,936；3,219,666；3,236,770；3,254,025；3,271,310；3,272,746；3,275,554；3,281,357；3,306,908；3,311,558；3,316,177；3,331,776；3,340,281；3,341,542；3,346,493；3,351,552；3,355,270；3,368,972；3,381,022；3,399,141；3,413,347；3,415,750；3,433,744；3,438,757；3,442,808；3,444,170；3,448,047；3,448,048；3,448,049；3,451,933；3,454,497；3,454,555；3,454,607；3,459,661；3,461,172；3,467,668；3,493,520；3,501,405；3,522,179；3,539,633；3,541,012；3,542,680；3,543,678；3,558,743；3,565,804；3,567,637；3,574,101；3,576,743；3,586,629；3,591,598；3,600,372；3,630,904；3,632,510；3,632,511；3,634,515；3,649,229；3,697,428；3,697,574；3,703,536；3,704,308；3,725,277；3,725,441；3,725,480；3,726,882；3,736,357；3,751,365；3,756,953；3,793,202；3,798,165；3,798,247；3,803,039；3,804,763；3,836,471；3,862,981；3,936,480；3,948,800；3,950,341；3,957,854；3,957,855；3,980,569；3,991,098；4,071,548；4,173,540；4,234,435；5,137,980；5,652,201；和Re 26,433，在本文中引入作为参考。其他适合的分散剂可见于，例如，美国专利5,198,133；5,256,324；5,389,273和5,439,606，在本文中引入作为参考。
在一些实施方案中，该无灰分散剂可包括具有至少一个能够形成酰亚胺基团的伯氨基的胺的一种或多种链烯基琥珀酰亚胺。该链烯基琥珀酰亚胺可由常规方法形成，如通过加热链烯基琥珀酸酐、酸、酸-酯、酰基卤或具有含至少一个伯氨基的胺的低级烷基酯。通过加热聚烯烃和马来酸酐混合物至约180-220℃，可容易地制备链烯基琥珀酸酐。聚烯烃可为低级单烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯等的聚合物或共聚物，其数均分子量为约900-约3000，通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
可用于形成无灰分散剂的胺包括任何具有至少一个伯氨基的胺，其可反应以形成亚胺基和至少一个附加的伯或仲氨基和/或至少一个羟基。一些典型的实例是：N-甲基-丙二胺、N-十二烷基丙二胺、N-氨丙基-哌嗪、乙醇胺、N-乙醇-乙二胺等等。
合适的胺可包括亚烷基多胺，如丙二胺、二亚丙基三胺、二-(1，2-亚丁基)三胺、和四-(1，2-亚丙基)五胺。进一步的实例包括亚乙基多胺，其可由式H2N(CH2CH2NH)nH描述，其中n可为约1-约10的整数。这些包括：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等等，包括其混合物，无论在哪种情况下，n是混合物的平均值。这些所描述的亚乙基多胺在每个末端具有伯胺基团，所以它们可形成单链烯基琥珀酰亚胺和双链烯基琥珀酰亚胺。市场上可买到的亚乙基多胺混合物可包含较少量的分枝物质和环状物质，如N-氨乙基哌嗪、N，N′-双(氨乙基)哌嗪、N，N′-双(哌嗪基)乙烷和相似的化合物。市购的混合物可具有近似的总组成，其落入相当于二亚乙基三胺至四亚乙基五胺的范围。多烯基琥珀酸酐与多亚烷基多胺的摩尔比可为约1∶1-约2.4∶1。
曼尼希碱无灰分散剂可由约1摩尔份的被长链烃取代的酚与约1-约2.5摩尔份甲醛和约0.5-约2摩尔份多亚烷基多胺的缩合而形成。
在一些实施方案中，该无灰分散剂可包括多亚乙基多胺(例如三亚乙基四胺或四亚乙基五胺)与被烃取代的羧酸或酐(其由合适分子量的聚烯烃如聚异丁烯与不饱和的多元羧酸或酐例如马来酸酐、马来酸、延胡索酸等(包括两个或更多这种物质的混合物)的反应制得)的反应产物。
分散剂的含量可为约1wt％-约6wt％，基于润滑组合物的总重量。如进一步的实例，该分散剂在润滑组合物(或成品流体)中的含量可为约2wt％-约4wt％。分散剂在添加剂组合物中的含量可为约10wt％-约60wt％。
含硼分散剂
在某些实施方案中，该添加剂组合物可包括至少一种含硼分散剂，其中该含硼分散剂无磷。该含硼分散剂可由无灰分散剂的硼化作用(硼酸化作用)形成，所述无灰分散剂在分子中具有碱性氮和/或至少一个羟基，如琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酰胺分散剂、琥珀酸酯分散剂、琥珀酸酯-酰胺分散剂、曼尼希碱分散剂或烃基胺或多胺分散剂。可用于使上述各种类型无灰分散剂硼化的方法描述于以下美国专利中：3,087,936；3,254,025；3,281,428；3,282,955；3,338,832；3,344,069；3,533,945；3,658,836；3,703,536；3,718,663；4,455,243；和4,652,387。
在一些实施方案中，含硼分散剂可包括例如硼化的聚异丁烯琥珀酰亚胺或双琥珀酰亚胺或其混合物。聚异丁烯的分子量可为约210-约1300amu，作为进一步的实例约900-1300amu，作为更进一步的实例约1200-约1300amu。
含硼分散剂可包括约0.1wt％-约0.7wt％的硼。作为进一步的实例，含硼分散剂可包括约0.25wt％-约0.7wt％的硼。
含磷分散剂
在某些实施方案中，该添加剂组合物可包括至少一种含磷分散剂，例如，磷酸化的分散剂。通过使非硼化的分散剂或者硼化的分散剂磷酸化可制备该含磷分散剂。
当分散剂包含三价磷(phosphorous)和硼时，该含磷和含硼分散剂可包括磷酸化和硼化的聚异丁烯琥珀酰亚胺或双琥珀酰亚胺或其混合物。该含磷和含硼分散剂可包括分子量为约900amu的聚异丁烯。进一步，该含磷和含硼分散剂可包括聚异丁烯琥珀酰亚胺与硼酸(即，B(OH)3)和亚磷酸(phosphorus acid)(即，H3PO3)。
在润滑组合物(成品流体)中，硼和磷的含量可为例如硼和磷总数的约200ppm或更多。作为进一步的实例，在润滑组合物中，硼和磷的含量可为例如硼和磷总数的约400ppm或更多。
摩擦改性剂
添加剂组合物和/或润滑组合物可包含摩擦改进量的摩擦改性剂，如改进了钢在钢上的摩擦、钢在纸上的摩擦和/或同步化性能的量。
适用于本发明的摩擦改性剂包括这种化合物，如脂族脂肪胺或烷氧基化脂族脂肪胺、烷氧基化脂族醚胺、脂族羧酸、脂族脂肪酸酰胺、烷氧基化脂族脂肪酸酰胺、脂族脂肪咪唑啉和脂族脂肪叔胺，其中脂族基通常包含约八个以上的碳原子以便使得该化合物合适地可溶于油。还合适的是被脂族取代的琥珀酰亚胺，其由一种或多种脂族琥珀酸或酸酐与氨或其他伯胺的反应形成，如教导于EP-A-0389237中的，以及两个或更多摩擦改性剂的混合物。适用于本发明的摩擦改性剂描述于以下美国专利中，将其涉及摩擦改性剂的公开内容在本文中引入作为参考：美国专利5,344,579；5,372,735和5,441,656。
合适的摩擦改性剂可选自一种或多种可溶于油的被脂肪族烃取代的琥珀酰亚胺和其混合物，其中所述烃取代基包含约12-36个碳原子。在琥珀酸基团上的脂族取代基可以是任何包含约12-36个碳原子的脂肪族烃基团，包括烷基、链烯基和多不饱和的烃基团。这些摩擦改性剂的实例包括：n-十二碳炔基琥珀酰亚胺、l-甲基十三烷基琥珀酰亚胺、2-乙基十四烷基琥珀酰亚胺、n-十六碳烯基琥珀酰亚胺、n-十八烷基琥珀酰亚胺、n-十八碳烯基琥珀酰亚胺、l-甲基二十烷基琥珀酰亚胺、n-二十二碳烯基琥珀酰亚胺、4-乙基三十烷基琥珀酰亚胺和n-十六碳烯基琥珀酰亚胺。
在一种实施方案中，在仲碳原子上，脂肪族烃基团可键合至琥珀酸基团。这些化合物的化学式是：
其中n是约2-约4的小整数，和Z是基团：
其中R1和R2独立地选自包含约1-约34个碳原子的支链或直链烃基团，使得在R1和R2中中碳原子的总数是约11-约35。
这些摩擦改性剂的实例是：
1-乙基十四烷基琥珀酰亚胺
l-甲基十五碳烯基琥珀酰亚胺
1，2-二甲基十八碳烯基琥珀酰胺
l-甲基-3-乙基十二碳烯基琥珀酰亚胺
l-癸基-2-甲基三十二烷基琥珀酰亚胺。
在另一个实施方案中，R1和R2可为直链脂肪族烃基团。这些摩擦改性剂在润滑油中具有改进的溶解度。这些摩擦改性剂的实例是：
l-甲基十五烷基琥珀酰亚胺
l-丙基十三碳烯基琥珀酰亚胺
l-戊基十三碳烯基琥珀酰亚胺
l-十三烷基十五碳烯基琥珀酰亚胺
l-十四烷基二十碳烯基琥珀酰亚胺。
上述摩擦改性剂可由包含约12-约36个碳原子的线性α-烯烃制得，通过使该α-烯烃异构化而形成内烯烃混合物，该内烯烃混合物与马来酸、酸酐或酯反应形成一种中间产物，该中间产物与氨反应形成酰胺、亚胺或其混合物而进行。与由线性α-烯烃制成的摩擦改性剂相比，由异构化的线性α-烯烃制成的摩擦改性剂具有大大改进的油可溶性。
线性α-烯烃的异构化可使用常规方法进行。一种合适的方法是加热该线性α-烯烃与酸性催化剂。特别有用的酸催化剂是磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。这种催化剂是市售可得的并且通常用作阳离子交换树脂。在本方法中，它们以其酸形式使用。这种树脂用于使线性α-烯烃异构化的用途描述于美国专利4,108,889中，其在本文中引入作为参考。
本发明组合物可包括两个或更多摩擦改性剂的混合物。例如，可使用一种或多种琥珀酰亚胺摩擦改性剂与一种或多种胺类摩擦改性剂的混合物。
膦酸酯
本发明的添加剂组合物可包含一种或多种膦酸酯，其具有化学式：
其中R1是包含约12-约30个碳原子的烷基或链烯基，并且其中R2和R3各自独立地是氢、烷基或链烯基。作为例子，合适的烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基或其任何组合。这些膦酸酯的实例是三十烷基膦酸二甲酯、三十碳烯基膦酸二甲酯、二十烷基膦酸二甲酯、十六烷基膦酸二甲酯、十六碳烯基膦酸二甲酯、四十碳烯基膦酸二甲酯、六十烷基膦酸二甲酯、十二烷基膦酸二甲酯、十二碳烯基膦酸二甲酯等。
在一种实施方案中，R1是包含约16-约20个碳原子的烷基或链烯基。这些膦酸酯的实例是十六烷基膦酸二甲酯、十六碳烯基膦酸二甲酯、十八烷基膦酸二甲酯、十八碳烯基膦酸二甲酯、二十烷基膦酸二甲酯等。
合适的烷基膦酸酯单酯和其制备方法描述于US2004-0230068。
该膦酸酯以改进摩擦性能的量被添加到该润滑组合物中，如改进了钢在钢上的摩擦、钢在纸上的摩擦和/或同步化性能的量。合适的浓度可为约0.05-约3wt％。作为进一步的实例，合适的浓度可为约0.10wt％-约0.6wt％。
去污剂
在一些实施方案中，该添加剂组合物也可包含去污剂。该去污剂可包含高碱性去污剂、硼酸化的去污剂和/或硼酸化的高碱性去污剂。该去污剂可包含磺酸盐或苯酚盐。进一步地，该去污剂可包含含钙、含镁或含钠的化合物。该去污剂可包含例如磺酸钙、磺酸镁、磺酸钠和/或苯酚钙。例如，磺酸钙去污剂可包含约1.5wt％-约20wt％的钙，或作为进一步的实例约12wt％-约15wt％的钙。进一步地，磺酸钙去污剂可包含约3mgKOH/g-约450mgKOH/g的总碱值(TBN)，作为进一步的实例为约250mgKOH/g-约400mgKOH/g，和作为更进一步的实例为约250mgKOH/g到约350mgKOH/g。苯酚钙去污剂可包含约2.5wt％-约8.5wt％的钙，或例如约5wt％的钙。进一步地，苯酚钙苯酚钙可包含约50mgKOH/g-约300mgKOH/g的TBN，或例如约150mgKOH/g。
实施方案可包含除了上述去污剂之外或替代上述去污剂的碱金属去污剂和/或碱土金属去污剂。合适的碱金属和碱土金属去污剂可包括碱金属和碱土金属与一种或多种下列酸性物质(或其混合物)的可溶于油的中性或高碱性的盐：磺酸、羧酸、水杨酸、烷基酚和硫化烷基酚。
可溶于油的中性的含碱金属和碱土金属的洗涤剂是那些包含相对于去污剂中所存在的酸性部分的量的化学计量当量量的碱金属和碱土金属的去污剂。因此，通常与其高碱性相应物相比，该中性碱金属和碱土金属去污剂具有低碱度。高碱性含碱金属和碱土金属的去污剂的制备方法在本领域中是已知的，并且在市场上存在许多市售可得的高碱性去污剂。
该碱金属和碱土金属去污剂包括但不局限于，中性和高碱性磺酸钠、羧酸钠、水杨酸钠、苯酚钠、硫化苯酚钠、磺酸钙、羧酸钙、水杨酸钙、苯酚钙、硫化苯酚钙、磺酸锂、羧酸锂、水杨酸锂、苯酚锂、硫化苯酚锂、磺酸镁、羧酸镁、水杨酸镁、苯酚镁、硫化苯酚镁、磺酸钾、羧酸钾、水杨酸钾、苯酚钾和硫化苯酚钾。
该添加剂组合物可与基油相结合来提供动力传动流体。这种动力传动流体可包含成品流体。
在另一个实施方案中，自动传动装置流体或双离合器传动装置流体可包含在本文中公开的添加剂组合物。该流体可适用于自动双离合器传动装置，如使用至少两个湿式离合器的DCT。在一种实施方案中，该传动装置流体可用于不包括扭矩变换器的DCT。
在另一个实施方案中，增加钢在钢上的摩擦、稳定钢在纸上的摩擦和/或提供优良的同步器性能的方法可包括用含有较大量的基油和如本文中所述的添加剂组合物的润滑组合物来润滑传动装置。
可包括其他添加剂，如，例如，一个或多个抗磨剂；抗氧化剂或抗氧化剂系统，如胺类抗氧化剂或酚类抗氧化剂；防蚀剂或防蚀剂系统；金属钝化剂；防锈剂；一种或多种另外的摩擦改性剂；染料；密封膨胀剂；防沫剂；表面活性剂；粘度指数改进剂；芳香剂或除臭剂；和其任何合适的组合。
含硫组分
在一些实施方案中，该添加剂组合物也可包含一种或多种含硫组分。例如，该添加剂组合物可包含噻二唑和/或硫化脂肪酸酯。
合适的噻二唑包括二烷基噻二唑，包括但不局限于无灰的二烷基噻二唑。适用于本发明实践的二烷基噻二唑可为通式(I)：
Figure A20061008249800151
其中R1和R2可以是相同的或不同的烃基基团，和/或R1和R2中的一个可以是氢，并且x和y可独立地是从0-8的整数。在一个方面，R1和R2可以是相同的或不同的、线性的、分枝的、或芳香的、饱和的或不饱和的具有约6-约18个碳原子，特别是从约8-约12个碳原子的烃基基团，并且每个x和y可以是0或1。
合适的二烷基噻二唑包括2，5-双(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑。其他适合的二烷基噻二唑的实例包括，例如，2，5-双(烃基硫代)-1，3，4-噻二唑、2-(叔-烃基二硫代)-5-巯基-1，3，4-噻二唑和双-叔-十二烷基硫代噻二唑。
合适的二烷基噻二唑还包括如描述于以下文件中的那些：美国专利2,719,125、2,719,126、3,087,932、4,149,982、4,591,645和6,528,458,并且其描述在本文中引入作为参考。化学式(I)的二烷基噻二唑和单烷基噻二唑的混合物也可在本发明范围内使用。
如这里所用，术语“烃基基团”或“烃基”以其通常含义进行使用，其为本领域技术人员熟知。特别地，它是指这样的基团，其具有直接键接于分子余部的碳原子并且具有主要烃特征。烃基基团的实例包括：
(1)烃取代基，即，脂肪族取代基(例如，烷基或链烯基)、脂环族取代基(例如，环烷基、环烯基)，和被芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基以及环族取代基，其中该环通过该分子另外的部分(例如，两个取代基一起形成脂环族基)而完成。
(2)被取代的烃取代基，即，含非烃基团的取代基，其就在本文中的描述而言，不改变主要烃取代基(例如，卤代(特别是氯代和氟代)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基(sulfoxy))；
(3)杂取代基，即，取代基，其就本描述而言虽然具有主要烃特征，但在环或链中包含不止于碳，否则所述环或链由碳原子构成。杂原子包括硫、氧、氮，和包含取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，对于该烃基基团中的每10个碳原子，将存在至多两个，或作为进一步的实例，至多一个非烃取代基；一般地，在该烃基基团中将没有非烃取代基。
或者，可使用硫化脂肪酸酯，如线性C14-C18饱和或不饱和链一元羧酸酯，其是由以单、二和多硫化物形式的硫部分所交联的。不同硫桥的相对分数取决于反应条件和所用的硫的相对量。脂肪酸硫化的详述见于若干参考文献，如L.Bateman和C.G.Moore的Organic SulfurCompounds，以及W.A.Pryor的Mechanism of Sulfur Reaction。一个典型的物质是硫化油酸，其硫浓度为硫化油酸酯总重量的约5-约15％，其引入作为单和二硫化物。
选择噻二唑或硫化脂肪酸酯的量以约0.0075-约0.5wt％的硫的量将硫添加到该组合物中，基于该组合物的总重量计。
基油
该润滑流体的实施方案可包含较大量的基油。在制备本发明的动力传动装置流体中所预期的基油或润滑油可来源于天然润滑油、合成润滑油和其混合物。进一步地，该基油可包含任何合适的用于特殊应用的基油或基油混合物。
在一些实施方案中，添加剂可以以混合添加剂浓缩物的形式提供。进一步地，一些实施方案可包含稀释剂，例如，稀释油。稀释剂可被包括在内以易于共混、增溶和传送该混合添加剂。该稀释剂可与基油和/或该混合添加剂相适合。该稀释剂可在浓缩物中以任何合适的量存在。合适的稀释剂可包含润滑粘度的操作油。
添加剂的组合可以以有效量在多种基油中结合而提供合适的活性成分浓度。基油不仅可是获自石油(或焦油砂矿、煤、页岩等)的润滑粘度的烃类油，而且可是合适粘度的天然油如菜籽油等，和合成油如加氢的聚烯烃油；多α-烯烃(例如，加氢或未加氢的α-烯烃低聚物如加氢的聚1-癸烯)；二羧酸的烷基酯；二羧酸、聚乙二醇和醇的复合酯；碳酸或磷酸的烷基酯；有机硅聚合物；氟代烃油；和任何比例的矿物、天然和/或合成油的混合物。用于本公开内容的术语“基油”包括上述全部。
该添加剂的组合因此能被用于组合物，其中润滑粘度的基油是矿物油、合成油、天然油如植物油，或其混合物，例如矿物油和合成油的混合物。
合适的矿物油包括精炼自任何来源的原油的适当粘度的那些，所述来源包括墨西哥湾岸区、中陆地区、宾夕法尼亚、加利福尼亚、阿拉斯加、中东、北海等。标准精炼厂操作可被用于加工该矿物油。一般类型的合适石油是溶剂中性物、光亮油、汽缸油、残油、加氢裂化基本油料、包括苍色油的石蜡油和用溶剂萃取的环烷油。这种油和它们的混合物通过许多常规技术生产，这些技术为本领域技术人员广泛地认识。
如上所述的，该基油可主要由一种或多种合成油组成或包含一种或多种合成油的一部分。合适的合成油是约C2-约C12烯烃的均聚物和共聚物、一元醇和多元醇的羧酸酯、聚醚、硅氧烷、聚乙二醇、硅酸酯、烷基化的芳香族化合物、碳酸酯、硫代碳酸酯、原甲酸酯、磷酸酯和亚磷酸酯、硼酸酯和卤代烃。这种油的代表是约C2-约C12单烯烃的均聚物和共聚物、烷基化苯(例如十二烷基苯、双(十二烷基)苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯、蜡-烷基化萘)；和聚苯(例如联苯，三联苯)。
在末端羟基已经通过酯化作用、醚化作用等改性的烯化氧聚合物、共聚物和其衍生物构成另一类合成油。这些由通过以下举例说明：烯化氧如氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的油，这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，平均分子量为约1000的甲基聚异丙二醇醚、分子量为约500-约1000的聚乙二醇的二苯醚、分子量为约1000-约1500的聚丙二醇的二乙醚)或其单和多羧酸酯，例如，乙酸酯，混合的约C3-约C6脂肪酸酯，或四甘醇的C13含氧酸二酯。
另一类合适的合成油包括二羧酸(例如，邻苯二甲酸、琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物)与各种醇(例如，丁醇，己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇)的酯。这些酯的具体的实例包括己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸双(十二烷基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二月桂基酯、富马酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和由1mol的癸二酸与2mol的四甘醇和2mol的2-乙基己酸反应而形成的复酯。
可被用作合成油的酯还包括那些由约C3-约C12一元羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二聚季戊四醇制得的。三羟甲基丙烷三壬酸酯和季戊四醇四己酸酯作为实例。
硅基油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油包含另一类的合成润滑剂，例如，硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(p-叔丁苯基)酯、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲苯基)硅氧烷。其他合成的润滑油包括含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯和癸烷膦酸二乙酯)。
此外作为基油或作为基油组分有用的是约C6-约C16α-烯烃的加氢或未加氢的液体低聚物，如由1-癸烯形成的加氢或未加氢的低聚物。生产所述液体寡聚1-烯烃的方法是已知的，并有文献报道。见例如美国专利3,749,560；3,763,244；3,780,128；4,172,855；4,218,330和4,950,822；其公开内容在本文中引入作为参考。这种材料的混合物还可以用于调整给定基油的粘度测量。众所周知，这种类型的加氢低聚物包含极少(如果有的话)残留烯属不饱和物。
合适的低聚物可通过使用Friedel-Crafts催化剂(特别是用水或约C1-约C20链烷醇促进的三氟化硼)来形成，接着如此形成的低聚物催化加氢，使用上述美国专利中所述的过程。
可用于形成1-烯烃低聚物(其当加氢时，提供合适的含油液体)的其他催化剂体系包括齐格勒催化剂如三氯化二乙基铝(ethyl aluminumsesquichloride)与四氯化钛、烷基铝催化剂、在二氧化硅或氧化铝载体上的氧化铬催化剂和其中三氟化硼催化剂低聚反应之后用有机过氧化物处理的系统。
根据本公开内容还可以使用一种或多种液体加氢的1-烯烃低聚物与其他具有合适粘度的含油的材料结合的共混物，条件是所得共混物具有合适的相容性并且具有期望的物理性能。
该基油可以是源自费托合成烃的油、气-液油料和/或其混合物。费托合成烃由含H2和CO的合成气使用费托催化剂制得。这种烃一般地需要进一步地加工以可用作基油。例如，烃可被加氢异构化，使用美国专利6,103,099或6,180,575中公开的方法；加氢裂化和加氢异构化，使用美国专利4,943,672或6,096,940中公开的方法；脱蜡，使用美国专利5,882,505中公开的方法；或加氢异构化和脱蜡，使用美国专利6,013,171；6,080,301或6,165,949中公开的方法。
典型的可被用作基油或作为基油组分的天然油包括蓖麻油、橄榄油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉子油、豆油、向日葵油、红花油、大麻籽油、亚麻子油、桐油、奥气油、霍霍巴油等。如果希望的话，这种油可被部分地或完全地加氢。
用于本公开内容的组合物的基油可由(i)一种或多种矿物油、(ii)一种或多种合成油、(iii)一种或多种天然油、或(iv)(i)和(ii)、或(i)和(iii)、或(ii)和(iii)、或(i)、(ii)和(iii)的混合物组成的事实不意味这些各种类型的油必然地是相互等价物。某些类型的基油可被用于某些组合物，由于它们具有特定的性能如高温稳定性、不燃性或对特定的金属(例如银或镉)无腐蚀性。在其他组合物中，其他类型的基油可是适合的，这是因为可获得性或低成本的原因。因此，本领域技术人员将认识到虽然各种类型的上述基油可被用于各种的实施方案，但它们不必然在各种情况下都相互功能等效。
使用方法
本发明的添加剂组合物和/或润滑流体可用于润滑自动传动装置的方法，并且，更具体地说，用于润滑DCT如使用多个湿式离合器和无扭矩变换器的DCT的方法。
本发明的方法包括用润滑流体润滑传动装置，所述润滑流体包括：
(a)无灰分散剂；
(b)摩擦改进量的摩擦改性剂；和
(c)膦酸酯。
该流体基本上没有锌并且可提供改进的钢在钢上的摩擦、稳定的钢在纸上的摩擦和/或优良的同步器性能。
实施例
在目标基本油料中制备用于试验的流体。通过将组分按如下所示的比例添加而制备完全配制的流体：
表1
 抗磨/耐特压剂   0.05-1.0％
 抗氧化剂   0.1-0.6％
 防锈剂   0.01-0.2％
 DMOP   0.10-0.6％
 防沫剂   0.01-0.1％
 摩擦改性剂   0.3-1.0％
 分散剂A   1-6％
 密封膨胀剂   0-10％
 聚甲基丙烯酸酯VII   3-25％
 基本油料   60-90％
 稀释油   2-5％
所用的分散剂是琥珀酰亚胺分散剂，其可以或不可以包含硼和/或磷。摩擦改性剂是具有C18-C24链烯基的琥珀酰亚胺。DMOP是十八烷基膦酸二甲酯。其他的摩擦改性剂可用来适应(tailor)摩擦要求。
分散剂和摩擦改性剂提供适当的最大转矩(torque capacity)。含分散剂和琥珀酰亚胺摩擦改性剂的流体组合物已被研制而提供优良的耐摩寿命。图1是含琥珀酰亚胺分散剂和琥珀酰亚胺摩擦改性剂的流体A(表2)的摩擦特性的比较：热老化前后摩擦特性。
热老化是通过在装备机械搅拌器的圆底烧瓶中在160℃加热该流体达192小时而进行的。可见该流体能够经得起热应力，因为受热应力的流体显示了优良的耐摩寿命并且保持了可与新鲜流体相比的摩擦水平和倾斜特性。
表2  流体A的组成
  组分   量，wt％
  抗氧化剂   0.1-0.5
  去污剂   0.1-0.6
  防锈剂   0-0.2
  抗磨/耐特压剂   0.05-1.0
  光滑剂   0.1-1.0
  防沫剂   0.02-1.0
  胺类摩擦改性剂1   0.02-0.15
  胺类摩擦改性剂2   0.02-0.1
  琥珀酰亚胺摩擦改性剂   0.1-0.8
  硼酸化、磷酸化的琥珀酰亚胺分散剂   2.00-7.5
  乙氧基化醇   0.01-0.5
  操作油   0.10-1.50
  基油   至100％
  总计   100.0
用于组合物中的去污剂是高碱性C14-C24α-烯烃磺酸钙去污剂。摩擦改性剂是具有C18-C24链烯基的琥珀酰亚胺。DMOP是十八烷基膦酸二甲酯。与DMOP结合的摩擦改性剂给出了极好的同步器性能。
包含两种类型的抗磨剂、分散剂、摩擦改性剂和基本油料的流体(表3)基质表明在合成流体中相同摩擦改性剂/DMOP组合可给出极好的同步器性能，其在使用黄铜锥体的SSP-180同步器试验中给出100,000循环次数。
SSP-180试验台是在Technical University of Munich的GearResearch Institute中开发的。它可以根据所选的手动传动装置固定和试验全套同步器装置(直径最高180毫米)。在试验期间模拟了与正常传动装置使用有关的负荷状态。试验台包括电动机、两个调速轮、启动液压装置、油加热和循环系统和试验盒。通过带和滑轮组合，将大主调速轮连接到电动机以确保恒定和稳定速度源。小调速轮是负荷，该同步器使该负荷到达零速度(变换至“A”位置)或者使其加速至恒速(变换至“B”位置)。这是由固定在试验盒中的两个环和锥体同步器完成的。后部装置使该负荷调速轮加速至同步转速，而前部装置使调速轮减速至零速度。启动液压装置移动拨叉，该拨叉啮合一个装置而脱离另一个装置。在拨动过程中，受热的润滑剂喷洒到两个同步器装置上。使这些装置啮合数千次以试验同步器的耐用性(改编自：http：//www.swri.org/3PUBS/BROCHURE)。
表3  含摩擦改性剂/DMOP流体的同步器性能
  基质   1   2   3   4   5   6   7   8
  基油   合成油   矿物油   矿物油   合成油   合成油   矿物油   合成油   矿物油
  GO-10631-   1100   1200   1300   1400   1500   1600   1700   1800
  AW   ZDDP   亚磷酸   ZDDP   ZDDP   亚磷酸   ZDDP   亚磷酸   亚磷酸
  AW水平   1500   1500   1500   300   1500   300   300   300
分散剂   琥珀酰亚胺分散剂   硼酸化琥珀酰亚胺分散剂   硼酸化琥珀酰亚胺分散剂   硼酸化琥珀酰亚胺分散剂   琥珀酰亚胺分散剂   琥珀酰亚胺分散剂   硼酸化琥珀酰亚胺分散剂   琥珀酰亚胺分散剂
分散剂水平 0.5 0.5 5 5 5 0.5 0.5 5
  去污剂水平   1.5   1.5   0.35   1.5   0.35   0.35   0.35   1.5
FM类型   乙氧化胺摩擦改性剂   琥珀酰亚胺摩擦改性剂+DMOP ATF   琥珀酰亚胺摩擦改性剂+DMOP   琥珀酰亚胺摩擦改性剂+DMOP   琥珀酰亚胺摩擦改性剂+DMOP   乙氧化胺摩擦改性剂   乙氧化胺摩擦改性剂
  基油   合成油   矿物油   矿物油   合成油   合成油   矿物油   合成油   矿物油
循环 83,278 67,077 21,157 100,000 100,000 100,000 49,327 43,867
  平均磨损   0.785   1.0565   1.17   0.615   0.3565   0.4365   0.975   0.995
  高磨损   1.107   1.1   1.1785   0.72   0.437   0.49   1.06   1.28
  平均COF   0.093   0.077   0.08   0.0875   0.109   0.0945   0.0815   0.098
  低COF   0.084   0.064   0.068   0.084   0.106   0.094   0.066   0.09
  平均Sp磨损   0.094   0.158   0.553   0.062   0.036   0.044   0.198   0.227
  最大Sp磨损   0.133   0.151   0.561   0.072   0.044   0.049   0.215   0.292
除了在同步器试验中有助于优良的同步器性能和抗磨保护性之外，DMOP还提供极好的特压性能，如分别根据ASTM D-3233和D-2783使用Falex EP(特压)和4-球特压试验进行测量。ASTM D-3233性能通过确定阈值负荷而测量，在所述负荷，试验面停止，这是由于在给定温度所施加的负荷。ASTM D-2783测量相对3个固定球所旋转的钢球的接合点。表4显示0.25％的DMOP与类似无DMOP的组合物相比改进的性能。
表4
DMOP(wt％)   Falex EP D-3233中断负荷(磅)@100℃   Falex EP D-3233中断负荷(磅)@150℃   4-球EPASTM D-2783
  0.25   2125   2000   260Kg接合
  0.00   1250   1000   210Kg接合
如说明书和权利要求中所全部使用的，不定冠词“a”和/或“an”可以指一个或多于一个。除非另有陈述，在说明书和权利要求书中所用的表示成分、性能数量的全部数值如分子量、百分比、比率、反应条件等应该在一切情况下按照由术语“约”修饰进行理解。因此，除非相反地指出，说明书和权利要求中所述的数值参数是近似值，其可以根据本公开内容所设法要获得的期望的性能而变化。至少，并非希望限制权利要求范围等同原则的应用，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的数值和通过常规的取舍方法来进行理解。尽管说明本公开内容宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能地被精确给出。然而，任何数值固有地包含某些误差，其必然地由其各自试验测定中存在的标准偏差所产生。
虽然通过举例说明和实施例已经详细地描述了本公开内容，但应当理解的是实施方案允许各种变型和替代形式，并且不局限于所述的特定实施方案。应当理解的是这些特定的实施方案不意欲限制本发明，但相反地期望覆盖属于本发明精神和范围的全部变型、等价物和备选方案(alternative)。

Claims (10)

1.一种用润滑流体润滑双离合器传动装置的方法，该方法包括用基本上没有锌的润滑流体润滑双离合器传动装置的步骤，所述基本上没有锌的润滑流体包括：
(a)无灰分散剂；
(b)摩擦改性剂；
(c)膦酸酯；和
(d)基油。
2.权利要求1的方法，其中该分散剂包括三价磷和硼。
3.权利要求2的方法，其中该分散剂包括最高约400ppm的总共的三价磷和硼。
4.权利要求1的方法，其中该膦酸酯选自具有以下化学式的膦酸酯：
Figure A2006100824980002C1
其中R1是包含约12-约30个碳原子的烷基或链烯基，并且其中R2和R3各自独立地是氢、烷基或链烯基。
5.权利要求1的方法，其中该润滑组合物包括约0.05-约3wt％的膦酸酯，基于该润滑组合物的总重量计。
6.一种双离合器传动装置流体，包括：
(a)无灰分散剂；
(b)摩擦改性剂；
(c)膦酸酯；和
(d)基油，
其中该双离合器传动装置流体基本上没有锌。
7.权利要求6的传动装置流体，其中该分散剂包括三价磷和硼。
8.权利要求7的传动装置流体，其中该分散剂包括最高约400ppm的总共的三价磷和硼。
9.权利要求6的传动装置流体，其中该膦酸酯选自具有以下化学式的膦酸酯：
Figure A2006100824980003C1
其中R1是包含约12-约30个碳原子的烷基或链烯基，并且其中R2和R3各自独立地是氢、烷基或链烯基。
10.权利要求6的传动装置流体，其中该润滑组合物包括约0.05-约3wt％的膦酸酯，基于该润滑组合物的总重量计。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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