CN1629220A - 通过三维交联作用所得的稳定且生物可降解的高吸水性γ－聚谷氨酸水凝胶及其制备方法 - Google Patents

通过三维交联作用所得的稳定且生物可降解的高吸水性γ－聚谷氨酸水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备稳定且生物可降解的高吸水性γ－聚谷氨酸(γ－PGA)水凝胶的方法，其是使用具有三个或更多个官能基的化合物或具有三个或更多个官能基的化合物与具有两个官能基的化合物的混合物作为交联剂。本发明也关于一种稳定且生物可降解的高吸水性γ－聚谷氨酸(γ－PGA)水凝胶及其用途。

Description

通过三维交联作用所得的稳定且生物可降解的高吸水性γ-聚谷氨酸水 凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种通过三维交联作用所得的稳定且生物可降解的高吸水性γ-聚谷氨酸(γ-PGA)水凝胶及其制备方法与用途。
背景技术
近年来，吸水性水凝胶不仅可以作为纸尿布与卫生棉等的材质，也可以应用在如医疗看护、建造、土木工程与建筑物等中作为液体吸收剂。此外，吸水性水凝胶也可以用作织物强化物、供食品用的鲜度保持剂和园艺与其他农业应用领域中绿化工程的重要基底材料。
传统制备吸水性水凝胶的方法是使用经丙烯交联的淀粉和纤维素以形成丙烯酸化合物系(acrylated-based)的吸水性水凝胶。这些丙烯酸化合物系水凝胶价格虽然便宜，却无法被土壤中的微生物部分地分解，而且面临废弃物处理的困难性和对人体呈毒性的问题。我们一般相信，如果赋予吸水性水凝胶良好的生物可降解性将会解决关于废弃物处理的问题。因此，鉴于增加对环境的关心，非常需要生物可降解的吸水性水凝胶。
为了克服上述问题，传统技术是选用生物可降解的淀粉系、玻璃糖醛酸系或聚氨基酸系材料作为制备生物可降解的吸水性水凝胶所用的原材料。制备聚氨基酸系经交联产物的方法已经揭示在先有技术中，例如日本专利特开平第6-322358号、特开平第7-224163号、特开平第7-309943号、特开平第7-300563号、特开平第10-298282号以及特开平第11-343339号。举例而言，日本专利特开平第6-322358号中指出，通过使用强度γ-放射线使γ-PGA溶液经由电子聚合机制可以进行交联，以形成γ-PGA系经交联产物。然而，经由放射线制备γ-PGA系经交联产物的设备是相当复杂而且是受到限制的，因此造成生产过程的困难和不便。日本专利特开平第11-343339号则又提出另一种制备经交联γ-PGA产物的方法，其包含先由培养液中分离精制出高浓度的γ-PGA作为原材料并与二环氧化合物进行交联作用反应，方可得到生物可降解的吸水性水凝胶。尽管如此，这种方法不仅存在因必需透过包含细胞分离与借精制步骤以自微生物培养液中萃取γ-PGA的程序以获得高浓度γ-PGA所导致的缺点，而且还需要得以促进γ-PGA与二环氧化合物在溶剂中的溶解度的特定操作设备。此外，上述方法使用γ-激光放射线以完成γ-PGA与二环氧化合物间的交联作用反应。显然，日本专利特开平第11-343339号所揭示的制备技术也造成关于成本增加与制备程序不便的问题。
此外，日本专利特开平第5-301904号教示由Alcaligenes letus B 16菌株所生产的多糖类。美国专利第4,772,419号也揭示一种制备经交联多糖类产物的方法。
常规制备经交联γ-PGA产物的方法需要经过繁复的处理程序，例如，复杂的放射线仪器的控制操作与分离精制等步骤。再者，经已知技术所得的γ-PGA水凝胶产物，在水中完全润胀后，在室温下相当不稳定并且在短短几天内(3至5天)即轻易分解。意外地，本案发明人发现，可以直接、简单且成功地制得具有高达5,000倍吸水力、改良坚固性和在水或水性介质中完全润胀后长时期稳定性的良好生物可降解的高吸水性γ-PGA水凝胶。
发明内容
本发明涉及一种制备稳定且生物可降解的高吸水性γ-聚谷氨酸(γ-PGA)水凝胶的方法，其通过交联剂直接交联：
(A)γ-聚谷氨酸(γ-PGA)、γ-聚谷氨酸盐、或其混合物、和视情况多糖类，此多糖类含有羧酸基和/或羧酸盐基、氨基酸、或其混合物；和/或
(B)包含γ-聚谷氨酸(γ-PGA)、γ-聚谷氨酸盐、或其混合物、和视情况多糖类的微生物培养液，此多糖类含有羧酸基和/或羧酸盐基、氨基酸、或其混合物；
此交联剂包含具有三个或更多个官能基的化合物或具有三个或更多个官能基的化合物与具有两个官能基的化合物的混合物；
其中，各个官能基可以与羧酸基(-COOH)、羧酸盐基(-COO-)、醛基(-CHO)、羟基(-OH)、羰基(-CO)、砜基(-SO2)、氨基(-NH2)或硝基(-NO2)或其混合物反应。
本发明另外关于一种通过上述方法所制备的稳定且生物可降解的高吸水性γ-PGA水凝胶。发明性γ-PGA水凝胶具有良好的生物可降解性，高达5,000倍的吸水力和改良坚固性、和在水或水性介质中完全润胀后具长时期的稳定性。
具体实施方式
在本发明方法中，(A)γ-聚谷氨酸(γ-PGA)、γ-聚谷氨酸盐、或其混合物、和视情况多糖类，此多糖类含有羧酸基和/或羧酸盐基、氨基酸、或其混合物；和/或(B)包含γ-聚谷氨酸(γ-PGA)、γ-聚谷氨酸盐、或其混合物、和视情况多糖类的微生物培养液，此多糖类含有羧酸基和/或羧酸盐基、氨基酸、或其混合物，直接与交联剂反应；该交联剂包含具有三个或更多个官能基的化合物或具有三个或更多个官能基的化合物与具有两个官能基的化合物的混合物，较佳使用具有高于100,000道尔顿分子量的γ-PGA。多糖类可以选自(但不限于)葡萄糖、果糖、半乳糖和葡萄醛酸的混合物、和鼠李糖、葡萄糖、半乳糖和葡萄醛酸的混合物、和以玻璃糖醛酸为主要成分的聚羧酸。至于氨基酸，其可以选自(但不限于)聚天门冬氨酸、聚离氨酸、天门冬氨酸、离氨酸、和精氨酸、及其混合物。
微生物培养液中其他成分并无特别的限制。凡可以用于培养液中且对所属技术领域的技术人员而言是显而易知的所有成分均应适用于本发明培养液中。换言之，用于本发明的培养液，可通过任何所属技术领域的技术人员已知的方式制备。例如，日本专利特开平第1-174397号中揭示：使用L-谷氨酸和胨所组成的培养液来培养枯草杆菌和纳豆菌，这些微生物便能产生γ-PGA。
在本发明方法中，用作交联剂的化合物种类并没有任何特殊的限制。基本上，较佳选用具有三个或更多个环氧官能基的化合物或具有三个或更多个环氧官能基的化合物与具有两个环氧官能基的化合物的混合物，诸如聚缩水甘油醚类(polyglycidyl ether)，作为本发明所用的交联剂。举例而言，此聚缩水甘油醚类可以选自(但不限于)甘油三缩水甘油醚(glycerol triglycidyl ether)、二-或聚甘油聚缩水甘油醚(di-or polyglycerol polyglycidyl ether)和聚环氧乙烷山黎醇聚缩水甘油醚(polyoxyethylene sorbitol polyglycidyl ether)、及其混合物。
在本发明一个具体实施例中，具有三个或更多个官能基的化合物为甘油三缩水甘油醚和具有两个官能基的化合物为甘油二缩水甘油醚，并使用前述的混合物作为交联剂。
此二-或聚甘油聚缩水甘油醚可以为式(I)化合物：
式(I)
其中，R为H或 和n为2至8，较佳为2至4。
此聚环氧乙烷山黎醇聚缩水甘油醚可为式(II)化合物：
式(II)
其中，R为H或
Figure A20041000466500114
和x、y、z、o、p和q独立为1至3。
当进行本发明的交联作用反应时，以(A)与(B)的总重计，交联剂的量一般为0.02至20重量％，较佳为0.25至6重量％。如果交联剂的量低于0.02重量％时，那么将因不足的交联作用而无法达到高吸水倍率。然而，当交联剂的量超过20重量％时，所得γ-PGA水凝胶则由于过度交联作用而呈现低吸水性。
当进行上述交联作用反应时，交联作用系统的pH值一般维持在3.3至8.5且较佳4.0至8.5的范围。此外，反应温度介于0℃至100℃之间，较佳35℃至85℃之间。一般而言，较低的反应温度，需要较长的反应时间；反之，则反应时间较短。然而，如果反应温度超过100℃，则将发生不希望有的副反应，如分解反应等，进而影响交联作用的效果。此外，羧酸基(-COOH)、羧酸盐基(-COO-)、醛基(-CHO)、羟基(-OH)、羰基(-CO)、砜基(-SO2)、氨基(-NH2)或硝基(-NO2)、或其组合对交联剂所提供的环氧基的比为1∶1。
在本发明方法中，进行交联作用反应的方式并无特别的限制。举例而言，可利用配备搅拌装置的玻璃反应器，或使用培养器在油浴槽或水浴槽中振动，完成本发明方法所涉及的交联作用反应。本发明方法可进一步包含水合经交联产物以润胀，过滤移除未经交联的成分，和将所得的吸水性经交联产物加以干燥(例如冷冻干燥)等步骤，以获得具有高吸水性的经交联产物。
显然，与常规方法相比较，本发明方法可以更简单且更容易制备高吸水性与稳定且生物可降解的γ-PGA水凝胶。
本发明也关于一种通过上述方法所制得的稳定且生物可降解的高吸水性γ-PGA水凝胶。本发明γ-PGA水凝胶在吸水性与保水性方面是系有效的、提供高达5,000倍的吸水倍率、和可被存在于自然环境中的微生物分解，故其废弃物处理更安全且更简单。最重要地，因为使用包含具有三个或更多个官能基的化合物或具有三个或更多个官能基的化合物与具有两个官能基的化合物的混合物的交联剂来进行交联作用反应，所以本发明γ-PGA水凝胶具有经三维分子内交联的基体，而在水或水性介质中完全润胀后呈现较长时期稳定性和改良坚固性和强度，即便是置于30℃温度开放环境中超过5个星期，也不会崩解或破裂。
本发明的稳定且生物可降解的高吸水性γ-PGA水凝胶，可以用于包括尤其是化妆品领域中作为润肤膏或保湿液；农业园艺领域中作为土壤改良剂、种子包覆剂、植物栽培用保水剂、家畜粪尿固化剂、堆肥化助剂、或排泄物和尿液等的湿润剂；土木建筑领域中作为水处理污泥、剩余污泥和浚渫污泥等的水分调整剂、固化剂、改质剂、凝集剂、或储备用土壤；医药卫生用品领域中作为血液或体液吸收剂、纸尿布或脱臭剂、或除臭剂或药物控制释放的载剂；和生物工程领域中作为微生物、植物细胞或动物细胞的培养基剂或生物反应器的固定化材料。
此外，由于本发明γ-PGA水凝胶可以通过培养液(成分(B))与交联剂直接反应而制得，因而其内部将包含微生物增殖所必需的培养液成分，例如碳源、氮源与矿物质等，和/或包含培养液中由微生物生产所得的代谢物。鉴于这种特性，本发明生物可降解的吸水性γ-PGA水凝胶非常适合作为堆肥化助剂、种子包覆剂与沙漠绿化材质等的农业用材料。
本发明生物可降解的吸水性γ-PGA水凝胶可以呈任何所需的形状，例如，可以依照固定形状加以造粒，也可以为不定型的破碎状，或是球状或板状等。
本发明将以下列实例作进一步的说明，然而应注意，这些实例仅为例示本发明，而非用以限制本发明的范围。
实例1
将含0.5重量％的酵母抽出物(yeast extract)、1.5重量％的(peptone)、0.3重量％的尿素(urea)、0.2重量％的磷酸二钾(K2HPO4)、10重量％的L-谷氨酸(L-glutamic acid)与8重量％的葡萄糖(glucose)等成分且pH值为6.8的培养介质300升，加入600升的发酵槽中，然后依标准程序进行蒸汽消毒。在37℃下培养枯草杆菌菌株(Bacillus subtilis)。96小时后，每升培养液中含有40克的γ-PGA。分别取15克培养液加入50毫升加盖样品瓶中，并加入如表1所列的各交联剂600微升，混合物在振动培养器(以中间速度旋转)中在55℃下进行反应20小时。
从50毫升加盖样品瓶中取出1克经反应混合物，浸泡在4℃的800毫升水中过夜。将经水合润胀后所形成的经交联水凝胶再以80网目的金属筛过滤和排水至干燥，测量无明显流动水分的经润胀水凝胶的重量并记录。将水凝胶在同一个烧杯中以另外800毫升的新鲜水再次浸泡过夜。同样的程序连续重复5天。然后，如下测试经交联产物的吸水倍率。
关于吸水倍率的测定，是将经交联产物浸泡于过量蒸馏水中并留于水中以润胀过夜得达最高水合作用。使用80网目的金属筛滤除过多水分，得到湿润经交联产物并测定其湿重。吸收水分的重量(湿重减去干重)除以干重所得比例即为吸水倍率。此实例所得的吸水倍率结果列于表1中。
表1
交联剂   反应时间(小时)   吸水倍率
聚乙二醇二缩水甘油醚        20     4,500
甘油三缩水甘油醚与甘油二缩水甘油醚的混合物        20     4,600
二甘油聚缩水甘油醚        20     4,880
聚甘油聚缩水甘油醚        20     4,950
聚环氧乙烷山黎醇聚缩水甘油醚        20     4,750
聚乙二醇二缩水甘油醚包含具下式化合物的混合物：
Figure A20041000466500141
其中，x为1、2、4、9、13或22。
表1结果显示，使用只具有两个环氧官能基的化合物、或是具有三个或更多个环氧官能基的化合物或具有三个或更多个环氧官能基的化合物和具有两个环氧官能基的化合物的混合物作为交联剂可以达到至少4,500倍的吸水倍率。
实例2
根据实例1所例示的步骤，在另一组实验中使用5重量％γ-PGA钠溶液和甘油三缩水甘油醚与甘油二缩水甘油醚的混合物作为交联剂的样品。改变pH值如表2所示。将经反应混合物再置于培养振荡器中，以中间速度旋转，反应在55℃下持续20小时。反应完全后，测定吸水倍率。所得经交联产物的吸水倍率结果列于表2中。
表2
    pH值     吸水倍率
    4.0     435
    5.0     610
    6.0     3,450
    8.0     4,550
实例3
根据实例1所例示的步骤，在另一组实验中使用5重量％γ-PGA钠溶液和二甘油聚缩水甘油醚作为交联剂的样品。溶液pH值调整至6.5。取表3中所列二甘油聚缩水甘油醚的量进行交联作用反应。反应在55℃下持续进行20小时。所得经交联产物的吸水倍率结果列于表3中。
表3
  交联剂量(％)                        吸水倍率
                 润胀/水合作用时间(小时)
    24     48     72     96     120
     2     450     1,250     2,550     4,350     4,450
     3     359     1,003     2,200     4,200     4,480
     4     -     -     2,090     4,050     4,350
实例4
根据实例1所例示的步骤，培养枯草杆菌菌株。改变培养时间如表4所示。溶液的pH值调整至6.5。甘油三缩水甘油醚与甘油二缩水甘油醚的混合物用作交联剂。然后，将所得培养液在55℃下进行交联作用20小时。所得经交联产物的吸水倍率结果如表4所示。
表4
    培养时间(小时)     吸水倍率
         24      a)
         36      a)
         48      2,600
         60      3,050
         72      3,000
         84      2,880
         96      3,550
a)：未生成经交联水凝胶
实例5
根据实例1所例示的步骤，使用在第96小时的培养液样品(3.8重量％的γ-PGA)与从经纯化γ-聚谷氨酸钠所制得的3.8重量％的γ-PGA溶液样品分别与二乙二醇二缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚反应。溶液pH值调整至6.5。均使用占培养液或γ-PGA溶液3重量％的环氧化合物。交联作用反应在55℃下持续20小时。所得水凝胶样品在4℃过量水中水合24小时。接着，样品再于另外新鲜水中再次进行水合作用。相同程序连续重复3天。放于水中经完全润胀后的水凝胶样品置于30℃开放环境中，在连续35天的期间中观察物理稳定性与完整性。各个水凝胶样品的浸泡水每24小时替换一次。经润胀水凝胶样品的物理稳定性与完整性结果列于表5中。
表5
       交联剂(3重量％)               稳定性与完整性
       观察样品置于30℃开放环境后的状况
     3天      5天      35天
以二乙二醇二缩水甘油醚处理纯化γ-PGA   部分分解   完全分解   -
以聚甘油聚缩水甘油醚处理纯化γ-PGA   良好且坚固   良好且坚固   良好且坚固
以二乙二醇二缩水甘油醚处理培养液   部分分解   完全分解   -
以聚甘油聚缩水甘油醚处理培养液   良好且坚固   良好且坚固   良好且坚固
表5中结果显示使用具有三个或更多个环氧官能基的化合物作为交联剂可以制备具有高吸水倍率、在水中润胀后长时期稳定性和良好生物可降解性的γ-PGA水凝胶。

Claims (37)

1.一种制备稳定且生物可降解的高吸水性γ-聚谷氨酸水凝胶的方法，其包含通过交联剂直接交联：
(A)γ-聚谷氨酸γ-聚谷氨酸盐、或其混合物、和视情况多糖类，所述多糖类含有羧酸基和/或羧酸盐基、氨基酸、或其混合物；和/或
(B)包含γ-聚谷氨酸、γ-聚谷氨酸盐、或其混合物、和视情况多糖类的微生物培养液，所述多糖类含有羧酸基和/或羧酸盐基、氨基酸、或其混合物；
所述交联剂包含具有三个或更多个官能基的化合物或具有三个或更多个官能基的化合物与具有两个官能基的化合物的混合物；
其中，各个官能基可与羧酸基、羧酸盐基、醛基、羟基、羰基、砜基、氨基或硝基或其混合物反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多糖类选自葡萄糖、果糖、半乳糖和葡萄醛酸的混合物、和鼠李糖、葡萄糖、半乳糖和葡萄醛酸的混合物、和以玻璃糖醛酸为主要成分的聚羧酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基酸选自聚天门冬氨酸、聚离氨酸、天门冬氨酸、离氨酸、和精氨酸、及其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有三个或更多个官能基的化合物与具有两个官能基的化合物为环氧化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述环氧化合物包含聚缩水甘油醚。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚缩水甘油醚选自甘油三缩水甘油醚、二-或聚甘油聚缩水甘油醚、和聚环氧乙烷山黎醇聚缩水甘油醚、及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有三个或更多个官能基的化合物为甘油三缩水甘油醚，所述具有两个官能基的化合物为甘油二缩水甘油醚。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述二-或聚甘油聚缩水甘油醚为式(I)化合物：
Figure A2004100046650003C1
式(I)
其中，R为H或 和n为2至8。
9.根据权利要求8所述的方法，其中n为2至4。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚环氧乙烷山黎醇聚缩水甘油醚为式(II)化合物：
式(II)
其中，R为H或
Figure A2004100046650003C4
和x、y、z、o、p和q独立为1至3。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，以(A)与(B)总重量计，所述交联剂的量为0.02至20重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，以(A)与(B)总重量计，所述交联剂的量为0.25至6重量％。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联作用在0℃至100℃的温度下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述交联作用在35℃至85℃的温度下进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联作用在pH值为3.3至8.5的范围内进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述交联作用在pH值为4.0至8.5的范围内进行。
17.一种生物可降解的吸水性γ-聚谷氨酸水凝胶，其在水中或水性介质中润胀后，具有三维稳定性。
18.根据权利要求17所述的水凝胶，其为长效性水凝胶，且在30℃温度的环境下超过5个星期不会崩解或破裂。
19.根据权利要求17所述的水凝胶，其包含微生物增殖所必需的培养液成分和/或包含微生物产生的代谢物。
20.根据权利要求17所述的水凝胶，其用于化妆品、农业园艺、土木建筑、医疗卫生、或生物工程应用。
21.一种生物可降解的吸水性γ-聚谷氨酸水凝胶，其通过交联剂直接与下列各物进行交联作用而制备：
(A)γ-聚谷氨酸、γ-聚谷氨酸盐、或其混合物、和视情况多糖类，所述多糖类含有羧酸基和/或羧酸盐基、氨基酸、或其混合物；和/或
(B)包含γ-聚谷氨酸、γ-聚谷氨酸盐、或其混合物、和视情况多糖类的微生物培养液，所述多糖类含有羧酸基和/或羧酸盐基、氨基酸、或其混合物；
所述交联剂包含具有三个或更多个官能基的化合物或具有三个或更多个官能基的化合物与具有两个官能基的化合物的混合物；
其中，各个官能基可以与羧酸基、羧酸盐基、醛基、羟基、羰基、砜基、氨基或硝基或其混合物反应。
22.根据权利要求21所述的水凝胶，其中所述多糖类选自葡萄糖、果糖、半乳糖和葡萄醛酸的混合物、和鼠李糖、葡萄糖、半乳糖和葡萄醛酸的混合物、和以玻璃糖醛酸为主要成分的聚羧酸。
23.根据权利要求21所述的水凝胶，其中所述氨基酸选自聚天门冬氨酸氨酸、聚离氨酸、天门冬氨酸氨酸、离氨酸、和精氨酸、及其混合物。
24.根据权利要求21所述的水凝胶，其中所述具有三个或更多个官能基的化合物与具有两个官能基的化合物为环氧化合物。
25.根据权利要求24所述的水凝胶，其中所述环氧化合物包含聚缩水甘油醚。
26.根据权利要求25所述的水凝胶，其中所述聚缩水甘油醚选自甘油三缩水甘油醚、二-或聚甘油聚缩水甘油醚、和聚环氧乙烷山黎醇聚缩水甘油醚、及其混合物。
27.根据权利要求21所述的水凝胶，其中所述具有三个或更多个官能基的化合物为甘油三缩水甘油醚，所述具有两个官能基的化合物为甘油二缩水甘油醚。
28.根据权利要求26所述的水凝胶，其中所述二-或聚甘油聚缩水甘油醚为式(I)化合物：
Figure A2004100046650005C1
式(I)
其中，R为H或
Figure A2004100046650006C1
和n为2至8。
29.根据权利要求28所述的水凝胶，其中n为2至4。
30.根据权利要求26所述的水凝胶，其中所述聚环氧乙烷山黎醇聚缩水甘油醚为式(II)化合物：
式(II)
其中，R为H或 和x、y、z、o、p和q独立为1至3。
31.根据权利要求21所述的水凝胶，其中，以(A)与(B)总重量计，所述交联剂的量为0.02至20重量％。
32.根据权利要求31所述的水凝胶，其中，以(A)与(B)总重量计，所述交联剂的量为0.25至6重量％。
33.根据权利要求21所述的水凝胶，其中所述交联作用在0℃至100℃的温度下进行。
34.根据权利要求33所述的水凝胶，其中所述交联作用在35℃至85℃的温度下进行。
35.根据权利要求21所述的水凝胶，其中所述交联作用在pH值为3.3至8.5的范围内进行。
36.根据权利要求35所述的水凝胶，其中所述交联作用在pH值为4.0至8.5的范围内进行。
37.根据权利要求21所述的水凝胶，其用于化妆品、农业园艺、土木建筑、医药卫生、或生物工程应用中。
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