CN1322029C - 生物可分解性,吸水性树脂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种从微生物培养液以简单生产程序制得的新型生物的可分解性、吸水性树脂及其制造方法。本发明以含有聚氨基酸或多糖的微生物培养液与同一分子中含有2个以上能与羧基、氢氧基、醛基、羰基、磺基、硝基或氨基等结构发生反应的官能团的聚环氧化合物，以100∶0.1至100∶10d重量比，在pH值为3.5到8的范围内进行反应，来生产制备新型的具生物可分解性、吸水性树脂，及其方法。而且，此生物可解性、吸水性树脂其特点为，树脂内部包覆着微生物增殖所必需的培养基成分，或微生物生产所得的代谢物。

Description

生物可分解性，吸水性树脂及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种将聚-γ-谷氨酸与1或2种以上多糖及环氧(epoxy)化合物进行反应而得到的生物可分解性、吸水性树脂及相关的制造方法，以及，从具有聚-γ-谷氨酸生产能力的微生物培养液，直接制造生物可分解性、吸水性树脂的方法。

本发明的生物可分解性、吸水性树脂，因具有吸附凝集的效果，并可被自然界中微生物所分解，故其可应用范围包括：农业园艺领域中之沙漠绿化材料、土壤改良剂、种子包覆剂、植物栽培用保水剂、家畜粪尿固化剂、堆肥化助剂、粪尿与剩余污泥等之水分调整剂，土木建筑领域中水处理时的净水污泥，剩余污泥及浚渫污泥等的水分调整剂、固化剂、改质剂、凝集剂、储备用土壤，医药、卫生用品领域之血液、体液吸收剂、纸尿布、脱臭剂，生物技术领域中的微生物，植物，动物细胞等的培养基剂、生物反应器等的固定化材料等。

背景技术

近年，吸水性树脂不仅可作为纸尿布等材质，还可用于如体液吸收剂等医疗、建筑、土木、建设等领域，及如鲜度保持剂等食品、如绿化材质等农业、园艺等领域。

吸水性树脂的种类包括使用淀粉、纤维素与丙烯腈进行共架结合后形成丙烯系的吸水性树脂。此类丙烯系吸水性树脂虽然价格便宜，却无法被土壤中的微生物所分解，存在着无法被生物分解的问题。而生物可解性质是解决高分子材料废弃物处理问题所要求的。因此，开发具有生物可分解性的吸水性树脂有其必要性。

为了解决此一问题，可以选择淀粉系吸水性树脂或透明质酸系吸水性树脂做为具生物可分解性吸水性树脂的材质。这些具有生物可分解性的吸水性树脂之中，可以利用聚-γ-谷氨酸作为水凝胶来使用。例如，日本专利「特开平6-322358号」中指出，可以使用放射线对聚-γ-谷氨酸加以照射，经由电子聚合进行架桥反应而形成聚-γ-谷氨酸系水凝胶。但是，经由放射线照射处理来生产聚-γ-谷氨酸系水凝胶的相关生产设备复杂且受限制，造成生产程序上的困难及不方便。

此外，日本专利「特开平11-343339」公告指出，可以经由聚-γ-谷氨酸与聚环氧(polyepoxy)化合物的共同反应来生产具高吸水率与稳定性的聚-γ-谷氨酸系水凝胶。

但是，经由聚-γ-谷氨酸与聚环氧化合物共同反应来生产聚-γ-谷氨酸系水凝胶时，尚有需要提供高浓度聚-γ-谷氨酸的缺点。此外，以往的聚-γ-谷氨酸系水凝胶的生产程序，需要以自培养液香精中分离、精制的聚-γ-谷氨酸作为原料，并与盐类化合物共同溶解于溶剂中后，再经由放射线照射处理或与环氧化合物等架桥剂进行反应生产而得。因此，生产过程中，需要去除培养液中的菌体、分离聚-γ-谷氨酸，精制的相关程序与设备，还需要促进聚-γ-谷氨酸与盐类化合物物溶解于溶剂的设备，造成生产成本增加而生产程序不便等问题，亟需解决此课题。

发明内容

本发明目的在于提供一种不需从培养液中分离、精制聚-γ-谷氨酸而可直接利用培养液方便地生产具有高吸水率、高稳定性的聚-γ-谷氨酸系生物可分解性、吸水性树脂的制造方法。

实现上述目的的手法是，本发明人对开发同时具有生物可分解性与高吸水性树脂进行了许多研究而获得了此一成果。本发明的制造方法能够直接由培养液，以简单的程序生产具有3000倍以上高吸水率、及稳定性的吸水性树脂，从而达成前述的目的。

本发明所提供的生物可分解性、高吸水性树脂及其制造方法叙述如下。

一种可分解性、吸水性树脂以培养液(A)与同一分子中含有2个以上能够和羧基、氢氧基、醛基、羰基、砜基、硝基或氨基等结构发生反应的官能团的例如聚环氧(polyepoxy)化合物(B)进行反应而制成。

如以上所述的生物可分解性、吸水性树脂中，所述培养液(A)为含有聚氨基酸或多糖的微生物培养液。

如以上所述的生物可分解性、吸水性树脂中，所述聚氨基酸为聚-γ-谷氨酸、聚天門冬氨酸、或聚赖氨酸。

如以上所述的生物可分解性、吸水性树脂中，所述多糖包括由葡萄糖或果糖所构成的多糖，或分别由鼠李糖、岩藻糖、葡萄糖与葡糖醛酸或透明质酸为主要成分所形成的聚羧酸所构成的多糖。

如以上所述的生物可分解性、吸水性树脂中，所述化合物(B)为同一分子中含有2个以上官能团的聚环氧化合物。

如以上所述的生物可分解性、吸水性树脂中，它是培养液(A)为100与环氧(epoxy)化合物为0.1～10的重量比进行反应所生成。

一种生物可分解性、吸水性树脂的反应，其中，当培养液(A)与环氧(epoxy)化合物进行反应时，pH条件设定为3.5～8范围。

一种生物可分解性、吸水性树脂的制造方法，其中，培养液(A)与聚环氧化合物进行反应时，培养液(A)所含羧基、氢氧基、醛基、羰基(carbonyl group)、砜基、硝基或氨基等与聚环氧基所提供环氧基的实际摩尔比为1∶1。

如以上所述的生物可分解性、吸水性树脂的制造方法，其中，树脂内部包含了微生物增殖所必需的培养基成分，或培养液中由微生物生产的代谢物。

利用微生物所产生的高分子物质作为生物可分解性、吸水性高分子化合物，包括有聚-γ-谷氨酸水凝胶或Alcaligenes letus B16菌株所生产的多糖(日本专利：特开平5-301904号)等。此外，还有聚天冬氨酸等的聚氨基酸水凝胶、淀粉水凝胶、藻酸水凝胶或水凝胶、羰甲基纤维素水凝胶等多糖水凝胶。此类生物可分解性，吸水性树脂的制造方法皆已公开。例如，与前述聚氨基酸水凝胶的制造法有关的日本专利包括：特开平7-224163号、特开平7-309943号、特开平7-300563号、特开平10-298282号等。此外，美国专利650716则记述了多糖水凝胶的制造法。但是前述专利都需要经过复杂的生产程序并需要精制的聚氨基酸或多糖作为生产原料。本发明所提出的直接使用培养液与聚环氧化合物进行反应从而能够简便制得的生物可分解性、吸水性树脂及其相关制造方法在其它文献，包括这些专利中都完全没有被记载过的。

本发明的生物可分解性、吸水性树脂的形状可以依照固定形状加以造粒，亦可以呈不定形的破碎状，或球状、板状。此外，本发明产物由于具有生物可分解性，不会破坏地球环境。尤其是，本发明的树脂内部包覆着作为培养基组成份的碳源、氮源和矿物质等微量成分，或微生物所产生的代谢产物，因此非常适合作为堆肥化助剂、种子包覆剂、沙漠绿化材质等农用材料。

对于本发明培养液(A)的组分并无特别的限制，例如，用由谷氨酸及胨所组成的培养基来培养枯草杆菌(Bacillus subtilis)与纳豆菌(Bacillus natto)这一类的微生物便能够获得含有聚-γ-谷氨酸的培养液(日本专利：特开平1-174397)。聚-γ-谷氨酸最好具有数十万以上的分子量，但并无特殊的限制。

经由聚环氧化合物进行架桥反应时，聚环氧化合物非用量以培养液重量的0.1％至10％为宜。尤以0.25％至6％为最佳。若添加量不足培养液重量的0.1％，将无法进行充分的架桥反应，便无法获得高吸水性水凝胶。当添加量超过培养液重量的10％，亦会失去高吸水性。进行反应的pH范围为3至8，以pH4.5至5.5为最佳。

具体地说，本发明具有高吸水率的生物可分解性、吸水性树脂可由下述方法获得。亦即，于培养液中添加聚环氧化合物，搅拌反应获得水凝胶。

反应温度的范围以0至100℃为佳。于4℃等低温进行反应时，需要较长的反应时间，反应温度若超过100℃，则将并发分解反应等副反应，并不合适。

反应方式并无特别限制，各种方式皆可进行。具体而言，带有搅拌装置的玻璃反应器或使用培养器于油浴槽、水浴槽中进行振荡反应皆可达成目的。

本发明中所指同一分子中含有2个以上能够和培养液进行反应的官能团的化合物种类并无特殊限制，但以聚环氧化合物较适合。聚环氧化合物中，凡是同一分子有2个以上环氧基的化合物皆适合，并无特殊的限制，包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油-1，3-二缩水甘油醚或二环氧甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等。

具体实施方式

如以上所述，本发明的特征为提供不需从培养液中分离、精制聚氨基酸或多糖而可直接利用培养液与聚环氧化合物进行反应而获得的具生物可分解性、吸水性树脂与其制造方法。以下通过使用本发明中最适合于生产聚-γ-谷氨酸的菌株Bacillus subtilis经培养后所得培养液进行相关树脂制造的实施例来对本发明进一步详细说明，但本发明的范围并不受这些实施例的限制。

实施例1

由0.5％酵母提取物、1.5％胨、0.3％尿素、0.2％磷酸二钾(K₂HPO₄)、10％谷氨酸、8％葡萄糖等成分，pH值为6.8组成的培养基300升，放入600升发酵槽中，于37℃培养Bacillus subtilis，72小时后，每升培养液中可获得40克聚-γ-谷氨酸。分别取10克培养液加入20毫升加盖样品瓶中，并加入表一所列的聚环氧化合物400微升，于40℃缓慢振动反应24小时。

从20毫升加盖样品瓶中取出反应液，于4℃浸泡一周，以去除未架桥的聚-γ-谷氨酸。吸水膨润后的水凝胶(hydrogel)经80目金属网过滤并冷冻干燥后，就获得水凝胶。再取此水凝胶测定其吸水率。

吸水率测定是将水凝胶浸泡于过量蒸馏水中充分膨润后以80目金属网滤除多余水分，并测定其湿重。所吸收水分的重量(湿重减去干重)再除以干重之比即为吸水率。此实施例所得水凝胶的吸水率如表一所示。

实施例2

按照实施例1的方法，取乙二醇二缩水甘油醚作为聚环氧化合物反应24小时，而反应的pH值则进一步调整为表2所示，并置于培养器中缓慢振荡进行反应。测定吸水率的结果如表二所示。

实施例3

按照实施例2的方法，取乙二醇二缩水甘油醚作为聚环氧化合物进行反应，乙二醇二缩水甘油醚之添加量与反应时间分别按照表三加以改变。其结果如表三所示。

实施例4

按照实施例1的方法，取乙二醇二缩水甘油醚作为聚环氧化合物进行反应，反应温度设定为40℃、合成反应时间为24小时。并按照实施例1的方法培养Bacillussubtilis，分别于表四所示的不同培养时间取出培养液来进行实施例2的合成反应，其结果如表四所示。

表一

聚环氧化合物	反应时间(小时)	吸水率
			乙二醇二缩水甘油醚(n＝1)	24	3,000
二甘醇二缩水甘油醚(n＝2)	36	2,900
			聚乙二醇二缩水甘油醚(n＝4)	36	2,800
聚乙二醇二缩水甘油醚(n＝9)	48	2,800
			聚乙二醇二缩水甘油醚(n＝13)	48	2,500
聚乙二醇二缩水甘油醚(n＝22)	48	1,300

n为下列构造式之单位数目

表二

pH	吸水率
		4.0	2,900
4.5	3,000
		5.0	2,900
5.5	2,400
		6.0	1,800
7.0	1,700

表三

添加量(μl)	吸水率
						反应时间(小时)
	24	48	72	96	120
						250	3,220	2,700	_a)	_a)	_a)
400	3,000	2,120	1,980	1,426	1,221
						550	2,370	1,660	1,450	1,540	1,070
700	1,450	1,530	1,400	1,260	1,330

_a)：反应液完全液化

表四

培养时间(hr)	吸水率
		36	_a)
48	2,550
		60	3,210
72	3,000
		84	2,860
96	1,580

_a)：反应液中未形成水凝胶

本发明是通过将聚环氧化合物加入培养液来合成具吸水性，并具有高吸水率和生物可分解性的树脂水凝胶。此种吸水性树脂不仅可用于纸尿布等卫生领域，更可广泛的应用于医疗、土木、建设、食品、农业、园艺等各种领域。尤其是，由于本发明的树脂内部包覆着作为培养基组成份非碳源、氮源和矿物质等微量成分，或微生物所产生的代谢产物，因此非常适合作为堆肥化助剂、种子包覆剂、沙漠绿化材质等农用材料。此外，由于具有优越的生物可分解性，其废弃物处理也是既安全又简便。

Claims (6)

1.一种生物可分解性、吸水性树脂，它由聚氨基酸培养液(A)与同一分子内具有2个聚环氧官能团的化合物(B)进行反应而制成。

2.根据权利要求1所述的生物可分解性、吸水性树脂，其特征在于，所述聚氨基酸为聚-γ-谷氨酸、聚天冬氨酸、或聚赖氨酸。

3.根据权利要求1或2所述的生物可分解性、吸水性树脂，其特征在于，它是由聚氨基酸培养液(A)与环氧化合物以100∶0.1～100∶10的重量比进行反应而成。

4.权利要求1所述的生物可分解性、吸水性树脂，其特征在于，当培养液(A)与环氧化合物进行反应时，其pH条件为3.5～8。

5，权利要求1所述生物可分解性、吸水性树脂之制备方法，其特征在于，聚氨基酸培养液(A)与聚环氧化合物进行反应时，培养液(A)中所含羧基、氢氧基、醛基、羰基、砜基、硝基或氨基结构与聚环氧基提供环氧基之间的实际摩尔比为1∶1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，树脂内部包覆着微生物增殖所必需的培养基成分，或微生物产生的代谢物。