CN1621455A - 疏水性无机/有机复合微粒子的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有优异疏水性能的无机/有机复合微粒子的制造方法。即用氨基类硅烷偶联剂对亲水性二氧化硅表面进行化学修饰,然后在有机硅油或含氟表面活性剂的存在下,从碳原子数3以上的羧酸及其羧酸衍生物,烷基烯酮二聚体(AKD),二异氰酸脂化合物中至少选择一种以上的化合物,或从含氟化合物RfSO3F和RfCOOH中选择1种以上的氟化物,与处理后表面带有氨基的二氧化硅进行化学反应,由此生成具有优异疏水性能的无机/有机复合微粒子。该微粒子作为填充材料可广泛应用于涂料、橡胶等高分子材料领域。
Description
技术领域
本发明是有关疏水性无机/有机复合微粒子的制造方法,该微粒子作为填料使用可广泛应用于涂料、橡胶、造纸等工业领域。
背景技术
在涂料、橡胶等高分子工业领域中所用的二氧化硅填料大致有以下三种:湿式沉淀法生成的非晶质二氧化硅,湿式凝胶法生成的非晶质二氧化硅及干式气相法生成的非晶质二氧化硅。
湿式沉淀法非晶质亲水性二氧化硅(以下简称亲水性二氧化硅)是由硅酸钠和硫酸中和反应而得到的,用该法得到的非晶质二氧化硅可广泛用做涂料的填料、橡胶增强填料、农药载体、纸业填料以及消泡剂的添加剂等。
没有经过表面处理的湿式沉淀法生成的二氧化硅是亲水性的,一般是在界面活性剂的存在下,用高级脂肪酸的酰胺(芥酸酰按、油酸酰按等),聚乙烯或聚丙烯合成石腊,高级脂肪醇,高级脂肪酸及高级脂肪酸酯等室温下为固态的有机物质,进行表面疏水化处理。此外,还可以从室温下呈液态的矿物油类、植物油类以及有机硅油中至少选择1种以上的物质对亲水性二氧化硅进行表面疏水化处理。如,特開平7-166091公報所述的使用聚乙烯合成石腊对亲水性二氧化硅的表面进行疏水化处理的方法。另外还可以根据高分子材料的不同用途,同时使用上述的固态和液态的有机物质对亲水性二氧化硅的表面进行疏水化处理。
但是,以上所述的亲水性二氧化硅表面的疏水化处理方法都依赖于界面活性剂的亲水,疏水功能,使疏水性有机物质吸附在二氧化硅表面上。由于在高分子材料的加工、使用过程中的某些原因,这些吸附在二氧化硅表面上的疏水性有机物质很容易从二氧化硅表面脱落,疏水性二氧化硅又呈现亲水性,导致二氧化硅和有机高分子材料的不相溶或不易分散,致使材料的物理机械性能变差。
在特開平5-97423公報中,记述了氨基类硅烷偶联剂和有机硅油的并用,在高温下制造疏水性二氧化硅的方法。但在这种场合下,大部分的有机硅油只是吸附在含有氨基类硅烷偶联剂的二氧化硅表面,由此产成疏水效果。而在二氧化硅的表面,硅烷偶联剂的氨基与有机硅油很少发生化学反应,不易产生化学键的结合。根据使用环境的不同,这些疏水性二氧化硅与有机硅油容易产生分离现象,导致疏水性能变差。
在特開昭62-171913公報中,记载了使用六甲基二硅醚硅氧烷(简略HMDS)处理亲水性二氧化硅表面的疏水化方法。在特開平8-259216公報中,要求在疏水化处理前使用表面OH基较少的二氧化硅,记载了HMDS和亲水性二氧化硅在高温接触时,必须使用氨气或有机胺等碱性气体的疏水性二氧化硅的制造方法。但是,HDMS不易和亲水性二氧化硅表面的OH基完全反应,所以生成的疏水性效果不好。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术的缺陷,使疏水性有机成分与二氧化硅表面发生化学反应由此产生化学键合,致使疏水性有机成分在二氧化硅表面不脱落,提供具有优异疏水性能的无机/有机复合微粒子的制造方法。
用氨基类硅烷偶联剂对亲水性二氧化硅表面进行化学处理,然后从碳原子数3以上的羧酸及其羧酸衍生物、烷基烯酮二聚体(AKD)、二异氰酸脂化合物中选择一种以上的化合物与处理后表面带有氨基的二氧化硅进行化学反应,由此生成的疏水性无机/有机复合微粒子的制造方法。
在上述的疏水性无机/有机复合微粒子的制造过程中添加有机硅油后由此生成的疏水性无机/有机复合微粒子的制造方法。
或在上述的疏水性无机/有机复合微粒子的制造过程中添加含氟类界面活性剂后由此生成的疏水性无机/有机复合微粒子的制造方法。
或使用含氟化合物RfSO3F或RfCOOH与经过处理后表面带有氨基的二氧化硅反应,生成疏水性无机/有机复合微粒子的制造方法。
以下是本发明的详细说明。
本发明对所使用的亲水性二氧化硅微粒子没有特别的限定。虽然也能够使用由氯硅烷加水热分解的干式烟雾法而生成的二氧化硅,但从经济方面考虑,应选用湿式沉淀法制造的非晶质亲水性二氧化硅。如果从节约能源方面考虑,最好使用在亲水性二氧化硅制造过程中,在硅酸盐碱性水溶液中添加矿物酸中和时,沉淀析出的没有经过干燥的浆料状二氧化硅。
对工业用氨基类硅烷偶联剂种类、纯度、物性等也没有特殊的要求,一般分子结构式如下所示的氨基类硅烷偶联剂均可使用。
NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OMe)3,
NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SiMe(OMe)2,
NH2CH2CH2CH2Si(OEt)3,
NH2CH2CH2CH2SiEt(OEt)2,
本发明中,亲水性二氧化硅与氨基类硅烷偶联剂的反应是在室温下进行,一般预配制成浓度为0.5~2wt%的氨基类机硅烷偶联剂水溶液,然后再加入适量的亲水性二氧化硅。氨基类硅烷偶联剂具有优良的水溶解性,可以配成相当稳定的水溶液。氨基类硅烷偶联剂和亲水性二氧化硅的反应时间为5~100分钟,最佳反应时间为20~60分钟。如果在亲水性二氧化硅表面上形成了一层含有氨基的硅烷偶联剂单分子层,那么可以说得到了最佳性能的复合微粒子。氨基类硅烷偶联剂的用量可以由下式计算出:
氨基有机硅烷偶联剂的用量(g)=二氧化硅(g)·二氧化硅比表面积(m2/g)/氨基有机硅烷偶联剂的最小包覆面积(m2/g)
式中:最小包覆面积根据Stuart-Briegleb分子摩尔计算出。
本发明中,因为经过氨基类硅烷偶联剂处理后的二氧化硅,其表面的氨基再要和从碳原子数3以上的羧酸及其羧酸衍生物,AKD,二异氰酸脂化合物中至少选择1种以上物质的反应,在二氧化硅表面生成长炭链的疏水性包覆层,所以,在达到同样的疏水性效果时可大大降低硅烷偶联剂的使用量。
本发明中,氨基类硅烷偶联剂的实际用量是根据生成的无机/有机复合微粒子的用途而变化的,通常的用量是亲水性二氧化硅的2~20wt%,最佳用量为4~10wt%。当氨基类硅烷偶联剂用量在亲水性二氧化硅的2wt%以下时,与二氧化硅的反应率变差,用氨基类硅烷偶联剂处理后的二氧化硅与有机化合物的反应率也很低。当氨基类硅烷偶联剂用量在亲水性二氧化硅的20wt%以上时,所得到的疏水性无机/有机复合微粒子的原料成本会很高,再则所生成的复合微粒子容易凝集,给干燥分散带来困难。
本发明中,氨基类硅烷偶联剂与亲水性二氧化硅的反应除了水溶液法以外还可使用喷雾法。喷雾法是先将亲水性二氧化硅粉体投入分散器或混合机中,一边搅拌一边向二氧化硅粉体喷洒含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或水与有机溶剂的混合溶液。
本发明中,经氨基类硅烷偶联剂处理后生成的表面带有氨基的二氧化硅与从含碳原子数3个以上的羧酸及其羧酸衍生物,AKD以及二异氰酸脂中选择1种以上的物质进行反应时所使用的溶剂,反应温度,反应时间等反应条件没有特别的限定。根据有机化合物的种类,性质及反应类型可选择合适的反应体系,如水溶液及有机溶媒中,或有机相/水相2相体系。
本发明所使用的碳子原数3个以上的羧酸,一般有癸酸,月桂酸,硬脂酸以及油酸等,羧酸衍生物有羧酸的酰氯,酰溴化合物及酸酐化合物。
AKD在造纸工业中作为上胶剂使用,工业级AKD蜡一般含有酸酐化合物及少量的羧酸,是一种AKD的混合物。本发明使用的AKD蜡,其AKD含量为90wt%以上,酸酐化合物的含量在10wt%以下,融点为50℃以上。
本发明使用的二异氰酸脂类化合物有碳原子数为4~20的脂肪族二异氰酸脂和芳香族二异氰酸脂,最好是炭原子数6~14的脂肪族二异氰酸脂或芳香族二异氰酸脂,一般为六亚甲基二异氰酸脂,2,4-或2,6-甲苯二异氰酸脂,萘二异氰酸脂等。当二异氰酸脂类的碳原子数不足4时,得到的复合微粒子疏水性不好,碳原子数超过20的二异氰酸脂类作为工业级原料很难获得。
本发明使用的含氟化合物RfSO3F或者RfCOOH中的Rf是含氟基团,其碳原子数在4个以上。当碳原子数在4个以下时,含氟化合物由于其表面张力低而容易挥发,与经氨基类硅烷偶联剂处理后的二氧化硅表面上的氨基的反应率也很低,这类含氟化合物不适合做疏水化试剂。
在本发明中,经氨基类硅烷偶联剂处理后生成的二氧化硅其表面的氨基与碳原子数3个以上的羧酸以及羧酸衍生物、AKD、二异氰酸脂化合物中选择一种以上的物质进行化学反应时,常用的当量比为1∶1。当氨基过量时生成的无机/有机复合微粒子的疏水性不好,而有机化合物过量时复合微粒子粒径变大不易分散。
粉体技术今后的发展方向是微米级以下的超微粒子,这些微米粒子和超微米粒子从生产出来到使用的这一段时间不易保管,粉体容易凝集。因此本发明的无机/有机复合微粒子在制造时添加了有机硅油或者含氟类界面活性剂,得到的是分散性优良的复合微粒子。
本发明对使用的有机硅油的种类也没有特别的限定,但最好选用直链状硅氧烷结构的非反应性有机硅油,比如非反应性的二甲基硅油,甲基苯基硅油,烷基类改性硅油,聚醚类改性硅油以及脂肪酸改性硅油,有机硅油的动粘度一般在1~10万mm2/S范围内,而添加量的最佳范围为二氧化硅的0.5~5wt%。当低于0.5wt%时,防止凝集效果差,当高于5wt%时,防止凝集效果没有明显的提高而增加了原料成本。
一般含氟界面活性剂可以使疏水性无机/有机复合微粒子的表面能大幅度降低,即使在极低浓度下也可显示出极好的添加效果。本发明使用的含氟界面活性剂具有以全氟炭链为疏水基的RfX结构,一般Rf的碳原子数为8个以上、X是碱金属类(Li,Na,K)的磺酸盐基团或羧酸盐基团。另外还可以使用RfSO3F与非含氟有机化合物反应生成的如以下结构的界面活性剂:
[C8F17SO2NHC3H6N+(CH3)3]I-、
C8F17SO2NH(C2H5)C2H4OPO(OH)2、
C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)14H
含氟类界面活性剂的添加量最好在0.1~2wt%范围,在此范围以外的添加量其防止凝集效果不明显,或者使制造成本增加。
本发明使用的无机/有机复合微粒子其疏水化度的测定方法,采用透过率法测定。如特開平5-97423公報中所述,即:将1g无机/有机复合微粒子和100ml水倒入烧瓶中充分震动,搅拌5分钟,静置1分钟后,从烧瓶底部抽取少量液体待用。然后使用紫外及可见光分光光度仪在550nm处对抽出液体进行透过率测试,将纯水的透过率定为100,测得抽出液体的透过率与纯水比较后定义为二氧化硅的疏水化率。
采用本发明的疏水性无机/有机复合微粒子的制造方法,可以提供具有优异疏水性能的无机/有机复合微粒子,该微粒子作为填充材料可广泛应用于涂料、橡胶等高分子材料领域。
具体实施方案
以下对本发明进行更详细的举例说明。
原料
1.氨基类硅烷偶联剂SH-6020
NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OMe)3
Toray Dow Corning Silicone产
2.亲水性二氧化硅ZEOSIL 200
J.M.Huber Corporation产
3.十二烷基酸
花王(株)产
4.硬脂酸
旭電化工業(株)产
5.硬脂酸乳化物(20wt%的浓度)
伯東(株)产
5.烷基烯酮二聚体(AKD)
苏州天马化工公司产
7.AKD乳化物(20wt%的浓度)
伯東(株)产
8.C8F17SO2F
武汉海德化工公司产
9.2,4和2,6-甲苯二异氰酸脂的混合物
旭化成(株)产
10.二异氰酸4,4-二苯脂
旭化成(株)产
11.動粘度1000mm2/s的二甲基硅油(SH200)
Toray Dow Corning Silicone产
12.硅油乳化物(10wt%浓度)
伯東(株)产
13、C8F17SO3Na
武汉海德化工公司产
实施例1:
将100ml去离子水倒入500ml的不锈钢容器中,加入1g SH-6020氨基类硅烷偶联剂搅拌分散溶解后,在搅拌中缓慢地加入20g ZEOSIL 200亲水性二氧化硅,然后在室温下搅拌反应30分钟后,反应终了。过滤得到的浆料固体物加入装有搅拌器,冷凝管的500ml的3口玻璃烧瓶中。另外,将1.8g十二烷基酸,0.5g动粘度1000mm2/s的二甲基硅油SH-200和100ml的甲苯倒入300ml的烧杯中搅拌混合后,加入上述烧瓶中。在90~110℃下搅拌反应2小时,通过共沸蒸馏除去水-甲苯混合物,得实施例1的疏水性无机/有机复合微粒子1。
实施例2:
使用实施例1得到的浆料固体物(经过化学处理的二氧化硅)。将2.5g硬脂酸,0.5g动粘度1000mm2/s二甲基硅油SH-200和100ml甲苯倒入300mml烧杯中,在搅拌中加热至60℃使其溶解。然后将浆料固体物、已溶解的硬脂酸甲苯溶液倒入装有搅拌器、冷凝管的500ml的3口玻璃烧瓶中,升温至90℃。在90~110℃下共沸2小时,得到实施例2的疏水性无机/有机复合微粒子2。
实施例3:
将2.5g AKD代替2.5g硬脂酸加入到100mml甲苯中,采用实施例2的方法,得到实施例3的疏水性无机/有机复合微粒子3。
实施例4:
将100ml去离子水倒入500ml的不锈钢容器中,加入2g SH-6020氨基类硅烷偶联剂搅拌分散溶解后,在搅拌中缓慢地加入20g ZEOSIL 200亲水性二氧化硅,然后在室温下搅拌反应30分钟后,反应终了,浆料倒入装有搅拌器,冷凝管的500ml的3口玻璃烧瓶中,然后将25g硬脂酸乳化物(20wt%浓度),10g硅油乳化物(10wt%),以及50ml去离子水加入到烧瓶中,搅拌1小时。过滤得到浆料固体物,然后在110℃下干燥6h,得到实施例4的疏水性无机/有机复合微粒子4。
实施例5:
采用实施例4的方法,将30g AKD乳化物代替25g硬脂酸添加进去,得到实施例5的疏水性无机/有机复合微粒子5。
实施例6:
将100ml去离子水倒入500ml的不锈钢容器中,加入0.4g(二氧化硅的2wt%)氨基类硅烷偶联剂SH-6020搅拌分散溶解后,在搅拌中缓慢地加入20g ZEOSIL 200亲水性二氧化硅,然后在室温下搅拌反应30分钟后,反应终了。然后将5g硬脂酸乳化物(20wt%浓度)、20g硅油乳化物(10wt%)、以及50mml去离子水加入到烧瓶中,搅拌1小时。过滤得浆料固体物,然后在110℃下干燥6h,得到实施例6的疏水性无机/有机复合微粒子6。
实施例7:
将100ml去离子水倒入500ml的不锈钢容器中,加入4g(二氧化硅的20wt%)氨基类硅烷偶联剂SH-6020搅拌分散溶解后,在搅拌中缓慢地加入20g ZEOSIL 200亲水性二氧化硅,然后在室温下搅拌反应20分钟后,反应终了。然后将50g硬脂酸乳化物(20wt%浓度),5g硅油乳化物(10wt%),以及50mml去离子水加入到上述不锈钢容器中,搅拌1小时。过滤得浆料固体物,然后在110℃下干燥6h,得到实施例7的疏水性无机/有机复合微粒子7。
实施例8:
将100ml去离子水倒入500ml的不锈钢容器中,加入0.4g(二氧化硅的2wt%)氨基类硅烷偶联剂SH-6020搅拌分散溶解后,在搅拌中缓慢地加入20g ZEOSIL 200亲水性二氧化硅,然后在室温下搅拌反应20分钟后,然后加入0.15g NaOH,搅拌15分钟反应终了,过滤得浆料固体物。另外将1.88g C8F17SO3F和100mml甲苯倒入300mml烧杯中,搅拌混合。然后将浆料固体物及C8F17SO3F甲苯溶液添加到装有搅拌器,冷凝管的500ml的3口玻璃烧瓶中,在室温下反应2小时,再升温至90℃。接着在90~110℃共沸蒸馏2小时除去水及甲苯,得到实施例8的疏水性无机/有机复合微粒子8。
实施例9:
将100ml去离子水倒入500ml的不锈钢容器中,加入2g(二氧化硅的20wt%)氨基类硅烷偶联剂SH-6020搅拌分散溶解后,在搅拌中缓慢地加入20g ZEOSIL 200亲水性二氧化硅,然后在室温下搅拌反应20分钟后,反应终了,过滤得浆料固体物。然后将浆料固体物添加到装有搅拌器,冷凝管的500ml的3口玻璃烧瓶中。另外将1.53g 2,4和2,6-甲苯二异氰酸脂的混合物,0.2g C8F17SO3Na和100mml甲苯倒入300mml烧杯中,搅拌混合后添加到烧瓶中。在50℃搅拌下反应2小时。再升温到90℃,接着在90~110℃共沸2小时除去水和甲苯,得到实施例9的疏水性无机/有机复合微粒子9。
实施例10:
采用实施例9的方法,将2.25g二异氰酸4,4-二苯脂代替上述的2,4和2,6-甲苯二异氰酸脂的混合物,得到实施例10的疏水性无机/有机复合微粒子10。
比较实例1:
采用特開平5-97423公報所述的方法,使用亲水性二氧化硅ZEOSIL 200,得到比较例1的疏水性二氧化硅1。
比较实例2:
采用特開平7-71411公報所述的方法,使用二氧化硅ZEOSIL 200,得到比较例2的疏水性二氧化硅2。
采用透过率法测定实施例1~10及比较例1,2,得到的疏水性无机/有机微粒子的透光率,如下表所示。
例 | No. | 疏水化率%(透光率) |
实施例 | 1 | 96 |
2 | 94 | |
3 | 95 | |
4 | 97 | |
5 | 96 | |
6 | 90 | |
7 | 98 | |
8 | 94 | |
9 | 93 | |
10 | 92 | |
比较例 | 1 | 68 |
2 | 73 |
Claims (5)
1、疏水性无机/有机复合微粒子的制造方法,其特征在于首先用氨基类硅烷偶联剂对亲水性二氧化硅表面进行化学处理,然后从碳原子数3以上的羧酸及其羧酸衍生物、烷基烯酮二聚体(AKD)、二异氰酸脂化合物中选择一种以上的物质与处理后表面带有氨基的二氧化硅进行化学反应,在二氧化硅表面生成长炭链的疏水性包覆层,最后通过升温去除杂质,其中,氨基类硅烷偶联剂水溶液的浓度为0.5~2wt%,用量是亲水性二氧化硅的2~20wt%,氨基类硅烷偶联剂和亲水性二氧化硅的反应时间为5~100分钟,经氨基类硅烷偶联剂处理后生成的二氧化硅其表面的氨基与碳原子数3个以上的羧酸以及羧酸衍生物、AKD、二异氰酸脂化合物中选择一种以上的物质进行化学反应时,当量比为1∶1,反应时间为1~2小时。
2、疏水性无机/有机复合微粒子的制造方法,其特征在于使用含氟化合物RfSO3F或RfCOOH与权利要求1所述的经过处理后表面带有氨基的二氧化硅反应,其中,含氟化合物RfSO3F或RfCOOH中的Rf是含氟基团,其碳原子数在4个以上。
3、按照权利要求1所述的方法,其特征在于疏水性无机/有机复合微粒子的制造过程中可添加有机硅油,有机硅油的动粘度一般在1~10万mm2/S范围内,添加量为二氧化硅的0.5~5wt%。。
4、按照权利要求1所述的方法,其特征在于疏水性无机/有机复合微粒子的制造过程中可添加含氟类界面活性剂,添加量为二氧化硅的0.1~2wt%。
5、按照权利要求1所述的方法,其特征在于氨基类硅烷偶联剂水溶液的最佳用量为亲水性二氧化硅的4~10wt%,氨基类硅烷偶联剂和亲水性二氧化硅的最佳反应时间为20~60分钟。
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