CN1609050A

CN1609050A - 一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN1609050A
Application number: CN 200310104221
Authority: CN
Inventors: 杨辉; 张启龙; 童建喜; 王家邦; 陆德龙; 尤源
Original assignee: ZHEJIANG ZHENGYUAN ELECTRIC CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: ZHEJIANG ZHENGYUAN ELECTRIC CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2003-10-23
Filing date: 2003-10-23
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2023-10-23
Also published as: CN1275901C

Abstract

本发明涉及一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法，以Ca(Li_1/3Nb_2/3)O₃和CaTiO₃为主晶相，Bi₂O₃、ZnO和溶胶－凝胶制备的ZnO－B₂O₃－SiO₂玻璃粉作为烧结助剂。本发明的优点是：采用Bi₂O₃、ZnO和ZnO－B₂O₃－SiO₂玻璃粉协同降低材料的烧结温度，综合调控各项微波介电性能；采用二次煅烧和二次球磨工艺制度，利于充分合成主晶相，改善粉体特性；在900℃左右烧结具有较好的微波介电性能：ε_r＝30～45；Q·f＝6000～1000GHz，频率温度系数可调；材料工艺稳定，重现性好，可与银电极共烧。本发明材料可应用于多层滤波器、双工器、天线、巴伦等多层微波频率器件设计生产。

Description

一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法，属材料科学技术领域。

背景技术

现代移动通信和无线局域网在全球范围内迅速普及，并朝着小型化、轻量化、高频化、集成化、高可靠性和低成本方向发展。这对以微波介质陶瓷为基础的微波电路元器件也提出更高的要求，微波电路元器件小型化、高频化已成为技术发展的主流。

实现微波器件小型化的途径主要有两个：探索高介电常数微波介质材料和微波器件的多层结构设计。多层微波片式微波元器件的制备，需要微波介质陶瓷材料能与高电导率的金属共烧，而从经济性和环境保护角度考虑，使用熔点较低的银(Ag)、铜(Cu)等贱金属作为电极材料是最为理想的。目前，产业化的微波介质陶瓷烧结温度均比较高，一般在1200℃～1500℃，如BaTi₄O₉，Ba₂Ti₉O₂₀，(Zn，Sn)TiO₄，(Pb，Ca)(Fe，Nb，Zr)O₃，Ba(Ni_1/3Nb_2/3)O₃，(Pb，Ca)(Zr，Ti)O₃，它们的烧结温度远远高于Ag(906℃)、Cu(1064℃)的熔点。为了实现与贱金属共烧，必须寻找低温烧结材料或对现有的材料进行低温化。低温烧结微波介质陶瓷利于元器件的多层化、降低能耗与贱金属电极共烧，从而降低生产成本，已被国内外学者提到研究日程。

降低烧结温度通常有三种方法：①掺加适量的烧结助剂-低熔点氧化物及低熔点玻璃，进行液相活性烧结；②采用化学法制取表面活性高的粉体；③尽可能采用颗粒度细的材料或者选用固有烧结烧结温度较低的材料。目前，在低温烧结方面主要集中在烧结助剂选择和优化方面的研究。在液相传质烧结过程中，由于玻璃或氧化物熔化，形成液相，润湿包裹固体颗粒，促进晶粒长大；或者低熔点氧化物进入晶格取代，形成置换固溶体，利用缺位能促进瓷体的致密化。在低温微波介质陶瓷材料研究已取得一些进展，如在BaO-TiO₂-WO₃中加入SiO₂、B₂O₃、ZnO-B₂O₃等烧结助剂，烧结温度可降到1000℃；(Zn，Sn)TiO₄中加入NiO，ZnO，Fe₂O₃等氧化物，可使烧结温度降低到1400℃，同时添加BaCuO₂+CuO，在1000℃烧结可达到97％的致密度。此外，许多科技人员对固有烧结温度低的BiNbO₄、Bi-Ca-Nb-O、Bi-Ca-Zn-Nb-O及含铅复合钙钛矿结构的材料，通过添加CuO、V₂O₅等低共熔点氧化物，可使材料的烧结温度降低到920℃。目前，研究的材料体系由于材料本身特性的原因，存在烧结温度高、材料低温化与介电性能不能兼备、浆料配料困难、掺银、与银电极反应等问题，真正产业化的低温烧结微波介质陶瓷材料很少。

发明内容

本发明的目的是迎合移动通信用微波频率小型化、高频化需要，提出一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法，以Ca[(Li_1/3Nb_2/3)_1-xTi_x]0_3-δ体系为研究对象，采用Bi₂O₃、ZnO和ZBS为烧结助剂，协同降低陶瓷的烧结温度，调整主晶相组成，综合调控材料的微波介电性能，获得900℃以下能与银电极共烧的低温烧结微波介质陶瓷，并形成产业化。

本发明提出的一种低温烧结微波介质材料及制备方法，包括以下内容：

①根据下列组分配比配料：

Ca[(Li_1/3Nb_2/3)_1-xTi_x]0_3-δ，其中x＝0.1～0.5

添加剂与Ca[(Li_1/3Nb_2/3)_1-xTi_x]0_3-δ的重量比：

氧化铋(Bi₂O₃)：2～6wt％

氧化锌(ZnO)：0～8wt％

锌硼硅玻璃粉(ZBS)：0～15％

②将上述的CaCO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂按配比组分配料；按混合料与乙醇的重量比为1∶(1～1.5)，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合16～24h，60～80℃烘干，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在800～950℃下煅烧2～4h，合成主晶相。

②一次煅烧料加入2～6wt％Bi₂O₃、0～8wt％ZnO，按混合料与乙醇的重量比为1∶(1～1.5)，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合16～24h，60～80℃烘干。将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在700～850℃下煅烧2～4h。煅烧料球磨粉碎至平均粒径1μm，备用。

③二次煅烧料加入0～15％ZBS，按混合料与乙醇的重量比为1∶(1～1.5)，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合16～24h，在80～120Mpa压制成直径25mm、厚度10～15mm的小圆块，在850～920℃下烧结，保温2～6h，即得到本发明的材料。

采用上述配方及工艺组成的本发明，能在900℃以下与银电极共烧，具有优良的微波介电性能：ε_r＝30～45，Q·f＝6000～10000GHz，谐振频率在3～4GHz，频率温度系数可调。该材料是一种极具发展前途的材料，已投入产业化生产。本发明具有以下特点：

①采用ZnO、Bi₂O₃、ZBS烧结助剂协同降低烧结温度，综合协调材料的各项微波介电性能，频率温度系数有效控制在使用范围内；

②采用二次煅烧和二次球磨工艺制度，充分合成主晶相，改善粉体特性，利于浆料配制；

③材料工艺稳定、重现性好，能在900℃以下与银电极共烧，已投入多层微波陶瓷滤波器产业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

根据主晶相表达式中x＝0.2，按摩尔比CaCO₃∶Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝1.000∶0.1333∶0.2667∶0.2000称量，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速为300r/min滚动球磨24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在905℃下煅烧4h，合成主晶相；一次煅烧料加入5wt％Bi₂O₃，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在750℃下煅烧2h；二次煅烧料加入8wt％的ZBS，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，在80Mpa压制成直径25mm、厚度12mm的圆块，在906℃下烧结，保温3.7h，即得到本发明的材料。介电性能为：ε_f＝37.77，Q·f＝9028GHz，谐振频率f＝3.4318GHz，频率温度系数τ_f＝3.89ppm/℃。

实施例2：

根据主晶相表达式中x＝0.22，按摩尔比CaCO₃∶Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝1.000∶0.1300∶0.2600∶0.2200称量，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速为300r/min滚动球磨24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在905℃下煅烧4h，合成主晶相；一次煅烧料加入5wt％Bi₂O₃，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在750℃下煅烧2h；二次煅烧料加入8wt％的ZBS，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，在80Mpa压制成直径25mm、厚度12.4mm的圆块。在906℃下成烧，保温3.7h，即得到本发明的材料。介电性能为：ε_r＝35.45，Q·f＝6944GHz，谐振频率f＝3.7997GHz，频率温度系数τ_f＝11.4ppm/℃。

实施例3：

根据主晶相表达式中x＝0.25，按摩尔比CaCO₃∶Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝1.000∶0.125∶0.25∶0.25配料称量，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速为300r/min滚动球磨24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在870℃下煅烧4h，合成主晶相；一次煅烧料加入5.5wt％ZnO和3.75wt％Bi₂O₃，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在750℃下煅烧2h；二次煅烧料加入8wt％的ZBS，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，在80Mpa的压力下压成直径25mm、厚度13mm的小圆块，的圆块。在920℃下成烧，保温4h，即得到本发明的材料。介电性能为：ε_r＝38.66，Q·f＝6998，谐振频率f＝3.4357GHz，频率温度系数τ_f＝13.78ppm/℃。

实施例4：

根据主晶相表达式中x＝0.3，按摩尔比CaCO₃∶Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝1.000∶0.1167∶0.2333∶0.3000称量，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速为300r/min滚动球磨24h，在80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在870℃下煅烧4h，合成主晶相；一次煅烧料加入5.5wt％ZnO和3.75wt％Bi₂O₃，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，80℃烘干，装入氧化铝坩埚，在780℃下煅烧2h；二次煅烧料加入5wt％的ZBS，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚磨混料24h，烘干，在80Mpa的压力下压成直径25mm、厚度13mm的小圆块，在920℃下成烧，保温4h，即得到本发明的材料。介电性能为：ε_r＝38.49，Q·f＝8652，谐振频率f＝3.2893GHz，频率温度系数τ_f＝4.05ppm/℃。

Claims

1、一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷，其特征在于其配方组成式为：

Ca[(Li_1/3Nb_2/3)_1-xTi_x]O_3-δ，其中x＝0.1～0.5

添加剂与Ca[(Li_1/3Nb_2/3)_1-xTi_x]O_3-δ的重量比：

氧化铋(Bi₂O₃)：2～6wt％

氧化锌(ZnO)：0～8wt％

锌硼硅玻璃粉(ZnO-B₂O₃-SiO₂，简称ZBS)：0～15％

2、一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于制备工艺包括以下步骤：

①将原料按权利要求1所述的配方组成配料，按混合料与乙醇的重量比为1∶(1～1.5)，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合16～24h，60～80℃烘干，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在800～950℃下煅烧2～4h，合成主晶相。

3、根据权利要求1和权利要求2所述的一种中介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法，其特征在于：

①原料按下列配比配料：

Ca[(Li_1/3Nb_2/3)_1-xTi_x]O_3-δ，其中x＝0.2，即Ca[(Li_1/3Nb_2/3)_0.8Ti_0.2]O_3-δ

各组分的摩尔比CaCO₃∶Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝1.000∶0.1333∶0.2667∶0.2000

添加剂与Ca[(Li_1/3Nb_2/3)_1-xTi_x]O_3-δ的重量比：

氧化铋(Bi₂O₃)：5wt％

锌硼硅玻璃粉(ZBS)：8wt％

②将上述Li₂CO₃、Nb₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂配比，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合24h，80℃烘干，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在905℃下煅烧4h，合成主晶相。

②一次煅烧料加入5wt％Bi₂O₃，按混合料与乙醇的重量比为1∶1.2，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合24h，80℃烘干。将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在750℃下煅烧2h。煅烧料球磨粉碎至平均粒径1μm，备用。

③二次煅烧料加入8％ZBS，按混合料与乙醇的重量比为1∶(1～1.2)，加入乙醇，在转速300r/min滚动球磨混合24h，在80Mpa压制成直径25mm、厚度12mm的小圆块，在906℃下烧结，保温3.7h，即得到本发明的材料。