发明详述
在本发明中,在散射光分布中,30度散射角处的散射光强度与0度处的光强度之比在0.01-0.2%,优选在0.02-0.15%,更优选在0.03-0.1%的范围内,以便实现希望的观察特性。在30度散射角处的散射光强度与视角特性的改善有着密切的关系。
另外,为了保证显示图象的清晰度,优选的是对60度散射角处的散射光强度进行控制(这和图象的模糊密切相关)。优选的是,在散射光分布中,60度散射角处的散射光强度与0度处的光强度之比控制在0.02%或更低,更优选控制在0.01%更低,最优选的是控制在0.005%或更低。
借助市售的自动测角光度计(GP-5,Murakami Color ResearchLaboratory),通过对所制备的漫射薄膜进行测量,可获得散射光分布。
另外,为了改善视角特性,对雾度值进行控制也是重要的。优选的是,内部的漫射雾度值在30-80%,更优选在35-70%,最优选在40-60%的范围内。
内部的漫射雾度可通过增加平均粒度为0.5-2.0微米细颗粒的量,通过使薄膜增厚,或通过增加颗粒的折射率而得以提高。
表面粗糙度可给出改善清晰度的合适的表面光雾度。优选的是,最终雾度值(内部散射雾度和表面雾度之和)在40-90%、更优选在45-80%,最优选在50-70%的范围内。
另外,在30度角处测得的漫射层雾度值在30-95%的范围内,更优选在35-70%的范围内。
防-眩光功能(防止外部光线的反射)与表面粗糙度有关。通常已知的是,当粗糙度增加时,反射将减少。申请人发现,粗糙表面的角分布中的平均角度或最大峰值角与防-眩光功能密切相关。因此,即使表面粗糙度较低,通过调节平均角或最大峰值角也能够改善防-眩光功能。具有粗糙表面的薄膜具有防-眩光功能,但也显示出模糊或发白的图象。根据本发明,所述薄膜可在不引起所述问题的情况下具有防-眩光功能。
漫射层优选具有这样的粗糙面,以使该层表面的角分布的平均角在1.5-5度,优选在2-4.5度的范围内。漫射层也可具有这样的粗糙面,以使该层表面的角分布的最大峰值角在0.4-1.4度,更优选在0.5-1.2度的范围内。另外,漫射层还优选具有这样的粗糙面,以使表面粗糙度在0.05-0.18微米的范围内。优选的是,表面粗糙度不大于0.16微米,更优选不大于0.14微米。
该层的表面角分布中的角度,可利用双束干涉物镜、卤化物灯和640×480的CCD摄像机,借助干涉显微镜(MM-40/6,NikonCorporation)使用micro map软件(surface Explore SX-520系统,RyokaSystems Inc.)进行测量。
(漫射薄膜的基本结构)
图1是简略说明漫射薄膜基本结构的截面图。
示于图1中的漫射薄膜(10)包括:依次叠置的透明基片(20)、漫射层(30)和低折射率层(50)。漫射层(30)包含透明树脂(31)和分散在其中的第一透明细颗粒(41)和第二透明细颗粒(42)。漫射层(30)可以由多个次级-层组成。其中可以包括三种或更多种透明细颗粒。
漫射层(30)中的透明树脂(31)的折射率优选在1.51-2.00的范围内。低折射率层(50)的折射率优选在1.35-1.45的范围内。透明基片(20)优选由折射率为1.48的三乙酸纤维素制成。
即使低折射率层具有1.35-1.45的折射率,具有高折射率的漫射层也将很好地防止反射。如果漫射层的折射率太低的话,该层将不能很好地防止反射。另一方面,如果折射率太高的话,反射光将不利地被着色。
图1中的角度(θ)意指:漫射层表面角分布中的角。
图2是简略说明漫射薄膜另一个基本结构的截面图。
示于图2中的漫射薄膜(10)依次包括:透明基片(20)、光学各向异性层(60)和漫射层(30)。漫射层(30)包含透明树脂(31)和第一透明细颗粒(41)以及第二透明细颗粒(42)。
透明基片(20)可由光学各向异性聚合物薄膜制成。光学各向异性聚合物薄膜优选为乙酸纤维素薄膜,更优选为三乙酸纤维素薄膜。
优选的是,在透明基片(20)和光学各向异性层(60)之间提供取向层。
在将漫射薄膜附着于液晶显示器上的情况下,漫射层(而不是透明基片)被放置在液晶元件一侧。优选的是,漫射薄膜在液晶元件和偏振片之间,更优选的是在液晶元件和观察者侧的偏振片之间。优选的是,液晶显示器依次包含:(1)透明保护膜、(2)偏振膜、(3)透明基片(光学各向异性聚合物薄膜)、(4)取向层、(5)光学各向异性层、(6)漫射层和(7)液晶元件。透明保护膜薄膜可具有防-眩光功能或防-反射功能。防-眩光薄膜或防-反射薄膜可商购获得(CV薄膜,Fuji Photo filmCo.,Ltd.)。
(漫射层)
漫射薄膜包含透明树脂和透明细颗粒,由此控制散射光分布和雾度值。优选将至少两种不同粒径的透明细颗粒用于本发明。
透明树脂和透明细颗粒之间的折射率差优选在0.02-0.20的范围内。如果差值小于0.02的话,对于薄膜而言它将太小,以致无法对光进行散射。如果差值大于0.20的话,光线的漫射将使整个薄膜变白和不透明。折射率差优选在0.03-0.15,更优选在0.04-0.13的范围内。
透明细颗粒(42)的平均粒径为0.5-2.0微米。这样的粒径将给出适当的光散射角分布。
为了改善图象质量(当向下观看显示器时为了改善视角特性),必须在一定程度上使入射光漫射。入射光漫射得越多,视角特性改善得越好。另一方面,为了保持正面观看时图象的亮度,必须尽可能地增加透明度。
如果平均粒径为0.5微米或更小的话,入射光散射很多,以致于明显地改善了视角特性。然而,与此同时,光线将向后散射很多,以致于亮度严重下降。如果平均粒径为2.0微米或更大的话,入射光散射很少,以致于视角特性改善不充分。因此,细颗粒的平均粒径优选在0.6-1.8微米,更优选在0.7-1.7微米的范围内。
另一透明细颗粒(41)的平均粒径为2.5-5.0微米。这样的粒径将为本发明提供适当的表面散射。
为了改善图象质量,还必须防止显示面(屏幕)对周围景物的反射。
显示面的雾度值越低,显示器给出的图象越清晰。然而,如果雾度值太低的话,将反射周围景物并观察到闪耀(闪烁)。如果雾度值太高,显示面将变白。因此,显示面的雾度值(hs)优选满足如下条件:0.5<hs<30,更优选的是,3≤hs≤20,最优选的是7≤hs≤15。
细颗粒使得薄膜表面(显示面)变得足够粗糙,以使雾度值可以在上述范围内。雾度值可使用测量仪器(HR-100,Murakami ColorResearch Laboratory),根据JIS-K-7105进行测量。
如果平均粒径为2.5微米或更小的话,表面粗糙度将太小,以至于入射光不能充分散射以防止表面对周围景物的反射。如果平均粒径为5.0微米或更大的话,尽管表面足够粗糙,防止了对周围景物的反射,但表面却明显变白,从而损害了图象质量。因此,平均粒径优选在2.2-4.7微米,更优选在2.4-4.5微米的范围内。
表面粗糙度(Ra)优选为1.2微米或更小,更优选为0.8微米或更小,最优选为0.5微米或更小。表面粗糙度可通过原子力显微镜(SPI3800N,Seiko Instruments Inc.)进行测量。
由于将两种或更多种透明细颗粒混合使用,因此,可自由地选择组合和混合比,以取得最佳视角特性,并防止显示面对周围景物的反射。
透明细颗粒(41)和(42)可以是单-分散的有机或无机颗粒。颗粒的大小优选是均一的。如果是这样的话,颗粒的散射特性将几乎相同,并因此易于控制雾度。
作为透明细颗粒,塑料珠是优选的。塑料珠优选由高透明度的材料制得,并且所述材料的折射率和透明材料折射率之间的差值优选在上述范围内。
珠粒材料的例子包括:聚甲基丙烯酸酯(折射率:1.49)、丙烯酸-苯乙烯共聚物(折射率:1.54)、蜜胺(折射率:1.57)、聚碳酸酯(折射率:1.57)、交联的聚苯乙烯(折射率:1.61)、聚苯乙烯(折射率:1.60)、聚氯乙烯(折射率:1.60)和苯并胍胺-蜜胺甲醛(折射率:1.68)。
另外,也能使用由二氧化硅(折射率:1.44-1.45)和氧化铝(折射率:1.63)制得的无机珠粒。二氧化硅细颗粒是优选的。
珠粒的形状不应当是球状的。在漫射层优选以一定倾斜角散射光的情况下,更具体地,漫射层在30度角处测得的雾度值优选在30-95%的情况下,珠粒的长宽比优选在2-50,更优选在5-30的范围内。
塑料珠粒的大小优选在如上所述0.5-5微米的范围内。以每100重量份透明树脂计,珠粒的用量优选在5-30重量份的范围内。
漫射层的表面粗糙度可通过控制粒径、颗粒的用量和透明树脂(粘结剂)与颗粒的比率来调节。比率基本上相应于漫射层的厚度。在颗粒具有两个或更多个峰的情况下,具有最大峰的颗粒与表面粗糙度有关。
粒径(dp)和层厚度(db)之间的关系优选满足下式:dp-1.0微米≤db≤dp+1.5微米,更优选的是,满足下式:dp-0.5微米≤db≤dp+1.0微米。以粘结剂为基础,颗粒用量优选在1-15重量%的范围内,更优选在3-12重量%的范围内,以便满足所述公式。粒径优选在2.0-5.5微米,更优选在2.5-5.0微米的范围内。通过增加透明树脂(粘结剂)对颗粒的比率,可将表面粗糙度调小,从而减少颗粒从表面凸出。
由于透明细颗粒在树脂组合物(透明树脂)中易于沉淀,因此,可以添加无机填料如二氧化硅,从而防止颗粒沉淀。然而,如果填料添加太多的话,将损害薄膜的透明度。因此,优选使用由粒径为0.5微米或更小的颗粒组成的无机填料,其添加量以透明树脂量计低于0.1重量%。所述填料量几乎不会降低透明度。
透明树脂是离子化辐射(即,紫外线或电子束)-硬化树脂、离子化辐射-硬化树脂和热塑性树脂在溶剂中的混合物,或热固性树脂。漫射薄膜的厚度通常在0.5-50微米的范围内,优选在1-20微米,更优选在2-10微米,最优选在3-7微米的范围内。
透明树脂的折射率优选在1.51-2.00的范围内,更优选在1.51-1.90,更为优选在1.51-1.85,最优选在1.51-1.80的范围内。
通过对没有透明细颗粒的层进行测量来确定漫射层的折射率。如果漫射层的折射率太低的话,该层将不能很好地防止反射。另一方面,如果折射率太高的话,反射光将不利地被着色。
透明树脂包含粘结剂。优选的粘结剂是具有饱和烃或聚醚主链的聚合物,并且该聚合物优选是交联的。具有饱和烃主链的聚合物优选由烯属不饱和单体通过聚合反应制备。优选的是,所述单体具有两个或更多个烯属不饱和基团,以便形成交联聚合物。
有两个或更多个烯属不饱和可聚合基团的单体的例子包括:多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(如,二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,4-二氯己烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸1,3,5-环己三醇酯、聚丙烯酸聚氨酯、聚丙烯酸聚酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如,1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯、1,4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如,二乙烯基砜)、丙烯酰胺(如,亚甲基双丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。考虑到薄膜的硬度和耐擦性,具有五个或更多个官能团的(甲基)丙烯酸酯是优选的。五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物是市售商品,并且是特别优选的。
具有烯属不饱和可聚合基团的这些单体与各种聚合引发剂和添加剂一起溶解于溶剂中。将制备的溶液(涂布液)施加至载体上,进行干燥并通过离子化辐射或加热而聚合至硬化。
代替具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体或除此之外,还可以将交联基团引入粘结剂中,以便进行交联。交联基团的例子包括:异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。另外,可通过单体,如乙烯基磺酸、酸酐、氰丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羟甲基、酯、尿烷和肉豆蔻醇醇盐(如,四甲氧基硅烷)获得交联结构。此外,粘结剂可以通过某些单体(如封端异氰酸酯类)的分解而进行交联。作为交联基团,不仅可使用立即诱导交联反应的基团,而且可使用由分解而导致反应的基团。具有交联基团的粘结剂可通过加热进行交联。
除上述粘结剂聚合物外,所述透明树脂还包含具有高折射率的单体的共聚物和/或具有高折射率的金属氧化物的超细颗粒。
具有高折射率的单体的例子包括:二(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚、乙烯萘、乙烯基苯基硫醚以及4-甲基丙烯酰氧苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。
具有高折射率的金属氧化物优选是:选自锆、钛、铝、铟、锌、锡和锑的至少一种金属的氧化物。超细颗粒的尺寸为100纳米或更小,优选为50纳米或更小。金属氧化物的例子包括:ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3和ITO。其中,特别优选的是ZrO2。超细颗粒的含量以透明树脂总量计在10-90%,优选在20-80重量%的范围内。
包含透明树脂的漫射层提供在透明基材上。为了形成该层,将树脂溶液施加至薄膜上。作为所述溶液的溶剂,将至少一种溶解基片材料的溶剂(例如三乙酸纤维素)和至少一种不溶解基片材料的溶剂结合使用。混合溶剂将防止该层炫光,同时提高该层和基片之间的粘着力。优选的是,不溶解基片的至少一种溶剂的沸点高于溶解基片的至少一种溶剂的沸点。更优选的是,不溶解基片的溶剂的最高沸点比溶解基片的溶剂的最低沸点高30℃或更多,最优选的是高50℃或更多。
溶解基片材料(优选的是,三乙酸纤维素)的溶剂的例子包括:具有3-12碳原子的醚(例如,二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、1,3,5-三噁烷、四氢呋喃,茴香醚、苯乙醚)、具有3-12碳原子的酮(例如,丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮)、具有3-12碳原子的醚(例如,甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯、γ-丁内酯)、具有两种或更多种官能团的有机溶剂(例如,2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基醋酸甲酯、2-乙氧基醋酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙酰氧基丙酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、乙酰醋酸乙酯)。这些物质可以单独使用或混合使用。优选使用酮。
不溶解基片材料(优选三乙酸纤维素)的溶剂的例子包括:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、2-辛酮、2-戊酮、2-庚酮、3-戊酮、3-庚酮、和4-庚酮。这些物质可以单独使用或混合使用。
溶解基片材料的溶剂的总量(A)和不溶解基片材料的溶剂的总量(B)之间的比值(A/B)优选在5/95-50/50,更优选在10/90-40/60,最优选在15/85-30/70的范围内。
在涂布和干燥之间该层的温度优选在20-40℃。
前述的电离辐射硬化树脂的组合物可以常规方式硬化,即通过电子束或紫外线照射。在电子束照射时,可以使用各种电子加速器如Cockcroft-Walton加速器、Van de Graaff加速器、共振转换加速器、绝缘核芯转换加速器、线性加速器、dinamitron和射频加速器。这些电子束具有在50-1000KeV的范围内的能量,优选在100-300KeV的范围内。在紫外线照射时,可以使用如下的各种光源:极高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯和金属卤化物灯。
(低折射率层)
作为防-反射层的低折射率层提供在漫射层侧的上表面上,以防止该薄膜反射外来光。
所述低折光率层具有在1.35-1.45的范围内的折光率。
所述低折光率层的折光率优选满足下式(I):
式(I):(mλ/4)×0.7<n1×d1<(mλ/4)×1.3
其中m是正奇数(通常是1),n1是低折光率层的折光率,d1是低折光率层的厚度(nm),并且λ是在450-650nm的区域内的可见光的波长。
当折射率(n1)满足公式(I)时,在上述波长区域内可找到满足式(I)的某个正奇数(m)(通常为1)。
所述低折光率层可以由通过将热固性或电离辐射硬化的可交联含氟化合物硬化制得的含氟树脂制成。如此制备的层与氟化镁或氟化钙制得的低折射率层相比具有更好的耐擦性。硬化含氟树脂的折射率在1.35-1.45范围内。硬化含氟树脂的动摩擦系数优选在0.03-0.15的范围内,并且与水接触角优选在90-120度的范围内。
可交联的含氟化合物的实例包括含全氟烷基的硅烷化合物(例如,(十七氟-1,1,2,2-四癸基)三乙氧基甲硅烷)和一由含氟单体与引入交联基团的单体制得的含氟共聚物。
含氟单体的实例包括包括氟烯烃(例如,氟乙烯、二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯),(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷基酯衍生物(例如,Biscoat 6FM(Osaka Organic Chemicals Co.,Ltd.)、M-2020(Daikin Co.,Ltd.),和部分或完全氟化的乙烯基醚。
引入交联基团的单体的实例包括具有交联基团的(甲基)丙烯酸酯单体(例如,甲基丙烯酸缩水甘油酯),和具有羧基、羟基、氨基或磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯单体(例如,(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸酯)。在将具有羧基、羟基、氨基或磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯单体共聚合之后,可以日本专利临时公开号10(1998)-25388和10(1998)-147739中所述的方式形成。
不仅由含氟单体与引入交联基团的单体获得的共聚物,而且由这些单体与其它单体获得的共聚物,也可用于该低折光率层。
除了上面单体之外的可以使用的单体没有特别的限制。它们的实例包括烯烃(例如,乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、二氯乙烯)、丙烯酸酯类(例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(例如,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二酯)、苯乙烯衍生物(例如,苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯),乙烯基醚类(例如,甲基乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯),丙烯酰胺类(例如,N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺),甲基丙烯酰胺类和丙烯腈衍生物。
在用于低折光率层的含氟树脂中,优选分散Si氧化物的超细颗粒以使该层抗擦伤。Si氧化物颗粒的平均粒径优选在不大于0.1μm的范围内,更优选在0.001-0.05μm的范围内。所述含氟树脂的折光率越低,该层越能防止反射光。然而,如果该折光率太低,那么耐擦性将受损。因此,适当控制该树脂的折光率和Si氧化物颗粒的量以使耐擦性和折光率达到最佳平衡。
作为Si氧化物的超细颗粒,可以将可商购获得的分散在有机溶剂中的二氧化硅溶胶直接加入到形成低折光率层的涂布液中。或者,可以使用将各种可商购获得的二氧化硅粉末分散到一有机溶剂中制得的二氧化硅分散液。
当在常温和通常的湿度下垂直剥离三乙酸纤维素(TAC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜时,优选的是,防-反射薄膜带电量在-200至+200pc/cm2,更优选在-100至+100pc/cm2,更为优选的是在-50至+50pc/cm2。最优选的是所述薄膜不带电。[单位1pc等于10-12库仑。]
具体地,在常温和10%RH下,所述薄膜的带电量优选在-100至+100pc/cm2,更优选在-50至+50pc/cm2的范围内。最优选的是,所述薄膜不带电。
上述带电量(垂直剥离带有电荷)用下列方式进行测量。
在预定的温度和湿度条件下,将待测量的试样预先搁置2小时。测量仪器包括:其上安装试样的台、固定测试薄膜并分别重复地将测试薄膜压至试样上和从试样上剥离的头、以及提供在所述头上以测量试样上带电电荷的静电计。将试样安装在所述台上,然后将TAC或PET薄膜固定在所述头上。在将该装置放电之后,将所述头重复地压至试样上然后与试样分离。测量在测试薄膜首次和第五次剥离之后的带电电荷并取平均值。对三个试样重复所述步骤,并将获得的值取平均值,从而确定垂直-剥离带电电荷。
带电电荷是正电荷还是负电荷,这取决于试样和测试薄膜的材料。然而,带电电荷的绝对值是重要的。
通常,在低湿度处带电的试样显示出高的带电电荷绝对值。本发明的防-反射层在常温和通常湿度或10%RH下显示出高的带电电荷绝对值,因此在防尘方面是优异的。
对防-反射薄膜表面各元素的含量进行控制,以使带电电荷在上述范围内。
防-反射薄膜的表面电阻为1×1011Ω或更大,优选为1×1012Ω或更大。表面电阻可根据用JIS调节的盘式电极法进行测量。在该方法中,在施加电压后1分钟测量电流值,以便测量表面电阻(SR)。
应当注意的是,本发明本质上不同于其中表面电阻足够小的方法(例如,1×1010Ω或更小)以改善防尘(以便防止薄膜积尘)。由于表面电阻太小将不能保证显示图象的质量,因此,这种方法不适于本发明。在本发明中,使垂直-剥离带电电荷的绝对值变得如此之小,以便不需要使表面电阻是小的。因此,在本发明中,表面电阻可设定在1×1011Ω或更大,借此保证图象质量。
防-反射薄膜以2.5%或更低的平均镜面反射率反射以5度入射角入射的450-650纳米波长范围内的入射光。优选的是,平均镜面反射率为1.2%或更低,更优选为1.1%或更低。
另外,以5度入射角入射的450-650纳米波长范围内的入射光优选以2.5%或更低的总反射率进行反射。总反射率的平均值优选为2.3%或更低。
下面对以5度入射角入射的光线和所述入射光的镜面反射率进行解释。
以5度入射角入射的光线的镜面反射率是:在相对于法线-5度方向上反射出的光强度与相对于法线+5度方向上入射的入射光强度之比。镜面反射率表示表面反射周围景物的多少。由于防-眩光防-反射薄膜具有散射入射光从而降低反射光强度的粗糙表面(其提供防-眩光性能),因此显示出小的镜面反射率,因此,镜面反射率不仅表示防-反射特性,而且还表示防-眩光特性。
另一方面,以5度入射角入射的光线的总反射率是:在所有方向反射出的总光强度与相对于法线+5度方向上入射的入射光强度之比。由于所述比值没有被散射光降低,因此总反射率仅表示防-反射特性。
在本发明中,将以5度入射角入射的450-650纳米波长范围内光线的镜面反射率和总反射率控制在2.5%或更低,从而同时满足防-反射特性和足够的防-眩光特性。
如果防-反射薄膜以大于2.5%的平均镜面反射率反射以5度入射角入射的450-650纳米波长的光线的话,它将严重地反射周围景物,以致装备有该薄膜的显示器将给出能见度差的图象。
如果防-反射薄膜以大于2.5%的平均总反射率反射以5度入射角入射的450-650纳米波长的光线的话,装备有该薄膜的显示器将给出对比度差的图象。通过粗糙表面(提供防-眩光性能)散射的光线将使图象变白,并因此损害图象的质量。
优选的是,对防-反射薄膜进行设计,以使垂直反射光可以具有满足如下条件的色度
L*≤10,0≤a*≤2,和-5≤b*≤2
其中,L*、a*和b*是在CIE 1976的L*a*b*色空间内的值。有这样的色度的垂直反射光显示出中性色度。
可以就CIE 1976的L*a*b*色空间内的L*,a*和b*值对从CIE标准光源D65发出的且以5度入射角入射的垂直反射光的色度进行评估。L*、a*和b*值由谱反射光谱计算得到,后者得自以5度入射角入射的380-780纳米波长范围内的光线的测量镜面反射率与由光源D65发射的原始光线的光谱分布内的强度的乘积(在每一波长处)。
如果L*值为10或以上的话,薄膜将不能充分地防止显示面反射入射光。如果a*值大于2的话,反射光将不自然地着色成紫色。另一方面,如果a*值小于0的话,反射光将不自然地着成绿色。如果b*值小于-5的话,反射光将不自然地着成蓝色。另一方面,如果b*值大于2的话,反射光将不自然地着成黄色。
在低折射率层的折射率和用于防-眩光层的粘合材料的折射率之间建立最佳平衡,以使防-反射薄膜可具有低的折射率,并且可给出具有中性色度的反射光。
可使包含由沉积或溅涂形成的三层或更多层光学薄层的已知的防-反射薄膜的平均镜面反射率为0.3%或更低,并相应地将其L*值降至3或更小。然而,在那种情况下,a*和b*之值分别为10或更大和小于-10。因此,薄膜将不自然地使反射光着色。相反,本发明的防-眩光防-反射薄膜在反射光的不自然着色方面取得了明显的改善。
(透明基片)
透明基片可由透明树脂或透明玻璃制成。透明树脂的例子包括三乙酸纤维素(TAC)[折射率:1.48]、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、联乙炔纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(醚砜)、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚、聚(甲基戊烯)、聚(醚酮)和(甲基)丙烯腈。基片的厚度通常在25-1000微米的范围内。
透明基片提供在偏振片的上表面上,因此优选由乙酸纤维素制成,后者通常用于偏振片的保护膜。乙酸纤维素的基片兼备足够的透明度和足够的光滑表面,以便优选用于本发明的漫射薄膜。
在本发明中,优选使用乙酸含量为59.0-61.5%的乙酸纤维素。术语“乙酸含量”意指每一单位重量纤维素结合乙酸的量。乙酸含量根据ASTM:D-817-91(乙酸纤维素的测试方法)测量。
纤维素酯具有优选为250或更高,更优选为290或更高的粘均聚合度(DP)。另外,对于本发明中使用的纤维素酯,还优选其具有通过凝胶渗透色谱法测得的窄的分子量分布Mw/Mn(Mw和Mn分别是重均分子量和数均分子量)。Mw/Mn值优选从1.0至1.7,更优选从1.3至1.65,最优选的是从1.4-1.6的范围内。
通常,纤维素酰化物在2-、3-和6-位上的羟基的取代不均等(即,在每一位置的取代度不等于总取代度的1/3),而是在6-位的取代度相对较小。在用于本发明的纤维素酰化物中,优选在6-位上的取代度大于在2-和3-位上的。以总取代度为基础,在6-位上的羟基优选以32%或更多,更优选以33%或更多,最优选以34%或更多的量用酰基取代。而且,6-位的酰基的取代度优选是0.88或更大。6-位的羟基可以用除乙酰基以外的酰基取代。其它酰基的实例是具有3个或更多碳原子的酰基(例如,丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、丙烯酰基)。可以通过NMR测定每一位置的取代度。
根据描述于日本专利临时公开11(1999)-5851的方法制得的酰化纤维素可用于本发明。
优选采用溶剂浇注法制备乙酸纤维素酯薄膜。在所述溶剂浇注法中,使用乙酸纤维素酯溶解在有机溶剂中的浓液。
有机溶剂的实例包括:具有3-12个碳原子的醚、具有3-12个碳原子的酮、具有3-12个碳原子的酯和具有1-6个碳原子的卤代烃。
所述醚、酮或酯可以具有环状结构。具有两个或多个醚、酮和酯的官能团(即-O-、-CO-或-COO-)的化合物也可用作该溶剂。该有机溶剂可以具有其它官能团,例如醇羟基。当该溶剂是具有两个或多个官能团的化合物时,碳原子数在任意的上面范围内。
具有3-12个碳原子的醚的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。
具有3-12个碳原子的酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮和甲基环己烷。
具有3-12个碳原子的酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。
具有2个或多个官能团的化合物的实例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
所述卤代烃优选具有1或2个碳原子,更优选是1个碳原子。卤素优选是氯。卤代烃中的氢被卤素取代的量优选是25-75mol%,更优选是30-70mol.%,再优选是35-65mol.%,最优选是40-60mol.%。代表性的卤代烃是二氯甲烷。
可以将两种或多种这些溶剂混合使用。
可以按照普通方式制备乙酸纤维素酯溶液。术语“普通方式”是指在0℃或更高的温度(室温或高温)下进行制备。可以采用常规浇注法中的常规设备通过普通方法制备乙酸纤维素酯溶液(浓液)。在常规方法中,优选使用卤代烃(特别是,二氯甲烷)作为溶剂。如日本专利出版物2001-1745中所述,不含氯的溶剂也可以使用。
溶液中乙酸纤维素酯的量优选在10-40重量%的范围内,更优选在10-30重量%的范围内。可以向该有机(主)溶剂中任选加入下面所述的添加剂。
在室温(0-40℃)下将乙酸纤维素酯和有机溶剂混合并搅拌来制备该溶液。为了制备该浓液,可以在高温高压下进行制备。在这种情况下,将乙酸纤维素酯和有机溶剂倒入一耐压容器中。在将该容器密封之后,在高温高压下对所述混合物进行搅拌。将温度控制在高于所述溶剂在大气压下的沸点,但是不使溶剂沸腾。该温度通常在40℃或更高的范围内,优选在60-200℃的范围内,更优选在80-110℃的范围内。
在倒入容器之前,可以预先将该溶液中的组分混合。也可以将它们连续加入到容器中。该容器必需配备有一搅拌装置。可以向该容器中加入惰性气体如氮气以增加其内部压力。另外,可以加热容器以使溶剂的蒸汽压升高,从而可以增加其内部压力。而且,在将容器密封之后,可以在高压下加入每一组分。
优选从外面对容器加热。例如,优选使用夹套加热器。另外,可以使放置在容器外面的板式加热器加热的液体流过缠绕所述容器的管,从而对整个容器进行加热。
优选用容器内提供的旋桨式搅拌器搅拌该混合物。搅拌叶片的翼优选具有达到容器内壁的长度。而且,在翼的末端提供一刮擦装置以刮擦并更新附着在内壁上的液体。
在容器内,可以提供各种计量器如压力计和温度计。在容器中将组分溶解在溶剂中。由此制备的浓液可以经冷却,然后从容器中取出,或者可以取出之后用热交换器冷却。
所述溶液可以采用冷却溶解法制备,它可以将乙酸纤维素酯溶解在通过普通方法不能溶解乙酸纤维素酯的有机溶剂中。而且,根据该方法,可以将乙酸纤维素酯快速且均匀地溶解在通过普通方法能够溶解乙酸纤维素酯的有机溶剂中。
在冷却溶解法中,首先,于室温下将乙酸纤维素酯逐渐加入到有机溶剂中,同时搅拌。混合物中乙酸纤维素酯的量优选在10-40重量%的范围内,更优选在10-30重量%的范围内。可以将下述的各种添加剂加入到该混合物中。
接着,将制得的该混合物冷却至-100至-10℃,优选-80至-10℃,更优选-50至-20℃,最优选-50至-30℃的温度。该冷却过程例如可以用干冰-甲醇浴(-75℃)或者用冷乙二醇溶液(-30至-20℃)进行。通过该冷却过程,将该混合物硬化。
冷却速率优选是4℃/分钟或更高,更优选是8℃/分钟或更高,最优选是12℃/分钟或更高。冷却速率优选尽可能快。然而,冷却速率的理论上限是10,000℃/秒,技术上限是1,000℃/秒,并且实际上限是100℃/秒。该冷却速率是指在冷却步骤中完成冷却步骤所需的单位时间的温度变化。温度变化是指冷却步骤开始时的温度与冷却步骤结束时的温度之间的差值。
接着,将制得的混合物加热至0℃至200℃,优选加热至0℃至150℃,更优选加热至0℃至120℃,最优选加热至0℃至50℃。通过该加热步骤,使乙酸纤维素溶解于有机溶剂中。为了进行加热,可以将混合物放置于室温或可以在温水浴中进行加热。
加热速率是4℃/分钟或更高,更优选8℃/分钟或更高,最优选12℃/分钟或更高。加热速率优选尽可能快。然而,冷却速率的理论上限是10,000℃/秒,技术上限是1,000℃/秒,并且实际上限是100℃/秒。该加热速率是指在加热步骤中完成加热步骤所需的单位时间的温度变化。温度变化是指加热步骤开始时的温度与加热步骤结束时的温度之间的差值。
由此,可以制备一均匀溶液。如果乙酸纤维素酯溶解不充分,可以重复冷却和加热步骤。乙酸纤维素酯溶解是否充分可以通过肉眼观察来判断。
在冷却溶解法中,优选使用密封容器以防止在冷却步骤中可能因露水冷凝引起的水污染。而且,可以在减压下将混合物冷却,以便可以缩短完成冷却步骤所需的时间,并因此优选使用耐压容器在减压下进行这些步骤。
按照差示扫描量热测定(DSC),通过冷却溶解法将乙酸纤维素酯(乙酸含量:60.9%,粘均聚合度;299)溶解在乙酸甲酯中获得的20重量%溶液具有约33℃的凝胶溶胶假相转变点。低于该温度处,溶液为一均匀凝胶状态。因此,必需将该溶液保持在高于该假相转变点的温度下,优选在高于该假相转变点约10℃的温度下。该假相转变点取决于各种条件如有机溶剂、乙酸含量、粘均聚合度和乙酸纤维素酯的浓度。
由制得的乙酸纤维素酯溶液(浓液)通过溶剂浇注法形成乙酸纤维素酯薄膜。
将浓液浇注到圆筒或带上,并将溶剂蒸发形成薄膜。浓液的固体含量优选控制在18-35%的范围内。圆筒或带的表面优选被抛光成镜面。浇注法的浇注和干燥步骤描述在美国专利US 2,336,310、2,367,603、2,492,078、2,492,977、2,492,978、2,607,704、2,739,069、2,739,070;英国专利GB 640,731、736,892;日本专利公开45(1970)-4554、49(1974)-5614;日本专利临时公开60(1985)-176834、60(1985)-203430和62(1987)-115035。
圆筒或带的表面温度优选为10℃或更低。在浇注在圆筒或带上之后,用空气将浓液吹2秒钟或更长以干燥。然后剥下形成的薄膜,并用热空气吹,该热空气的温度从100℃到160℃连续变化以便将剩余溶剂蒸发。该步骤描述在日本专利公布5(1993)-17844中。该步骤可以缩短完成从浇注到剥离所需的时间。为了进行该步骤浇注浓液必需在转筒或带的表面温度下胶凝。
由制备的纤维素酰化物溶液(浓液),可以形成包括两层或多层的薄膜。同样在这种情况下,优选通过浇注法形成薄膜。将浓液浇注到转筒或带上,并将溶剂蒸发形成一薄膜。浓液的固体含量优选控制在10-40℃的范围内。转筒或带的表面优选预先被抛光成一镜面。
可以将两种或多种纤维素酰化物溶液协同地浇注形成两层或多层。例如,在沿载体(转筒或带)的运行方向间隔排列两个或多个出口,并从每一出口浇注一种纤维素酰化物溶液,从而形成一层状薄膜(日本专利临时公开号61(1986)-158414、1(1989)-122419和11(1999)-198285)。另外,可以从两个出口浇注纤维素酰化物溶液形成一薄膜(日本专利公开号60(1985)-27562、日本专利临时公开号61(1986)-94724、61(1986)-947245、61(1986)-104813、61(1986)-158413和6(1994)-134933)。而且,可以将高粘性纤维素酰化物溶液流用低粘性纤维素酰化物溶液流包围,形成一层状流,并且可以将该高粘性和低粘性纤维素酰化物溶液同时挤出制得一薄膜(日本专利临时公开号56(1981)-162617)。
而且,日本专利公开号44(1969)-20235公开了另一薄膜制品。在该公开的方法中,从一个出口将纤维素酰化物溶液浇注在载体上形成一薄膜。在从该载体剥离之后,将形成的薄膜翻过来并再次放在该载体上。在由此呈现的表面(已与载体接触过)上,从另一出口浇注另一纤维素酰化物溶液,从而形成一薄膜。
所用的纤维素酰化物溶液彼此可以相同或者不同。每一纤维素酰化物层的功能可以通过从每一出口挤出的各相应的溶液给出。
由这些纤维素酰化物溶液以上面的方式可以同时形成其它功能层(例如,粘合层、染料层、防静电层、防电晕层、UV吸收层、偏振薄膜)。
在传统单层制备方法中,必需挤出高浓度和高粘度的纤维素酰化物溶液,以使最终薄膜具有目标厚度。因此,该纤维素酰化物溶液经常不太稳定,以致固体内容物沉积带来麻烦并使平整度受损。为了避免该问题,将多个浓纤维素酰化物溶液同时从出口挤出到载体上。由此制得的厚膜具有优异的平整度。此外,由于使用浓溶液,因此非常容易地将该薄膜干燥,从而可以提高提高生产率(特别是生产速度)。
可以将一增塑剂加入到纤维素酰化物溶液中以提高最终薄膜的机械强度或者缩短干燥时间。该增塑剂例如是磷酸酯或羧酸酯。用作增塑剂的磷酸酯的实例包括磷酸三苯酯(TPP)磷酸二苯基联苯基酯和磷酸三甲苯酯(TCP)。羧酸酯的代表性实例是邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯。邻苯二甲酸酯的实例包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。柠檬酸酯的实例包括邻乙酰基柠檬酸三乙酯(OACTE)和邻乙酰基柠檬酸三丁酯(OACTB)。除了上面的之外,还可以使用油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯和各种苯三酸酯。优选磷酸酯增塑剂(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)。特别优选DEP和EPP。以纤维素酯的量为基础,该增塑剂的含量优选在0.1-25重量%的范围内,更优选在1-20重量%的范围内,最优选在3-15重量%的范围内。
而且,可以向乙酸纤维素酯薄膜中加入变质抑制剂(例如,氧化抑制剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属失活剂、氧清除剂、胺)。该变质抑制剂描述在日本专利临时公开号3(1991)-199201、5(1993)-1907073、5(1993)-194789、5(1993)-271471和5(1994)-107854中。以浓液的量为基础,变质抑制剂的含量优选在0.01-1重量%的范围内,更优选在0.01-0.2重量%的范围内。如果该含量小于0.01重量%,该变质抑制剂的效果小。如果该含量大于1重量%,该抑制剂经常泄漏(流出)并出现在薄膜表面上。特别优选的变质抑制剂是丁基化羟基甲苯(BHT)和三苄基胺(TBA)。
优选对乙酸纤维素酯薄膜进行表面处理。表面处理的实例包括辉光放电处理、电晕放电处理、紫外线(UV)处理、火焰处理、和酸或碱处理。而且,优选提供如日本专利临时公开号7(1995)-333433中所述的内涂层。
为了保证薄膜的平整度,优选的是,在不高于Tg(不高于150℃)的温度进行上述处理。
在薄膜用作偏振片保护膜的情况下,优选进行酸或碱处理,以使乙酸纤维素薄膜的表面皂化。所述处理将增强偏振片和薄膜之间的附着力。优选的是,表面能不低于55mN/m,更优选在60-75mN/m的范围内。
下面将解释碱皂化处理。
所述处理包括如下步骤:将薄膜表面浸入碱性溶液中,用酸性溶液中和,用水洗涤,以及干燥。
碱性溶液的实例包括KOH和NaOH的溶液。氢氧根离子的当量浓度优选在0.1-3.0N的范围内,更优选在0.5-2.0N的范围内。该溶液的温度优选在室温至90℃的范围内,更优选在40-70℃的范围内。
考虑到生产率,优选将碱性溶液涂至薄膜表面上而不进行浸渍,并在皂化之后用水进行洗涤。作为涂布液的溶剂,考虑到湿润性,优选醇(例如,IPA、正丁醇、甲醇和乙醇)。而且,优选将一溶解助剂如水、丙二醇或乙二醇加入到该涂布液中。
可以通过接触角法、湿加热法和吸附法(这些方法描述在《润湿的基本理论和应用》(The basic theory and application of wetting(日文)),1989年由Realize公司出版)测定其表面能。优选接触角法。在该方法中,将表面能已知的两种溶液滴到该薄膜上。测定每一滴的接触角,并由测定的接触角计算薄膜的表面能。该接触角定义为在相交点处薄膜表面和液滴表面切线之间的夹角(包括液滴)。
透明基片可由光学各向异性聚合物薄膜制成。光学各向异性可是光学单轴的或光学双轴的。
光学各向异性聚合物薄膜本身可在图象显示中起光学作用。薄膜的Re延迟值优选在0-200纳米的范围内。Rth延迟值优选在70-400纳米的范围内。
在液晶元件为TN型的情况下,Re延迟值优选在0-20nm范围内,Rth延迟值优选在70-250nm的范围内。在液晶元件为OCB或VA型的情况下,Re延迟值优选在20-100nm的范围内,Rth延迟值优选在150-500nm的范围内。
光学各向异性聚合物薄膜的平面双折射指数(Δn:nx-ny)优选小于0.002。另外还优选的是,沿厚度方向薄膜的双折射指数({(nx+ny)/2}-nz)在0.001-0.04的范围内。
Re延迟值由下式确定。
Re=(nx-ny)×d
式中,nx为沿平面内慢轴(产生最大折射率的方向)的折射率;ny为沿平面内快轴(产生最小折射率的方向)的折射率;而d为薄膜的厚度(纳米)。
Rth延迟值由下式确定。
Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
式中,nx为沿平面内慢轴(产生最大折射率的方向)的折射率;ny为沿平面内快轴(产生最小折射率的方向)的折射率;nz为沿厚度方向的折射率;而d为薄膜的厚度(纳米)。
带有至少两个芳香环的芳族化合物可用作延迟增加剂,以调节光学各向异性聚合物薄膜(特别是乙酸纤维素薄膜)的延迟。
以100重量份聚合物计,芳族化合物的添加量从0.01-20重量份,优选从0.05-15重量份,更优选从0.1-10重量份。可以结合使用两种或更多种芳族化合物。
在本发明中,术语“芳香环”包括芳香杂环以及芳香烃环。
作为芳烃环,优选六元环(即苯环)。
芳香杂环通常是不饱和的。优选的是,芳香杂环为五元环、六元环或七元环,更优选的是五元环或六元环。芳香杂环通常具有尽可能多的双键。环中杂原子优选为氮原子、硫原子或氧原子,更优选为氮原子。芳香杂环的例子包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1,3,5-三嗪环。
优选的芳香环是苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环和1,3,5-三嗪环。苯环和1,3,5-三嗪环是更优选的。
芳族化合物优选包含至少一个1,3,5-三嗪环。
优选的是,在所述化合物中芳香环的数量为2-20个,更优选为2-12个,更为优选为2-8个,最优选为2-6个。
将两个或更多个芳香环的关系分成三种情况下,即
(a)所述芳香环形成稠合环的情况,
(b)芳香环通过单键连接的情况,和
(c)芳香环通过连接基团连接的情况。
在(c)的情况下,由于环是芳香环,因此不形成螺-键。
芳香环的关系可以是(a)-(c)的任一种。
延迟增加剂的例子描述于日本专利临时公开2000-111914、2000-275434、WO00/2619A1、WO01/88574A1和日本专利申请2002-70009中。
为了防止聚合物膜被水分溶胀(为了降低聚合物膜的湿膨胀系数),优选对薄膜进行拉伸。优选通过拉伸使平面内所有方向的变形均衡地得到抑制,因此优选双轴向拉伸。
在双轴向拉伸中,薄膜同时或依次地在两个方向上进行拉伸(即同时双轴向拉伸或依次的双轴向拉伸)。考虑到连续生产,依次的双轴向拉伸是优选的。依次的双轴向拉伸方法包括如下步骤:浇铸浓液,从带或鼓上剥离形成的薄膜,横向拉伸薄膜(垂直于浇铸方向),然后对薄膜进行纵向拉伸。纵向拉伸步骤可以在横向拉伸前进行。
日本专利临时公开62(1987)-115035、4(1992)-152125、4(1992)-284211、4(1992)-298310和11(1999)-48271描述了横向拉伸,所述拉伸是在室温或高温下进行的。优选的是,所述高温低于薄膜的玻璃化转变点。薄膜可在薄膜生产中进行干燥的同时进行拉伸。优选的是,溶剂仍然留在薄膜中时对薄膜进行拉伸。例如,可通过控制传送滚筒以使薄膜的缠绕速度快于薄膜的剥离速率来进行纵向拉伸。另一方面,通过逐渐地加宽夹持传送薄膜两边的拉幅机之间的间隔,可进行横向拉伸。另外,在薄膜干燥之后,可借助拉幅机对薄膜进行拉伸(优选的是,通过长拉幅机对薄膜进行单轴向拉伸)。拉伸的膨胀比率(以原始长度为基准通过拉伸增加长度的比率)优选在5-50%,更优选在10-40%,最优选在15-35%。
(光学各向异性层)
用于光学各向异性层的液晶化合物可以是棒状或盘形。所述化合物可以是聚合物液晶或低分子量的单体液晶。另外还可使用:其中低分子量的液晶分子被交联并由此不再起液晶作用的聚合物。最优选的是,将盘形液晶化合物用于本发明。
棒状液晶化合物的优选例子描述于日本专利公开2000-304932中。盘形液晶化合物的例子包括:描述于C.Destrade等人的Mol.Cryst.vol.71,pp.111,(1981)中的苯衍生物;描述于C.Destrade等人的MolCryst.vol.122,pp.141(1985),Physics lett.A,vol.78,pp.82,(1990)中的三苄基苯衍生物;描述于B.Kohn等人的Angew.Chem.vol.96,pp.70,(1984)中的环己烷衍生物;以及描述于J.M.Lehn等人的J.Chem.Commun.pp.1794,(1985),和J.Zhang等人的J.Am.Chem.Soc.vol.116,pp.2655,(1994)中的氮杂冠状(azacrown-type)或苯乙炔-型的大环化合物。
上述盘形液晶化合物通常具有这样的结构,其中盘形构造单元位于母核的中心,并且另外的直链基团如烷基、烷氧基和取代的苯甲酰基被游离地取代。盘形液晶化合物通常具有液晶的性能。由盘形化合物衍生得到的物质并不总是上述化合物。例如,具有热-或光-活性基团的盘形液晶化合物通过加热或光进行聚合,从而形成不起液晶作用的聚合物。所述聚合物也可用于本发明。盘形液晶化合物的优选例子描述于日本专利临时公开8(1996)-50206中。
本发明的光学各向异性层是一含有一种带一个或多个盘形结构单元的化合物的负双折射层,并且该盘形结构单元优选具有从透明载体的平面以沿光学各向异性层的深度方向变化的角度倾斜的平面。
该盘形结构单元的平面的上述角度(倾斜角)通常在从光学各向异性层底部起的深度方向上随距离增加而增加或降低。优选该倾斜角随该距离增加而增加。而且,倾斜角变化的实例包括连续增加、连续降低、间断增加、间断降低、包括连续增加和连续降低的变化、以及包括增加和降低的间断变化。间断变化包括倾斜角沿该层的厚度方向不变化的区域。优选倾斜角在该层中总体上增加或降低,即使在这期间它不变化。更优选倾斜角在该层中总体上增加,并且特别优选连续增加。
该光学各向异性层通常可以通过如下制得:将溶解在一溶剂中的盘形化合物和其它化合物的溶液涂布到取向层上,干燥,将其加热至形成盘形向列相的温度,然后冷却,同时保持取向状态(盘形向列相)。或者,该层可以通过如下获得:用溶解在一溶剂中的盘形化合物和其它化合物(例如,可聚合单体、光聚合引发剂)的溶液涂布所述取向层,干燥,加热至形成盘形向列相的温度,将该加热层聚合(例如通过紫外线照射),然后冷却。从盘形向列相到固相的转变温度(加热温度)优选在70-300℃的范围内,特别是70-170℃。
在载体侧上的盘形单元的倾斜角通常可以通过选择盘形化合物或者取向层的材料来控制,或者通过选择摩擦处理的方法来控制。表面侧(空气侧)上的盘形单元的倾斜角通常可以通过选择盘形化合物或与该盘形化合物一起使用的其它化合物(例如增塑剂、表面活性剂、可聚合单体和聚合物)来控制。而且,倾斜角的变化程度也可以通过上述选择来控制。
可以将任意化合物用作该增塑剂、表面活性剂和可聚合单体,条件是它可以与该盘形化合物相容并且它具有各种倾斜角或者不抑制该盘形化合物分子排列。优选可聚合单体(例如,具有乙烯基、乙烯基氧基、丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基的化合物)。以盘形化合物的量为基础,这些化合物优选以1-50重量%(特别是5-30重量%)的量使用。可聚合单体的优选实例包括具有多个官能团的丙烯酸酯。官能团的数量优选是3个或更多,更优选4个或更多,最优选6个。具有6个官能团的丙烯酸酯的优选实例包括二季戊四醇六丙烯酸酯。可以将具有不同数量的官能团的两种或多种单体混合使用。
对于所述聚合物,可以使用任意的聚合物,只要其与盘形化合物相容并使倾斜角发生变化。优选使用纤维素酯。纤维素酯的例子包括:乙酸纤维素,乙酸丙酸纤维素,羟丙基纤维素和乙酸丁酸纤维素。通常,以盘形化合物的量为基础,所述聚合物通常以0.1-10重量%(优选0.1-8.0重量%,更优选0.1-5.0重量%)的量使用,以便不抑制该盘形化合物排列。
在本发明中,光学补偿片包含依次叠置的乙酸纤维素薄膜、取向层和盘形液晶层。优选的是,取向层由交联聚合物制成,并且优选经受摩擦处理。
(取向层)
本发明的取向层由交联的两种聚合物制成。其中至少一种聚合物本身可以交联或者可以用一交联剂交联。换句话说,最初具有官能团或者引入了官能团的这些聚合物通过光、热或pH变化反应形成该取向层;或者通过反应性交联剂将连接基团引入到这些聚合物中,以便这些聚合物交联形成取向层。
在常规方法中,将包含聚合物和交联剂(如果需要的话)的涂布液涂布至透明载体上,然后加热以引发交联反应。然而,只要最终光学补偿薄片具有足够的耐用性,可以在从用涂布液涂布载体的步骤到产生最终薄片的步骤之间的任意阶段进行该反应。考虑(在光学各向异性层内的)盘形化合物在取向层上的取向,该交联反应优选在盘形化合物充分排列之后进行。当将含有所述聚合物和交联剂的涂布液涂敷到载体上并在该载体上加热至干时,交联反应通常以一定程度进行。然而,如果加热温度低的话,当盘形化合物受热以形成盘形向列相时,该反应还将继续进行。因此,在该涂敷且干燥过的层经受摩擦处理形成一取向层之后,涂敷含有所述盘形化合物的另一涂敷液并加热至形成盘形向列相所需的温度。将该取向层上的加热液体冷却制得光学各向异性层。
本身可以交联或者可以与交联剂交联的聚合物可用于形成本发明的取向层。有些聚合物本身是可以交联的并且可以与一交联剂交联,在此它们当然也可以使用。这些聚合物的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、和有机物质如硅烷偶联剂。优选的实例是水溶性聚合物如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇。特别优选聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇。
最优选使用两种具有不同聚合度的聚乙烯醇或改性的聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度在70-100%的范围内,优选在80-100%的范围内,更优选在85-95%的范围内。其聚合度优选在100-3,000的范围内。改性的聚乙烯醇的实例包括通过共聚合(引入改性基团:COONa、Si(OX)3、N(CH3)3·Cl、C9H19COO、SO3、Na、C12H25等)、通过链转移(引入改性基团:COONa、SH、C12H25等)和通过嵌段聚合(引入改性基团:COOH、CONH2、COOR、C6H5等)改性的聚乙烯醇。特别优选皂化度是80-100%(更优选85-95%)的未改性或硫代改性的聚乙烯醇。就改性的聚乙烯醇而言,日本专利临时公开号8(1996)-338913详细描述了其合成,可见吸收光谱的测定和引入的比例的测定方法。
交联剂的实例包括醛类(例如,甲醛、乙二醛、戊二醛)、N-羟甲基化合物(例如,二羟甲基尿素、羟甲基二甲基乙内酰脲)、二噁烷衍生物(例如,2,3-二羟基二噁烷)、当将羧基活化时起作用的化合物(例如,碳烯鎓、2-萘磺酸盐、1,1-二吡咯烷-1-氯吡啶鎓、1-吗啉羰基-3-(磺酸根合氨基甲基)、活性乙烯基化合物(例如,1,3,5-三丙烯酰基-六氢-均三嗪、二-(乙烯基砜)甲烷、N,N′-亚甲基二-[β-(乙烯基-磺基)丙酰胺])、活性卤化合物(例如,2,4-二氯-6-羟基-均三嗪)、异噁唑类和二醛淀粉。这些化合物优选与水溶性聚合物,特别是聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇(包括上述改性的聚乙烯醇)一起使用。可以将两种或多种交联剂混合使用。考虑到其生产率,优选反应性醛类。特别优选戊二醛。
交联剂加入得越多,该层的防水性越强。然而,以聚合物的量为基础,当交联剂以50重量%或更大的量加入时,最终取向层显示差的取向效果。因此,以聚合物的量为基础,交联剂的量优选在0.1-20重量%的范围内,更优选为0.5-15重量%。以取向层的量为基础,留在取向层内未反应的交联剂的量优选不大于1.0重量%,更优选不大于0.5重量%。如果该层含有大于1.0重量%的量的该未反应试剂,那么该层的耐用性差。包含这种取向层的液晶显示器如果长时间使用或者在高温高湿条件下静置时,经常会出现网纹(reticulation)。
所述取向层可以通过如下步骤形成:将含有上面的聚合物和交联剂的涂布液涂布到透明载体上,加热至干并交联,然后进行摩擦处理。如上所述,所述交联反应可以在该涂布液涂布之后的任何阶段进行。在使用水溶性聚合物如聚乙烯醇的情况下,该涂布液优选是由水和具有消泡特性的有机溶剂(例如,甲醇)的混合溶剂制得的。水/甲醇之比通常在0∶100-99∶1的范围内,优选在0∶100-91∶9的范围内。由于有机溶剂的消泡特性,取向层上的缺陷显著降低,并且因此光学各向异性层具有改进的表面。作为涂布方法,可以使用已知方法如旋涂法、浸涂法、帘涂法、挤出涂布法、棒涂法和E-型涂布法。特别优选E-型涂布法。层厚优选在0.1-10μm的范围内。该涂布层可以在20-110℃的温度下干燥。为了确保足够交联,温度优选在60-100℃的范围内,更优选在80-100℃的范围内。干燥时间在1分钟-36小时的范围内,优选在5分钟-30分钟的范围内。优选根据所用的交联剂将pH调整至最佳值。如果使用戊二醛作为交联剂,那么其pH优选在4.5-5.5的范围内,更优选在5.0。
将该取向层提供在透明载体或内涂层上。在上述聚合物层交联之后,使该层的表面经受摩擦处理。该取向层决定了其上提供的盘形液晶化合物的取向方向。
可以采用排列LCD的液晶分子所广泛使用的方式进行所述摩擦处理。将该层的表面沿一定方向用纸、布(纱布、毛毡、尼龙、聚酯)或橡皮摩擦,以便赋予该排列功能。一般说来,用带有相同长度和厚度的纤维的布将该层摩擦几次。
(透明载体)
对载体材料没有限制,只要求它是高度透明的塑性树脂。优选的材料是乙酸纤维素,它也用于偏振片的保护膜。透明载体可以是光学单轴向或双轴向的。
该透明载体(在其上提供光学各向异性层)起着重要的光学作用。因此,该载体的延迟值Re优选在0-200nm的范围内,该载体的Rth优选在70-400nm的范围内。
如果液晶显示器包含两个光学各向异性的乙酸纤维素薄膜,那么,每一薄膜的Rth值优选在70-250纳米的范围内。
如果液晶显示器包含一个光学各向异性的乙酸纤维素薄膜,那么,该薄膜的Rth值优选在150-400纳米的范围内。
优选的是,乙酸纤维素薄膜的双折射指数[Dn:nx-ny]为0.00-0.002。优选的是,沿薄膜厚度方向的双折射指数[(nx+ny)/2-nz]在0.001-0.04的范围内。
延迟值Re根据下式确定:Re=(nx-ny)×d,其中,nx是沿薄膜平面内慢轴方向的折射率(薄膜平面内的最大折射率),ny为与薄膜平面内与慢轴垂直的方向上的折射率。
延迟值Rth根据下式确定:Rth={(nx+ny)/2-nx}×d,其中nx是在薄膜平面内沿慢轴方向的折光率(薄膜平面内的最大折光率),ny是在薄膜平面内沿导向轴方向的折光率(薄膜平面内的最小折光率),nz是沿薄膜深度方向的折光率,并且d是薄膜的厚度(以nm计)。
(偏振片)
偏振片包含两个透明保护膜和在提供在薄膜之间的偏振膜。本发明的漫射薄膜或防-反射薄膜可用作保护膜之一。可以将常规乙酸纤维素酯薄膜用作另一保护薄膜。
偏振膜的例子包括碘偏振膜、聚烯偏振膜和双色染料偏振膜。通常由聚乙烯醇薄膜制备碘偏振膜和染料偏振膜。
放置漫射薄膜和乙酸纤维素薄膜时,使薄膜的慢轴与偏振膜的透射轴基本上平行。
已发现,保护薄膜的透湿性对偏振薄膜的生产率很重要。在制备偏振薄膜时,将该偏振膜和保护薄膜用含水粘合剂层压,然后将粘合剂的溶剂扩散到薄膜中干燥。薄膜的透湿性越高,干燥得越快。因此,偏振薄膜的生产率提高。然而,如果透湿性太高,那么水分易于进入该膜中,如果在潮湿条件下使用该液晶显示器,使得偏振性受损。
透湿性取决于各种条件如厚度、间隙体积、和聚合物薄膜(和液晶化合物)的亲水性(疏水性)。
偏振薄膜中的保护薄膜的透湿性优选在100-1000g/m2·24hrs的范围内,更优选在300-700g/m2·24hrs的范围内。
在成膜过程中,适当选择条件和步骤如缝隙流、线速、拉伸和/或压制以控制透明基片的厚度。由于透湿性取决于材料,因此可以控制其厚度来获得优选的透湿性。
另外,在薄膜形成过程中,适当地确定干燥条件如时间和温度,从而控制透明基片的间隙体积。由于透湿性取决于材料,因此可以对间隙体积进行控制,以便能够获得优选的透湿性。
透明基片的亲水性(疏水性)可用添加剂控制。如果亲水性添加剂包含在上述间隙体积中的话,透湿性将增加。如果添加疏水性添加剂的话,透湿性将降低。
因此,可独立地控制透湿性,由此,能够以低成本和高生产率生产出具有光学补偿作用的偏振片。
优选所述偏振片包含依次叠置的本发明的漫射薄膜或防-反射薄膜、偏振膜和光学各向异性层。
光学各向异性层可以提供至聚合物薄膜上,并且可以包含盘形液晶化合物或棒状液晶化合物。盘形液晶化合物是优选的。在制备光学各向异性层时,对盘形液晶化合物分子进行排列,并固定如此形成的排列。
由于盘形液晶分子具有大的双折射并且具有各种排列形式,因此由盘形液晶分子制得的光学补偿薄片具有特定的光学特性,这些特性不能由常规拉伸的双折射聚合物薄膜获得。包括所述盘形液晶化合物的光学各向异性层描述在日本专利临时公开号6(1996)-214116、美国专利号5,583,679和5,646,703、以及西德专利公布号3911620A1中。
(图象显示装置)
优选将本发明的漫射薄膜、防-反射薄膜或偏振片用于图象显示装置。优选将它们置于显示装置的上表面上。图象显示装置是液晶显示器、有机电致发光显示装置、等离子体显示板或阴极射线管显示器。液晶显示器是特别优选的。
TN、VA、OCB、IPS或ECB型的液晶显示器包含两个偏振片和提供在其间的液晶元件。所述液晶元件包含一对电极基片和置于其间的液晶分子。
将一光学各向异性层置于液晶元件和一个偏振片之间。或者,将两个光学各向异性层置于液晶元件的两侧上(即将每一层放置在液晶元件和每一偏振片之间)。
优选的是,液晶元件以VA方式、OCB方式或TN型工作。
在VA型的液晶元件中,在不施加电压时,棒状液晶分子基本上垂直排列。
VA型的液晶元件包括如下种类:
(1)狭义上的VA型的液晶元件(描述于日本专利临时公开2(1990)-176625),其中,在不施加电压时,棒状液晶分子基本上垂直排列,而当施加电压时,所述分子基本上水平排列;
(2)MVA型的液晶元件(描述于SID97,Digest of tech.Papers,28(1997),845),其中,VA型被改进成多域型,以拓宽视角;
(3)n-ASM型的液晶元件(描述于Nippon Ekisho Toronkai[liquidcrystal forum of Japan),Digest of tech.Papers(1998),58-59),其中,在不施加电压时,棒状液晶分子基本上垂直排列,而当施加电压时,所述分子基本上以扭曲多域排列的方式取向;和
(4)SURVAIVAL型的液晶元件(公布在LCD international 98中)。
OCB型的液晶元件是弯曲排列型的液晶元件,在上部的棒状液晶分子和在下部的液晶分子基本上反向(对称)排列。具有弯曲排列型的液晶元件的液晶显示器公开在美国专利US 4,583,825和5,410,422中。由于上部的棒状液晶分子和下部的棒状液晶分子对称排列,因此弯曲排列型的液晶元件具有自光学补偿功能。因此,该类型称之为OCB(光学补偿薄弯曲)型。弯曲排列型的液晶显示器具有快速响应的优点。
在TN型的液晶元件中,在不施加电压时,棒状液晶分子基本上水平排列,并且以60-120℃的扭转角扭转排列取向。
TN型的液晶元件广泛地用于彩色TFT液晶显示器中,并且因此在许多文献中有描述。
实施例1
在甲基乙基酮/甲基异丁基酮(20/80,按重量计算)的混合溶剂中,将100重量份含-二氧化硅超细颗粒的硬涂布液(Desolite Z7526,JSRCo.,Ltd.;折射率:1.51),25重量份交联聚苯乙烯珠(SX130H,SokenChemical & Engineering Co.,Ltd.;粒径:1.3微米;折射率:1.61)和6重量份交联聚苯乙烯珠(SX350H,Soken Chemical & EngineeringCo.,Ltd.;粒径:3.5微米;折射率:1.61)进行混合,从而制备固含量为45%的溶液。将制备的溶液施加至三乙酸纤维素薄膜(TD-80U,FujiPhoto film Co.,Ltd.)上。1.3微米的交联聚苯乙烯珠的涂布量为1.1克/m2。对所述层进行干燥,然后暴露于由160W/cm的气冷金属卤化物灯(Eyegraphics Co.,Ltd.)发射的紫外光中(照度:400mW/cm2,曝光量:300mJ/cm2)中,以使该层硬化。由此,制得了漫射薄膜(A-01)。该层的厚度为3.5微米。
实施例2
(用于低折射率层的涂布液的制备)
向93克可热交联的含氟聚合物(JN-7228,JSR Co.,Ltd.;折射率:1.42)中添加8克分散于甲基乙基酮中的SiO2溶胶(MEK-ST,NissanChemicals Co.,Ltd.;平均粒度:10-20纳米;固含量:30重量%)和100克甲基乙基酮并进行搅拌。将获得的液体通过丙烯过滤器(孔径:1微米)过滤,以制备用于低折射率层的涂布液。
借助刮棒涂布机,将上面制备的涂布液涂布至漫射薄膜(A-01)的漫射层上,在80℃进行干燥,然后再在120℃加热10分钟以引发热交联反应。由此,形成了低折射率层(厚度:0.096微米)从而生产出漫射薄膜(A-02)。
实施例3
重复实施例2的步骤,所不同的是,1.3微米交联聚苯乙烯珠的量变成表1中所示的用量,以生产漫射薄膜(A-03至A-07)。
实施例4
重复实施例2的步骤,所不同的是,将1.3微米交联聚苯乙烯珠换成1.5微米的二氧化硅珠(Seehostar KE-P150,Nippon Sho-kubaiCo.,Ltd.;折射率:1.44),其用量如表1所示,以生产漫射薄膜(A-08至A-09)。
实施例5
将57重量份透明树脂(DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)与100重量份分散有氧化锆的硬涂布液(Desolite KZ-7114A,JSR Co.,Ltd.)混合。借助空气分散器,在搅拌下将所述混合物溶解于甲基乙基酮/甲基异丁基酮(20/80,按重量计算)的混合溶剂中。涂布所制得的涂布液,干燥,然后暴露于紫外光中以使该层硬化。如此形成的层的折射率为1.61。
在上面制备的溶液中,混合并分散17重量份聚甲基丙烯酸甲酯珠(MX150,Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.;粒径:1.5微米;折射率:1.49)和7重量份聚甲基丙烯酸甲酯珠(MX300,SokenChemical & Engineering Co.,Ltd.;粒径:3.0微米;折射率:1.49)。用甲基乙基酮/甲基异丁基酮(20/80,按重量计算)将溶液的固含量调节至50%。将制备的溶液施加至三乙酸纤维素薄膜(TD-80U,Fuji Photofilm Co.,Ltd.)上。1.5微米聚甲基丙烯酸甲酯珠的涂布量为0.4g/m2。对所述层进行干燥,然后暴露于由160W/cm气冷金属卤化物灯(Eyegraphics Co.,Ltd.)发射的紫外光中(照度:400mW/cm2,曝光量:300mJ/cm2)中,以使该层硬化。由此,制得了漫射薄膜(B-01)。该层的厚度为3.0微米。
实施例6
借助线棒涂布机,将上面制备的涂布液涂布至漫射薄膜(B-01)的漫射层上,在80℃进行干燥,然后再在120℃加热10分钟以引发交联反应。由此,形成了低折射率层(厚度:0.096微米)从而生产出漫射薄膜(B-02)。
实施例7
重复实施例6的步骤,所不同的是,1.5微米的聚甲基丙烯酸甲酯珠的量变成表2中所示的用量,以生产漫射薄膜(B-03至B-06)。
实施例8
重复实施例6的步骤,所不同的是,将1.5微米的聚甲基丙烯酸甲酯珠换成5.0微米的聚甲基丙烯酸甲酯,从而生产漫射薄膜(B-07)。
实施例9
重复实施例6的步骤,所不同的是,将1.5微米的聚甲基丙烯酸甲酯珠换成1.3微米的交联聚苯乙烯珠,其用量如表2中所示,以生产漫射薄膜(B-08和B-09)。
实施例10
重复实施例6的步骤,所不同的是,将1.5微米的聚甲基丙烯酸甲酯珠换成蜜胺-甲醛珠(Nippon Shokubai Co.,Ltd.;粒径:0.5微米;折射率:1.68),其用量如表2中所示,以生产漫射薄膜(B-10)。
(对漫射薄膜的评价)
以下述方式评价所制备的漫射薄膜。
(1)镜面反射率
通过装备有适配器ARV-474的分光光度计(V-550,Japan SpectrumCo.,Ltd.),在-5度的反射角测量以5度入射角入射的波长为380-780纳米的光线的镜面反射率。计算波长从450-650纳米的范围内的平均反射率,以评价防-反射作用。
(2)雾度
用浊度计(MODEL 1001DP,Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)测量制得薄膜的雾度。
(3)散射光分布
将制得的薄膜与入射光垂直地放置,并通过自动测角光度计(GP-5,Murakami Color Research Laboratory)全方位测量散射光的分布。以0度处透射光的强度为基准,测量30度和60度处散射光的强度。
图3示出了实施例2制得的漫射薄膜(A-02)的散射光分布。图3中同心圆的半径用对数来标刻度。
制备包含在实施例中制得的漫射薄膜的偏振片,并安装在液晶显示器中以进行评价。
(观察者侧偏振片的制备)
将碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上,以制备偏振膜。对薄膜A-01至A-09和B-01至B-10的每一个进行皂化,并利用聚乙烯粘合剂将其层压至偏振膜的一个表面上,以使漫射薄膜的透明基片(三乙酸纤维素薄膜)可以与所述膜接触。另外,还对市售光学补偿片[WVSA12B,Fuji Photo Film Co.,Ltd.](其具有由液晶化合物形成的光学各向异性层)进行皂化,并利用聚乙烯粘合剂将其层压至所述膜的另一表面上,以使光学补偿片的载体可以与所述膜接触。由此制得观察者侧上的偏振片(PA-01至PA-09和PB-01至PB-10)。
(背部光源侧的偏振片的制备)
将碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上,以制备偏振膜。对市售三乙酸纤维素薄膜(Fuji Tac TD80,Fuji Photo film Co.,Ltd.)进行皂化,并利用聚乙烯粘合剂将其层压至偏振膜的一个表面上。另外,还对市售光学补偿片[WVSA12B,Fuji Photo Film Co.,Ltd.](其具有由液晶化合物形成的光学各向异性层)进行皂化,并利用聚乙烯粘合剂将其层压至所述膜的另一表面上,以使乙酸纤维素薄膜可以与所述膜接触。由此制得了背部光源侧的偏振片。
实施例11
从市售TN型的液晶显示器(6E-A3,Sharp Corporation)中取出一对偏振片。代替取下的偏振片,利用粘合剂将每一个偏振片(PA-01至PA-09和PB-01至PB-10)层压至观察者侧表面上,以使光学补偿片可以处于液晶元件侧。利用粘合剂将上面制备的背部光源侧的偏振片层压至背部光源侧,以使光学补偿片可以处于液晶元件侧。对观察者侧上的偏振片和背部光源侧上的偏振片进行布置,以使观察者侧片的透射轴和背部光源侧片的透射轴以O方式进行排布。由此制得了液晶显示器。
当显示从黑色(L1)至白色(L8)八个色调中的每一个时,使用测量仪器(EZ-Contrast 160D,ELDIM)对制得的液晶显示器的视角进行测量。另外,还对液晶显示器显示的图象进行观察,并按下列三个等级进行评估:
A:没有观察到任何模糊,
B:观察到轻微的模糊,和
C:明显地观察到模糊。结果列于表1和表2中。
表1
漫射薄膜/偏振片 |
内部颗粒 |
低折射率层 |
总雾度(%) |
内部雾度(%) |
镜面反射率(%) |
图像等级 |
强度比 |
视角 |
材料 |
粒径(微米) |
折射率 |
涂布量(g/m2) |
30°/0°(%) |
60°/0°(%) |
向上 |
向下 |
右-左 |
A-01/PA-01 |
PS |
1.3 |
1.61 |
1.1 |
- |
54 |
43 |
3.8 |
A |
0.080 |
0.0055 |
80° |
56° |
160° |
A-02/PA-02 |
PS |
1.3 |
1.61 |
1.1 |
+ |
53 |
41 |
1.8 |
A |
0.080 |
0.0050 |
80° |
55° |
160° |
A-03/PA-03 |
无 |
--- |
--- |
0 |
+ |
26 |
8 |
1.6 |
A |
0.001 |
0.0001 |
68° |
40° |
130° |
A-04/PA-04 |
PS |
1.3 |
1.61 |
0.2 |
+ |
28 |
15 |
1.6 |
A |
0.005 |
0.0003 |
70° |
42° |
133° |
A-05/PA-05 |
PS |
1.3 |
1.61 |
0.6 |
+ |
42 |
32 |
1.7 |
A |
0.020 |
0.0020 |
80° |
50° |
150° |
A-06/PA-06 |
PS |
1.3 |
1.61 |
2.0 |
+ |
64 |
54 |
1.9 |
B |
0.170 |
0.0150 |
80° |
63° |
160° |
A-07/PA-07 |
PS |
1.3 |
1.61 |
8.0 |
+ |
92 |
83 |
2.1 |
C |
0.250 |
0.0300 |
80° |
75° |
160° |
A-08/PA-08 |
二氧化硅 |
1.5 |
1.44 |
0.6 |
+ |
31 |
20 |
1.5 |
C |
0.007 |
0.0005 |
70° |
41° |
132° |
A-09/PA-09 |
二氧化硅 |
1.5 |
1.44 |
2.0 |
+ |
50 |
37 |
1.7 |
A |
0.060 |
0.0040 |
80° |
56° |
160° |
(附注)
PS:交联聚苯乙烯
强度比:散射光强度与透射光强度之比
视角:在没有向上(Up)、向下(Down)或向右-向左(R-L)色调颠倒的情况下,给出10或更大对比率的角度,其中,在黑色区域内的色调颠倒意指在L2和L3之间的颠倒。
表2
漫射薄膜/偏振片 |
内部颗粒 |
低折射率层 |
总雾度(%) |
内部雾度(%) |
镜面反射率(%) |
图像等级 |
强度比 |
视角 |
材料 |
粒径(微米) |
折射率 |
涂布量(g/m2) |
30°/0°(%) |
60°/0°(%) |
向上 |
向下 |
右-左 |
B-01/PB-01 |
PMMA |
1.5 |
1.49 |
0.4 |
- |
52 |
41 |
5.4 |
A |
0.060 |
0.0030 |
80° |
55° |
160° |
B-02/PB-02 |
PMMA |
1.5 |
1.49 |
0.4 |
+ |
50 |
41 |
1.1 |
A |
0.060 |
0.0030 |
80° |
57° |
160° |
B-03/PB-03 |
PMMA |
1.5 |
1.49 |
0.1 |
+ |
24 |
16 |
1.1 |
A |
0.007 |
0.0005 |
70° |
43° |
132° |
B-04/PB-04 |
PMMA |
1.5 |
1.49 |
0.2 |
+ |
38 |
30 |
1.2 |
A |
0.030 |
0.0020 |
80° |
52° |
160° |
B-05/PB-05 |
PMMA |
1.5 |
1.49 |
0.8 |
+ |
66 |
54 |
1.1 |
B |
0.090 |
0.0100 |
80° |
65° |
160° |
B-06/PB-06 |
PMMA |
1.5 |
1.49 |
3.0 |
+ |
89 |
78 |
1.2 |
C |
0.300 |
0.0280 |
80° |
78° |
160° |
B-07/PB-07 |
PMMA |
5.0 |
1.49 |
0.4 |
+ |
31 |
23 |
1.3 |
A |
0.004 |
0.0003 |
71° |
42° |
133° |
B-08/PB-08 |
PS |
1.3 |
1.61 |
0.4 |
+ |
19 |
10 |
1.0 |
A |
0.001 |
0.0001 |
69° |
40° |
130° |
B-09/PB-09 |
PS |
1.3 |
1.61 |
0.8 |
+ |
22 |
14 |
1.0 |
A |
0.001 |
0.0001 |
68° |
40° |
130° |
B-10/PB-10 |
MF |
0.5 |
1.68 |
0.8 |
+ |
45 |
36 |
1.3 |
A |
0.030 |
0.0090 |
80° |
50° |
150° |
(附注):PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯
PS:交联聚苯乙烯
MF:三聚氰胺甲醛树脂
强度比:散射光强度与透射光强度之比
视角:在没有向上(Up)、向下(Down)或向右-向左(R-L)色调颠倒的情况下,给出10或更大对比率的角度,其中,在黑色区域内的色调颠倒意指在L2和L3之间的颠倒。
表1和2中所示的结果表明:当将30度/0度的散射光强度比在不低于0.01%范围内的漫射薄膜用作提供在显示器上的偏振片时,将明显地改善视角。特别是,当向下以及从右向左观看显示器时,它们将改善视角。然而,另一方面,如果30度/0度的比值大于0.2%的话,得到的图象尽管明显拓宽了视角,但将变得模糊。因此,30度/0度的散射光强度比在0.01-0.2%范围内的漫射薄膜将明显地改善视角而不使显示的图象变得模糊。
实施例12
在甲基乙基酮/甲基异丁基酮(20/80,按重量计算)的混合溶剂中,将100重量份含-二氧化硅超细颗粒的硬涂布液(Desolite Z7526,JSRCo.,Ltd.;折射率:1.51),33重量份交联聚苯乙烯珠(SX130H,SokenChemical & Engineering Co.,Ltd.;粒径:1.3微米;折射率:1.61)和11重量份交联聚苯乙烯珠(SX350H,Soken Chemical & EngineeringCo.,Ltd.;粒径:3.5微米;折射率:1.61)进行混合并分散,从而制备固含量为50%的溶液。将制备的溶液施加至三乙酸纤维素薄膜(TD-80U,Fuji Photo film Co.,Ltd.)上,并进行干燥。该层的干厚度为4.0微米。将该层暴露于由160W/cm气冷金属卤化物灯(EyegraphicsCo.,Ltd.)发射的紫外光中(照度:400mW/cm2,曝光量:300mJ/cm2)中,以使该层硬化。由此,制得了漫射薄膜(HKF-01)。
用浊度计(MODEL 1001DP,Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)测量制得薄膜HKF-01的雾度。结果雾度值为55%。
薄膜的表面粗糙度为0.16微米。借助Surface Explore SX-520测量该层表面的角分布。测得角分布的平均值为4.0度,并且角分布的最大峰值为1.0度。
实施例13
将43重量份透明树脂(DPHA,Nippon Kayaku Co.Ltd.)和5重量份硬化引发剂(Irgacure184,Ciba-Geigy)与100重量份分散有氧化锆的硬涂布液(Desolite KZ-7114A,JSR Co.,Ltd.)混合。借助空气分散器,在搅拌下将所述混合物溶解于甲基乙基酮/甲基异丁基酮(20/80,按重量计算)的混合溶剂中。涂布所制得的涂布液,干燥,然后暴露于紫外光中以使该层硬化。如此形成的层的折射率为1.64。
在上面制备的溶液中,混合并分散21重量份聚甲基丙烯酸甲酯珠(MX150,Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.;粒径:1.5微米;折射率:1.49)和8.5重量份聚甲基丙烯酸甲酯珠(MX300,SokenChemical & Engineering Co.,Ltd.;粒径:3.0微米;折射率:1.49)。用甲基乙基酮/甲基异丁基酮(20/80,按重量计算)将溶液的固含量调节至53%。将制备的溶液施加至三乙酸纤维素薄膜(TD-80U,Fuji Photofilm Co.,Ltd.)上。对涂层进行干燥。该层的干厚度为2.7微米。将该层暴露于由160W/cm气冷金属卤化物灯(Eyegraphics Co.,Ltd.)发射的紫外光中(照度:400mW/cm2,曝光量:300mJ/cm2)中,以使该层硬化。由此,制得了漫射薄膜(HKF-02)。
用浊度计(MODEL 1001DP,Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)测量制得薄膜HKF-02的雾度。结果雾度值为63%。
薄膜的表面粗糙度为0.15微米。借助Surface Explore SX-520测量该层表面的角分布。测得角分布的平均值为3.5度,并且角分布的最大峰值为1.0度。
实施例14
(用于低折射率层的涂布液的制备)
向93克可热交联的含氟聚合物(JN-7228,JSR Co.,Ltd.;折射率:1.42)中,添加8克分散于甲基乙基酮中的二氧化硅溶胶(MEK-ST,Nissan Chemicals Co.,Ltd.;固含量:30重量%)和100克甲基乙基酮并进行搅拌。将获得的液体通过丙烯过滤器(孔径:1微米)过滤,以便制备用于低折射率层的涂布液。
借助刮棒涂布机,将上面制备的涂布液涂布至漫射薄膜(HKF-01)的漫射层上,在80℃进行干燥,然后再在120℃加热10分钟以引发热交联反应。由此,形成了低折射率层(厚度:0.096微米)从而生产出漫射薄膜(HKHB-01)。
实施例15
借助刮棒涂布机,将实施例14制备的涂布液涂布至漫射薄膜(HKF-02)的漫射层上,在80℃进行干燥,然后再在120℃加热10分钟以引发热交联反应。由此,形成了低折射率层(厚度:0.096微米)从而生产出漫射薄膜(HKHB-02)。
对比例1
在甲基乙基酮/丙酮(40/60,按重量计算)的混合溶剂中,将100重量份含-二氧化硅超细颗粒的硬涂布液(Desolite Z7526,JSRCo.,Ltd.;折射率:1.51),12重量份苯并胍胺三聚氰胺甲醛树脂珠(Nippon Shokubai Co.,Ltd.;粒径:0.5微米;折射率:1.68)和11重量份交联聚苯乙烯珠(SX350H,Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.;粒径:3.5微米;折射率:1.61)进行混合并分散,从而制备固含量为50%的溶液。将制备的溶液施加至三乙酸纤维素薄膜(TD-80U,FujiPhoto film Co.,Ltd.)上,并进行干燥。该层的干厚度为3.0微米。将该层暴露于由160W/cm气冷金属卤化物灯(Eyegraphics Co.,Ltd.)发射的紫外光中(照度:400mW/cm2,曝光量:300mJ/cm2)中,以使该层硬化。由此制得漫射薄膜(HKF-H1)。
用浊度计(MODEL 1001DP,Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)测量制得薄膜HKF-01的雾度。结果雾度值为50%。
薄膜的表面粗糙度为0.357微米。借助Surface Explore SX-520测量该层表面的角分布。测得角分布的平均值为6.5度,并且角分布的最大峰值为1.6度。
(漫射薄膜的评价)
以下述方式评价所制备的漫射薄膜。
(0)散射光分布
将制得的薄膜与入射光垂直地放置,并通过自动测角光度计(GP-5,Murakami Color Research Laboratory)全方位测量散射光的分布。以0度处反射光强度为基准,测量30度和60度处散射光的强度。
(1)镜面反射率和色度
通过装备有适配器ARV-474的分光光度计(V-550,Japan SpectrumCo.,Ltd.),在-5度反射角处测量以5度入射角入射的波长为380-780纳米的光线的镜面反射率。计算450-650纳米波长范围内的平均反射率,以评价防-反射作用。
(2)雾度
用浊度计(MODEL 1001DP,Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)测量制得薄膜的雾度。
(3)铅笔硬度
根据JIS-K-5400测量铅笔硬度,以便对耐刮性进行评估。将漫射薄膜在25℃和60%的相对湿度下调理2小时。利用1kg的重物,根据JIS-S-6006,借助3H的测试铅笔对薄膜进行评估,并分成下列三个等级。
A:重复测试五次时没有观察到任何擦伤。
B:在重复五次时观察到一处或两处擦伤。
C:在重复五次时观察到三处或更多处的擦伤。
(4)水接触角
将漫射薄膜在25℃和60%的相对湿度下调理2小时。测量薄膜上的水接触角,从而对表面耐沾染性(指印)进行评估。
(5)动摩擦
测量薄膜的动摩擦以对表面平滑度进行评估。将漫射薄膜在25℃和60%的相对湿度下调理2小时。借助直径5毫米、重100克的不锈钢球,在动摩擦测量装置中以60厘米/分钟的速度对薄膜进行测量(HEIDON-14)。
(6)防-眩光作用
将裸露的(没有遮光罩的)荧光灯(每平方米1×1012Ω)的光线反射至漫射薄膜上。按下列四个等级对反射图象进行评估。
A:根本没有识别出荧光灯的轮廓。
B:轻微地识别出荧光灯的轮廓。
C:荧光灯的图象模糊,但可识别出轮廓。
D:图象不模糊。
(7)表面电阻
根据盘式电极法测量表面电阻。结果是,每一试样显示出了1×1012Ω/平方米或更大的表面电阻。
(8)垂直剥离静电荷
如上所述,测量漫射薄膜相对于三乙酸纤维素(TAC)的垂直剥离静电荷。
(9)防尘性
将漫射薄膜附着在玻璃板上,并放电。利用清洁布(TORAYSEE,Toray Co.,Ltd.)对薄膜来回摩擦10次。将泡沫聚苯乙烯细粉末用作假的灰尘,并撒在薄膜上。使薄膜起立,观察落下的粉末并按下列四个等级进行评估。
A:几乎所有的粉末都落下。
B:80%或以上的粉末落下。
C:50%或以上的粉末落下。
D:50%或以上的粉末保留在薄膜表面上。
结果列于表3中。
表3
散射薄膜 |
强度比 |
雾度(%) |
角分布 |
表面粗糙度(微米) |
垂直剥离静电荷 |
防尘性 |
镜面反射率 |
防眩光作用 |
动摩擦 |
接触角 |
30°/0°(%) |
60°/0°(%) |
平均值 |
峰值 |
实施例14 |
0.085 |
0.0060 |
55 |
4.0° |
1.0° |
0.16 |
+50 PC |
A |
1.8% |
A |
0.08 |
103° |
实施例15 |
0.095 |
0.0090 |
63 |
3.5° |
1.0° |
0.15 |
-50 PC |
A |
1.1% |
A |
0.08 |
103° |
对比例1 |
0.060 |
0.0040 |
50 |
6.5° |
1.6° |
0.35 |
-500 PC |
D |
4.0% |
C |
- |
- |
(附注)
强度比:散射光强度与透射光强度之比
根据本发明的漫射薄膜在防-眩光作用和防-反射作用方面均得到了改进。另外,根据本发明的薄膜还改进了铅笔硬度、耐指印性(接触角)以及表面平滑度(动摩擦)。此外,在本发明的薄膜中,色度改变也很小。另一方面,对比试样(没有低折射率层)没有显示出充分的防-反射作用。
实施例16
(观察者侧偏振片SHB-01的制备)
将碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上,以制备偏振膜。
对薄膜HKHB-01进行皂化处理,并借助聚乙烯醇粘合剂将薄膜HKHB-01的透明基片(三乙酸纤维素薄膜)粘着至偏振膜的表面上。
对具有包含盘形化合物(WVSA12B,Fuji Photo Film Co.,Ltd.)的光学各向异性层的光学补偿片进行皂化处理。借助聚乙烯醇粘合剂将光学补偿片的透明薄膜载体附着至偏振膜的另一表面上。
由此,制得了观察者侧的偏振片(SHB-01)。
(背部光源侧偏振片的制备BHB-01)
将碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上,以制备偏振膜。
对市售三乙酸纤维素薄膜(Fuji Tac TD80,Fuji Photo film Co.,Ltd.)进行皂化,并利用聚乙烯醇粘合剂将该薄膜粘着至偏振膜的一个表面上。
对具有包含盘形化合物(WVSA12B,Fuji Photo Film Co.,Ltd.)的光学各向异性层的光学补偿片进行皂化处理。借助聚乙烯醇粘合剂将光学补偿片的透明薄膜载体附着至偏振膜的另一表面上。
由此,制得了背部光源侧的偏振片(BHB-01)。
(液晶显示器的制备)
从有TN型液晶元件的液晶显示器(6E-A3,Sharp Co.,Ltd.)中取出一对偏振片。借助粘合剂将偏振片的光学补偿片(SHB-01)粘结至显示器液晶元件的观察者侧上。借助粘合剂将偏振片的光学补偿片(BHB-01)粘结至显示器液晶元件的背部光源侧上。将观察者侧偏振片的透射轴和背部光源侧偏振片的透射轴以O方式排列。
使用测量仪器(EZ-Contrast 160D,ELDIM)对制得的液晶显示器进行评估,从而测量从黑色(L1)至白色(L8)八个色调的视角,和在中等值(L3)时色度的改变。结果列于表4中。
实施例17
(观察者侧偏振片SHB-02的制备)
将碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上,以制备偏振膜。
对薄膜HKHB-02进行皂化处理,并借助聚乙烯醇粘合剂将薄膜HKHB-02的透明基片(三乙酸纤维素薄膜)粘着至偏振膜的表面上。
对具有包含盘形化合物的光学各向异性层的光学补偿片(WVSA12B,Fuji Photo Film Co.,Ltd.)进行皂化处理。借助聚乙烯醇粘合剂将光学补偿片的透明薄膜载体附着至偏振膜的另一表面上。
由此,制得了观察者侧的偏振片(SHB-02)。
(液晶显示器的制备)
从有TN型液晶元件的液晶显示器(6E-A3,Sharp Co.,Ltd.)中取出一对偏振片。借助粘合剂将偏振片的光学补偿片(SHB-02)粘结至显示器液晶元件的观察者侧上。借助粘合剂将偏振片的光学补偿片(BHB-01)粘结至显示器液晶元件的背部光源侧上。将观察者侧偏振片的透射轴和背部光源侧偏振片的透射轴以0方式排列。
使用测量仪器(EZ-Contrast 160D,ELDIM)对制得的液晶显示器进行评估,从而测量从黑色(L1)至白色(L8)八个色调的视角,和在中等值(L3)时色度的改变。结果列于表4中。
对比例2
(液晶显示器的制备)
从有TN型液晶元件的液晶显示器(6E-A3,Sharp Co.,Ltd.)中取出一对偏振片。使用市售的偏振片(LL-82-12WNA,SANRITZ)代替除去的偏振片。将观察者侧偏振片的透射轴和背部光源侧偏振片的透射轴以O方式排列。
借助测量仪器(EZ-Contrast 160D,ELDIM)对制得的液晶显示器进行评估,从而测量从黑色(L1)至白色(L8)八个色调的视角,和在中等值(L3)时色度的改变。结果列于表4中。
表4
液晶显示器 |
视角 |
向上 |
向下 |
右-左 |
实施例16 |
80° |
75° |
160° |
实施例17 |
75° |
65° |
160° |
对比例2 |
30° |
15° |
100° |
(附注)
视角:在没有向上(Up)、向下(Down)或向右-向左(R-L)色调颠倒的情况下,给出10或更大对比率的角度,其中,在黑色区域内的色调颠倒意指在L1和L2之间的颠倒。
由此可见,利用本发明漫射薄膜或偏振片的液晶显示器在视角方面得到了改进。
实施例18
(光学各向同性聚合物薄膜的制备)
将下列组分置于混合槽中,并加热搅拌以制备乙酸纤维素溶液。
乙酸纤维素溶液的组分
乙酸纤维素(乙酸含量:60.9%) 100重量份
磷酸三苯酯(增塑剂) 7.8重量份
磷酸联苯二苯基酯(增塑剂) 3.9重量份
二氯甲烷(第一溶剂) 300重量份
甲醇(第二溶剂) 54重量份
1-丁醇(第三溶剂) 11重量份
将16重量份下列的延迟增加剂、80重量份二氯甲烷和20重量份甲醇置于另一混合槽中。对该混合物进行搅拌加热,以制备延迟增加剂溶液。
(延迟增加剂)
将16重量份延迟增加剂溶液与484重量份乙酸纤维素溶液混合。对该混合物进行充分搅拌以制备一浓液。以100重量份乙酸纤维素计,延迟增加剂的用量为2.0重量份。
将制备的浓液浇铸至带式浇铸机上。当带上的浓液冷却至40℃时,将浓液干燥1分钟,然后从带上剥离。利用140℃的热空气对形成的薄膜进行干燥,以制备溶剂残留量为0.3重量%的乙酸纤维素薄膜(厚度:80微米)。
测量所制备的乙酸纤维素薄膜(光学各向异性聚合物薄膜)的光学特性。结果,Re延迟值为5纳米,并且Rth延迟值为83纳米。所得延迟值Re和Rth是利用偏振光椭圆率测量仪(M-150,JASCOCorporation)在633纳米波长处测量的。
将乙酸纤维素薄膜浸在2.0N氢氧化钾水溶液(25℃)中为时2分钟。用硫酸中和薄膜,用纯水进行洗涤,并进行干燥。根据接触角法对处理过的薄膜的表面能进行测量,测得表面能为63mN/m。
(取向层的形成)
借助线棒涂布机(#16),以28ml/m2的涂布量将下列涂布溶液涂布至制备的乙酸纤维素薄膜上。利用60℃的热空气对涂布液干燥60秒,并利用90℃的热空气干燥150秒。沿乙酸纤维素薄膜(光学各向异性聚合物薄膜)的纵向,对干燥层进行摩擦处理。
用于取向层的涂布液组分
下列的改性聚乙烯醇 10重量份
水 371重量份
甲醇 119重量份
戊二醛(交联剂) 0.5重量份
(光学各向异性层的形成)
将41.01g下列的盘形液晶化合物、4.06g环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)、0.90g醋酸丁酸纤维素(CAB-551-0.2,Eastman Chemical)、0.23g醋酸丁酸纤维素(CAB-531-1,Eastman Chemical)、1.35g光致聚合引发剂(Irgacure 907,Ciba-Geigy)和0.45g光敏剂(Kayacure DETX,NipponKayaku Co.,Ltd.)溶解于102克甲基乙基酮中,以制备一涂布液。借助#3.6线棒涂布机,将涂布液涂布至取向层上。在恒温箱中于130℃对涂膜加热2分钟,从而使盘形液晶化合物排列。用从120W/cm的高压水银灯发射的紫外线,于60℃对薄膜照射5秒钟。将薄膜冷却至室温。由此形成了光学各向异性层。
在546纳米处测得的Re延迟值为43纳米。在盘形液晶化合物的盘形平面和透明载体(光学各向异性聚合物薄膜)之间的角度(倾斜角)平均为42度。
(漫射层的形成)
将43重量份透明树脂(DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)和5重量份硬化引发剂(Irgacure184,Ciba-Geigy)与100重量份分散有氧化锆的硬涂布液(Desolite KZ-7114A,JSR Co.,Ltd.)混合。借助空气分散器,在搅拌下将所述混合物溶解于甲基乙基酮/甲基异丁基酮(20/80,按重量计算)的混合溶剂中。涂布所制得的涂布液,干燥,然后暴露于紫外光中以使该层硬化。如此形成的层的折射率为1.64。
在上面制备的溶液中,混合并分散30重量份聚甲基丙烯酸甲酯珠(MX150,Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.;粒径:1.5微米;折射率:1.53)。用甲基乙基酮/甲基异丁基酮(20/80,按重量计算)将溶液的固含量调节至53%。将制备的溶液施加至光学各向异性层上。对涂层进行干燥。该层的干厚度为4.0微米。将该层暴露于由160W/cm气冷金属卤化物灯(Eyegraphics Co.,Ltd.)发射的紫外光中(照度:400mW/cm2,曝光量:300mJ/cm2)中,以使该层硬化。由此,制得一漫射薄膜。
用与上述相同的方式制备漫射薄膜,所不同的是,将溶液施加至玻璃板上,以便测量漫射层的雾度。根据JIS-K-7105,以30度的倾斜角(由薄膜表面的法线算起),用浊度计(MODEL 1001DP,NipponDenshoku Industries Co.,Ltd.)测量雾度。测得雾度值为59%。
将制得的薄膜与入射光垂直地放置,并通过自动测角光度计(GP-5,Murakami Color Research Laboratory)全方位测量散射光的分布。以0度处反射光强度为基准,测量30度和60度处散射光的强度。结果,在30度处散射光的强度与0度处透射光的强度之比(30度/0度)为0.110,而在60度处散射光的强度与0度处透射光的强度之比(60度/0度)为0.0100。
(观察者侧偏振片的制备)
将碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上,以制备偏振膜。
对漫射薄膜进行皂化处理,并借助聚乙烯醇粘合剂将漫射薄膜的三乙酸纤维素薄膜(光学各向异性聚合物薄膜)粘着至偏振膜的表面上。
对市售防-反射薄膜(CV01,Fuji Photo film Co.,Ltd.)进行皂化处理。借助聚乙烯醇粘合剂将防-反射的薄膜载体粘结至偏振膜的另一表面上。
由此,制得了观察者侧的偏振片。
(背部光源侧偏振片的制备)
将碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上,以制备偏振膜。
对市售三乙酸纤维素薄膜(Fuji TAC TD80,Fuji Photo filmCo.,Ltd.)进行皂化,并利用聚乙烯醇粘合剂将薄膜粘附至偏振膜的一个表面上。
如上所述,在乙酸纤维素薄膜(光学各向异性聚合物薄膜)上形成光学各向异性层。对所述层和所述薄膜的层压体进行皂化处理。借助聚乙烯醇粘合剂将层压体的乙酸纤维素薄膜(光学各向异性聚合物薄膜)粘结至偏振膜的另一表面上。
由此,制得了背部光源侧的偏振片。
(液晶显示器的制备)
从有TN型液晶元件的液晶显示器(6E-A3,Sharp Co.,Ltd.)中取出一对偏振片。借助粘合剂将观察者侧偏振片的光学各向异性层粘结至显示器液晶元件的观察者侧上。借助粘合剂将背部光源侧偏振片的光学各向异性层粘结至显示器液晶元件的背部光源侧上。将观察者侧偏振片的透射轴和背部光源侧偏振片的透射轴以O方式排列。
使用测量仪器(EZ-Contrast 160D,ELDIM)对制得的液晶显示器进行评估,从而测量从黑色(L1)至白色(L8)八个色调的视角,和在中等值(L3)时色度的改变。结果列于表5中。
对比例3
(观察者侧偏振片的制备)
将碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上,以制备偏振膜。
用与实施例18相同的方式,在乙酸纤维素薄膜(光学各向异性聚合物薄膜)上形成光学各向异性层。对所述层和所述薄膜的层压体进行皂化处理。借助聚乙烯醇粘合剂将层压体的乙酸纤维素薄膜(光学各向异性聚合物薄膜)粘结至偏振膜的表面上。
对市售防-反射薄膜(CV01,Fuji Photo film Co.,Ltd.)进行皂化处理。借助聚乙烯醇粘合剂将防-反射的薄膜载体粘结至偏振膜的另一表面上。
由此,制得了观察者侧的偏振片。
(液晶显示器的制备)
从有TN型液晶元件的液晶显示器(6E-A3,Sharp Co.,Ltd.)中取出一对偏振片。借助粘合剂将观察者侧偏振片的光学各向异性层粘结至显示器液晶元件的观察者侧上。借助粘合剂将实施例18中制备的背部光源侧偏振片的光学各向异性层粘结至显示器液晶元件的背部光源侧上。将观察者侧偏振片的透射轴和背部光源侧偏振片的透射轴以O方式排列。
借助测量仪器(EZ-Contrast 160D,ELDIM)对制得的液晶显示器进行评估,从而测量从黑色(L1)至白色(L8)八个色调的视角,和在中等值(L3)时色度的改变。结果列于表5中。
表5
液晶显示器 |
视角 |
向上 |
向下 |
右-左 |
实施例18 |
80° |
70° |
160° |
对比例3 |
80° |
40° |
160° |
(附注)
视角:在没有向上(Up)、向下(Down)或向右-向左(R-L)色调颠倒的情况下,给出10或更大对比率的角度,其中,在黑色区域内的色调颠倒意指在L1和L2之间的颠倒。
实施例19
(光学各向同性聚合物薄膜的制备)
将下列组分置于混合槽中,并加热搅拌以制备乙酸纤维素溶液。
乙酸纤维素溶液的组分
乙酸纤维素(乙酸含量:60.9%) 100重量份
磷酸三苯酯(增塑剂) 7.8重量份
磷酸联苯二苯基酯(增塑剂) 3.9重量份
二氯甲烷(第一溶剂) 300重量份
甲醇(第二溶剂) 45重量份
将25重量份实施例1中使用的延迟增加剂、80重量份二氯甲烷和20重量份甲醇置于另一混合槽中。对该混合物进行搅拌加热,以制备延迟增加剂溶液。
将30重量份延迟增加剂溶液与470重量份乙酸纤维素溶液混合。对该混合物进行充分搅拌以制备一浓液。以100重量份乙酸纤维素计,延迟增加剂的用量为6.9重量份。
将制备的浓液浇铸至带式浇铸机上。当带上的浓液冷却至35℃时,将浓液干燥1分钟,然后从带上剥离。在拉幅机拉伸区,于140℃,沿宽度方向,以28%的拉伸比对所形成的薄膜进行拉伸。于140℃对薄膜干燥10分钟并在130℃干燥20分钟,以制备溶剂残留量为0.3重量%的乙酸纤维素薄膜(厚度:60微米)。
测量所制备的乙酸纤维素薄膜(光学各向异性聚合物薄膜)的光学特性。结果,Re延迟值为35纳米,并且Rth延迟值为175纳米。所得延迟值Re和Rth是借助偏振光椭圆率测量仪(M-150,JASCOCorporation)在550纳米波长处测得的。
用与实施例18相同的方式对乙酸纤维素薄膜进行皂化处理。根据接触角法对处理过的薄膜的表面能进行测量,测得表面能为60mN/m。
(取向层的形成)
用与实施例18相同的方式将取向层形成在所制备的乙酸纤维素薄膜上。
沿乙酸纤维素薄膜的纵向,以45度角对所述层进行摩擦处理。
(光学各向异性层的形成)
将41.01g用于实施例18的盘形液晶化合物、4.06g环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360,Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.)、0.68g醋酸丁酸纤维素(CAB-551-0.2,EastmanChemical)、1.35g光致聚合引发剂(Irgacure 907,Ciba-Geigy)和0.45g光敏剂(Kayacure DETX,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)溶解于102克甲基乙基酮中,以制备一涂布液。借助#4绕线棒,将涂布液涂布至取向层上。在恒温箱中于130℃对涂膜加热2分钟,从而使盘形液晶化合物排列。用从1200W/cm的高压水银灯发射的紫外线,于100℃对薄膜照射0.4秒钟,从而使盘形液晶分子聚合。将薄膜冷却至室温。由此形成了光学各向异性层。
在550纳米处测得的Re延迟值为42纳米。在盘形液晶化合物的盘形平面和透明载体(光学各向异性聚合物薄膜)之间的角度(倾斜角)平均为30度。
(漫射层的形成)
将100重量份含二氧化硅超细颗粒的硬涂布液(Desolite Z7526,JSR Co.,Ltd.;折射率:1.51)和33重量份交联的聚苯乙烯珠(SX130H,Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.;粒径:1.3微米;折射率:1.61)混合并分散于甲基乙基酮/甲基异丁基酮的混合溶剂(20/80,按重量计算)中,以制备固含量为50%的溶液。将制备的溶液施加至光学各向异性层上。对涂层进行干燥。该层的干厚度为3.5微米。将该层暴露于由160W/cm气冷金属卤化物灯(Eyegraphics Co.,Ltd.)发射的紫外光中(照度:400mW/cm2,曝光量:300mJ/cm2)中,以使该层硬化。由此,制得一漫射薄膜。
用与上述相同的方式制备漫射薄膜,所不同的是,将溶液施加至玻璃板上,以便测量漫射层的雾度。根据JIS-K-7105,以30度的倾斜角(由薄膜表面的法线算起),用浊度计(MODEL 1001DP,NipponDenshoku Industries Co.,Ltd.)测量雾度。结果雾度值为55%。
薄膜的表面粗糙度为0.16微米。借助Surface Explore SX-520测量该层表面的角分布。测得角分布的平均值为4.0度,并且角分布的最大峰值为1.0度。
将制得的薄膜与入射光垂直地放置,并通过自动测角光度计(GP-5,Murakami Color Research Laboratory)全方位测量散射光的分布。以0度处反射光强度为基准,测量30度和60度处散射光的强度。结果,在30度处散射光的强度与0度处透射光的强度之比(30度/0度)为0.095,而在60度处散射光的强度与0度处透射光的强度之比(60度/0度)为0.0065。
(观察者侧偏振片的制备)
将碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上,以制备偏振膜。
对漫射薄膜进行皂化处理,并借助聚乙烯醇粘合剂将漫射薄膜的三乙酸纤维素薄膜(光学各向异性聚合物薄膜)粘着至偏振膜的表面上。
对市售防-反射薄膜(CV01,Fuji Photo film Co.,Ltd.)进行皂化处理。借助聚乙烯醇粘合剂将防-反射的薄膜载体粘结至偏振膜的另一表面上。
由此,制得了观察者侧的偏振片。
(背部光源侧偏振片的制备)
将碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上,以制备偏振膜。
对市售三乙酸纤维素薄膜(Fuji TAC TD80,Fuji Photo filmCo.,Ltd.)进行皂化,并利用聚乙烯醇粘合剂将其附着至偏振膜的一个表面上。
如上所述,在乙酸纤维素薄膜(光学各向异性聚合物薄膜)上形成光学各向异性层。对所述层和所述薄膜的层压体进行皂化处理。借助聚乙烯醇粘合剂,将层压体的乙酸纤维素薄膜粘结至偏振膜的另一表面上。
由此,制得了背部光源侧的偏振片。
(弯曲排列型液晶元件的制备)
将聚酰亚胺膜形成在带有透明电极的玻璃板上。使聚酰亚胺膜经受摩擦处理,以形成取向层。对所获得的两个基材进行排列,以使取向层彼此面对,并且摩擦方向平行。将元件的间隙调节至6微米。将Δn为0.1396的液晶化合物(ZLI1132,Merck)注入所述元件间隙中,以制备弯曲排列型液晶元件。
(液晶显示器的制备)
借助粘合剂将观察者侧偏振片的光学各向异性层粘结至弯曲排列型液晶元件的观察者侧上。借助粘合剂将背部光源侧偏振片的光学各向异性层粘结至液晶元件的背部光源侧上。液晶元件的摩擦方向与相邻偏振片的摩擦方向反向平行。
将55Hz的矩形电压施加至液晶元件上。采用常时亮态模式(2V(白色)和5V(黑色))显示图象。
借助测量仪器(EZ-Contrast 160D,ELDIM)对显示图象进行评估,从而测量黑色(L1)至白色(L8)八个色调的视角。以透明度(白色/黑色)的比率对对比度进行评估。结果列于表6中。
表6
液晶显示器 |
视角 |
向上 |
向下 |
右-左 |
实施例19 |
80° |
80° |
160° |
(附注)
视角:在没有向上(Up)、向下(Down)或向右-向左(R-L)色调颠倒的情况下,给出10或更大对比率的角度,其中,在黑色区域内的色调颠倒意指在L1和L2之间的颠倒。
实施例20
(漫射层的形成)
将43重量份透明树脂(DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)和5重量份硬化引发剂(Irgacure184,Ciba-Geigy)与100重量份分散有氧化锆的硬涂布液(Desolite KZ-7114A,JSR Co.,Ltd.)混合。借助空气分散器,在搅拌下将所述混合物溶解于甲基乙基酮/甲基异丁基酮(20/80,按重量计算)的混合溶剂中。涂布所制得的涂布液,干燥,然后暴露于紫外光中以使该层硬化。如此形成的层的折射率为1.64。
在上面制备的溶液中,混合并分散35重量份聚甲基丙烯酸甲酯珠(MX150,Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.;粒径:1.5微米;折射率:1.53)。用甲基乙基酮/甲基异丁基酮(20/80,按重量计算)将溶液的固含量调节至53%。
将制备的溶液施加至实施例19制备的光学各向异性层上,并进行干燥。该层的干厚度为4.0微米。将该层暴露于由160W/cm气冷金属卤化物灯(Eyegraphics Co.,Ltd.)发射的紫外光中(照度:400mW/cm2,曝光量:300mJ/cm2)中,以使该层硬化。由此,制得了漫射薄膜。
用与上述相同的方式制备漫射薄膜,所不同的是,将溶液施加至玻璃板上,以便测量漫射层的雾度。根据JIS-K-7105,以30度的倾斜角(由薄膜表面的法线算起),用浊度计(MODEL 1001DP,NipponDenshoku Industries Co.,Ltd.)测量雾度。结果雾度值为63%。
将制得的薄膜与入射光垂直地放置,并通过自动测角光度计(GP-5,Murakami Color Research Laboratory)全方位测量散射光的分布。以0度处反射光强度为基准,测量30度和60度处散射光的强度。结果,在30度处散射光的强度与0度处透射光的强度之比(30度/0度)为0.120,而在60度处散射光的强度与0度处透射光的强度之比(60度/0度)为0.0110。
(观察者侧偏振片的制备)
将碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上,以制备偏振膜。
对漫射薄膜进行皂化处理,并借助聚乙烯醇粘合剂将漫射薄膜的三乙酸纤维素薄膜(光学各向异性聚合物薄膜)粘着至偏振膜的表面上。
对市售防-反射薄膜(CV01,Fuji Photo film Co.,Ltd.)进行皂化处理。借助聚乙烯醇粘合剂将防-反射的薄膜载体粘结至偏振膜的另一表面上。
由此,制得了观察者侧的偏振片。
(背部光源侧偏振片的制备)
将碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上,以制备偏振膜。
对市售三乙酸纤维素薄膜(Fuji Tac TD80,Fuji Photo film Co.,Ltd.)进行皂化,并利用聚乙烯醇粘合剂将其粘着至偏振膜的一个表面上。
用与实施例19相同的方式,在乙酸纤维素薄膜(光学各向异性聚合物薄膜)上形成光学各向异性层。对所述层和所述薄膜的层压体进行皂化处理。借助聚乙烯醇粘合剂将层压体的乙酸纤维素薄膜粘结至偏振膜的另一表面上。
由此,制得了背部光源侧的偏振片。
(液晶显示器的制备)
从具有垂直排列型液晶元件的液晶显示器(VL-1530,FujitsuLimited)中取出一对偏振片。借助粘合剂将观察者侧偏振片的光学各向异性层粘结至显示器液晶元件的观察者侧上。借助粘合剂将背部光源侧偏振片的光学各向异性层粘结至显示器液晶元件的背部光源侧上。根据正交尼科耳排列(crossed Nicols arrangement),使观察者侧偏振片的透射轴沿向上和向下的方向排列,并使背部光源侧偏振片的透射轴沿向左和向右方向进行排列。
借助测量仪器(EZ-Contrast 160D,ELDIM)对制备的液晶显示器进行评估,从而测量黑色(L1)至白色(L8)八个色调的视角。结果列于表7中。
表7
液晶显示器 |
对比度≥10 |
优良阶度 |
透射轴 |
偏离透射轴45° |
透射轴 |
偏离透射轴45° |
实施例20 |
>80° |
>80° |
51° |
50° |
(附注)
优良阶度:在沿向右-向左方向上20度视角给出高亮度(L7、L8)的角度。