CN1558826A - 层压膜 - Google Patents

层压膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1558826A
CN1558826A CNA028189795A CN02818979A CN1558826A CN 1558826 A CN1558826 A CN 1558826A CN A028189795 A CNA028189795 A CN A028189795A CN 02818979 A CN02818979 A CN 02818979A CN 1558826 A CN1558826 A CN 1558826A
Authority
CN
China
Prior art keywords
laminated film
film
propylene
resin
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028189795A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1301190C (zh
Inventor
山下隆
金井玄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Polypropylene Corp
Original Assignee
Japan Polypropylene Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Polypropylene Corp filed Critical Japan Polypropylene Corp
Publication of CN1558826A publication Critical patent/CN1558826A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1301190C publication Critical patent/CN1301190C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B32B2323/043—HDPE, i.e. high density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B32B2323/046—LDPE, i.e. low density polyethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/12—Surface bonding means and/or assembly means with cutting, punching, piercing, severing or tearing
    • Y10T156/1313—Cutting element simultaneously bonds [e.g., cut seaming]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种不需要溶剂除去，回收装置等，还可以避免对作业环境的影响，发生火灾的危险，而且，层间的粘结力强的丙烯系树脂膜层和乙烯系树脂层的层压膜。即，本发明的层压膜其特征是在由使用芳环烯金属衍生物催化剂制造的、熔化峰温度是140℃和140℃以下的结晶性丙烯系无规共聚物树脂形成的丙烯系树脂膜表面上，不夹有增粘涂层剂地熔融挤出叠层乙烯和碳原子数3～20的α－烯烃共聚得到的、密度是0.870～0.910g/cm3、MFR是1～100g/10分钟的直链状乙烯·α－烯烃共聚物作为主成分的乙烯系树脂构成的。

Description

层压膜
技术领域
本发明涉及丙烯系树脂层和乙烯系树脂层间的粘结性优良的层压膜。更详细地说是涉及丙烯系树脂层和乙烯系树脂层间的粘结性优良、可用于包装袋、印刷纸、照片等的表面保护、赋予耐水。耐油性、赋予光泽等的印刷叠层膜的层压膜。
背景技术
聚烯烃树脂膜作为包装用袋、印刷纸的表面保护、赋予耐水性和耐油性及提高表面光泽等目的而被广泛使用着。
特别是，将薄膜热压粘贴在印刷了的纸面上进行表面保护的方法被广泛实施着。作为这样的目的所使用的薄膜，大多使用在光泽和透明性的光学特性优良的双轴拉伸聚丙烯薄膜基材上叠层低熔点的乙烯系树脂的层压膜。
作为这样的层压膜，曾提出用熔融挤出叠层法将乙烯·烷基酯共聚物和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物的混合物构成的树脂组合物叠层在双轴拉伸聚丙烯薄膜基材上的层压膜(特开昭56-42652号公报、特开平4-2431号公报、特开平3-73341号公报)或者、仅通过加热加压、贴合薄膜来制造印刷叠层制品的方法，该薄膜是在以芳环烯金属衍生物化合物作为催化剂的直链状乙烯·α-烯烃共聚物上叠层配合了乙烯系树脂的树脂粘结层的膜(特开平7-117197号公报)。
在双轴拉伸聚丙烯膜基材上叠层聚乙烯树脂时，为了将层间粘结性作成实用上没有问题的水平，需要将薄膜基材进行氧化处理、而且通过增粘涂层剂叠层聚乙烯树脂。
可是，对于使用增粘涂层剂的方法，存在需要溶剂的干燥工序，设备加大，随着干燥时发生的溶剂气味的扩散使操作环境劣化，发生火灾的危险性大，因涂覆或干燥能力受到限制而不能提高加工速度等问题。
另外，在目前的现状下，对于不使用增粘涂层剂在双轴拉伸聚丙烯系膜基材上叠层树脂粘结层的薄膜而言，薄膜基材和树脂粘结层的层间粘结力弱，在对印刷纸热压后，印刷纸和薄膜间残存气泡产生透明性低的部分，所以损失印刷信息的视认性，外观(形状)变差。另外，由于在拉伸聚丙烯系薄膜和树脂粘结层间能简单地剥离开，所以存在叠层粘结强度弱，而不能作为制品使用的问题。
本发明在于提供层间粘结力强的丙烯树脂层和乙烯树脂层的层压膜，该膜不需要溶剂除去、回收装置等，对于操作环境的影响、发生火灾的危险性也小，而且不使用增粘涂层剂。
发明的内容
本发明为了解决这样的问题而进行深入地研究，得到了以下的结果。
即，按照本发明的第1发明提供一种层压膜，其特征是在使用芳环烯金属衍生物催化剂制造的、熔化峰温度是140℃和140℃以下的结晶性丙烯系无规共聚物树脂形成的丙烯系树脂膜表面上，不夹有增粘涂层剂地熔融挤出叠层乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃共聚得到的、密度是0.870～0.910g/cm3、MFR是1～100g/10分钟的直链状乙烯·α-烯烃共聚物作为主成分的乙烯系树脂构成的。
另外，按照本发明的第2发明提供一种层压膜，其是在第1发明中，结晶性丙烯系无规共聚物树脂，到130℃的熔化热量(ΔHm130)对于总熔化热量(ΔHm)的比(ΔHm130/ΔHm)是0.5和0.5以上。
另外，按照本发明的第3发明提供一种层压膜，其是在第1或第2发明中，乙烯系树脂是聚乙烯混合物，该混合物由乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃进行共聚合得到的、密度是0.870～0.910g/cm3、MFR是1～100g/10分钟的直链状乙烯·α-烯烃共聚物60～99重量％和MFR是1～50g/10分钟的高压法低密度聚乙烯1～40重量％构成的。
另外，按照本发明的第4发明提供一种层压膜，其是在第1～第3发明中，直链状乙烯·α-烯烃共聚物，通过温度上升洗脱分级(TREF)测定的80℃的洗脱量相对于共聚物总量是90重量％和90重量％以上。
另外，按照本发明的第5发明提供一种层压膜，其是在第1～第4发明中，直链状乙烯·α-烯烃共聚物是使用芳环烯金属衍生物催化剂制造的。
另外，按照本发明的第6发明提供一种层压膜，其特征是在第1～第5发明中，乙烯系树脂的熔融挤出叠层温度是150～300℃。
另外，按照本发明的第7发明提供一种印刷层压制品，其是将在第1～第6发明中的任何一项所述的层压膜的乙烯系树脂面和印刷纸进行热压粘结构成的。
实施发明的最佳方案
结晶性聚丙烯系无规共聚物树脂
结晶性聚丙烯系无规共聚物树脂，使用熔化峰温度(以下简称为Tm)是140℃和140℃以下的、优选的是80～140℃、特别优选的是90～135℃的。Tm超过140℃的，挤出叠层时，与层压的乙烯系树脂的粘结性差，热压粘结在印刷纸等上的印刷叠层制品的外观(变形)劣化，印刷叠层制品的粘结强度也变差。
在此，Tm是用差示扫描型热量计(DSC)测定的值。使用精工社制(ヤイコ一社制)差示扫描型热量计(DSC)，取样品约5mg，在200℃下保持5分钟后，以10℃/分钟的降温速度冷却到40℃。接着，以10℃/分钟的升温速度升温从被熔化时得到的熔化热量曲线得到Tm。即，将熔化热量曲线的最大峰温度作为Tm。
结晶性丙烯系无规共聚物树脂，到130℃的熔化热量(ΔHm130)对于总熔化热量(ΔHm)的比(ΔHm130/ΔHm)是0.5和0.5以上的，优选的是0.6和0.6以上的。ΔHm130/ΔHm)不足0.5的，在挤出叠层时，与叠层的乙烯系树脂的粘结强度降低，或印刷叠层制品的粘结强度降低。
在此，ΔHm及ΔHm130是通过差示扫描型热量计(DSC)测定的值。从上述熔化热量曲线得到ΔHm及ΔHm130。即，在该熔化热量曲线中，将最初的吸热开始的温度和所有吸热终了的温度间用直线连接，作为求出熔化热量的基线。将相当于围住该熔化热量曲线和基线的部分的熔化热量作为总熔化热量(ΔHm)、将从低温侧算起的到130℃的熔化热量作为到130℃的熔化热量(ΔHm130)。
另外，结晶性丙烯系无规共聚物树脂的熔体流动速率(JIS-K6921、230℃、2.16kg荷重)，优选的是0.1～50g/10分钟、更优选的是0.5～40g/10分钟。若MFR在上述范围以外时，薄膜的加工性容易变差。
另外，本发明所用的结晶性丙烯系无规共聚物树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，优选的是1.5～4.5、更优选的是1.8～4.0、最优选的是2.0～3.0。若Mw/Mn超过上述范围时，有层间粘结性降低的趋势，若不足上述范围时，薄膜加工性恶化。
作为将Mw/Mn调节到规定范围的方法，可举出选择适当的芳环烯金属衍生物催化剂。
另外，Mw/Mn的测定是采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行。测定条件如下。
装置：ウオ-タ-ズ社制GPC150C型
检测器：MIRAN社制1A红外分光光度计(测定波长3.42μm)
柱：昭和电工社制AD806M/S3根(柱的校正，进行东曹制单分散聚苯乙烯(A500，A2500，F1，F2，F4，F10，F20，F40，F288的各0.5mg/ml溶液)的测定，用2次方程式近似洗脱体积和分子量的对数值。另外，试样的分子量使用聚苯乙烯和聚丙烯的粘度式换算成聚丙烯。在此，聚苯乙烯的粘度式的系数α＝0.723、logK＝-3.967，聚丙烯是α＝0.707、logK＝-3.616。)
测定温度：140℃
浓度：20mg/10ml
注入量：0.2ml
溶剂：邻二氯苯
流速：1.0ml/分钟
本发明所使用的结晶性丙烯系无规共聚物树脂是使用芳环烯金属衍生物催化剂制造的丙烯和α-烯烃的无规共聚物。作为结晶性丙烯系无规共聚物树脂的丙烯和无规共聚的α-烯烃，可举出碳原子数2～20的α-烯烃(但是，除去丙烯)。具体地可例示的有乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-戊烯-1、4-甲基-己烯-1、4，4-二甲基戊烯-1等。α-烯烃即可以使用1种也可以使用2种和2种以上。其中，最优选的是碳数2的α-烯烃，即乙烯。
另外，关于芳环烯金属衍生物催化剂在后面叙述。
结晶性丙烯系无规共聚物树脂的丙烯含量，优选的是60～99重量％、更优选的是65～98重量％、α-烯烃含量，优选的是1～40重量％、更优选的是2～35重量％。
在上述结晶性丙烯系无规共聚物树脂中，在不损害本发明的目的的范围可添加各种添加剂，根据需要例如可添加成核剂、润滑剂、抗结块剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂、低分子量聚合物等。
乙烯系树脂
用于本发明的层压膜的乙烯系树脂，是将直链状乙烯·α-烯烃共聚物作为主成分的。这样的直链状乙烯·α-烯烃共聚物是将乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃共聚了的直链状乙烯·α-烯烃共聚物。
作为直链状乙烯·α-烯烃共聚物的α-烯烃是碳原子数3～20的α-烯烃。具体地例示的有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、4-甲基-戊烯-1、4-甲基-己烯-1、4，4-二甲基戊烯-1等。优选的是碳原子数3～12的α-烯烃、更优选的是碳原子数3～8的α-烯烃。α-烯烃即可以使用1种也可以使用2种以上。
直链状乙烯·α-烯烃共聚物的乙烯含量，优选的是60～99重量％、更优选的是65～98重量％、α-烯烃含量，优选的是1～40重量％、更优选的是2～35重量％。
直链状乙烯·α-烯烃共聚物的密度是0.870～0.910g/cm3、优选的是0.875～0.900g/cm3。密度不足0.870g/cm3时，成型性差、结块性也变差，向印刷纸等热压粘结时，有可能引起层压膜的拉伸和破裂。密度超过0.910g/cm3时，与印刷体的印刷面的粘结性差，产生变形外观变差。另外，密度是按照JISK6922，使用MFR测定单纱用密度梯度管法测定的值。
另外，直链状乙烯·α-烯烃共聚物的MFR(JIS-K6922、190℃、2.16kg荷重)是1～100g/10分钟、优选的是5～80g/10分钟的。MFR是100g/10分钟和100g/10分钟以上的，由于熔融粘度过低，所以薄膜成型性差，MFR不足1g/10分钟的，热压粘结在印刷纸等上的印刷叠层制品的外观(变形)变差。
另外，直链状乙烯·α-烯烃共聚物，从印刷叠层适应性的观点看，通过温度上升洗脱分级(TempreratureRisingElutionFractionation：以下简称为TREF。)测定的80℃的洗脱量，相对于共聚物总量是90重量％和90重量％以上、优选的是95重量％和95重量％以上。
另外，TREF测定，是根据“JournalofA ppliedPolymerScience，Vol26，4217-4231.(1981)”及“高分子论文集2P1C09(1985年)”记载的原理，按以下进行。将聚合物完全溶解在溶剂中供给到充填了惰性载体的柱中后冷却，在惰性载体表面形成薄的聚合物层。接着，在规定的条件下升温，连续地测定直到该温度洗脱的聚合物量，得到表示其洗脱量和洗脱温度的关系的曲线。根据这样的曲线的形状可看到聚合物的组成分布。
以下，详细地说明TREF的测定。作为测定装置使用交叉分级装置(ダイヤイソストルメソト制CFCT101)。该交叉分级装置是用利用溶解温度的差分级试样的温度上升洗脱分级(TREF)机理，并且是以联机在线方式连接用分子筛将分级了的级分再进一步分级的筛析色谱法(Size ExclusionChromatography：SEC)的装置。
首先，在填充作为惰性载体的玻璃珠的内径4mm、长度150mm的不锈钢制柱中注入0.4ml的测定试样的o-二氯苯溶液(浓度3mg/ml)。接着，将柱以1℃/分钟的速度从140℃冷却到0℃的温度，在惰性载体上涂层试样。将柱在0℃下保持30分钟后，将在0℃的温度溶解的成分2ml以1ml/分钟的流速从TREF柱注入到SEC柱(昭和电工制SD806MS3根)。在用SEC进行分子筛的分级期间，对于TREF柱升温到以下的洗脱温度，保持其温度约30分钟。以39分钟的间隔进行测定用SEC的各洗脱级分。以如下的温度阶段地升高洗脱温度。
0，5，10，15，20，25，30，35，40，45，49，52，55，58，61，64，67，70，73，76，79，82，85，88，91，94，97，100，102，120，140℃
用SEC柱通过分子筛分级了的溶液，用附属在装置上的红外线分光光度计测定与聚合物的浓度成比例的吸光度(波长3.42μm，用亚甲基的伸缩振动检测)，得到各洗脱温度级分的色谱。使用内藏的数据处理软件，画出由上述测定得到的各洗脱温度级分的色谱基线，进行运算处理。积分各色谱的面积，计算出积分洗脱曲线。在该积分洗脱曲线上，将洗脱温度是80℃的洗脱量作为用温度上升洗脱分级测定的80℃的洗脱量。
另外，本发明所用的直链状乙烯·α-烯烃共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5～3.0、优选的是1.6～2.8、更优选的是1.7～2.5。若Mw/Mn超过上述范围时，由于透明性降低，是不理想的，若不足上述范围时，挤出负荷上升，容易发生鲨皮纹等，往往加工适应性变差。
另外，Mw/Mn的测定用凝胶渗透色谱(GPC)进行。测定条件如下。
装置：ウオ-タ-ズ社制GPC150C型
检测器：MIRAN社制1A红外分光光度计(测定波长3.42μm)
柱：昭和电工社制AD806M/S3根(柱的校正，进行东曹制单分散聚苯乙烯(A500，A2500，F1，F2，F4，F10，F20，F40，F288的各0.5mg/ml溶液)的测定，用2次方程式近似溶出体积和分子量的对数值。另外，试样的分子量使用聚苯乙烯和聚乙烯的粘度式换算成聚乙烯。在此，聚苯乙烯的粘度式的系数α＝0.723、logK＝-3.967，聚乙烯是α＝0.733、logK＝-3.407。)
测定温度：140℃
浓度：20mg/10ml
注入量：0.2ml
溶剂：邻二氯苯
流速：1.0ml/分钟
对于直链状乙烯·α-烯烃共聚物，在不损害本发明的目的的范围，根据需要可以添加各种添加剂例如可添加成核剂、润滑剂、抗结块剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂、低分子量聚合物等。
通过使用芳环烯金属衍生物催化剂可适宜地制造直链状乙烯·α-烯烃共聚物。对于芳环烯金属衍生物催化剂在后面叙述。
在直链状乙烯·α-烯烃共聚物中，为了改善挤出叠层加工时的加工性(料涌现象、缩幅)，可混合MFR(JIS-K6922、190℃、2.16kg荷重)是1～50g/10分钟的高压法低密度聚乙烯。
此时的配合比例，直链状乙烯·α-烯烃共聚物是60～99重量％、优选的是70～97重量％、更优选的是80～95重量％。高压法低密度聚乙烯是1～40重量％、优选的是3～30重量％、更优选的是5～20重量％。若高压法低密度聚乙烯不足1重量％时，有容易发生料涌现象，缩幅变大加工性有劣化的趋势。另一方面，若高压法低密度聚乙烯超过40重量％时，往往印刷叠层制品的变形性、光泽性劣化。
制造结晶性丙烯系无规共聚物树脂及直链状乙烯·α-烯烃共聚物时可使用的芳环烯金属衍生物催化剂进行以下说明。
可使用公知的芳环烯金属衍生物催化剂，但可举出含有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4～6族的过渡金属化合物和助催化剂，根据需要的有机铝化合物和载体构成的催化剂。
在此，在含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4～6族的过渡金属化合物中，所说的该环戊二烯基骨架是指环戊二烯基、取代环戊二烯基等。作为取代环戊二烯基的取代基，可举出选自碳原子数1～20的烃基、卤素基、碳原子数1～20的含卤烃基、烷氧基、芳氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基、甲硅烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、氰基、氰基烷基、氰基芳基、卤代甲硅烷基等中的至少1种的取代基。该取代环戊二烯基的取代基也可具有2个以上，另外，取代基间也可相互结合形成环。取代基间相互结合形成的环上进而也可具有取代基。
作为上述碳原子数1～20的烃基，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，具体地，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、  2-乙基己基、癸基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；苯基、甲苯基等的芳基；苄基、新苯基等的芳烷基等。
作为取代基间，即烃间相互结合形成1或2个和2个以上的环时的取代环戊二烯基，可举出茚基、由碳原子数1～8的烃基(烷基等)等的取代基取代的取代茚基、萘基、由碳原子数1～8的烃基(烷基等)等的取代基取代的取代萘基、芴基、通过碳原子数1～8的烃基(烷基等)等的取代基取代的取代芴基、基(アズレニル)、通过碳原子数1～8的烃基(烷基等)等的取代基取代的取代基等。
对于含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4～6族的过渡金属化合物，作为该过渡金属，优选的是锆、钛、铪等，特别优选的是锆、铪。该过渡金属化合物，作为具有环戊二烯基骨架的配位体，通常具有1～3个，另外具有2个和2个以上时，也可通过交联基相互结合。另外，作为该交联基，可举出亚烷基、烷叉基、亚甲硅烷基、亚甲锗烷基等。这些的氢原子也可以用烷基、卤原子等取代。
在周期表第4～6族的过渡金属化合物中，作为具有环戊二烯基骨架的配位体以外的配位体，作为代表性的，可举出氢、卤素基、碳原子数1～20的烃基(烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、多烯基(ポリエニル)等)、碳原子数1～20的含氧烃基、碳原子数1～20的含氮烃基、碳原子数1～20的含磷烃基或碳原子数1～20的含硅烃基等。
作为含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4～6族的过渡金属化合物的非限定性的例子，可举出如下的化合物。
二氯双(环戊二烯基)锆、二氯双(茚基)锆、二氯双(芴基)锆、二氯双(奠基)锆、二氯双(4，5，6，7-四氢茚基)锆、二氯(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)锆、二氯亚甲基双(环戊二烯基)锆、二氯亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)锆、二氯亚异丙基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)锆、二氯亚乙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基戊二烯基)锆、二氯亚甲基双(茚基)锆、二氯亚乙基双(2-甲基茚基)锆、二氯亚乙基1，2-双(4-苯基茚基)锆、二氯亚乙基(环戊二烯基)(芴基)锆、二氯二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)锆、二氯二甲基亚甲硅烷基双(茚基)锆、二氯二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢化茚基)锆、二氯二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)锆、二氯二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(八氢化芴基)锆、二氯甲基苯基亚甲硅烷基双[1-(2-甲基-4，5-苯并(茚基))]锆、二氯二甲基亚甲硅烷基双[1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)]锆、二氯二甲基亚甲硅烷基双[1-(2-甲基-4H-奠基)]锆、二氯二甲基亚甲硅烷基双[1-(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-奠基)]锆、二氯二甲基亚甲硅烷基双[1-(2-乙基-4-(4-氯苯基)-4H-奠基)]锆、二氯二甲基亚甲硅烷基双[1-(2-乙基-4-萘基-4H-奠基)]锆、二氯二苯基亚甲硅烷基双[1-(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-奠基)]锆、二氯二甲基亚甲硅烷基双[1-(2-甲基-4-(苯基茚基))]锆、二氯二甲基亚甲硅烷基双[1-(2-乙基-4-(苯基茚基))]锆、二氯二甲基亚甲硅烷基双[1-(2-乙基-4-萘基-4H-奠基)]锆、二氯二甲基亚甲锗烷基双(茚基)锆、二氯二甲基亚甲锗烷基(环戊二烯基)(芴基)锆。
另外，对于钛化合物、铪化合物等的其他的第4，5，6族过渡金属化合物也可举出与上述相同的化合物。含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4～6族的过渡金属化合物也可使用1种或以2种以上的混合物使用。
作为助催化剂，是指将上述周期表第4～6族的过渡金属化合物作为聚合催化剂可以是有效的、或将被催化剂活性化了的状态的离子性电荷进行均衡的化合物。作为在本发明中所用的助催化剂，可举出铝氧烷(アルモキサソ)等有机铝氧化合物、路易斯酸、离子交换性层状硅酸盐、硼化合物、氧化镧等的镧系盐、氧化锡等。
根据需要可使用的有机铝化合物是用通式(AlR4 pX3-p)q表示的化合物。对于本发明，可单独、几种混合或者并用使用由该式表示的化合物是不用待言的。另外，该使用不仅在催化剂配制时，而且在预聚合或者聚合时也可使用。该式中，R4表示碳原子数1～20的烃基，X表示卤素、氢、烷氧基、氨基。P是到1～3的、q是1～2的整数。作为R4，优选的是烷基，另外，X是卤素时，优选的是氯；是烷氧基基时，优选的是碳原子数1～8的烷氧基；氨基时，优选的是碳原子数1～8的氨基。其中，优选的是p＝3、q＝1的三烷基铝及p＝2、q＝1的氢化二烷基铝(ジアルキルアルミニウムヒドリド)。更优选的是R4是碳原子数1～8的三烷基铝。
作为根据需要可使用的载体，优选的是无机或有机化合物的多孔性氧化物。具体地可举出SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或这些的混合物，如SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、SiO2-Cr2O3等。作为特别优选的例子是使用兼有载体功能和助催化剂功能的离子交换性层硅酸盐。
层压膜
本发明的层压膜是在由上述结晶性丙烯系无规共聚物树脂形成的丙烯系树脂薄膜表面上不夹有增粘涂层剂地将上述乙烯系树脂熔融挤出叠层而制造的层压膜。
丙烯系树脂薄膜的成型方法可采用任意公知的方法，可举出气胀成型法、T模成型法等。另外，丙烯系树脂薄膜可以是未拉伸的，也可是在单轴或者双轴方向拉伸的。
对于丙烯系树脂薄膜，也可以进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理等公知的表面处理。
另外，丙烯系树脂薄膜可作为单层薄膜使用，也可使用在表面叠层上述乙烯系树脂而在里侧的面上叠层其他的树脂层的复数层薄膜。
在上述丙烯系树脂薄膜的表面上，不夹有增粘涂层剂将乙烯系树脂熔融挤出叠层作成层压膜。乙烯系树脂的熔融挤出温度是150～300℃、优选的是180～280℃。若超过300℃，担心印刷叠层适应性劣化，若不足150℃时，有粘结强度降低的趋势。
本发明的层压膜，丙烯系树脂薄膜的厚度是1～250μm、优选的是3～200μm、特别优选的是5～150μm，乙烯系树脂是1～250μm、优选的是5～200μm、特别优选的是7～100μm。
这样得到的层压膜，与是否使用增粘涂层剂无关，示出了实用上充分的层间粘结强度。层间粘结强度是60g/15mm和60g/15mm以上、优选的是80g/15mm和80g/15mm以上、更优选的是130g/15mm和130g/15mm以上。
在本发明的层压膜上，在不损害本发明的效果的范围内可叠层赋予各种功能作为目的的其他层，例如塑料薄膜、铝箔、纸等。进而，在本发明的层压膜上，根据需要，也可进行金属蒸镀加工、电晕放电处理、印刷加工、电子射线交联等的各种薄膜加工处理。
本发明的层压膜可将乙烯系树脂层作为热密封层或热压粘结层使用在加热密封薄膜、印刷叠层膜等上。以下，作为印刷叠层膜说明优选的方案。
印刷叠层膜
基于本发明的层压膜，作为印刷叠层膜使用时，作为丙烯系树脂薄膜，优选的是将丙烯系树脂和上面详细叙述的结晶性丙烯系无规共聚物树脂进行共挤出成2层并成为片状，且在纵横方向上拉伸的双轴拉伸聚丙烯薄膜。作为丙烯系树脂，从光泽、刚性的观点看，应从MFR是0.1～50g/10分钟、熔点是150～180℃的丙烯均聚物、丙烯·α-烯烃无规聚物适宜选择。优选的是MFR是1～10g/10分钟、熔点是155～170℃的丙烯均聚物。
在双轴拉伸聚丙烯薄膜的结晶性丙烯系无规共聚物树脂层面上，不夹有增粘涂层剂地将乙烯系树脂熔融挤出叠层，并用于印刷叠层膜。对于这样得到的印刷叠层膜由于与片状物的印刷面的粘结性优良，所以在乙烯系树脂层面上进行电晕处理、臭氧处理等的氧化处理是理想的。特别是电晕处理最简便而有效果。
这样得到的印刷叠层膜，热压粘结在印刷纸上作成印刷叠层制品。可使用温度是60～120℃的加热辊，以辊线压5～100kg的压力对印刷叠层膜的热压粘结层和印刷纸进行热压粘结。
实施例
以下，按照实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
1.薄膜的评价方法
(1)乙烯系树脂层和丙烯系树脂膜层的粘结强度
所示出的值是将层压膜切成宽度15mm、长度100mm的试验片，用手剥离长度方向50mm后，用岛津制作所拉伸试验机在90度方向上以300mm/分钟的拉伸速度剥离了的拉伸强度的值。
2.印刷叠层制品的评价方法
(1)光泽
按照JIS-K7150测定印刷叠层制品的印刷部的光泽度(20度)。在测定装置中使用スガ试验机社制的UGV-5DP(商品名)。
(2)变形性
用目视观察变形性(印刷纸和叠层粘结树脂的密着性)，以下述的评价基准进行评价。
外观的变形状态                                          评价
完全没有残存的空气，印刷颜色鲜明                         ○
在印刷颜色上空气以条纹状态和斑点残存                     △
在印刷颜色上空气呈带状残存，印刷颜色不鲜明               ×
(3)印刷叠层膜和印刷纸的粘结强度
所示出的值是将印刷叠层制品切成宽度25mm、长度100mm的试验片，用手剥离长度方向50mm后，用岛津制作所拉伸试验机在180度方向上以300mm/分钟的拉伸速度剥离了的拉伸强度的值。
(4)隧道效应性
在印刷叠层制品的印刷纸的非贴合面上用微型注射器滴下轻油100μl，放置在温度23℃，湿度50％的氛围下，观察24小时后的层压膜面的变化，以下述的评价标准进行评价。
隧道效应性评价
◎粘结强度、外观完全没有问题
○粘结强度稍微降低，但外观没有变化(耐使用程度)
△稍微发生粒状
×明显发生隧道效应性
3.试验使用树脂
PP-1：结晶性丙烯均聚物ノバテツクPP FL6CK(日本ポリケム(株)制)
PP-2：丙烯乙烯无规共聚物树脂用以下的方法制造。
助催化剂的配制
在可拆分式烧瓶中加入其中含96％硫酸(750g)的蒸馏水1130g，然后，在30℃下加入蒙脱石族硅酸盐(水泽化学社制ベンクレイ SL；平均粒径27μm、300g)。将该浆液以1.0℃/分钟经1小时升温到90℃，在90℃下反应300分钟。将该反应浆液用1小时冷却到室温，用蒸馏水洗涤到pH3。将得到的固体在氮气流下在130℃下预干燥2天后，除去53μm和53μm以上的粗大粒子，进而再于200℃下减压干燥2小时，得到蒙脱石208.3g。
在可拆分式烧瓶中，在硫酸锂1水合物(211g)中加入蒸馏水521g作成溶液后，加入上述蒙脱石。将该浆液在室温下搅拌240分钟后，用布氏过滤器过滤得到粘土滤饼。在该粘土滤饼中加入蒸馏水3000g作成浆液，搅拌10分钟后，再过滤得到滤饼。将该操作重复3次(最终滤液的pH是6)，将得到的滤饼在氮气流下在130℃下预干燥1天后，除去53μm以上的粗大粒子，进而，在200℃下再减压干燥2小时，由此得到化学处理蒙脱石80g。
固体催化剂成分的调制
在3口烧瓶(容积1升)中加入由上述得到的化学处理蒙脱石20g，加入庚烷(73ml)作成浆液，在其中加入三正辛基铝(50mmol：浓度145.2mg/ml的庚烷溶液126.3ml)搅拌1小时后，用庚烷洗涤到1/100，加入庚烷，以使总容积成为200ml。
在另外的烧瓶(容积200ml)中，在含有3重量％甲苯的庚烷(87ml)中加入[(r-)二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-基}锆](0.3mmol)作成浆液后，加入三异丁基铝(1.5mmol：浓度140mg/ml的庚烷溶液2.13ml)在室温下搅拌60分钟进行反应。将该溶液加入到上述的(加入了与三正辛基铝反应了的化学处理蒙脱石的)1升烧瓶中，在室温下搅拌60分钟。然后，追加庚烷213ml，将该浆液加入到1升高压釜中。
使高压釜的内部温度达到40℃后，将丙烯以10kg/小时的速度保持40℃且进行预聚合2小时。然后，停止丙烯加料，将内部温度保持40℃不变进行1小时剩余聚合。以倾析法除去得到的催化剂浆液的上层清液，将该固体减压干燥3小时得到干燥预聚合催化剂72.9g。
聚合
在内容积400升的反应器中，连续地供给液状丙烯、乙烯、氢及三异丁基铝的己烷稀释溶液，将内温保持在60℃。丙烯的供给量是123kg/小时，乙烯的供给量是3.5kg/小时，氢的供给量是0.21g/小时，三异丁基铝的供给量是25g/小时。在液体石蜡(东燃社制：ホワイトレツクス 335)中调制预聚合催化剂，使浓度成为20重量％，以3.0g/小时进料。其结果，得到19g/小时的丙烯乙烯无规共聚物。
PP-3：丙烯乙烯无规共聚物用以下方法制造。
催化剂的配制
在内容积0.5升的带有搅拌叶的玻璃反应器中，添加WITCO社制SiO2载持甲基铝氧烷2.4g(20.7mmol-Al)，加入正庚烷50ml，加入预先用甲苯稀释了的二氯(r)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)锆溶液20.0ml(0.0637mmol)，接着，加入三异丁基铝·正庚烷溶液4.14ml(3.03mmol)。在室温下反应2小时后，将丙烯流入，进行预聚合。
聚合
用丙烯充分置换内容积200升的搅拌式的高压釜后，加入用正庚烷稀释了的三乙基铝3g、液化丙烯45kg、乙烯0.77kg，将内温保持在30℃。接着，加入预先合成了的固体催化剂(作为除去了预聚合聚合物的重量)1.0g。然后，升温到65℃开始聚合，保持其温度3小时。在此，添加乙醇100ml，停止反应。清除残气，得到丙烯乙烯无规共聚物。
PP-4：丙烯乙烯无规共聚物树脂用以下方法制造。
聚合
用丙烯充分置换内容积200升的搅拌式的高压釜后，加入精制了的正庚烷60升，在55℃下在丙烯氛围下加入氯化二乙基铝45g、丸红ソルベ-社制三氯化钛催化剂16g。进而，在保持气相部氢浓度5.5容量％的同时，在55℃的温度下以丙烯5.8kg/小时及乙烯0.36kg/小时的进料速度进料4小时后，进而继续聚合1小时。然后，过滤生成物进行干燥，得到丙烯乙烯无规共聚物。
PP-5：丙烯乙烯无规共聚物树脂ノバテツク PPEG7F(日本ポリケム(株)制)
上述PP-1～PP-5的物性示于表1中。
表1
共单体(含量)(重量％)    Tm(℃)    MFR(g/10分)   Mw/Mn    ΔHm130(J/g)     ΔHm(J/g)    ΔHm130/ΔHm 聚合催化剂
PP-1 均聚物   - 161.5     2.4     4.2     7     102.9     0.07 Mg负载Ti体系
PP-2 无规共聚物   乙烯(3.8) 125.2     9.4     2.7     5.9.8     60.4     0.99 芳环烯金属衍生物系
PP-3 无规共聚物   乙烯(1.4) 137.0     6.1     2.7     45.8     73.9     0.62 芳环烯金属衍生物系
PP-4 无规共聚物   乙烯(5.2) 136.0     5.1     3.7     48.5     77     0.63 TiCl3体系
PP-5 无规共聚物   乙烯(3.3) 143.0     1.3     6.2     28.4     81     0.35 Mg负载Ti体系
以下，对于实施例、比较例所用的乙烯系树脂进行说明。
LLDPE-1：在乙烯·1-己烯共聚物树脂MFR：30g/10分钟、密度：0.880g/cm3、Mw/Mn：2.0、温度上升洗脱分级(TREF)中，80℃的洗脱量：100重量％(日本ポリケム(株)制カネ-ル KJ640(商品名))芳环烯金属衍生物系材料
LLDPE-2：乙烯·1-己烯共聚物树脂MFR：11g/10分钟、密度：0.920g/cm3、Mw/Mn：2.4、温度上升洗脱分级(TREF)中，80℃的洗脱量：87重量％(日本ポリチム(株)制カネ一ルKC581(商品名))芳环烯金属衍生物系材料
LDPE：高压法低密度聚乙烯MFR：14g/10分钟、密度：0.919g/cm3(日本ポリケム(株)制ノバツクLDLC701(商品名))
4.丙烯系树脂薄膜的制造
(1)OPP-1
将PP-1加入到挤出机中，从T型模头挤出总厚15μm的拉伸薄膜，用冷却辊急冷，由此得到厚度0.6mm的片，将该片用拉幅式逐次双轴拉伸装置在110℃下在纵方向拉伸5倍，接着在拉伸炉内预热到160℃后在158℃下在横方向以9倍的拉伸倍率拉伸，5％松弛下在158℃下进行热定形，得到膜总厚度15μm的单层双轴拉伸聚丙烯系薄膜(OPP-1)。
(2)OPP-2
在PP-2粉末100重量份中，作为抗氧化剂配合0.1重量份的汽巴嘉基(チバガイキ一)社制イルガノツクス1010、0.1重量份的汽巴嘉基社制イルガフオス168、0.05重量份的硬质酸钙，在赫尔辛混合机(ヘルシンキミキサ一)中搅拌后，在挤出机中熔融挤出、造粒，得到表面层用树脂组合物。
将作为中间层用的PP-1及作为表面层用的上述表面层用树脂组合物分别加入到2台挤出机中，从T型模头共挤出，作成2层的总厚度15μm的拉伸薄膜时的表层厚度成为2μm，在冷却辊上急冷，由此得到厚度0.6mm的片，将该片用拉幅式逐次双轴拉幅装置在110℃下在纵方向拉伸5倍，接着在拉幅式炉内预热到160℃后在158℃下在横方向以9倍的拉伸倍率进行拉伸，5％松弛下158℃下进行热定形，得到膜总厚度15μm、表面层厚度2μm的2种2层双轴拉伸聚丙烯系薄膜(OPP-2)。
(3)OPP-3
除了作为表面层用树脂组合物的原料PP使用PP-3粉末之外，与OPP-2的制造相同地进行操作，得到膜总厚度15μm、表面层厚度2μm的2种2层双轴拉伸聚丙烯系薄膜(OPP-3)。
(4)OPP-4
除了作为表面层用树脂组合物的原料PP使用PP-4粉末之外，与OPP-2的制造相同地进行操作，得到膜总厚度15m、表面层厚度2m的2种2层双轴拉伸聚丙烯系薄膜(OPP-4)。
(5)OPP-5
将作为中间层用的PP-1及作为表面层用的PP-5分别加入到2台挤出机中，从T型模头共挤出，作成2层的总厚度15μm的拉伸薄膜时的表层厚度成为2μm，在冷却辊上急冷，得到厚度0.6mm的片，将该片用拉幅式逐次双轴拉伸装置在110℃下在纵方向拉伸5倍，接着在拉幅式炉内预热到160℃后在158℃下在横方向以9倍的拉伸倍率拉伸，5％松弛且在158℃下进行热定形，得到膜总厚度15μm、表面层厚度2μm的2种2层双轴拉伸聚丙烯系薄膜(OPP-5)。
(6)OPP-6
在PP-2粉末100重量份中，配合0.1重量份作为抗氧化剂的汽巴嘉基社制イルガノツクス1010、0.1重量份的汽巴嘉基社制イルガフオス 168、0.05重量份的硬质酸钙，在赫尔辛混合机中搅拌后，在挤出机中熔融挤出、造粒，得到树脂组合物。
将上述树脂组合物加入到挤出机中，从T型模头共挤出，在冷却辊上急冷，由此得到厚度0.6mm的片，将该片用拉幅式逐次双轴拉伸装置在110℃下在纵方向拉伸5倍，接着在拉幅式炉内预热到160℃后在158℃下在横方向以9倍的拉伸倍率拉伸，5％松弛且在158℃下进行热定形，得到膜总厚度15μm的单层双轴拉伸聚丙烯系薄膜(OPP-6)。
实施例1
(1)将90重量％的LLDPE-1和10重量％的LDPE的聚乙烯混合物装入到口径90mm的挤出机中，从安装在该挤出机上的T型模头在树脂温度250℃，熔融挤出成宽度500mm、壁厚15μm的膜状物。
(2)接着，从挤出叠层装置的基材的送出部送出OPP-2，在OPP-2的表面层面上从T型模头薄膜状地熔融挤出，用表面被粗糙加工了的冷却辊和压缩橡胶辊层压粘结叠层。进而在层压了的薄膜的粘结树脂层的表面进行20w·分钟/m2的电晕放电处理，得到层压膜。
(3)接着，将得到的层压膜电晕处理面和胶版印刷了的铜板纸用辊温度70、80、100℃，线压55.6kg，速度30m/分钟的压粘结机进行热压粘结，得到印刷叠层制品。
(4)用上述方法进行对于层压膜、印刷纸加热粘结了的制品的评价。结果示于表2、表3中。
实施例2
(1)将80重量％的中间层用的LLDPE-1和20重量％的LDPE的聚乙烯混合物、表面层用的LLDPE-1分别装入到口径65mm的2台挤出机中，从安装在挤出机上的T型模头在树脂温度250℃，以2层熔融挤出宽度500mm、壁厚7μm和8μm的薄膜。
(2)接着，从挤出叠层装置的基材的送出部送出OPP-2，为了在OPP-2的表面层面上贴合从T型模头以2层熔融挤出成薄膜状的中间层，使用表面被粗糙化加工的冷却辊和压缩橡胶辊层压粘结叠层。进而在层压了的薄膜的粘结树脂的表面层表面进行20w·分钟/m2的电晕放电处理，得到层压膜。
(3)以下与实施例1相同地进行。结果示于表2、表3中。
实施例3
除了在实施例2(1)中，将聚乙烯混合物的熔融共挤出树脂温度作成220℃之外，与实施例2相同地进行。结果示于表2、表3中。
实施例4
除了在实施例2(2)中，将OPP-2变成OPP-3之外，与实施例2相同地进行。结果示于表2、表3中。
比较例1
除了在实施例1(2)中，将OPP-2变成OPP-1之外，与实施例1相同地进行。结果示于表2、表3中。聚乙烯层和双轴拉伸聚丙烯系薄膜层的粘结强度显著劣化，印刷叠层制品的光泽、变形性、与印刷纸的粘结强度、隧道效应性都不充分，显示不出印刷叠层的适应性。
比较例2
除了在实施例2(2)中，将OPP-2变成OPP-1之外，与实施例1相同地进行。结果示于表2、表3中。聚乙烯层的双轴拉伸聚丙烯系膜层的粘结性显著的差，印刷叠层制品的光泽、变形性、与印刷纸的粘结强度、隧道效应性都不充分，显示不出印刷叠层的适应性。
比较例3
(1)将LLDPE-2从安装在口径90mm的挤出机上的T型模头在树脂温度250℃，熔融挤出宽度500mm、壁厚15μm的薄膜状物。
(2)接着，从挤出叠层装置的基材的送出部送出OPP-2，在OPP-2的表面层面上从T型模头薄膜状地熔融挤出，用表面粗糙加工的冷却辊和压缩橡胶辊层压粘结叠层。进而在层压了的薄膜的粘结树脂层的表面进行20w·分钟/m2的电晕放电处理，得到层压膜。
(3)以下，与实施例1相同地进行。结果示于表2、表3中。聚乙烯层和双轴拉伸聚丙烯系薄膜层的粘结强度充分，但印刷叠层制品的光泽、变形性、与印刷纸的粘结强度、隧道效应性都显著的差，显示不出印刷叠层的适应性。
比较例4
(1)将80重量％的中间层用的LLDPE-1和20重量％的LDPE的混合物、表面层用的LLDPE-1分别从安装在口径65mm的2台挤出机上的T型模头在树脂温度250℃，以2层熔融挤出成宽度500mm、壁厚7μm和8μm的薄膜。
(2)接着，从挤出叠层装置的基材的送出部送出OPP-5，为了贴合从T型模头以2层熔融挤出成薄膜状的中间层，用表面粗糙加工的冷却辊和压缩橡胶辊层压粘结叠层。进而在层压了的薄膜的粘结树脂的表面层表面上进行20w·分钟/m2的电晕放电处理，得到层压膜。
(3)以下与实施例1相同地进行。结果示于表2、表3中。聚乙烯层和双轴拉伸聚丙烯系薄膜层的粘结强度稍微不充分，印刷叠层制品的光泽、变形性、与印刷纸的粘结强度、隧道效应性都不充分，显示不出印刷叠层的适应性。
比较例5
除了将实施例2(2)中，OPP-2替换成OPP-4外，其他与实施例2相同地操作。其结果示于表2、表3。
实施例5
除了将实施例1(2)中，OPP-2替换成OPP-6外，其他与实施例1相同地操作。其结果示于表2、表3。
实施例6
除了将实施例2(2)中，OPP-2替换成OPP-6外，其他与实施例2相同地操作。其结果示于表2、表3。
表2
丙烯系树脂膜                      乙烯系树脂    叠层温度(℃)   粘结强度*(g/15mm)
    中间层(混合重量比)     表面层
实施例1     OPP-2   LLDPE-1(90)+LDPE(10)   -     250     170
实施例2     OPP-2   LLDPE-1(80)+LDPE(20)   LLDPE-1(100)     250     170
实施例3     OPP-2   LLDPE-1(80)+LDPE(20)   LLDPE-1(100)     220     150
实施例4     OPP-3   LLDPE-1(80)+LDPE(20)   LLDPE-1(100)     250     140
比较例1     OPP-1   LLDPE-1(90)+LDPE(10)   -     250     10
比较例2     OPP-1   LLDPE-1(80)+LDPE(20)   LLDPE-1(100)     250     10
比较例3     OPP-2   LLDPE-2(100)   -     250     100
比较例4     OPP-5   LLDPE-1(80)+LDPE(20)   LLDPE-1(100)     250     50
比较例5     OPP-4   LLDPE-1(80)+LDPE(20)   LLDPE-1(100)     250     120
实施例5     OPP-6   LLDPE-1(90)+LDPE(10)   -     250     170
实施例6     OPP-6   LLDPE-1(80)+LDPE(20)   LLDPE-1(100)     250     170
*：丙烯系树脂膜和乙烯系树脂的粘结强度
表3
          光泽(％)           变形性         接着强度**(g/25mm)         隧道效应性
          辊温度(℃)          辊温度(℃)            辊温度(℃)          辊温度(℃)
    70     80     100     70     80    100     70     80     100     70     80     100
实施例1     75     85     90     ×     △     ○     150     350     670     △     ○     ◎
实施例2     90     92     96     ○     ○     ○     760     1020     1150     ◎     ◎     ◎
实施例3     90     92     96     ○     ○     ○     760     1010     1130     ◎     ◎     ◎
实施例4     88     90     96     ○     ○     ○     720     990     1110     ◎     ◎     ◎
比较例1     50     65     80     ×     ×     △     50     150     200     ×     ×     △
比较例2     55     70     82     ×     ×     △     50     170     240     ×     ×     △
比较例3     50     60     78     ×     ×     ×     10     50     180     ×     ×     ×
比较例4     65     70     85     ×     ×     ○     100     220     380     ×     △     ○
比较例5     85     88     93     ○     ○     ○     680     840     1080     ○     ◎     ◎
实施例5     73     84     90     ×     △     ○     160     370     690     △     ○     ◎
实施例6     91     94     96     ○     ○     ○     750     1040     1140     ◎     ◎     ◎
树脂膜和印刷纸的粘结强度
工业实用性
在由特定的结晶性丙烯系无规共聚物树脂形成的丙烯系树脂膜上，不夹有增粘涂层剂地用熔融挤出叠层法层压特定的直链状乙烯·α-烯烃共聚物作为主成分的乙烯系树脂得到的层压膜，丙烯系树脂膜层和乙烯系树脂层的层间的粘结力强。因此，不需要增粘涂层剂，可以省去使用增粘涂层剂时的溶剂除去，回收装置等，从而可以避免对作业环境的影响，发生火灾的危险。另外，与印刷纸热压粘结的印刷叠层制品由于与印刷纸的粘结力强固，所以可以得到外观好的制品。另外，与印刷体可以在低温下印刷叠层，从而可以防止制品的印刷油墨的变色和卷曲。

Claims (7)

1.一种层压膜，其特征在于，该层压膜是通过在丙烯系树脂膜表面上，不夹有增粘涂层剂地熔融挤出叠层乙烯系树脂构成的，所说的丙烯系树脂膜是由使用芳环烯金属衍生物催化剂制备的、熔化峰温度是140℃和140℃以下的结晶性丙烯系无规共聚物树脂形成的，所说的乙烯系树脂是以乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃共聚得到的、密度是0.870～0.910g/cm3、MFR是1～100g/10分钟的直链状乙烯·α-烯烃共聚物作为主成分的。
2.根据权利要求1所述的层压膜，其中结晶性丙烯系无规共聚物树脂，到130℃的熔化热量(ΔHm130)相对于总熔化热量(ΔHm)的比(ΔHm130/ΔHm)是0.5和0.5以上。
3.根据权利要求1或2所述的层压膜，其中乙烯系树脂是聚乙烯混合物，该混合物含有60～99重量％的由乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃共聚合而得到的密度是0.870～0.910g/cm3、MFR是1～100g/10分钟的直链状乙烯·α-烯烃共聚物，和1～40重量％的MFR是1～50g/10分钟的高压法低密度聚乙烯。
4.根据权利要求1～3任何一项所述的层压膜，其特征在于，直链状乙烯·α-烯烃共聚物，是通过温度上升洗脱分级(TREF)测定的80℃的洗脱量相对于共聚物总量是90重量％和90重量％以上。
5.根据权利要求1～4任何一项所述的层压膜，其中，直链状乙烯·α-烯烃共聚物是使用芳环烯金属衍生物催化剂制造的。
6.根据权利要求1～5任何一项所述的层压膜，其特征在于，乙烯系树脂的熔融挤出叠层温度是150～300℃。
7.一种印刷叠层制品，其是将权利要求1～6中任何一项所述的层压膜的乙烯系树脂面和印刷纸进行热压粘结构成的。
CNB028189795A 2001-09-26 2002-09-25 层压膜 Expired - Lifetime CN1301190C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP293386/2001 2001-09-26
JP2001293386 2001-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1558826A true CN1558826A (zh) 2004-12-29
CN1301190C CN1301190C (zh) 2007-02-21

Family

ID=19115185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028189795A Expired - Lifetime CN1301190C (zh) 2001-09-26 2002-09-25 层压膜

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7341794B2 (zh)
KR (1) KR100661248B1 (zh)
CN (1) CN1301190C (zh)
WO (1) WO2003026890A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070054091A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Yupo Corporation Label for in-mold molding and resin container decorated with the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2983814B2 (ja) 1993-10-21 1999-11-29 三菱化学株式会社 プリントラミネート製品
US5491019A (en) * 1994-03-28 1996-02-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen-permeable multilayer film
US5962092A (en) * 1994-03-28 1999-10-05 Cryovac, Inc. Oxygen-permeable multilayer film containing antifog agent and package made therefrom
SG38896A1 (en) * 1994-12-22 1997-04-17 Sumitomo Chemical Co Polypropylene composition and laminated and oriented film therefrom
ES2211976T3 (es) * 1995-09-18 2004-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composiciones de polipropileno altamente impermeable y sus aplicaciones en envasado.
JPH10180964A (ja) * 1996-10-24 1998-07-07 Mitsubishi Chem Corp 二軸延伸複層フィルム
JP3098731B2 (ja) 1997-08-27 2000-10-16 三菱化学株式会社 積層フィルム
JPH11342568A (ja) * 1998-05-29 1999-12-14 Mitsubishi Chemical Corp ストレッチ包装用フィルム
JP4240634B2 (ja) 1999-02-12 2009-03-18 日本ポリプロ株式会社 二軸延伸複層フィルム
JP4030659B2 (ja) 1998-07-01 2008-01-09 日本ポリプロ株式会社 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP2000062117A (ja) 1998-08-25 2000-02-29 Japan Polychem Corp 積層フィルム
JP4308944B2 (ja) * 1998-09-17 2009-08-05 出光興産株式会社 ポリプロピレン系多層フィルム
JP3876619B2 (ja) * 1999-12-01 2007-02-07 住友化学株式会社 包装用フィルム
JP2001260291A (ja) * 2000-03-21 2001-09-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン系多層フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040070333A (ko) 2004-08-07
US7341794B2 (en) 2008-03-11
CN1301190C (zh) 2007-02-21
WO2003026890A1 (fr) 2003-04-03
US20040216846A1 (en) 2004-11-04
KR100661248B1 (ko) 2006-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1051099C (zh) 从结晶丙烯聚合物组合物制备薄膜或薄片的方法
CN1198714C (zh) 多层结构体
CN1087326C (zh) 乙烯共聚物制备的薄膜及其制备方法
CN1088077C (zh) 树脂组合物和多层结构
CN1067017C (zh) 防湿薄膜
CN1110514C (zh) 可控剥离强度可热封膜的聚烯烃组合物
CN1075522C (zh) 乙烯－α－烯烃共聚物及其模塑制品
CN1069668C (zh) 高加工性的lldpe基聚合组合物
CN101909882A (zh) 制品及其制备方法
CN1318012A (zh) 由烯烃聚合物材料制成的高表面光泽度、共挤出的片材
KR920000013B1 (ko) 폴리프로필렌 수지조성물
CN1314431A (zh) 改性聚丙烯组合物和使用该组合物的层压材料
EP2504392B1 (en) Polyolefin compositions having a low seal temperature and improved hot tack
CN1301190C (zh) 层压膜
CN1294613A (zh) 聚烯烃系树脂组合物、其层压体及其制造方法
CN1079320C (zh) 自粘性外包装薄膜
CN1611538A (zh) 聚合物组合物及其膜
CN1269893C (zh) 以丙烯为基础的树脂组合物与由其生产的薄膜
CN1221383C (zh) 层压体、密封膜和容器
EP2646246B1 (en) Membranes
TWI811308B (zh) 用作具有聚對苯二甲酸伸乙酯之多層結構中之黏結層的樹脂
CN1502466A (zh) 热层压用多层膜、层压体以及热成型容器
TWI820130B (zh) 具有對聚酯反應性黏著之催化劑之樹脂
JP2823659B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
CN1260287C (zh) 聚丙烯树脂组合物和薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070221