CN1555400A - 聚合物水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种高度耐水洗的聚合物水凝胶。通过一种聚合物水凝胶实现该目的，该聚合物水凝胶含有一种聚合物基质，这种基质由非离子可聚合单体与交联单体共聚形成，其特征在于：该聚合物基质含有润湿剂和水，至少50重量％的润湿剂是由一种聚合物构成，该聚合物通过聚合多元醇单体组分制备，该单体组分含有一种三元或更多元的醇单体，而且该聚合物是平均分子量为150－4000的水溶性聚合物，并满足关系：{(聚合物中醚基数+聚合物中羟基数)/聚合物中存在的碳原子数}≥1/3。

Description

聚合物水凝胶
技术领域
本发明涉及一种聚合物水凝胶。本发明的聚合物水凝胶能适于用作生物电极、医用粘合胶、超声测量用的耦合材料、化妆品、拟药物、用于工业测量的电极以及工业粘合剂。
背景技术
含有含与润湿剂交联的聚合物和水的聚合物基质的聚合物水凝胶可用于各种领域。例如，作为生物电极，已经常规地采用导电聚合物水凝胶，其含有经例如聚丙烯酸等电解质聚合物与润湿剂和水交联而形成的聚合物基质。聚合物水凝胶中，由于聚合物基质是亲水的，而且具有透水性并含水，所以容易加入电解质，而且可降低阻抗。因此，作为高度精确测量例如心电图监控所用的电极其性能出色。
当一旦通过粘着在活体表面而使用上述导电聚合物水凝胶时，它通常是一次性的，因为粘附力因皮肤表面的皮脂和角质粘附到凝胶表面而受到破坏。但是，由于该凝胶仅用一次和处置该凝胶不经济，所以希望有可回收使用的生物电极，而且在日本公开特许公报平8(1996)-182659中报道了这种电极。但是，甚至上述专利出版物的电极也不能阻止每次使用电极使粘附力受到破坏，而且不能实现满意的回用。另外，聚合物水凝胶几乎无耐水性，而且具有不能水洗的缺点，因为聚合物基质是亲水的，同时包括在凝胶中的成分也是亲水的。
作为解决回收利用问题的方法，可想到使用通常存在的亲油凝胶、硅酮凝胶和聚氨酯。这些亲油凝胶、硅酮凝胶和聚氨酯亲水性低而且具有耐水洗的物理化学性质。但是当它们应用于活体时，这些材料会引起潮湿环境所致的接触性皮炎，因为这些材料的水渗透性极低，且这些材料不适于要求导电性的用途，特别是要求高精度电测量例如心电图监测的用途，因为能加入该凝胶中的电解质的量极小。
为了解决这一问题，在日本公开特许公报2001-406中报道了一种导电聚合物凝胶，它是可水洗的。这种导电聚合物凝胶是一种含水和多元醇的水凝胶，而且特征在于，能够通过对导电聚合物凝胶表面进行水洗除去污垢而恢复最初的粘附力。
但是，甚至在上述专利文献的导电聚合物凝胶中，真实的情况是，在反复水洗凝胶时会逐渐洗脱凝胶中所含的多元醇，从而，凝胶保持水的能力渐渐遭到破坏，并且同时，其柔韧性和粘附力也被破坏。
发明内容
本发明人进行了细致认真的研究，目的是开发一种聚合物水凝胶，当重复水洗该聚合物水凝胶时，其以粘附力为代表的物理性质所受到的破坏非常低，从而完成了本发明。
这样，按照本发明，提供一种聚合物水凝胶，该水凝胶含有一种聚合物基质，该聚合物基质由非离子可聚合单体与交联单体共聚形成，其特征在于，该聚合物基质含有润湿剂和水，至少50重量％的润湿剂是由一种聚合物构成，该聚合物通过聚合多元醇单体组分制备，该单体组分含有一种三元或更多元的醇单体，而且该聚合物是平均分子量为150-4000的水溶性聚合物，并满足关系：{(聚合物中醚基数+聚合物中羟基数)/聚合物中存在的碳原子数}≥1/3。
按照本发明，进一步提供一种聚合物水凝胶，其含有一种聚合物基质，该聚合物基质由非离子可聚合单体与交联单体共聚形成，其特征在于，该聚合物基质含有一种润湿剂和水，该润湿剂含至少50重量％的一种聚合物，该聚合物通过聚合多元醇单体组分制备，且该聚合物水凝胶浸渍5分钟后所增加的凝胶重量相对于在浸入水中之前其自身的重量为50重量％或更少，而且浸渍5分钟然后干燥后所减少的凝胶重量相对于其在浸入水中之前的自身重量为10重量％或更少。
附图说明
图1为示意图，其显示本发明聚合物水凝胶固定方法的一个实施例；
图2为显示实施例3和4，以及对比例1和2中凝胶水洗次数与水洗后重量变化之间关系的曲线图；
图3为显示实施例3和4，以及对比例1和2中凝胶水洗次数与水洗和干燥后重量变化之间关系的曲线图。
具体实施方式
能够用于本发明的非离子可聚合单体没有特别的限制，只要其具有非离子性质。这里，作为非离子可聚合单体，优选使用一种单体，其1重量％的水溶液呈现4-9的pH值，且更优选pH值为6-8的单体。具体地，其实例包括：丙烯酸的酯，例如(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、和(聚)丙三醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；和N-取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺；和N-乙烯酰胺衍生物，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、和N-乙烯基乙酰酰胺，而且这些化合物可单独使用或者两种或更多种组合使用。说明书中，以上的例证和以下的例证中，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
这里，在一种使用离子性可聚合单体制造的聚合物基质中，侧链的离子基在聚合物水凝胶中被离子化，因此，聚合物基质处于正电荷化或负电荷化状态。因此，聚合物基质的各个直链总是具有彼此推斥的性质，而且当大量水接触这些直链时，在很短的时间内，聚合物基质的网络被膨胀，且聚合物基质发挥更大的水吸收能力。这意味着凝胶中发生很大的改变，结果凝胶的稳定性变低。
另一方面，由于在本发明中使用非离子可聚合单体，这种改变较少。另外，当聚合物基质中不存在离子基时，该聚合物基质在电测量和医疗时对电流不灵敏。即，由于在电极元件和聚合物水凝胶之间的界面的电排斥变得不易发展，而且由于因添加欲赋予凝胶导电性的电解质而导致的凝胶收缩不易发展，所以本发明的凝胶能够变成高性能的导电聚合物水凝胶。而且，当制造含药用成分和各种添加剂的聚合物水凝胶时，例如甚至在药用成分为电解质的情况下，此聚合物水凝胶在可聚合单体中的离子基与药用成分之间不产生相互作用，并具有药用成分容易添加的优点。
另一方面，作为交联单体，优选使用在分子中具有两个或更多个具有可聚合的性质的双键的单体。具体地，其实例包括：多官能的(甲基)丙烯酰胺，例如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、和三(甲基)丙烯酸丙三醇酯，或者(甲基)丙烯酸酯、四芳基氧乙烷，或者二芳基氯化铵，并且这些化合物可单独使用或两种或更多种组合使用。这里，由于对非离子可聚合单体可用更少量的交联单体，所以，离子单体或非离子单体均可以使用，但是更优选非离子单体。
另外，作为上述在分子中具有两个或更多个具有可聚合性质的双键的交联单体，可使用聚丙三醇衍生物，它是具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基或乙烯基，并且分子量为400或更高的多官能化合物，描述于日本特许公报第2803886中。
随着聚合物水凝胶的水浸渍时间变长，吸收水的重量增加量变大，而且通常，在数小时到24小时、最晚约48小时中达到平衡。如上述，具有亲水性的凝胶通常吸收很多水，而且体积和重量一起增加。因此，有可能会发生凝胶本身的材料破坏，而且在结合底基的凝胶的产品构成中，有可能造成从该底基上剥离或脱落的问题。另外，在体积膨胀了的凝胶中，聚合物基质的网络受到膨胀，并且凝胶把所包括的组分保持在凝胶中的能力受到显著破坏，最后，有可能使所包含的组分被洗脱出该凝胶。
但是实际上，当准备使用的凝胶是面积为，例如约50cm2的凝胶时，表面的沾污能通过水洗数秒除去，而无需上述长时期的浸渍。本发明人已经发现，在聚合物水凝胶中，优选的是，浸渍5分钟后所增加的凝胶重量为相对于其浸入水中之前的自身重量的50重量％或更少，而且浸渍5分钟然后干燥后所减少的凝胶重量为相对于其在浸入水中之前的自身重量的10重量％或更少。以便实现甚至当重复上述的水洗数秒的时间时，凝胶的物理性质也不被损害。
该聚合物水凝胶浸渍5分钟后所增加的凝胶重量为相对于其浸入水中之前的自身重量的50重量％或更少，其意思是，当聚合物水凝胶被浸渍在离子交换水中5分钟时所产生的凝胶重量的增量为其浸渍之前自身重量的50重量％或更少，这种关系可用下式表示。这里，浸渍前的聚合物水凝胶是具有达到平衡的水量的聚合物水凝胶。
浸渍5分钟时重量的增加量＝(浸渍后的凝胶重量-浸渍前的凝胶重量)/浸渍前的凝胶重量≤0.5…………式1
另外，由于吸收水，凝胶重量增加，同时聚合物基质的网络膨胀，并且包括的一部分组分被洗脱。该聚合物水凝胶浸渍5分钟并干燥后所减少的凝胶重量为相对于其在浸入水中之前的自身重量的10重量％或更少，其意思是，作为所含的一部分组分的润湿剂等，由于用水浸渍5分钟而从体积以及聚合物基质网络已经膨胀的凝胶中扩散或洗脱到凝胶所浸入的水中的量，为浸渍之前凝胶重量的10重量％或更少。
能用于本发明的、用多元醇单体组分聚合而制备的聚合物的例子包括一种、或两种或更多种的乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、山梨糖醇酐或糖类的水溶性聚合物(术语“水溶性”是指在100克水中能溶解10克或更多克)。
考虑到凝胶的粘弹性和生产中的加工操作性，由多元醇单体组分聚合制备出的聚合物理想的是在室温(约25℃)下为液体。另外，上述聚合物可在一个分子中或在重复单元的末端具有官能基团，例如酯键、醛基或羧基。
进一步地，作为将多元醇单体组分聚合而制成的聚合物，其可采用包含某种聚合物的聚合物，所包含的这种聚合物是通过聚合包括三元醇单体或更多元醇单体的多元醇单体组分而形成的，而且其中聚合所形成的聚合物具有如下关系：{(聚合物中醚基数+聚合物中羟基数)/聚合物中存在的碳原子数}≥1/3。另外，当使用这种聚合物时，可能有这样的情形，其中，即使浸渍5分钟后所增加的凝胶重量相对于其浸入水中之前的自身重量超过50重量％，和/或浸渍5分钟并干燥该聚合物水凝胶后所减少的凝胶重量相对于其在浸入水中之前的自身重量大于10重量％，但是在一些应用中仍能够提供经得起实际使用的聚合物水凝胶。
另外，通过在聚合物的重复单元中定位衍生自三元或更多元醇的单元，润湿剂的润湿功能得到提高，而且聚合物基质和溶剂的静电相互作用得到加强；因此，能够更多地降低润湿剂从凝胶内部向外的洗脱。甚至当得自这些单体的单元被仅仅定位在聚合物的一部分中时，即使聚合物分子量高，但由于能够降低聚合物的结晶度，所以有可能将聚合物制成液体形式。附带地，未聚合的羟基会保持在三元或更多元醇的单体单元中。当存在得自这些三元醇或更多元醇单体的单元时，能够提高润湿性能，因为未反应的羟基能够保留在聚合物中。
虽然多元醇中所含羟基的数量不受特别的限定，但是，优选在聚合物分子中有6个或更多个羟基，以便获得良好的保湿性能。另外，当这些羟基的数量超过12个时，由于会促使聚合物彼此间的缔合，从而会显著增加粘度，并使加工处理性能显著变差。附带地，这里所描述的羟基数量是出自基于聚合物平均分子量所确定的聚合度。例如，在聚丙三醇的情形中，聚丙三醇由作为三元醇或更多元醇的丙三醇聚合而制备，当其为四聚物时，分子中羟基的数量为6个，而当其为十聚物时，每个分子中羟基的数量为12个。
上述用含三元醇或更多元醇单体的多元醇单体组分聚合制备的聚合物的例子包括：由分子中含至少三元醇或更多元醇单体例如丙三醇、季戊四醇、山梨醇、山梨糖醇酐和糖类(例如，单糖如葡萄糖和果糖、及二糖如蔗糖和乳糖)的单体聚合而制备的聚合物。
优选的是，由这些分子中含三元醇或更多元醇单体的单体聚合制备出的聚合物在室温下仍为液体。例如，由丙三醇聚合制备的在室温下独自为液体的聚丙三醇，因其室温下为液体而具有优异的加工操作性。室温下为固体的单体，例如山梨醇和蔗糖，能通过与不同单体组合共聚或通过与液体聚合物例如聚丙三醇接枝而转变成液态单体。
通过聚合含三元醇或更多元醇单体的多元醇单体组分而制备的聚合物的平均分子量虽然可以根据构成聚合物的单体的种类而改变，但优选为150-4000，更优选300-4000。在本说明书中，平均分子量是指用GPC(凝胶渗透色谱)测量的数均分子量。
当润湿剂为低分子量的多元醇单体组分时，或者是由多元醇单体组分聚合所获得的平均分子量少于150的聚合物时，当凝胶吸收水且聚合物基质的网络扩张时，其易于从网络的约束中释放出来而被洗脱。其原因是，由于其是低分子量的化合物，其空间位阻小，所以它们是以氢键形式结合到聚合物基质上，并在凝胶达到平衡时被稳定化，但是由于其具有很小的空间位阻，所以水倾向于断开氢键以便吸收的水发生水合，结果它们易于从网络的约束中释放出来。
相反，当平均分子量超过4000时，例如，甚至在这些聚合物为液体的情形下，聚合物的粘度太高，因此，如果用水或者可聚合的液体单体稀释该聚合物，则用作凝胶原料的化合物溶液的粘度没有被充分降低。因此，该聚合物的加工操作性能变差，而且当聚合物形成凝胶时，气泡也混入凝胶中，并难于脱除。另外，当这些聚合物是固体时，溶解它们要花很多时间，而且生成的化合物溶液的粘度也高，很有可能引起如上所述同样的损害。
甚至在多元醇单体组分中，也存在分子量150或更高的组分。例如，单糖如葡萄糖，二糖如蔗糖，和进一步与此相应的山梨醇。尽管这些多元醇即使为单体时分子量也很高，但是它们保持水的能力很差，且难于得到具有长期稳定性的凝胶，例如，蔗糖(分子量：342)的情况就是如此。
由于聚合物基质中包含润湿剂和水等增塑组分，所以水凝胶有优良的粘弹特性。但是，当增塑组分中的润湿剂室温时为固体时，只有凝胶中的水独自发挥增塑组分的作用，因为润湿剂本身没有了作增塑组分的作用。如上所述的高分子量的多元醇单体组分室温时为固态，不具有作为增塑剂的功能。当使用这种单体时，在制备化合物溶液时也需要大量的水来溶解单体，且难于加热和溶解单体，因为该单体具有高结晶度和高熔点(例如，即使在山梨醇的情况下，熔点也有90℃-140℃)，因此难于制造凝胶。
另外，尽管在一部分润湿剂中可以使用多元醇单体组分，但是所用的多元醇单体组分的量优选限定在少于润湿剂总量的50重量％，以便减小当吸收水时润湿剂被洗脱的不利影响。当所用的多元醇单体组分的量为润湿剂总量的50重量％或更大时，由于低分子量多元醇单体组分对润湿剂总量的比值变大，吸收水时润湿剂被洗脱的量增加。另外，可在不超过上述区间的范围内组合使用这种多元醇单体组分和一种单一聚合物例如聚乙二醇。
优选的是，本发明的聚合物水凝胶中所含的聚合物基质的浓度为5-50重量％，更优选的是设定为5-40重量％。其原因是如果该浓度少于5重量％，则因所产生的凝胶基质的浓度太低，溶剂不能被充分地保留且易于渗出；因此，该凝胶的硬度可能会变弱。另一方面，在其中的聚合物基质以高于50重量％的浓度制造的聚合物水凝胶中，由于聚合过程中放热过多，可能会超过溶剂的沸点而发生沸腾。而且，当溶剂达到沸点时，要获得良好的凝胶变得困难，因为在凝胶中混入了气泡。
加入的交联单体的量优选为聚合物基质总量的0.05-10重量％。当该添加量少于0.05重量％时，形状稳定性因交联密度低而变差，而且水吸收能力还可能变高，因为网络桥接之间的距离变大，并且网络吸收水后的膨胀变大。当所用交联单体的量超过10重量％时，所得的凝胶会变得硬而且脆。另外，这里描述的聚合物基质是指通过可聚合单体与交联单体之间的交联而形成的基质。
优选的是，聚合物水凝胶中润湿剂的浓度为10-80重量％，更优选的是20-70重量％。当该浓度小于10重量％时，凝胶的润湿能力差，水的蒸腾作用增加，凝胶的长期稳定性和柔韧性不足，并且甚至在要求粘附力的情形中却常常难于提供粘附力，因而不优选。当浓度超过80重量％时，由于聚合物基质和水的浓度变得较低，因而也不优选。另外，不优选这种情况是因为，当制备含有可聚合单体、交联单体、润湿剂和水的单体化合物溶液时，聚合物的粘度会变得太高，因此聚合物的加工处理性能变差，而且该聚合物形成凝胶时还会在凝胶中混入气泡且脱泡操作难于进行。
为了获得本发明的聚合物水凝胶，优选采用数量为聚合物基质总量的0.05-10重量％的交联单体，而且聚合物基质用量的合适范围是凝胶量的5-50重量％。因此，交联单体的总量优选为全部凝胶的至多5重量％。优选润湿剂的用量为全部凝胶的10重量％或更高，以便发挥其效果。另外，在润湿剂中优选使用由多元醇单体组分聚合所制备的聚合物，其用量为润湿剂的50重量％或更高，即凝胶的5重量％或更高。
值得注意的是，由于上述聚丙三醇衍生物作为具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基并且分子量为400或更高的多官能团化合物其难于足量使用以获得聚合物水凝胶，所以不优选。
另外，水凝胶中所含的水的量优选为5-50重量％，更优选5-40重量％。当该含量小于5重量％时，由于凝胶的含水量比平衡含水量低，所以进行水洗时，由于吸湿性增加从而可能加强吸收水的倾向。另外，当含量超过50重量％时，由于聚合物水凝胶的含水量相对平衡含水量的偏差变大，所以干燥时凝胶的收缩率和物理性能的改变可能变大。
聚合物水凝胶可含有一种包括盐的电解质。该电解质的量优选为水凝胶所含水量的13重量％或更少，更优选10重量％或更少。当该浓度超过13重量％时，会出现晶体沉淀在凝胶中或者其它组分的溶解受到抑制的情形，因为盐的溶解变得困难。另外，在要求导电性的一些情况下可加入较大量的盐，但是从成本角度考虑，不优选盐的加入量实质性地超过13重量％，因为盐的电离作用有一定的限度，即，13重量％时，导电性能已经饱和。
尽管为了改进凝胶的导电性几乎总是采用加入盐的方法，但是可能有这样的情况，其中加入酸式盐、碱式盐和功能性盐的另一个目的是调节pH值。另外，在使凝胶具有药效的情形中，可能有这样的情况，其中向水凝胶中加入已经形成盐的药用成分。进一步地，在某些情形中，为了改进凝胶的润湿性能并赋予凝胶抗菌活性而加入盐。
关于本发明可用的盐，可以使用碱金属卤化物或者碱土金属卤化物例如卤化钠、卤化钾、卤化镁和卤化钙，其它的金属卤化物，各种金属的次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和铵盐，无机盐例如各种络合盐，一价有机羧酸盐例如乙酸、苯甲酸、乳酸和酒石酸的盐，多价羧酸例如苯二甲酸、琥珀酸、己二酸和柠檬酸的一价或二价或更高价盐，有机酸例如磺酸和氨基酸的金属盐和有机铵盐，以及聚合物电解质例如聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚叔丁基丙烯酰胺磺酸、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺的盐。另外，即使盐不溶于水而是在水中分散的形式，但还是有可能经过一段时间将该盐分散到凝胶中。在这种情况下，可以使用金属的硅酸盐、铝酸盐、氧化物和氢氧化物。
另外，本发明的聚合物水凝胶中所含的水的量不受特别的限制。具体地，在聚合物水凝胶刚刚制成时，聚合物水凝胶的含水量可大于、小于或等于平衡含水量。进一步地，当把聚合物水凝胶置于空气中时，其吸收空气中的湿气或者把水分释放到空气中，并且它的含水量逐渐达到平衡。因此，当其含水量需要设定在平衡含水量以外的水平上时，优选将聚合物水凝胶存放在一种水不能透过的容器内。
该容器的构造不受特别的限制，且能够采用本领域熟知的任意构造。可举例为，用具有阻挡水的性能的膜制成的袋。该膜构造的实例包括：例如，聚酯/聚乙烯/铝箔/聚乙烯，聚酯/铝气相沉积膜/聚乙烯，聚酯/二氧化硅气相沉积膜/聚乙烯等等，从外侧向里按照这种次序将它们层压。在上述的构造当中，优选包括铝箔的构造，因为它阻挡水的性能高。
参考图1描述在袋中保持聚合物水凝胶的方法的一个实例。首先，制备具有图1(a)所示横截面构造的两片矩形膜(聚酯1/聚乙烯2/铝箔3/聚乙烯4)。接着，通过使两片矩形膜彼此相对且聚乙烯4的一侧朝内，并热密封除了开口5以外的边缘部分6，形成袋，开口5用于插入聚合物水凝胶。经过开口5(图1(b))把一块聚合物水凝胶7插入制成的袋中。然后，通过热密封开口5，就可将聚合物水凝胶固定在袋中(图1(c))。
本发明的聚合物水凝胶的制造方法不受特别的限制，并可采用任何公知的方法。例如，可通过在含水介质(水、水和醇的混合介质等)中分散用于制造聚合物基质的非离子可聚合单体和交联单体，向这一分散液中添加润湿剂、溶剂和其它添加剂，加入公知的聚合反应引发剂，并通过加热或紫外线照射交联这些混合物，从而获得聚合物水凝胶。引发剂可以是热聚合引发剂或者光聚合引发剂。也可以将通过聚合反应预先形成的聚合物基质用润湿剂和溶剂进行浸渍。
例如，还可以采用日本公开特许公报平11(1999)-349786中描述的使用自交联聚合物共聚物溶液的方法。这里，自交联共聚物溶液的优点是，在制造聚合物水凝胶时，不涉及自由基聚合反应，并能方便地加入药用成分。相反的是，已经聚合的直链聚合物的一部分侧链中存在的脱附基团会引发交联反应，按照一定的几率产生交联点，并且不必所有的官能团来制造交联点。
本发明的聚合物水凝胶优选的是控制吸收水的能力。交联密度可作为聚合物水凝胶水吸收能力的一个控制因素。优选的是，预先控制用于形成交联点的交联单体的添加量，反应后，添加的交联单体形成可靠的交联点以便控制交联密度。因此，优选的是，通过使用分子中具有两个或更多个可聚合双键的交联单体而且在如上所述作为合适实施例的一步反应中共-交联，从而以单一反应共交联单体。
可在需要时向本发明的聚合物水凝胶中加入适量的防腐剂、消毒剂、防霉剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、稳定剂、芳香剂、表面活性剂、着色剂、和药用成分例如抗炎药、维生素制剂、增白剂以及其它试剂。加入药用成分的方法的例子包括：在化合物溶液中预先溶解或分散药用组分并形成聚合物基质的方法；以及向预先制备的聚合物水凝胶中稍后添加药用成分的方法。这些方法中，更优选用后一种方法添加药用成分，因为存在一些情形，其中制造凝胶的步骤涉及自由基聚合反应，此时自由基对药用成分的进攻会使其失去药效。
本发明的聚合物水凝胶可适于用作生物电极、医用粘合胶的材料、超声测量用的耦合材料、化妆品、拟药物、用于工业测量的电极和工业粘合剂。特别是，本发明的聚合物水凝胶最优选用作生物电极和医用粘合胶。
实施例
以下用实施例的方式更详细描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
首先，用丙烯酰胺(M1)和甲基丙烯酸聚乙二醇酯(M3)作为非离子可聚合单体，用N，N-亚甲基双丙烯酰胺(C1)作为交联单体，用氯化钠(N)作为电解质盐，用聚丙三醇(六聚物)(G1)和聚乙二醇(G3)作为润湿剂，按照表1中列出的混合比(重量％)将它们混合，并向该混合物中添加离子交换水作为溶剂，以形成假定为100重量％的混合物，溶解并搅拌该混合物，以获得单体化合物溶液。
作为上述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯(M3)，这里使用的甲基丙烯酸聚乙二醇酯的聚乙二醇单元-(CH2CH2O)n-(n：重复单元数)，其“n”为大约2(n2)。
接着，把0.3重量份作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基苯基酮(商品名为IRGACURE 184，Ciba Specialty Chemicals K.K.生产)加入到100重量份的单体化合物溶液中，并搅拌和溶解这一混合物。形成单体化合物溶液的各个组分的混合比在表1中列出。但是表1中的值表示的是相对于离子交换水与化合物溶液相加的总量的重量％。调整所获得的单体化合物溶液的温度为4℃，然后，在聚对苯二甲酸乙二酯膜上薄层涂抹。接着，用强度为50mW/cm2的紫外线照射这一单体化合物溶液60秒钟，引发交联聚合反应，获得厚度为1.0mm的片状粘性聚合物水凝胶。
为了进行浸渍试验，将用碳涂覆的作为支承件的聚酯膜(重量：W1[克])粘贴到所得凝胶的一侧，并将这一聚酯膜支承的凝胶切成边长为50mm的正方形以制成试样。另外，在浸渍试验前，通过使凝胶侧朝上地在温度23±5℃和相对湿度55±10％的环境中保持不变24小时，使试样达到平衡含水量状态，然后将其用于浸渍。
(1)在5分钟时间的浸渍中，凝胶增加的重量
在100mm长、100mm宽和20mm深的盒型塑料陪氏培养皿中放入称量的50克离子交换水。将事先测量重量(W2[克])的试样浸入该离子交换水中，在经过5分钟后，从该陪氏培养皿中取出试样，并在陪氏培养皿的边沿处缓缓引流排出，以除去凝胶和支承件表面上的水滴，然后，测量试验样品的重量(W3[克])。这里，排入陪氏培养皿的残余水作为持续5分钟浸渍中洗脱量评价用的洗提液。用式2确定浸渍中凝胶重量的增加。结果列于表3。
5分钟浸渍过程中重量的增加
(重量％)＝(W3-W2)/(W2-W1)×100…………式2
(2)5分钟浸渍后凝胶的洗脱量
把5分钟浸渍重量增加评价时获得的洗提液从陪氏培养皿中转移到一个玻璃容器中，预先测量其重量(W4[克])，并用离子交换水洗涤陪氏培养皿内侧两次，把水洗所用的离子交换水加入玻璃容器中的洗提液中。接着，在控温105℃的烘箱中干燥玻璃容器16小时，以便蒸发洗提液的含水量达到干燥的程度，然后在含硅胶的干燥器中，用超过30分钟将其冷却到室温，这时测量含洗脱物的玻璃容器的重量(W5[克])。用式3确定凝胶的洗脱量。结果列于表3。
5分钟浸渍的洗脱量(重量％)＝(W5-W4)/(W2-W1)×100……式3
实施例2
按照与实施例1相同的工序获得聚合物水凝胶，所不同的是，用丙烯酰胺(M1)和N，N-二甲基丙烯酰胺(M2)作为非离子可聚合单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(C1)和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(C2)作为交联单体，氯化钠(N)作为电解质盐，聚丙三醇(六聚物)(G1)、聚丙三醇(十聚物)(G2)和聚乙二醇(G3)作为润湿剂，按照表1中列出的混合比(重量％)将它们混合。按照实施例1的相同程序进行所得聚合物水凝胶的浸渍试验，其结果列于表3。这里，作为上述的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(C2)，使用的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的聚乙二醇单元-(CH2CH2O)n-(n：重复单元数)，其“n”为大约4(n4)。
实施例3
按照与实施例1相同的工序获得聚合物水凝胶，所不同的是，用丙烯酰胺(M1)作为非离子可聚合单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(C1)作为交联单体，氯化钠(N)作为电解质盐，聚丙三醇(六聚物)(G1)、聚丙三醇(十聚物)(G2)和丙三醇(G6)作为润湿剂，按照表1中列出的混合比(重量％)将它们混合。按照实施例1的相同程序进行所得聚合物水凝胶的浸渍试验，其结果列于表3。
另外，使用以下工序进行循环试验及其评价，以便确定在5分钟浸渍中凝胶重量增加/凝胶的洗脱量与实际使用过程之间的相互关系。
(3)循环试验及其评价
在把事先测量重量(W2)的试样浸渍到放在3升的烧杯中的约2升的流动水中10分钟后，使它很好地排水并放在纸巾上使支承件的面朝下以去掉残留的水滴，测量重量(W6n)。接着，在控温为60℃的烘箱中使凝胶侧朝上地保持此试样不变，并于10分钟后从烘箱中取出该试样。使凝胶侧朝上类似地在温度23±5℃和相对湿度55±10％的环境中保持试样不变24小时，然后测量其重量(W7n)。重复此过程20次，测得重量(W61)至(W620)和(W71)至(W720)。另外，分别用式4和式5确定水洗后的重量改变(重量％)和干燥后的重量改变(重量％)。在表4和图2中显示了水洗后的重量改变，而干燥后的重量改变列于表5和图3。
水洗后的重量改变(重量％)＝(W6n-W1)/(W2-W1)×100……式4
干燥后的重量改变(重量％)＝(W7n-W1)/(W2-W1)×100……式5
实施例4
按照与实施例1相同的工序获得聚合物水凝胶，所不同的是，用丙烯酰胺(M1)和N，N-二甲基丙烯酰胺(M2)作为非离子可聚合单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(C1)作为交联单体，氯化钠(N)作为电解质盐，聚丙三醇(六聚物)(G1)和聚丙三醇(十聚物)(G2)作为润湿剂，按照表1中列出的混合比(重量％)将它们混合。按照实施例1的相同程序进行所得聚合物水凝胶的浸渍试验，其结果列于表3。另外，按照与实施例3相同的程序(3)进行循环试验及其评价，其结果列于表4和图2，以及表5和图3。
实施例5
按照与实施例1相同的工序获得聚合物水凝胶，所不同的是，用N，N-二甲基丙烯酰胺(M2)作为非离子可聚合单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(C1)作为交联单体，氯化钠(N)作为电解质盐，聚丙三醇(六聚物)(G1)作为润湿剂，按照表1中列出的混合比(重量％)将它们混合。按照实施例1的相同程序进行所得聚合物水凝胶的浸渍试验，其结果列于表3。
实施例6
按照与实施例1相同的工序获得聚合物水凝胶，所不同的是，用丙烯酸聚丙二醇酯(M4)作为非离子可聚合单体，二甲基丙烯酸聚乙二醇(n4)酯(C2)作为交联单体，聚氧乙烯二丙三醇(平均分子量：948)(G4)作为润湿剂，按照表1中列出的混合比(重量％)将它们混合。按照实施例1的相同程序进行所得聚合物水凝胶的浸渍试验，其结果列于表3。这里，作为上述的丙烯酸聚丙二醇酯(M4)，使用的丙烯酸聚丙二醇酯的聚丙二醇单元-(CH2CH(CH3)O)n-(n：重复单元数)，其“n”为大约6(n6)。
实施例7
按照与实施例1相同的工序获得聚合物水凝胶，所不同的是，用丙烯酸聚丙二醇(n6)酯(M4)作为非离子可聚合单体，二甲基丙烯酸聚乙二醇(n4)酯(C2)作为交联单体，聚氧乙烯山梨醇(平均分子量：2563)(G5)作为润湿剂，按照表1中列出的混合比(重量％)将它们混合。按照实施例1的相同程序进行所得聚合物水凝胶的浸渍试验，其结果列于表3。
对比例1
用丙烯酰胺(M1)作为可聚合单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(C1)作为交联单体，氯化钠(N)作为电解质盐，丙三醇(G6)作为润湿剂，按照表1中列出的混合比(重量％)将它们混合，并且向该混合物中添加离子交换水作为溶剂，以便形成假定为100重量％的混合物，溶解并搅拌该混合物，以获得单体化合物溶液。
接着，把0.3重量份作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基苯基酮(商品名为IRGACURE 184，Ciba Specialty Chemicals K.K.生产)加入100重量份的单体化合物溶液中，并搅拌和溶解该混合物。形成单体化合物溶液的各个组分的混合比在表1中列出。但是表1中的值表示的是相对于离子交换水与化合物溶液相加的总量的重量％。调整所获得的单体化合物溶液的温度为4℃，然后，在聚对苯二甲酸乙二酯膜上薄层涂抹。接着，用强度50mW/cm2的紫外线照射这一单体化合物溶液60秒钟，引发交联聚合反应。
在类似实施例1的条件下将所获得的样品加工成试样，评估(1)凝胶重量增加和(2)浸渍5分钟时间的凝胶洗脱量。结果列于表3。
另外，按照如实施例3的相同程序进行(3)循环试验及其评价。结果列于表4和图2，以及表5和图3。
对比例2
按照与实施例1相同的工序获得聚合物水凝胶，所不同的是，用丙烯酰胺(M1)作为可聚合单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(C1)作为交联单体，氯化钠(N)作为电解质盐，用聚乙二醇(G3)和丙三醇(G6)作为润湿剂，按照表1中列出的混合比(重量％)将它们混合。按照实施例1的相同程序进行所得聚合物水凝胶的浸渍试验，其结果列于表3。
另外，按照如实施例3的相同程序进行(3)循环试验及其评价。结果列于表4和图2，以及表5和图3。
对比例3
按照与实施例1相同的工序获得聚合物水凝胶，所不同的是，用丙烯酰胺(M1)作为可聚合单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(C1)作为交联单体，氯化钠(N％)作为电解质盐，聚乙二醇(G3)作为润湿剂，按照表1中列出的混合比(重量％)将它们混合。按照实施例1的相同程序进行所得聚合物水凝胶的浸渍试验，其结果列于表3。
对比例4
按照表1中列出的混合比(重量％)，将聚丙烯酸钠(分子量：约5,000,000)(M5)与聚丙烯酸(分子量：约300,000)(M6)共混，将丙三醇(G6)和1，3-丁二醇(G7)共混，并将它们混合，向该混合物中进一步添加离子交换水，在50℃捏合所得的混合物约30分钟以使其均匀。另外，按照这样一种方式加入离子交换水，该方式使得化合物M5、M6、G6、G7和随后将加入的合成硅酸铝C以及离子交换水的总量为100重量％。
接着，按照表1列出的混合比加入合成硅酸铝(C)作为交联因子，并进一步在60℃捏合该混合物10分钟使其均匀。用刮胶刀片将如此获得的化合物溶液涂抹到聚对苯二甲酸乙二酯的膜上，然后在室温放置约2小时，从而获得厚度为1.0mm的片型凝胶。表1显示了该样品的组成。
在类似实施例1的条件下将所得样品加工成试样，并评估(1)凝胶重量增加和(2)浸渍5分钟时间的凝胶洗脱量。结果列于表3。
虽然试图进行对比例4的循环试验，但是由于凝胶和支承件之间的粘着力弱，当与离子交换水接触时，凝胶从支承件上剥离；因此，认为这一样品不能承受循环试验。
表1
              可聚合单体           交联单体  电解质盐                     润湿剂   水
  M1   M2   M3   M4   M5   M6   C1   C2   C  N   G1   G2   G3   G4   G5   G6   G7
实施例  1   18   -   2   -   -   -   0.06   -   -  2   50   -   10   -   -   -   -   17.94
 2   15   5   -   -   -   -   0.05   0.05   -  2   40   10   10   -   -   -   -   17.9
 3   20   -   -   -   -   -   0.1   -   -  2   40   10   -   -   -   10   -   17.9
 4   10   10   -   -   -   -   0.08   -   -  3   30   30   -   -   -   -   -   16.92
 5   -   20   -   -   -   -   0.1   -   -  5   55   -   -   -   -   -   -   19.9
 6   -   -   -   30   -   -   -   0.3   -  -   -   -   -   55   -   -   -   14.7
 7   -   -   -   30   -   -   -   0.3   -  -   -   -   -   -   55   -   -   14.7
对比例  1   20   -   -   -   -   -   0.05   -   -  2   -   -   -   -   -   60   -   17.95
 2   20   -   -   -   -   -   0.06   -   -  2   -   -   18   -   -   42   -   17.94
 3   20   -   -   -   -   -   0.06   -   -  2   -   -   60   -   -   -   -   17.94
 4   -   -   -   -   2   8   -   -   1.5  -   -   -   -   -   -   5   10   73.5
上表中的值为重量％。
表2
  G1   G2   G3   G4   G5   G6   G7
                          聚合物         单体
平均分子量   500   750   400   948   2563   92   90
聚合物中(醚基数+羟基数)/碳原子数 约13/182/3 约21/302/3 约10/181.7/3 约19/481.2/3 约47/1291.1/3 1 1/2
分子中的羟基数 8 12 2 4 6 3 2
表3
  浸渍5分钟时间的重量增加   洗脱量
实施例1   30   5.9
实施例2   36   5.7
实施例3   30   6.7
实施例4   38   5.5
实施例5   27   6.2
实施例6   8   4.2
实施例7   5   1.2
对比例1   47   13
对比例2   65   12
对比例3   72   9.7
对比例4   460   3.7
从表3看出，实施例1至7，浸渍5分钟后，任何凝胶重量的增加为50重量％或更少，而且任何凝胶的洗脱量为10重量％或更少。相反，在对比例2中，5分钟的浸渍后，该重量增加超过50重量％，而且洗脱量也超过10重量％。在对比例1中，浸渍5分钟后，重量的增加为50重量％或更少，但是洗脱量超过10重量％。另外，在对比例3和4中，浸渍5分钟后，洗脱量为10重量％或更少，但是重量的增加超过50重量％。
表4
    测量前   5次循环后     10次循环后     15次循环后     20次循环后
  实施例3     100   106     103     98     92
  实施例4     100   109     107     99     98
  对比例1     100   102     91     79     67
  对比例2     100   104     94     85     77
表5
    测量前   5次循环后     10次循环后     15次循环后     20次循环后
  实施例3     100   97     93     88     81
  实施例4     100   100     97     91     89
  对比例1     100   91     79     67     55
  对比例2     100   93     83     75     67
从表4和图2看出，在对比例中，洗涤20个循环后立刻测定的凝胶重量显著降低至初始重量的67％和77％，而另一方面，实施例中的重量降低在初始重量的10％之内。另外，除对比例1以外，与初始厚度相比，凝胶的厚度降低得不很厉害。
从表5和图3可明显看出，当洗涤后进行干燥时，各实施例保持80％至90％的初始重量，但对比例大量减少到初始重量的55％至67％。这意味着对于洗涤后马上测得的重量，凝胶的重量降低明显变小，因为凝胶保持了水，但是在平衡条件下凝胶重量确实降低了，因为如表3所示，凝胶中的润湿剂被洗脱了。
另外，表5和图3显示，即使对比例1和2与实施例3和4相比，浸渍5分钟后重量的增加较少，但是循环试验的5次和10次洗涤循环后的重量却相反。通过其与干燥后的重量作比较，会使这种情况的原因变得清晰。循环试验的5次循环后，由于凝胶被洗脱，对比例的凝胶已经减少了几乎10重量％的重量，而对比例比恰好这一时间点上的实施例具有相对实质凝胶重量更大量的水吸收。
本发明的聚合物水凝胶具有高耐水性。因此，当在凝胶垫和生物电极中具体采用本发明的聚合物水凝胶时，有可能重复水洗，而且在水洗数秒钟的情形中，还有可能延长其寿命，因为凝胶中的润湿剂甚至在重复水洗中也耐洗脱。而且，当将其用于活体时，它变成甚至在挥汗如雨情况下与汗接触所导致的破坏会更小的很好的生物粘合材料。另外，当它用在户外使用的工业测量中时，与常规凝胶相比，因其更高的耐候性，所以有可能延长使用寿命。

Claims (10)

1、一种聚合物水凝胶，该水凝胶含有一种聚合物基质，该聚合物基质由非离子可聚合单体与交联单体共聚形成，其特征在于，该聚合物基质含有润湿剂和水，至少50重量％的润湿剂是由一种聚合物构成，该聚合物通过聚合多元醇单体组分制备，该单体组分含有一种三元或更多元的醇单体，而且该聚合物是平均分子量为150-4000的水溶性聚合物，并满足关系：{(聚合物中醚基数+聚合物中羟基数)/聚合物中存在的碳原子数}≥1/3。
2、一种聚合物水凝胶，该水凝胶含有一种聚合物基质，该聚合物基质由非离子可聚合单体与交联单体共聚形成，其特征在于，该聚合物基质含有一种润湿剂和水，该润湿剂含至少50重量％的一种聚合物，该聚合物通过聚合多元醇单体组分制备，且特征在于，该聚合物水凝胶浸渍5分钟后所增加的凝胶重量为相对于在其浸入水中之前的自身重量的50重量％或更少，而且浸渍5分钟然后干燥后所减少的凝胶重量为相对于在其浸入水中之前的自身重量的10重量％或更少。
3、按照权利要求1或2的聚合物水凝胶，其中该润湿剂是由三元或更多元醇单体聚合形成的一种聚合物。
4、按照权利要求1或2的聚合物水凝胶，其中该由三元或更多元醇单体聚合形成的聚合物，在聚合物中有6-12个羟基。
5、按照权利要求1或2的聚合物水凝胶，其中该由三元或更多元醇单体聚合形成的聚合物在室温下为液体。
6、按照权利要求1或2的聚合物水凝胶，其中该由三元或更多元醇单体聚合形成的聚合物选自包括丙三醇、季戊四醇、山梨醇、山梨糖醇酐和糖类的一组。
7、按照权利要求1或2的聚合物水凝胶，其中该聚合物水凝胶含10-80重量％的所述润湿剂。
8、按照权利要求1或2的聚合物水凝胶，其中该聚合物水凝胶含5-50重量％的水。
9、按照权利要求1或2的聚合物水凝胶，其中所述聚合物基质含有其中溶解有13重量％或更少的电解质盐的水。
10、按照权利要求1或2的聚合物水凝胶，其中该聚合物水凝胶用作生物电极或医用粘合胶。
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