CN103282458B - 粘合性水凝胶用组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种粘合性水凝胶用组合物，其显示出适用于重复使用的粘合性而无需特殊措施例如水洗，并且具有特别弱的皮肤刺激，还提供其用途(例如粘合性水凝胶、凝胶片或电极)。本发明是由至少一种聚合物基体形成材料、水和多元醇形成的粘合性水凝胶用组合物。该聚合物基体形成材料由至少下列物质形成：(a)(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物或具有两个羧基的C4-5乙烯基衍生物；(b)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物；(c)N-乙烯基-2-己内酰胺和/或N-乙烯基-2-戊内酰胺；和(d)交联性单体，其中粘合性水凝胶组合物中的(b)含量为2至20重量%。

Description

粘合性水凝胶用组合物及其用途
技术领域
本发明涉及粘合性水凝胶用组合物，其显示出适合重复使用的粘合性并且特别地对皮肤的刺激较少，并涉及其用途(例如，粘合性水凝胶、凝胶片和电极)。
背景技术
基本上，水凝胶是在水性介质中溶胀的高度亲水性聚合物。水凝胶具有多种性质，例如吸水性、溶胀性(swelling tendency)、粘合性和导电性。由于这些性质的优点，水凝胶已被用于广泛范围的领域中，包括土木工程和建筑、农业、食品、医药护理品、化妆品和电学领域。
例如，在医药实践中，粘合性水凝胶用作测量设备如心电图的电极垫(electrode pad)。近年来，为了减重和肌肉训练的目的已将粘合性水凝胶用作EMS(肌肉电刺激)的电极垫。EMS是通过将由粘合性水凝胶制备的电极垫贴至皮肤来使用电刺激收缩肌肉的训练设备，并且该设备还日益用于普通家庭。
用于这种电极垫的粘合性水凝胶需要具有对皮肤的高粘合性。
例如，专利文献1公开了一种通过使用特定量的水溶性聚合物改进水凝胶粘合性的技术和使用所述水凝胶的医疗电极。虽然专利文献1中公开的技术可以改进水凝胶的粘合强度，但是在重复多次的粘贴和分离之后该粘合强度迅速降低。也就是说，该粘合强度对于重复使用是不够的。此外，从皮肤上分离之后，该水凝胶导致皮肤变红。
重复使用之后粘合强度降低和皮肤变红主要是因为，例如当电极垫从皮肤上分离时，表皮从皮肤表面分离下来并且粘附在电极垫的表面，因此减少了有效的粘合面积。
作为保持重复使用时粘合强度的方法，例如，专利文献2公开了一种通过用水洗涤由于重复多次粘贴在皮肤上和从皮肤上分离使粘合强度降低的粘合表面而恢复粘合强度的技术。
但是，由于专利文献2中记载的水凝胶需要例如水洗等的行为，用户对于必须遵照操作手册中所述的关于如何洗涤和如何干燥该水凝胶以便确保恢复粘合强度的要求觉得很麻烦。
此外，防止皮肤变红的目的，即缓和对皮肤的刺激的目的目前还没有实现。
相关现有技术
专利文献
[专利文献1]日本未授权专利公开2003-96431
[专利文献2]日本专利3437124
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述现状，本发明的目的在于提供：在重复使用时具有优良粘合性而不需要特别措施例如水洗并且特别是对皮肤刺激较少的粘合性水凝胶用组合物；并提供其用途。
用于解决问题的方案
本发明涉及一种粘合性水凝胶用组合物，其至少包括：聚合物基体形成材料(polymeric matrix former)；水；和多元醇；所述聚合物基体形成材料至少包括：(a)(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物或具有2个羧基和4或5个碳原子的乙烯基衍生物；(b)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物；(c)N-乙烯基-2-己内酰胺和/或N-乙烯基-2-戊内酰胺；以及(d)交联性单体，其中粘合性水凝胶用组合物中的(b)的含量百分比为2至20重量%。
下文中，对本发明进行详细描述。
发明的效果
由本发明的粘合性水凝胶用组合物制备的粘合性水凝胶具有对皮肤的高粘合性，其在重复使用中具有优良的粘合性而不需要特别措施，例如水洗，并且特别地对皮肤刺激较少。因此，使用本发明的粘合性水凝胶的产品，例如电极垫比常规产品针对重复使用更耐久，因此由于具有延长的产品寿命而是经济的，且对节约资源也有所贡献。
具体实施方式
本发明的粘合性水凝胶用组合物至少包括聚合物基体形成材料、水和多元醇。
当使本发明的粘合性水凝胶用组合物反应以制备粘合性水凝胶时，聚合物基体形成材料形成聚合物基体。
在本发明中，聚合物基体形成材料至少包括：(a)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物或具有2个羧基和4或5个碳原子的乙烯基衍生物；(b)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物；(c)N-乙烯基-2-己内酰胺和/或N-乙烯基-2-戊内酰胺；以及(d)交联性单体。
以上提及的(a)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物或具有2个羧基和4或5个碳原子的乙烯基衍生物具有形成粘合性水凝胶的骨架的作用。由于这些化合物具有对后面描述的其他单体的高亲和性以及具有良好的聚合反应性，因此可以减少残留的单体。
以上提及的(a)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物或具有2个羧基和4或5个碳原子的乙烯基衍生物并没有特别的限制，且它们的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(聚)甘油酯等。基于对水和多元醇的溶解性的原因，具有水溶性的化合物是特别优选的。这些化合物可以单独使用，或者两种或更多种可以组合使用。
这里，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，且(聚)乙烯是指乙烯或聚乙烯。聚乙烯是指包括2至10个乙烯单元的结构。(聚)丙烯和(聚)甘油与(聚)乙烯的含义相同。
上述本发明的粘合性水凝胶用组合物中的(a)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物或具有2个羧基和4或5个碳原子的乙烯基衍生物的含量百分比没有特别的限制。优选的含量百分比的下限为2重量%，且优选的含量百分比的上限为20重量%。当(a)的含量百分比低于2重量%时，获得的粘合性水凝胶的粘合性将不足，并且特别地粘合性水凝胶不能固定在皮肤上。当(a)的含量百分比大于20重量%时，将会存在未反应的材料，因此后处理的步骤会复杂，或者获得的粘合性水凝胶的品质会降低。更优选(a)的含量百分比的下限为8重量%，且更优选其上限为15重量%。
上述(b)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物具有如下的作用：赋予获得的粘合性水凝胶以足以固定在皮肤上的粘合强度，特别是当粘合性水凝胶从皮肤上分离时，通过阻止角质层从皮肤上分离而减少皮肤问题。它还具有在重复使用中保持粘合性水凝胶的粘合性以便阻止角质层分离的作用。
上述(b)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物并没有特别的限制，并且它们的实例包括非电解质丙烯酰胺衍生物，例如叔丁基丙烯酰胺磺酸(TBAS)、叔丁基丙烯酰胺磺酸盐，N,N-二甲基氨乙基丙烯酰胺(DMAEAA)盐酸盐，N,N-二甲基氨丙基丙烯酰胺(DMAPAA)盐酸盐，(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-丙基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和丙烯酰吗啉等。特别地，出于对水和多元醇的溶解性以及与其他单体进行聚合反应的容易性的原因，具有水溶性的化合物是优选的。这些化合物可以单独使用，或者两种或更多种可以组合使用。
在本发明的粘合性水凝胶用组合物中的上述(b)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物的含量百分比的下限为2重量%，并且其上限为20重量%。当(b)的含量百分比低于2重量%时，获得的粘合性水凝胶的粘合性将不足，并且特别地，粘合性水凝胶不能固定在皮肤上。此外，除了其粘合性不充分，当从皮肤上分离时，粘合性水凝胶导致皮肤问题并且经受粘合强度的显著降低，然而其原因还没有得到解释。此外，还存在来自其他组分的未反应材料，由此后处理步骤将会是复杂的或获得的粘合性水凝胶的品质将会降低。当(b)的含量百分比大于20重量%时，当从皮肤上分离时，粘合性水凝胶导致皮肤问题并且经受粘合强度的显著降低，这是因为该分离伴随角质层的分离。优选(b)的含量百分比的下限是3重量%，且优选其上限为10重量%。
上述(c)N-乙烯基-2-己内酰胺和/或N-乙烯基-2-戊内酰胺具有如下的作用：调整获得的粘合性水凝胶的粘度和粘合强度，当粘合性水凝胶从皮肤上分离时，通过阻止角质层从皮肤上分离而减少皮肤问题，并且在重复使用中保持粘合性水凝胶的粘合性。
本发明的粘合性水凝胶用组合物中的上述(c)N-乙烯基-2-己内酰胺和/或N-乙烯基-2-戊内酰胺的含量百分比没有特别的限制。优选其下限为0.1重量%，且优选其上限为25重量%。当(c)的含量百分比低于0.1重量%时，当从皮肤上分离时，粘合性水凝胶会导致皮肤问题并且经受粘合强度的显著降低，这是因为该分离伴随角质层的分离。当(c)的含量百分比大于25重量%时，获得的粘合性水凝胶的粘合性将不足，并且特别地，该粘合性水凝胶不能固定在皮肤上。更优选(c)的含量百分比下限为0.2重量%，且更优选其上限为20重量%。
上述(d)交联性单体没有特别的限制，且在分子中包含具有聚合性的两个或更多个双键的单体是优选的。其实例包括亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，亚乙基双(甲基)丙烯酰胺，(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，三(甲基)丙烯酸甘油酯，四芳氧基乙烷和二芳基氯化铵等。这些化合物可以单独使用，或者两种或更多种可以组合使用。
此外，作为交联性单体，具有一个或多个聚合性双键和一个或多个通过消除反应或开环反应而具有交联性反应性的官能团，例如环氧基团、羟基和烷氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和N-羟甲基丙烯酰胺等也是适合使用的。
本发明的粘合性水凝胶用组合物中的上述(d)交联性单体的含量百分比没有特别的限制。其优选下限为0.01重量%，且其优选上限为0.5重量%。当交联性单体的含量百分比低于0.01重量%时，交联密度降低，因此粘合性水凝胶的形状稳定性(form stability)降低。结果，不能获得粘合性水凝胶或者当该粘合性水凝胶从皮肤上分离时会碎裂。此外，当本发明的粘合性水凝胶用于电学测量时，粘合性水凝胶的厚度变化可能导致测量值的变化。当交联性单体的含量百分比大于0.5重量%时，获得的粘合性水凝胶的粘合性将不足，因此将粘合性水凝胶固定在皮肤上会是困难的或者粘合性水凝胶会是脆的，不具有塑性。更优选交联性单体的含量百分比下限为0.04重量%，并且更优选其上限为0.1重量%。
本发明的粘合性水凝胶用组合物可以包含(e)聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮衍生物作为聚合物基体形成材料的组分。通过包括(e)可以改进粘合性水凝胶的粘合性和弹性。
本发明的粘合性水凝胶用组合物中的(e)的含量百分比没有特别的限制。优选其下限为0.1重量%，且优选其上限为20重量%。当(e)的含量百分比小于0.1重量%时，将不能充分地获得通过包含(e)的效果。当(e)的含量百分比大于20重量%时，粘合性水凝胶用组合物将是非均相的，因此不能获得粘合性水凝胶，或者即使获得了粘合性水凝胶，粘合性水凝胶的粘合性将是不均一的。更优选(e)的含量百分比下限为0.2重量%，并且更优选其上限为15重量%。
本发明的粘合性水凝胶用组合物中的聚合物基体形成材料的含量百分比没有特别的限制。优选其上限为50重量%。当聚合物基体形成材料的含量百分比大于50重量%时，在聚合期间将会产生太多的热量，因此将会导致反应失控并且溶剂由于加热到超过其沸点的温度而沸腾。在沸腾的情况中，气泡会与粘合性水凝胶混合。更优选的聚合物基体形成材料的含量百分比上限为40重量%。聚合物基体形成材料的含量百分比的下限没有特别的限制并且可以根据上述组分的含量百分比的范围适当地调整。
本发明的粘合性水凝胶用组合物包含多元醇。
该多元醇没有特别的限制，并且其实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油和聚氧乙烯聚甘油醚等。这些化合物可以单独使用，或者两种或更多种可以组合使用。
特别地，优选使用在粘合性水凝胶使用的温度范围(例如当粘合性水凝胶在室内使用时，20℃左右的温度)为液体状态的多元醇。特别地，乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇和聚甘油是适合的。
粘合性水凝胶用组合物中的多元醇的含量百分比没有特别的限制。优选其下限为10重量%，且优选其上限为80重量%。当多元醇的含量百分比低于10重量%时，获得的粘合性水凝胶的保湿能力将变差，导致明显地水分损失。结果，粘合性水凝胶将缺少经时稳定性和柔性，因此不会获得充分地粘合性。当多元醇的含量百分比大于80重量%时，多元醇会从获得的粘合性水凝胶的表面渗出，并且粘合性水凝胶的粘合强度会降低。此外，在粘合性水凝胶的制备期间容易将气泡混合于其中。更优选的多元醇的含量百分比下限为20重量%，且更优选其上限为70重量%。
本发明的粘合性水凝胶用组合物包含水。
水的含量百分比没有特别的限制。优选其下限为10重量%，且优选其上限为50重量%。当水的含量百分比低于10重量%时，获得的粘合性水凝胶的吸水性将增加，且该粘合性水凝胶会随着时间而改变品质。当水的含量百分比大于50重量%时，粘合性水凝胶将会由于干燥而收缩或改变物理性质。更优选水的含量百分比下限为12重量%，且更优选其上限为30重量%。
优选地，本发明的粘合性水凝胶用组合物包含电解质。通过包括电解质，可以获得适合用作生物电极的导电性粘合性水凝胶，所述生物电极例如用于测量心电图的电极、用于低频治疗设备的电极和多种接地电极。优选地，当粘合性水凝胶用作这种生物电极时，具有0.1至10kΩ·cm的电阻率。
此外，电解质可以用作pH调节剂，粘合性水凝胶保湿能力的增强剂或抗菌剂(antimicrobial agent)。
电解质没有特别的限制，并且其实例包括碱金属卤化物、碱土金属卤化物和其他金属卤化物，例如卤化钠、卤化钾、卤化镁和卤化钙；
无机酸例如次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、硫酸、硝酸和磷酸与多种金属的盐，以及这些无机酸的铵盐；
多种配合物盐；
单价有机羧酸例如乙酸、苯甲酸和乳酸与多种金属的盐或这些单价有机羧酸的铵盐；
多价羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸和酒石酸与一种或多种金属或与氨的盐；
有机酸例如磺酸和氨基酸与多种金属的盐或这些有机酸的铵盐；以及
多元酸例如聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚叔丁基丙烯酰氨基磺酸、聚烯丙基胺和聚乙烯亚胺与多种金属的盐或这些多元酸的铵盐(聚电解质盐)。
当为了赋予粘合性水凝胶以合适的导电性的目的而使电解质包含于本发明的粘合性水凝胶用组合物中时，优选本发明的粘合性水凝胶用组合物中的电解质的含量百分比下限为0.05重量%，且优选其上限为10重量%。包含水的水凝胶初始具有作为电介质的性质。当这种水凝胶与电极元件组合从而获得电极时，该水凝胶将具有根据凝胶厚度和电极元件的面积的电容。但是，电极的阻抗(Z)在特别是低于1kHz的低频率范围内受到电解质浓度影响较大。当电解质的含量百分比低于0.05重量%时，阻抗将非常高以致于水凝胶会不适合用作导电材料。当电解质的含量百分比大于10重量%时，将难以使电解质溶解于水凝胶中，因此晶体会沉积在凝胶中或会妨碍其他组分溶解。此外，导电性将达到极限，因此进一步添加电解质在赋予导电性方面是不利的。更优选的电解质的含量百分比下限而0.1重量%，并且更优选其上限为2重量%。
优选地，本发明的粘合性水凝胶用组合物包含聚合引发剂。该聚合引发剂没有特别的限制，且其实例包括光辐射聚合引发剂和热辐射聚合引发剂。
光辐射聚合引发剂没有特别的限制，且其实例包括α-羟基酮、α-氨基酮、苄基甲基缩酮、双酰基氧化磷(bisacylphosphineoxide)和茂金属等。更具体地，可以提及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮(产品名：Irgacure2959，Ciba Specialty Chemicals K.K.制备)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(产品名：Darocur1173，Ciba Specialty Chemicals K.K.制备)、1-羟基-环己基-苯基-酮(产品名：Irgacure184，Ciba Specialty Chemicals K.K.制备)、2-甲基-1-[(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(产品名：Irgacure907，CibaSpecialty Chemicals K.K.制备)和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(产品名：Irgacure369，Ciba Specialty Chemicals K.K.制备)等。
这些光辐射聚合引发剂可以单独使用，或者两种或更多种可以组合使用。
热辐射聚合引发剂没有特别的限制，且其实例包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰；偶氮类聚合引发剂，例如偶氮二异丁腈；过硫化物，例如过硫酸钾和过硫酸铵；和偶氮化合物，例如2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(azobisamidinopropane dihydrochloride)等。此外，氧化还原引发剂，例如过氧化氢和硫代硫酸钠可以根据需要与聚合引发剂组合使用。
本发明的粘合性水凝胶用组合物中的聚合引发剂的含量百分比没有特别的限制。优选其下限为0.01重量%，且优选其上限为1重量%。当聚合引发剂的含量百分比低于0.01重量%时，聚合反应不能充分地进行。当聚合引发剂的含量百分比大于1重量%时，获得的粘合性水凝胶在聚合反应后通过聚合引发剂残余物会变色(黄变)或者产生气味。更优选聚合引发剂的含量百分比的下限为0.05重量%，且更优选其上限为0.5重量%。
出于控制pH的目的，可以向本发明的粘合性水凝胶用组合物中适当添加碱，例如氢氧化钠。
本发明的粘合性水凝胶用组合物根据需要可以进一步包含添加剂，例如防腐剂、消毒剂、防锈剂、抗氧化剂、稳定剂、芳香材料、表面活性剂、着色剂、消炎药物、维生素制剂和增白剂。
使用本发明的粘合性水凝胶用组合物制备粘合性水凝胶的方法没有特别的限制，且其实例包括通过对本发明的粘合性水凝胶用组合物进行加热或紫外光辐射的方法。
通过使用本发明的粘合性水凝胶用组合物制备的粘合性水凝胶也是本发明的方面，所述粘合性水凝胶至少包括通过聚合物基体形成材料聚合获得的聚合物基体、水和多元醇。
本发明的粘合性水凝胶还可以通过将借助于与水或非交联的水溶性聚合物的聚合反应预先形成的聚合物基体浸渍而获得。可选择地，本发明的粘合性水凝胶可以通过包括以下步骤的方法获得：向通过溶解或均匀分散线性聚合物获得的聚合物配制剂(formulation)中添加交联性单体或催化剂，该线型聚合物通过在水中仅使聚合性单体、非交联的水溶性聚合物等聚合而获得；并且使线型聚合物与交联性单体反应从而得到聚合物基体。
当本发明的粘合性水凝胶通过紫外光辐射制备时，紫外光的累积光量优选为1000mJ/cm2至10000mJ/cm2，并且更优选为2000mJ/cm2至10000mJ/cm2。
优选地，本发明的粘合性水凝胶具有0.9N以上的粘合强度，将粘合性水凝胶切割成20mm×100mm的条状并且用无纺布加做衬里以获得试验片时，将该试验片贴在酚醛树脂板上(酚醛树脂片，产品号：PL113，Sumitomo BakeliteCo.,Ltd.制造)并且设置在Tensilon(Orientec Co.,Ltd.制造)中，并将根据JIS-Z0237以90°的角度在300mm/分钟的速度下分离试验片需要的强度定义为粘合强度。特别地，具有0.9N以上的粘合强度，本发明的粘合性水凝胶甚至当用作生物电极时也具有充分地粘合强度。
优选地，本发明的粘合性水凝胶具有0.5N以上的粘合强度N1和N10，粘合强度N1和N10通过以下方法测定。当N1和N10均为0.5N以上时，特别地，本发明的粘合性水凝胶可以充分地固定在皮肤上，因此认为其具有优良的用于重复使用的粘合强度。
N1和N10如下确定。即，将粘合性水凝胶切割成20mm×100mm的条状并且用无纺布(“水刺无纺布#8021”，Du Pont Kabushiki Kaisha制造)加做衬里以获得试验片。将该试验片贴在预先用酒精轻轻擦拭的左臂治疗侧的皮肤上。贴附两分钟后，用Tensilon(Orientec Co.,Ltd.制造)测量以180°的角度在1000mm/分钟的速度下分离试验片所需要的强度。将该值定义为初始粘合强度N1。然后，将分离的试验片贴在左臂治疗侧的皮肤上，之后分离。重复该过程。测量从第一次分离计算到第10次分离试验片所需要的强度。将该值确定为N10。
当通过N10除以N1(N10/N1)获得的数值定义为相对于初始粘合强度的粘合强度保持率(retention)时，该粘合强度保持率(N10/N1)优选为0.8以上。
粘合强度的降低归因于已从皮肤上分离并且粘附在粘合性水凝胶表面的角质层。然而，当粘合强度保持率(N10/N1)为0.8以上时，本发明的粘合性水凝胶减少了角质层从皮肤上的分离，其对皮肤的刺激较少。
这里，在本说明书中，在具有23℃温度和60%相对湿度的环境下，在6个受试者(20多岁的一位男性和一位女性，40多岁的一位男性和一位女性，50多岁的一位男性和一位女性)的左臂治疗侧上进行N1和N10的测量，并且将测量结果平均化。
(形成粘合性水凝胶(凝胶片)的方法示例)
由于将液体状态的配制剂用于聚合和交联以使粘合性水凝胶凝胶化，粘合性水凝胶可以根据其用途适当的形成。例如，将组合物逐滴滴在基膜例如树脂膜上，随后将顶部膜例如树脂膜覆盖在组合物(滴下的(dropwise))的上表面上以使组合物展开并且控制其具有期望的厚度。在这种状态下，通过光(紫外光)辐射和/或加热产生聚合和交联，由此可以获得具有期望厚度的粘合性水凝胶。
当水凝胶用作粘合剂时，例如，它可以形成为具有0.01mm至2.0mm厚度的凝胶片。在这种情况中，它可以形成为在一侧或两侧上设置有保护膜的凝胶片。
用于形成凝胶片的保护膜可以用作隔离物或支持体，并且可以使用通常已知的保护膜。用于形成凝胶片的方法没有特别的限制；凝胶片可以通过任何公知的方法形成。
作为基膜，聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯、纸张或层压有树脂膜的纸张等均可以使用。优选地，与凝胶片接触的基膜的表面经过脱模剂处理，例如硅酮涂布。
当基膜用作脱模纸时，通过脱模剂处理膜例如聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、纸张或层压有树脂膜的纸张的表面获得的基膜是适合使用的。双轴拉伸的PET膜和OPP等是特别优选的。脱模剂处理的实例包括硅酮涂布。特别地，其中涂料通过加热或紫外光交联和固化的烘培型硅酮涂布是优选的。
当基膜用作粘合剂的包装材料(内衬材料)而不是脱模纸时，优选使用聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯或聚氨酯等而不需要脱模剂处理。特别地，聚氨酯膜是特别优选的，因为它们具有柔性，并且它们中的一些具有水蒸汽透过性。因为单独的聚氨酯膜通常太柔软并且难以在生产步骤中处理，它们优选与作为载体膜的聚烯烃和纸张等层压来使用。
优选地，在基膜设置载体膜的同时进行生成凝胶的步骤。基本上，与基膜相同的材料可以用于顶部膜。但是，优选选择并不会遮光的材料的膜用于顶部膜以便不会妨碍光聚合。用作包装材料(内衬材料)的膜用作顶部膜并不是优选的。特别是当用作包装材料的膜很可能由于紫外光辐射等劣化时，因为该膜将会放置在直接用紫外光辐射的一侧，因此其不是优选的。
(使用水凝胶的电极垫及其制备方法的示例)
粘合性水凝胶具有安全的粘附在皮肤等上的性质。此外，粘合性水凝胶可以通过任选向其中加入电解质而容易地赋予导电性。因此，粘合性水凝胶能够适当用作电极垫等的粘合性导电部位。下文中，将描述使用本发明的粘合性水凝胶作为电极垫的实例。
首先，将粘合性水凝胶堆叠在混入导电材料例如碳的导电层一侧。然后，将非导电性支持体堆叠在堆叠有水凝胶的导电层的另一侧。将导电材料例如铜线粘贴在支持体上使其与导电层接触并且用作端子。通过端子施加来自外部的电流或将电流施加至外部监控器等。因此可以形成粘合性导电部位，其能够通过导电层和水凝胶施加电流至对像。
作为导电层，可以使用由包括聚酯型或聚氨酯型树脂作为粘合剂的碳糊剂形成的碳涂层，通过印刷涂布包含金属例如Ag/AgCl或碳等的导电性墨形成的层，以及通过树脂膜与金属箔(铝、不锈钢或Ag等)以及与混入碳等的导电膜层压形成的层，等等。优选地，导电层保持足够的强度以致于当从外部施加力例如拉力于其上时，它并不容易被切割。如果导电层易于切割，导电层可以在电极制备期间切割，或者导电层可以拉伸从而产生作为最终产品的电极的变形，或者根据使用者的操作，导电层可以在电极中破裂并且诱导烧伤。另一方面，导电层需要具有柔性，因为它要粘贴在粗糙的皮肤表面。有必要选择具有在使用中防止问题的物理性质的导电层。
在由支持体和导电层层压形成膜的情况中，当在导电层上堆叠粘合性水凝胶时，通过剩余一部分膜不用粘合性水凝胶覆盖形成端子。夹住端子(没有覆盖有粘合性水凝胶的部分)并且连接至导线(lead wire)。
在具有空隙(calking)结构的电极的情况中，端子没有特别的限制，只要它具有导电性即可。在这种情况中，具有在通过用金属例如Ag/AgCl涂布树脂模制品形成的元件和由混入金属例如不锈钢和碳的树脂模制品制备的揿钮接头(snap terminal)之间保持的结构的部分用作与外部连接的端子。
在其中使用金属线的情况中，金属线具有其一部分保持在导电层和支持体之间的结构，和其在导电层和支持体的层压体外部的一部分用非导电性树脂等覆盖，并且金属线的末端与导线连接，由此连接至外部。
如上所述，由于本发明的粘合性水凝胶在重复使用中具有优良的粘合强度，通过使用该水凝胶获得的凝胶片或电极垫与任何常规的产品不同在重复使用中具有优良的粘合强度，因此其产品寿命能够得以延长。因此可以预期的是处理(disposal)的频率降低，这对节约资源有所贡献。此外，当本发明的粘合性水凝胶从皮肤上分离时，不太可能使皮肤变红。即，它较少刺激皮肤。
实施例
下文中，参考实施例将详细描述本发明。但是本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
搅拌并且溶解作为聚合性单体的14.4重量份的丙烯酸、9.6重量份的叔丁基丙烯酰胺磺酸(TBAS)和3重量份的N-乙烯基-2-己内酰胺；作为交联性单体的0.04重量份的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)；作为多元醇的44重量份的甘油；3重量份的聚乙烯基吡咯烷酮(CREEJUS K30，Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.制备，K-值：29.2)；作为电解质的0.5重量份的氯化钠；以及作为紫外光聚合引发剂的0.2重量份的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮(产品名：Irgacure2959，Ciba Specialty Chemicals K.K.制备)，以获得单体混合溶液。
其后，用8重量份的50重量%NaOH水溶液调节混合溶液使其具有4.0至5.0的pH值，并且向其中加入离子交换水直到水量为17.3重量份。然后，使用金属卤化物灯用具有3000mJ/cm2能量的紫外光照射得到的单体混合溶液以获得具有0.75mm厚度的片状粘合性水凝胶。
(实施例2至16和比较例1至9)
除了根据表1至3中示出的组成变换组成以外，按照与实施例1相同的方式制备粘合性水凝胶。在比较例6和比较例9中不可能进行成形。
表1至3中，DMAA指的是N,N-二甲基丙烯酰胺，且1,9ND指的是1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯。
(用于测量粘合强度的方法)
将各制备的粘合性水凝胶切割成20mm×100mm的条状并且用无纺布(“水刺无纺布#8021”，Du Pont Kabushiki Kaisha制造，厚度：0.38mm)加做衬里以获得试验片，并且将该试验片贴在酚醛树脂板上(酚醛树脂片，产品号：PL113，Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造)并且设置在Tensilon(Orientec Co.,Ltd.制造)中。然后，根据JIS-Z0237以90°的角度在300mm/分钟的速度下分离试验片并且测定由此所需要的强度作为粘合强度。表1至3显示了结果。
(测量在重复使用时的粘合强度的方法：对于皮肤在重复使用中的180°粘合强度)
将各制备的粘合性水凝胶切割成20mm×100mm的条状并且用无纺布(“水刺无纺布#8021”，Du Pont Kabushiki Kaisha制造，厚度：0.38mm)加做衬里以获得试验片。将该试验片贴在预先用酒精轻轻擦拭的左臂治疗侧的皮肤上。贴上两分钟后，用Tensilon(Orientec Co.,Ltd.制造)测量以180°的角度在1000mm/分钟的速度下分离试验片所需要的强度。将该值测定为初始粘合强度N1。然后，将分离的试验片贴在左臂治疗侧的皮肤上，之后分离。重复这一过程。测量从第一次分离计算到第10次分离试验片所需要的强度。将该值确定为N10。通过N10除以N1获得的数值(N10/N1)确定为相对于初始粘合强度的粘合强度保持率。
在具有23℃温度和60%相对湿度的环境下，在6个受试者(20多岁的一位男性和一位女性，40多岁的一位男性和一位女性，50多岁的一位男性和一位女性)的左臂治疗侧上进行N1和N10的测量，并且将测量结果平均化。
比较例1的N10太低而无法测量。
此外，在试验片分离10次之后，通过目视观察评价皮肤表面上变红的发生。当在六个受试者中的至少一个身上发生变红时，将该试验片评价为“观察到”。
(用于测量电阻率的方法)
将各制备的粘合性水凝胶切割成20mm×20mm的正方形形状并且用无纺布加做衬里以获得试验片，并且将不锈钢板贴在试验片的两侧。测量当在不锈钢板之间以1kHz、10Vp-p施加电流时的阻抗。通过将获得的阻抗(I)、试验片的面积(S)和厚度(d)代入以下方程式计算电阻率。
电阻率(Ω·cm)＝I(Ω)/d(cm)×S(cm2)
(对粘合性水凝胶的弹性试验)
将各获得的粘合性水凝胶切割成50mm×50mm的片，并且用拇指按压该片的表面中心区域5秒以在凝胶表面形成凹陷，然后松开拇指。测量使表面恢复到其初始状态所需要的时间。根据以下标准进行评价。
良好：恢复到初始状态的时间少于5秒。
可接受：恢复到初始状态的时间为5秒以上且少于30秒。
差：恢复到初始状态的时间为30秒以上。
[表1]
[表2]
[表3]
已证实，实施例1至16中制备的粘合性水凝胶在重复使用中具有出众的粘合性而不需要特殊措施，例如水洗，并且特别地，其对皮肤较少刺激。还证实当包含组分(e)时，粘合性水凝胶可以改进弹性并且甚至通过重复使用也不太可能被损坏(实施例1至9、11、12、14和15)。
在实施例16中，获得了在性质方面可接受的粘合性水凝胶，但是在聚合后观察到微量的残留物。再次进行聚合后(再次进行紫外光辐射之后)不再观察到残留物。这大概是因为组分(a)的量太多。

Claims (11)

1.一种粘合性水凝胶用组合物，其至少包括：聚合物基体形成材料；水和多元醇；
所述聚合物基体形成材料至少包括：
(a)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物或具有两个羧基和4或5个碳原子的乙烯基衍生物；
(b)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物；
(c)N-乙烯基-2-己内酰胺和/或N-乙烯基-2-戊内酰胺；和
(d)交联性单体，
其中在所述粘合性水凝胶用组合物中所述(b)的含量百分比为2至20重量％，所述(a)的含量百分比为2至20重量％，所述(c)的含量百分比为0.1至25重量％，且所述(d)的含量百分比为0.01至0.5重量％。
2.根据权利要求1所述的粘合性水凝胶用组合物，其中所述聚合物基体形成材料包含(e)聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮衍生物。
3.根据权利要求2所述的粘合性水凝胶用组合物，其中所述(e)的含量百分比为0.1至20重量％。
4.根据权利要求1所述的粘合性水凝胶用组合物，其中所述多元醇为选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油和聚氧乙烯聚甘油醚组成的组的至少一种。
5.根据权利要求1所述的粘合性水凝胶用组合物，其中所述(a)为选自由(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯以及聚甘油(甲基)丙烯酸酯组成的组的至少一种。
6.根据权利要求1所述的粘合性水凝胶用组合物，其中所述(b)为选自由叔丁基丙烯酰胺磺酸(TBAS)、叔丁基丙烯酰胺磺酸盐、N,N-二甲基氨乙基丙烯酰胺(DMAEAA)盐酸盐、N,N-二甲基氨丙基丙烯酰胺(DMAPAA)盐酸盐、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和丙烯酰吗啉组成的组的至少一种。
7.根据权利要求1所述的粘合性水凝胶用组合物，其中所述(d)为选自由亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、四芳氧基乙烷和二芳基氯化铵组成的组的至少一种。
8.根据权利要求1所述的粘合性水凝胶用组合物，其进一步包括电解质。
9.一种粘合性水凝胶，其通过使用根据权利要求1所述的粘合性水凝胶用组合物来制备，所述粘合性水凝胶至少包括通过所述聚合物基体形成材料的聚合而获得的聚合物基体、水和多元醇。
10.一种凝胶片，其通过使用根据权利要求9所述的粘合性水凝胶来制备。
11.一种电极，其通过使用根据权利要求9所述的粘合性水凝胶来制备。
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