CN1527898A - 预浸料坯 - Google Patents

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Abstract

一种可以由无甲醛的热固化性树脂浸渍原纸而生产的预浸料坯，预浸料坯在干燥之后具有2－4wt％的残余水分含量，预浸料坯的树脂是未交联的和在约40秒期间内在约132℃下热处理预浸料坯的情况下，具有最大约85％的交联度。

Description

预浸料坯
本发明涉及预浸料坯，它们的生产方法和可从其获得的装饰浸渍材料或装饰性涂覆材料。
装饰性涂覆材料，所谓的装饰纸或装饰膜优选在家具制造中和在特别用于层压材料地板的内部结构中，用作表面涂层。装饰纸/装饰膜应当理解为表示合成树脂浸渍的或合成树脂浸渍和表面处理的、印刷的或未印刷的纸。装饰纸/装饰膜是施胶粘合或粘合剂粘合到背衬板上。
依赖于使用的浸渍工艺类型，区分为具有完全浸渍纸芯的装饰纸/装饰膜和所谓的预浸料坯，在预浸料坯的情况下，将纸仅部分地在造纸机中在线或离线浸渍。迄今为止已知的预浸料坯没有一种满足对它们提出的要求，如良好的印刷性，高耐剖层性，高粘合性和良好的可涂性，该预浸料坯包括含甲醛的热固性树脂或低甲醛丙烯酸酯粘结剂。
为粘合装饰膜到木制材料如刨花板或MDF板上，一般使用脲胶料或聚醋酸乙烯酯(PVAC)胶料。不总是保证装饰膜的粘合剂粘合。
层压材料(高压层压体)是通过压缩几个浸渍过的叠层的纸而生产的层压体。这些层压材料的构造一般由提供最大表面抵抗力的透明上层，树脂浸渍装饰纸层和一个或多个由酚树脂处理的牛皮纸层组成。例如，硬纸板或木屑板以及胶合板用作此目的的基材。
在根据快速法制造的层压材料(低压层压体)的情况下，将由合成树脂饱和的装饰纸直接与基材如刨花板在施加低压的情况下压制。
在上述涂料材覆材料中使用的装饰纸以具有或不具有另外印刷物的白色或彩色状态使用。
对用作制造上述涂覆材料的开始材料的所谓的装饰性原纸提出了特殊的要求，如用于基材更好覆盖的良好不透明性，用于均匀树脂吸收的片的均匀形成和克重，高的耐光性，用于要印刷的图案良好再现性的颜色的高纯度和均匀性，用于无摩擦浸渍工艺的高湿强度，用于达到要求的树脂饱和程度的相应吸收性和在造纸机中再卷绕操作期间和在印刷机中印刷期间的干强度。
为形成装饰性表面，印刷装饰性原纸。特别地，使用所谓的轮转凹版印刷工艺，在该工艺期间通过几个凹版印刷辊将印刷的图象转印到纸上。应当将单个印刷点完全和尽可能密集地转印到纸表面上。然而，在装饰性凹版印刷的情况下，特别地仅将在凹版印刷辊上存在的少部分象素点转印到纸表面上。形成所谓的漏点，即空隙。通常地，印刷油墨渗透进入纸基材太深，其结果是降低颜色强度。对于具有较少漏点和高颜色强度的良好印刷图象的先决条件是尽可能平滑和尽可能均匀的表面形貌和纸表面的匹配颜色接收行为。
为此原因，通常采用所谓的软压延机，在一些情况下也采用所谓的Janus压延机使原纸变平滑。此处理可导致纸表面的硬伤和因此导致其致密，这对树脂吸能力有负面影响。
通常用于浸渍装饰性原纸的浸渍树脂溶液为基于脲、蜜胺或酚树脂的树脂和包含甲醛，导致具有差耐撕裂增长性和印刷性的脆性产物。
在DE19728250A中，描述了基于丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的无甲醛树脂用于无变黄预浸料坯的生产。此材料的缺点是它导致具有差耐剖层性的产物。
在DE2903172A中所述的膜情况下产生相似的问题。包含可采用氨基塑料交联的合成树脂的浸渍液体非常不均匀地渗透入纸芯中，使得产生了具有不同浸渍程度的区域，导致纸芯的剖层。另一个缺点在于浸渍液体不是没有甲醛的。
在装饰性印刷之后浸渍所谓的后浸渍材料，除预浸料坯以外，该材料属于具有涂饰膜特征的装饰膜。为此目的，迄今为止采用聚丙烯酸酯和脲醛树脂的混合物浸渍40-80g/m2的单面平滑的装饰纸。用于此目的的丙烯酸酯分散体仅非常缓慢地渗透入纸，使得使用的大多数丙烯酸酯在表面或在其下以积聚状态存在，而在纸芯中发生脲醛树脂组分的相对积聚。这可在进一步加工期间引起问题。同样，不总是满足关于粘合性和耐剖层性的要求。
因此，本发明是基于提供预浸料坯的任务，该预浸料坯不具有上述的缺点和其特征特别为高的表面质量，良好的印刷性，高耐剖层性，良好的清漆接收性(良好的清漆支持)和与其它粘合剂的粘合性。
此任务由一种可以用无甲醛的热固化树脂浸渍原纸而生产的预浸料坯达到，预浸料坯干燥后的残余水分含量为2-约3wt％，预浸料坯的树脂是未交联的，在约40秒期间内在约132℃下热处理预浸料坯的情况下，它具有最大约85％，优选最大约80％的交联度。
通过如下方式确定交联度：从预浸料坯冲压出100cm2的表面积，将它称重和在水中在60℃下保持15分钟，清洗它，在烘箱中在130℃下干燥它和再次将它称重。在重量差异和浸渍树脂已知施加量(在干燥状态下13g/m2)的基础上，可以确定聚合物的溶解性部分。以％计的交联度＝100-以％计的溶解性部分。
根据本发明，预浸料坯应当理解为表示由树脂部分浸渍的纸。树脂含量是20-35wt％，优选25-30wt％，基于原纸的重量。
根据本发明的优选实施方案，预浸料坯的残余水分含量至多为约2.5％。在明显小于2％，如约1.5％的残余水分含量的情况下，可发生纸网的撕裂。在大于约3％的残余水分含量的情况下，预浸料坯会粘附到进一步加工设备中的机器部件上，树脂残余物可沉积在机器部件上。此外，更高的残余水分含量的缺点是在进一步加工期间的热效应下交联缓慢和在木材上层压期间缺乏密封效果。
本发明的主题也由这样的预浸料坯的生产方法组成。此方法可以在形成网之后在造纸机中进行。本发明的主题也由使用上述预浸料坯制备的装饰纸和装饰性涂覆材料组成。
适于浸渍的聚合物是在至多150℃的温度下具有热塑性行为和在大于150℃下由于交联而具有热固性行为的那些。
选自二元醇、二醇或糖醇的多元醇如季戊四醇、三羟甲基丙烷和它们的混合物可以选择作为交联组分，或可以使用链烷醇胺。
根据优选的实施方案，浸渍原纸时使用的树脂包括：
-至少一种可以由自由基聚合获得的聚合物，该聚合物包含小于5wt％聚合入的α，β-烯属不饱和一元或二元羧酸，
-至少一种可以由自由基聚合获得的聚合物，该聚合物包含大于15wt％聚合入的α，β-烯属不饱和一元或二元羧酸，和
-至少一种含有至少两个羟基的链烷醇胺。
根据进一步优选的实施方案，浸渍原纸时使用的树脂包括：
-至少一种可以由自由基聚合获得的聚合物，该聚合物包含5-100wt％，特别地5-50wt％或10-40wt％聚合入的α，β-烯属不饱和一元或二元羧酸，和
-至少一种含有至少两个羟基的链烷醇胺。
优选的α，β-烯属不饱和一元或二元羧酸是含有3-6个碳原子的那些，特别地丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸和衣康酸以及烯属不饱和二羧酸的半酯如C1-C8链烷醇的马来酸单烷基酯。特别优选的是丙烯酸-马来酸共聚物。链烷醇胺可以是具有通式N(R1，R2，R3)的那些，其中R1可表示H原子、C1-10烷基或C1-10羟烷基及R2和R3可表示C1-10羟烷基。合适的链烷醇胺是例如二乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺。这样的树脂，它们的制造和链烷醇胺公开于DE19735959A1和公开于WO97/31060，参考该文献的公开内容用于本发明公开内容的目的。
根据本发明使用的聚合物(I)可以单独使用或以与其它聚合物(II)，特别地与苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的混合物形式使用，其中I/II的数量比可以是90∶10-65∶35，特别地80∶20-70∶30。其它聚合物(II)也可为可辐射固化的聚合物，该可辐射固化的聚合物例如可以由电子或UV辐射固化。在根据本发明的预浸料坯中此物质以未固化状态存在。
将根据本发明要使用的聚合物作为水溶液与用作交联组分的多元醇一起，施加到纸网的至少一个侧面上和随后干燥到2-3％，优选至多约2.5％的残余水分含量。在此状态下，聚合物渗透入原纸，原纸被浸渍和聚合物未交联。
在用于浸渍的溶液中的聚合物浓度可为5-50wt％，优选10-40wt％和特别优选15-30wt％，在每种情况下基于聚合物水溶液的质量。水和聚合物的混合物可包含另外的添加剂。
可以将根据本发明要使用的聚合物，以每单位面积原纸的10-70％，优选15-60％，特别优选20-50％的数量施加到纸网上。
根据本发明的特定实施方案，可以将原纸的正面首先由以分散体、乳液或溶液形式的可由水稀释和可电子辐射固化的丙烯酸酯涂敷，和随后根据本发明从背部浸渍。可由电子辐射固化和适于涂敷面部的涂料制剂描述于DE4413619A，参考该文献的公开内容用于本发明公开内容的目的。
令人惊奇地，已经发现根据本发明涂敷的原纸具有高平滑度水平的表面和一系列其它优异性能，如高耐剖层性和与脲胶料和PVAC胶料的优异粘合性。此外，印刷纸的显微照相具有单个印刷点被完全转印，这从仅有较少的漏点可明显看出。
根据本发明使用的聚合物的特征不仅仅为与通常粘合剂的好的粘合性，而且为自粘合性能(密封性)。因此当将用本发明的聚合物溶液从背部浸渍的装饰纸与载体压制时，可以不用粘合剂。可以将在生产期间作为废物产生的预浸料坯以至多15wt％的数量循环入生产工艺，基于纸浆的重量。
特别关于在开始时提及的预浸料坯和后浸渍材料，采用根据本发明的预浸料坯获得优异的结果。特别地已经基本改进了在常规预浸料坯情况下通常遇到的差印刷性和差耐剖层性。在此方面，可以将根据本发明的预浸料坯的印刷性与后浸渍材料的印刷性比较。由于可以采用通常用于预浸料坯的浸渍树脂的施加数量而达到后浸渍材料的印刷质量，由此导致材料的节约。
关于每单位面积要浸渍原纸的重量方面获得进一步的优点。如果先前可以在预浸料坯的情况下使用每单位面积的重量为最大70g/m2的原纸，由于根据本发明使用的聚合物更好的渗透进入纸芯，每单位面积的重量可以增加到100-150g/m2。如果先前的浸渍在约200m/min的造纸机操作速率下进行，根据本发明的方法允许300-380m/min的浸渍速率。
根据本发明要处理的原纸是既没有进行机内上胶也没有进行表面上胶的那些。它们特别为不具有颜料涂层的纸。这样的纸可为所谓的装饰性原纸。这些物质通常由纸浆，颜料和填料和通常的添加剂组成。通常的添加剂可由湿强度剂，助留剂和固定剂组成。装饰性原纸与通常类型纸的区别为它们高得多的填料含量或颜料含量和缺少通常用于纸的机内上胶或表面上胶。
根据本发明要浸渍的原纸可包含高比例的颜料或填料。原纸中填料的比例可等于多至55wt％，特别地11-50wt％或20-45wt％，基于纸的重量。合适的颜料和填料是例如二氧化钛、滑石、硫化锌、高岭土、氧化铝、碳酸钙、刚玉、硅酸铝和硅酸镁或它们的混合物。
所谓的覆盖纸也适于本发明的浸渍。它们可具有15-80g/m2的每单位面积的重量。它们具有小于约3秒的根据Gurley的透氧性和通常没有填料。为产生耐磨表面，覆盖物可在表面上包含1-25g/m2的刚玉。
可以由喷墨工艺采用或不采用记录层，印刷根据本发明的预浸料坯。
针叶木纸浆(长纤维纸浆)和/或落叶木纸浆(短纤维纸浆)可用作原纸制造的纸浆。棉纤维及其与上述类型纸浆的混合物的使用也是可能的。特别优选是例如以10∶90-90∶10比例的针叶木/落叶木纸浆的混合物，或例如以30∶70-70∶30比例的针叶木/落叶木纸浆的混合物。
优选地，纸浆混合物包含至少5wt％比例的阳离子改性纸浆纤维，基于纸浆混合物的重量。纸浆混合物中10-50wt％，特别地10-20wt％阳离子改性纸浆的比例证明是特别有利的。可通过纤维与表氯醇树脂和叔胺反应或通过与氯化季铵如氯羟丙基三甲基氯化铵或缩水甘油基三甲基氯化铵的反应，进行纸浆纤维的阳离子改性。例如，阳离子改性纸浆和它们的制造从DAS PAPIER，12卷(1980)，575-579页是已知的。
原纸可以在Fourdrinier造纸机或Yankee造纸机上生产。为此目的，可以将纸浆混合物采用2-5wt％的浆料稠度研磨直到10-45°SR的打浆程度。在混合桶中，可以将填料如二氧化钛和滑石和湿强度剂加入和与纸浆混合物充分混合。可以将这样获得的稠浆料稀释到约1％的浆料稠度，在必须的程度内可以混合其它助剂如助留剂、防沫剂、硫酸铝和上述的其它助剂。将此稀浆料通过造纸机的网前箱使到网部。形成纤维网，在脱水之后获得原纸，随后再干燥该原纸。生产的纸的每单位面积重量可以是15-300g/m2。
根据本发明要使用的聚合物溶液的施加可以在造纸机中进行或离线由喷涂、浸渍、辊涂或刀涂(刮刀)进行。通过施胶压机或膜压机的施加是特别优选的。也可以将聚合物作为浓度至多为5wt％的固化剂向纸浆悬浮液中加入，基于纸浆的质量。
浸渍纸的干燥可以在大于200℃的温度范围内进行。
在干燥之后，可以将预浸料坯印刷和清漆涂敷和随后施加到基材如木制板上。在此情况下，根据本发明使用的聚合物的性能，在直至某个温度下都是热塑性的，即可成形和柔韧的，在由其浸渍的纸的进一步加工期间是非常有利的。例如，因此可以卷起预浸料坯而没有问题或在最后加工步骤期间将它们与载体热压制之前三维地变形。由于温度效应，发生聚合物的交联和因此向热固性性能的转变。
图1具有说明如下情况的图形表示：作为例子，对于三种本发明的预浸料坯和一种对比预浸料坯，在132℃下在160秒期间内交联度的进展。
图2具有在不同温度下，根据本发明浸渍的预浸料坯的树脂的交联度与时间的关系。
图3具有不同残余水分含量对浸渍树脂交联的影响。此说明具有的是，随着水分含量增加，交联发生得太缓慢，在进一步的加工期间它是不经济的。
如下的实施例用于进一步说明本发明的目的。除非给出其它的信息，以重量百分比计的数值基于纸浆的重量。
实施例1
从由如下物质组成的纸浆混合物生产原纸：80％桉树纸浆和20％针叶木硫酸盐纸浆与作为湿强度剂的0.6％表氯醇树脂，0.11％助留剂和0.03％防沫剂。将混合物采用硫酸铝调节到6.5的pH和向混合物中加入29wt％二氧化钛和5.2wt％滑石的颜料混合物。
在Fourdrinier造纸机中，生产每单位面积的重量为50g/m2和灰分含量为23wt％灰分的原纸。
将此原纸采用改性聚丙烯酸和多元醇的溶液由施胶压机正面浸渍，其中采用水调节约30％的固体含量。纸的随后干燥在120℃进行直到2％的残余水分含量。在干燥之后的施加量是13g/m2。
实施例2
将来自实施例1的原纸在正面上，在施胶压机中采用包含如下物质的水溶液浸渍：2份可由多元醇交联的改性聚丙烯酸和1份苯乙烯-丁二烯共聚物。采用水调节到约30％的固体含量。在干燥状态的施加量是12g/m2。在实验室压延机中打磨样品。
下表1具有与常规浸渍纸比较的根据本发明处理的纸试样的测试结果，该常规浸渍纸基于含有甲醛的氨基塑料(对比1)和基于没有甲醛的苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯分散体(对比2)。
根据DIN53 107(TAPPI sm48)进行平滑度的测量。由根据本发明使用的聚合物处理的试样比对比试样具有更大的平滑度(表2)。
根据室内测试方法测量耐剖层性。清漆保持性提供了树脂是否均匀渗透入纸使得没有纸纤维从纸突出的信息。
表1
  测试   实施例1   实施例2     对比1     对比2
  耐剖层性 阶段5＝优异 阶段5＝优异 阶段4＝良好 阶段1＝不令人满意
  与UF粘合剂的粘合性     优异     优异     优异     令人满意的
  与PVAc的粘合性     良好     良好     良好     优异
  清漆保持性     优异     优异     良好     良好
  密封性     是     是     否     否
在132℃下，将每单位原纸面积的重量为50g/m2，在干燥之后的残余水分含量为2％和在浸渍和干燥之后的物质重量是63g/m2的预浸料坯进行热处理。处理的持续时间是0-300秒。
通过如下方式确定试样的交联度：冲压出100cm2的表面积，称重它们和将它们在60g温热中保持15分钟，清洗它们，在烘箱中在130℃下干燥它们和再次将它们称重。从重量差异和浸渍树脂已知涂敷量(在干燥状态下13g/m2)，可以确定聚合物的溶解性部分。以％计的交联度＝100-以％计的溶解性部分。
在实验室压延机(V＝16.4min，p＝20N/mm，T＝60℃)中打磨获得的样品。
在样品印刷机中使用凹版印刷方法印刷打磨的样品。在下表2中给出关于交联度，平滑度和缺损表面的测量结果。
在表2中，给出所谓漏点分析(MDA)的结果，采用Agfa-Duo扫描仪和PTS-Domas软件进行该分析。为此目的，印刷要测试的纸，将印刷的表面扫描，通过检查是否在所有的印刷点上具有印刷点或是否存在所谓的漏点而彼此比较。以漏点的百分比数值给出结果，基于检验的面积。
表2
  时间[s]   交联度     Bekk平滑度[s]      缺损面积[％]
  实施例1   实施例2   实施例1   实施例2
    0     0     163     180     7.6     8.2
    25     36.1     125     130     11.8     12.5
    50     48     125     130     12.0     13.0
    100     58     97     115     11.5     12.3
    200     60.6     115     120     10.8     13.2
    300     74     113     120     11.7     12.5
    对比I     100     170     12.0
    对比II     100     158     14.8

Claims (20)

1.一种可以用无甲醛的热固化树脂浸渍原纸而生产的预浸料坯，其特征在于预浸料坯干燥后的残余水分含量为2-3wt％，预浸料坯的树脂是未交联的，在约40秒期间内在约132℃下热处理预浸料坯的情况下，它具有最大约85％的交联度。
2.根据权利要求1的预浸料坯，其特征在于在约40秒期间内在约132℃下热处理预浸料坯的情况下，树脂的交联度最大为约80％。
3.根据权利要求1或2的预浸料坯，其特征在于树脂是聚合物，该聚合物包含：
-至少一种可以由自由基聚合获得的聚合物，该聚合物包含小于5wt％聚合入的α，β-烯属不饱和一元或二元羧酸，
-至少一种可以由自由基聚合获得的聚合物，该聚合物包含大于15wt％聚合入的α，β-烯属不饱和一元或二元羧酸，和
-至少一种含有至少两个羟基的链烷醇胺。
4.根据权利要求1或2的预浸料坯，其特征在于树脂是聚合物，该聚合物包含：
-至少一种可以由自由基聚合获得的聚合物，该聚合物包含5-100wt％聚合入的α，β-烯属不饱和一元或二元羧酸，和
-至少一种含有至少两个羟基的链烷醇胺。
5.根据权利要求1-4任一项的预浸料坯，其特征在于树脂以90∶10-65∶35，特别地80∶20-70∶30的比例，以与另外的聚合物材料，聚合物II的混合物形式存在。
6.根据权利要求5的预浸料坯，其特征在于聚合物II是可由UV/电子辐射固化的聚合物材料。
7.根据权利要求1-6任一项的预浸料坯，其特征在于树脂在原纸中的包含量为10-70wt％每单位面积原纸。
8.根据权利要求1-7任一项的预浸料坯，其特征在于在原纸的至少一个面上包含可辐射固化的层。
9.根据权利要求8的预浸料坯，其特征在于在原纸的正面上包含可辐射固化的丙烯酸酯层。
10.根据权利要求1-9任一项的预浸料坯，其特征在于预浸料坯是装饰性预浸料坯。
11.可由权利要求1-10任一项的预浸料坯获得的装饰纸或装饰性涂覆材料。
12.一种生产预浸料坯的方法，通过在未涂敷的纸的纸网表面上施加一种无甲醛的热固化树脂而实施，其特征在于以一定的方式干燥预浸料坯使得调节残余水分含量为2-约3wt％且树脂保持为未交联的，其中用于浸渍原纸的树脂是在约40秒期间内在约132℃下热处理预浸料坯的情况下具有最大约85％的交联度的那些。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于使用一种在约40秒期间内在约132℃下热处理预浸料坯的情况下具有的交联度为最大约80％的树脂。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于用作树脂的是一种聚合物，包括：
-至少一种可以由自由基聚合获得的聚合物，该聚合物包含小于5wt％聚合入的α，β-烯属不饱和一元或二元羧酸，
-至少一种可以由自由基聚合获得的聚合物，该聚合物包含大于15wt％聚合入的α，β-烯属不饱和一元或二元羧酸，和
-至少一种含有至少两个羟基的链烷醇胺。
15.根据权利要求12或13的方法，其特征在于用作树脂的是一种聚合物，包含：
-至少一种可以由自由基聚合获得的聚合物，该聚合物包含5-100wt％聚合入的α，β-烯属不饱和一元或二元羧酸，和
-至少一种含有至少两个羟基的链烷醇胺。
16.根据权利要求12-15任一项的方法，其特征在于树脂以90∶10-65∶35，特别地80∶20-70∶30的比例，以与另外的聚合物材料，聚合物II的混合物形式存在。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于聚合物II是可由UV/电子辐射固化的聚合物材料。
18.根据权利要求12-17任一项的方法，其特征在于以每单位面积原纸10-70wt％的用量将浸渍树脂施到纸网上。
19.根据权利要求12-18任一项的方法，其特征在于将包含至少一种辐射固化聚合物的层施加到原纸的正面上和从原纸背面用树脂浸渍。
20.根据权利要求12-19任一项的方法，其特征在于采用膜压机或施胶压机将包含浸渍树脂的溶液或分散体施加到纸上。
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