CN103620116A - 具有降低的光活性和抗微生物特性的处理过的无机颜料以及它们在纸材浆液中的用途 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了纸材浆液，所述纸材浆液包含具有降低的光活性和改善的抗微生物特性的处理过的无机颗粒，其中所述处理过的无机颜料包含：无机芯颗粒；硅化合物的第一处理物，其中在单一步骤中加入所述硅化合物；和包含共沉淀的氧化锌和氧化铝的第二处理物。

Description

具有降低的光活性和抗微生物特性的处理过的无机颜料以及它们在纸材浆液中的用途
背景技术
技术领域
本公开涉及适用于纸材浆液中的无机氧化物颜料，并且具体地涉及二氧化钛颜料TiO2。
相关领域的说明
二氧化钛颜料用于许多应用中。一种要求光不褪色性的特点应用是在结合到纸层合体中以供装饰性应用的纸材中的应用。
纸层合体通常是本领域所熟知的，其适用于多种用途，包括桌面、工作台面、墙板、地板表面、餐具、户外应用等。纸层合体具有如此广泛的用途，是因为可以用它们制成非常耐用的物品，还可以将它们制成与多种包括木材、石材、大理石和瓷砖在内的构造材料(在外观和纹理方面)类似的材料，而且可以在上面装饰图像和颜色。
通常，纸层合体由纸材制成，方法是将纸材用多种树脂浸渍，再将若干层一种或多种类型的层合纸组装在一起，并在树脂固化过程中将组件固定成一体的芯结构。所使用的树脂和层合纸的类型以及最终组件的组成通常由层合体的最终用途决定。
装饰性纸层合体可通过在整体式芯结构中使用装饰性纸层作为上部纸层而制得。芯结构的其余部分通常包括多种支撑纸层，并且可包括介于装饰层与支撑层之间的一个或多个高度不透明的中间层，使得支撑层的外观不会不利地影响装饰层的外观。
纸层合体可由低压层合方法和高压层合方法两种方法生产。
可采用多种方法通过低压层合提供纸层合体。例如，当将一个或多个浸透树脂的纸片层合到胶合板、刨花板或纤维板的片材上时，可以使用单开口快速循环压力机。可使用“连续层合机”，其中一层或多层浸透树脂的纸通过板、辊或带材之间的连续层合设备被压成一体结构。作为另外一种选择，可将层合片(连续纤维网或切割成一定尺寸的片)压到刨花板或纤维板等上，并且使用“胶层”将层合片粘合到板。也可以使用包括多个层合体的单开口或多开口压力机。
在经由高压层合制备纸层合体时，将多个片材用热固性树脂浸渍，并且以叠加方式叠堆，任选具有放置在顶部的装饰性片材。然后将该组件加热，并且在至少约500psi的压力下压实。一般来讲，通过将多个片材组件插入叠层中一次性形成多于一个的层合体，其中每个组件被剥离介质分隔，所述剥离介质允许单独的层合体在加热和压实后被分开。然后通过使用粘合剂如接触性粘合剂、脲醛、白胶(聚乙酸乙烯酯乳液)、热熔体、酚醛树脂或间苯二酚甲醛、环氧化物、煤焦油、动物胶等，使如此形成的层合体粘合到基底如胶合板、硬纸板、刨花板、纤维板、复合材料等。
已发现在此类层合体的生产期间，期望通过低压或高压层合方法，向层合体的装饰性表面部分提供耐磨特性，从而提高此类层合体在最终应用中的应用性，例如桌面和工作台面、墙板和地板表面。可以通过例如施加在印刷纸张上提供阻隔作用的贴面片材而向纸材层合体提供此类耐磨性。如果印刷片材是装饰性的，则覆盖层应基本上是透明的。耐磨性树脂涂料也可以施用到层合体的表面。
还已发现，期望向此类纸材层合体的基底提供防潮特性，这可以通过使防潮层粘合到层合体的基底来实现。
此类纸层合体的例子可见于例如USRE30233、US4239548、US4599124、US4689102、US5425986、US5679219、US6287681、US6290815、US6413618、US6551455、US6706372、US6709764、US6761979、US6783631和US2003/0138600中，将它们的公开内容以引用方式并入本文以用于所有目的，如同它们完全在此阐述。
此类纸层合体中的纸材通常包含浸渍树脂的基于纤维素纸材浆液的片材，其中纸浆主要以硬木(例如桉树)为基础，有时也掺有微量的软木纸浆。颜料(例如二氧化钛)和填料以通常最多(并包括)约45重量％(以树脂浸渍前的总干重计)的量加入，以获得所需的不透明度。还可以根据纸材所需的最终特性添加其他添加剂，例如湿强剂、保持剂、上浆剂(内部和表面)和固定剂。用于浸渍纸材的树脂包括例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、环氧树脂、脲醛树脂、脲-丙烯酸酯共聚酯、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺苯酚甲醛树脂、酚醛树脂、聚(甲基)丙烯酸酯和/或不饱和聚酯树脂。
用于纸层合体中的纸材例子可见于US6599592(其公开内容以引用方式并入本文以用于所有目的，如同其完全在此阐述)和上文引入的参考文献，包括但不限于US5679219、US6706372和US6783631。
如上文所述，纸材通常包含多种组分，包括例如多种颜料、保持剂和湿强度剂。颜料向最终纸材提供例如所期望的特性如不透明度和白度，并且常用的颜料为二氧化钛，其相对而言本身昂贵。加入保持助剂以使造纸工艺期间二氧化钛和其它精细组分的损失最小化，这增加成本，使用其它添加剂如湿强度剂也是如此。
可将无机颜料加入纸材浆液中。具体地，已将二氧化钛颜料加入纸材浆液中以向成品提供白度和/或不透明度。为向纸材浆液递送其它特性，可在工序期间将附加的添加剂掺入到纸材浆液中。需要的是具有多个与之相关特性的二氧化钛。
需要向二氧化钛颜料中加入二氧化硅、铝和锌的方法，所述方法提供了制备改善的纸层合体所需的特性改善。
发明内容
在第一方面，本公开提供了纸材浆液，所述纸材浆液包含具有降低的光活性和改善的抗微生物特性的处理过的无机颗粒，典型无机颜料颗粒，并且更典型二氧化钛颗粒，其中所述处理过的无机颗粒，典型无机颜料颗粒，并且更典型二氧化钛颗粒包含：
(a)无机芯颗粒，典型二氧化钛；
(b)硅化合物的第一处理物如二氧化硅，其中在单一步骤中加入所述硅化合物；和
(c)包含共沉淀的氧化锌和氧化铝的第二处理物。
所谓“共沉淀”是指氧化锌和氧化铝同时或基本上同时沉淀。
具体实施方式
在本公开中，将“包含/包括”解释为明确说明存在提及的所述特征、整数、步骤、或组分，但是不排除一种或多种特征、整数、步骤、组分或其组的存在或加入。另外，术语“包含/包括”旨在包括由术语“基本上由...组成”和“由...组成”涵盖的例子。相似地，术语“基本上由...组成”旨在包括由术语“由...组成”涵盖的例子。
在本公开中，当数量、浓度或其它值或参数以范围、典型范围或典型上限值和典型下限值的列表形式给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或典型值和任何范围下限或典型值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。除非另行指出，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时，不旨在将本公开的范围限定于所述的具体值。
在本公开中，除非内容清楚地表明，单数和单数形式的术语例如“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式。因此，例如，“TiO2颗粒”、“所述TiO2颗粒”或“一个TiO2颗粒”的提及还包括多个TiO2颗粒。
本公开涉及新型颜料组合物，所述组合物包含惰性无机颗粒，典型二氧化钛颗粒，所述颗粒具有硅化合物的第一处理物如二氧化硅(silicondioxide)或二氧化硅(silica)、硅酸锌、或硼硅酸盐(更典型二氧化硅)，和氧化锌和氧化铝的第二处理物，所述氧化锌和氧化铝的第二处理物可用于漆、涂料、防水填料、水泥浆、粘固剂和砖石结构产品以及成型聚合物制品中，所述成型聚合物制品包括但不限于薄膜、膜、纤维和单丝(包括但不限于用于刷子的单丝)。在许多应用中，本公开的组合物可用于替代通常用于产品中的所有或部分填料和/或颜料。例如，如果选择TiO2作为芯材料，则当掺入到纤维中时，所得颗粒将使纤维退光，并且还可能提供抗微生物活性。当掺入到聚合物载体基质复合物中时，本公开的组合物是尤其可用的。此类复合物的物理特性类似于聚合物自身的那些物理特性。
所述惰性无机芯颗粒可为钛、铝、锌、铜、铁的氧化物；钙、锶、钡的硫酸盐；硫化锌；硫化铜、沸石；云母；滑石；高岭土、莫来石、碳酸钙或二氧化硅。铅或汞化合物为预期等效芯材料，但是可能因它们的毒性而是不可取的。更典型的芯材料为二氧化钛TiO2和硫酸钡，并且最典型为二氧化钛TiO2。
在具体的实施例中，TiO2可通过多种熟知方法中的任何一种来制备，包括四氯化钛的高温气相氧化、四氯化钛的气相水解、含钛原料如钛铁矿的胶体成核硫酸溶液水解等。此类工艺在现有技术中为人们所熟知。
由于本公开的颜料将用于需要高度光散射的应用中，因此初始二氧化钛芯颗粒的尺寸通常应小于一微米，其中平均值通常介于0.15和0.25微米之间。
由本公开方法施用至二氧化钛芯颗粒的处理物通过在二氧化钛芯颗粒的含水浆液中沉淀来施用。
施用至根据本公开所述的芯颗粒的处理物是多孔的或致密的。第一处理物具有硅化合物，其可为二氧化硅(silica)或二氧化硅(silicondioxide)、硅酸锌或硼硅酸盐。由于容易，通常使用二氧化硅，采用其可获得致密均匀的涂层。它采用本领域技术人员已知的技术，由硅酸钠溶液施加。为获得致密的二氧化硅处理物，温度典型高于50℃，并且更典型高于70℃。所述处理物相当于以二氧化钛芯颗粒总重量计约0.5至约20重量％，更典型约1至约7重量％。涂覆二氧化硅的颗粒可具有低等电点，并且可能趋于难以分散在有机材料中。等电点表示颗粒表面携带零电荷时的pH。将等电点控制在5.5和9.5之间，可有益于促进颗粒组合物在工厂生产期间以及它们最终应用时的分散和/或絮凝。
湿处理过程中加入的二氧化硅的量将通常影响包封TiO2颗粒所产生的颜料的酸溶解度。在酸溶解度测试中，良好包封的TiO2颗粒将不被强酸溶解。较高的二氧化硅含量将通常产生酸溶解度较低的TiO2产品。虽然有助于降低酸溶解度，但是附加的二氧化硅将通常对光泽度、粒度和成本具有不利的影响。已知，将材料加入二氧化硅沉淀中，以改善TiO2颗粒上二氧化硅覆盖的均匀度。硼硅酸盐和硅酸锌是改善二氧化硅处理物以改善覆盖均匀度的两个例子。
将二氧化硅涂层加至TiO2颗粒上的可供选择的方法为美国专利7,029,648中公开的热解沉积法，将所述文献以引用的方式并入本文。
第二处理物包含氧化锌和氧化铝。这些处理物通常是多孔的，采用本领域技术人员已知的技术，由可溶性铝酸盐和锌盐的溶液施加。10℃至90℃的温度下，铝酸盐处理期间溶液的pH将通常在3至10的范围内。所述处理物相当于以所述二氧化钛芯颗粒的总重量计约0.5至约20重量％，更典型约1至约5重量％。小于约0.5％可能造成颜料在漆制剂中不佳的分散性，而大于约20％的多孔处理物的量可能造成光泽度劣化。
多孔处理物基本上由氧化铝组成，并且通过在芯颗粒存在下沉淀可溶性铝酸盐获得。所谓“可溶性铝酸盐”是指铝酸盐阴离子的碱金属盐，例如铝酸钠或铝酸钾。可溶性铝酸盐一般在大于10的pH下溶解，并且在小于10且优选7.5至9.5的pH下沉淀。由于基本上所有沉淀的氧化铝均成为芯颗粒上的处理物，因此通常仅需要向浆液提供所述量的可溶性铝酸盐，其在沉淀之后将导致适当的处理程度。
氧化铝也可为致密处理物。用于致密处理物的氧化铝获自氧化铝阳离子源。术语“氧化铝的阳离子源”是指溶解于水中以得到酸性溶液的铝化合物。例子包括硫酸铝、氯化铝、氟化铝、碱式氯化铝等。
氧化铝处理步骤期间，第二处理物还包含氧化锌共沉淀物。该处理物是多孔处理物，并且在10℃至90℃，并且更典型25℃至80℃的温度下由锌盐溶液施加。通常由氯化锌或硫酸锌的混合物，将氧化锌处理物与氧化铝处理物一起施加。氧化锌处理物的含量为以所述二氧化钛芯颗粒的总重量计约0.3重量％至约5重量％，更典型约0.5重量％至约3重量％。含量大于约3％ZnO的多孔处理物可能造成漆制剂的光泽度劣化；然而，光泽度降低不损害经设计用于层合体工业的产品。
形成具有降低的光活性、较低的酸溶解度和改善的抗微生物特性的处理过的无机颗粒(更典型为二氧化钛颗粒)的方法包括：
(a)形成无机颗粒更典型二氧化钛颗粒的含水悬浮液；
(b)将硅化合物的第一处理物如二氧化硅沉积在所述无机氧化物芯颗粒更典型二氧化钛颗粒上，其中在单一步骤中加入所述硅化合物；
(c)将第二处理物沉积在所述第一处理物上，所述第二处理物包含共沉淀的氧化锌和氧化铝；以及
(d)回收固体，洗涤以不含水溶性物质，并且干燥。该方法还包括使所干燥的颗粒微粉化。
共沉淀的氧化锌和氧化铝由锌盐和碱性金属铝酸盐制得。
通常，步骤(b)中硅的加入在介于4和10之间，更典型介于7和9.5之间的pH下以及介于50℃和100℃之间，并且更典型介于70℃和90℃之间的温度下以湿沉淀方式进行。作为另外一种选择，二氧化硅作为TiCl4高温气相氧化的一部分热解沉积。
通常，步骤(c)中氧化锌和氧化铝共沉淀在介于10℃和90℃之间，并且更典型介于30℃和80℃之间，并且最典型介于50℃和75℃之间的温度下进行。
在根据本公开所述的处理后，由已知方法回收颜料，所述方法包括过滤、洗涤、干燥、筛分和干磨如微粉化。
纸材浆液
本公开提供用于制备纸层合体的二氧化钛颜料。在制备纸层合体的过程中，制得通常包含二氧化钛作为试剂以增强纸材不透明度和亮度的层合纸。首先可将二氧化钛与水共混，并且控制pH以形成浆液。然后可该浆液加入造纸机上水与原料(纸浆、颜料、化合物、填料等)的共混物中，其最终转变成干燥纸材。
在本公开中，除了上述处理物外，还可用金属如磷等的氧化物处理二氧化钛颜料。磷源通常为磷酸。然而，可用任何适宜的磷源处理所述颜料，所述磷源如四焦磷酸盐、六偏磷酸盐、和三聚磷酸盐。本公开的颜料表面处理物的组成可在约2.0至约4重量％P的范围内，所述P按P2O5记录。更典型的是约2.5至约3.2重量％P的组成，所述P按P2O5记录。
本公开的颜料可具有约5.4至约6.7pH的等电点，和pH＝9.0下小于约负40mV，通常约负40mV至约负50mV的ζ电势。
本公开的颜料可由其在层合体结构中的光不褪色性来表征。光不褪色性是掺入到层合体中的颜料在长期紫外光辐射后抵抗显著颜色变化的能力。
由装饰纸(décor paper)构成的层合板的光不褪色性是层合板制造商之间广泛认同的高度期望的特性。简而言之，光不褪色性是指层合板在长期光辐射后对颜色变化或“变色”的抗性。用于向二氧化钛颜料提供光不褪色性的方法包括热处理和化学处理。光稳定颜料可表现出改善的光不褪色性，相当于和未处理的颜料等级相比至少约40％的ΔE*(颜色变化)下降。
使用热方法提供光不褪色性，关键是在特点最低温度下保持一定时间，以获得所期望的光不褪色度。因此可由设备控制热处理，如加热气动式输送器、旋转式干燥炉、或实现本领域技术人员已知的相同效果的任何此类环境。在所述本发明的上下文中，使用热途径提供光不褪色性必然在施用有机处理物之前，以避免可能促使非期望的有机处理物燃烧/氧化而导致不利特性如颜料泛黄以及有机处理剂破坏的温度和条件。
除了光不褪色性以外，还已发现，本公开热处理过的颜料大幅度保留了它们的亮度，如通过比较由处理过的颜料和未处理的颜料制得的白色层合体的L*(广泛使用的CIE L*a*b*颜色测定体系中的组分)而测得的。
已证实，提供光不褪色性的化学途径与所述热方法相比更加经济。采用该方法，可由多种含硝酸根的无机盐如硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵，来处理湿滤饼。从而，可在施加有机处理物之前或同时，在生产过程的某个阶段提供光不褪色性，避免了与热处理方法加热和冷却循环相关的必然时间损失和能量消耗。
得自本方法的颜料可通常是水分散性的，除了pH调节以外无需加入其它物质，以形成稳定浆液，所述浆液包含至多80％的固体，并且根据用于评定装饰性纸材和纸层合体的特性的方法，其表现出优异的光不褪色性。对于本公开颜料的性能，制备装饰性纸材或纸层合体的方法不是关键性的。
在本公开的典型高压层合体中，所述层合体通过将若干浸渍过的成层纸材压在一起而制得。这些模制层合材料的结构一般由生成极高表面稳定性的透明层(覆盖层)、浸渍有合成树脂的装饰性纸材以及浸渍有酚醛树脂的一张或多张牛皮纸组成。模制的纤维板和刨花板或胶合板可用作基底。
装饰性基底纸材包含本公开的处理过的二氧化钛颜料的颜料混合物。颜料混合物中二氧化钛的量以所述纸材的重量计可为至多55重量％，具体地约5至约50重量％，或20至约45重量％。所述颜料混合物可包含填料如硫化锌、碳酸钙、高岭土、或它们的混合物。
软木纸浆(长纤维纸浆)或硬木纸浆(短纤维纸浆)或它们的组合可用作制备装饰性批量纸材的纤维素纸浆。
还可使用层合体造纸领域熟知的湿强度树脂。
可在层合体造纸领域熟知的典型设备上，经由高压方法制得装饰性批量纸材。
装饰性基底纸材可浸渍有常规合成树脂分散体，典型三聚氰胺甲醛树脂的含水分散体。经由浸渍掺入到装饰性基底纸材中的树脂的量以所述纸材的重量计可在25至30％的范围内。
干燥后，还可将浸渍纸涂覆并且印刷，然后施用至基底如木板。
在下列实例中，本公开例证性的和典型的实施例的描述不旨在限制本公开的范围。可以在不脱离所附权利要求的正确实质和范围的情况下使用多种修改形式、替代构造和等同物。在一个实施例中，纸材浆液可基本上不含其它常规着色剂，并且仅包含本公开的处理过的二氧化钛颜料。
测试方法：
在下列实例中，由下述方法获得测试结果。
TFW-182漆
通过使用由76.5％TiO2固体的水溶液制得的浆液样本，制备乳液漆制剂，来制得TFW-182漆。应使用100克基于丙烯酸乳液树脂的乳液光泽度母料(Primal AC-388，得自Rohm&Haas，其为Dow Chemicals(Midland，Michigan)的子公司)(27％颜料体积浓度)。通过将100克母料、40.3克浆液和0.7克水混合，制得涂料。
72小时层合体光稳定性
通过测量包含三聚氰胺的纸材层合体试样块在曝露于紫外光时的颜色变化，确定72小时层合体光稳定性。
将TiO2(6.0克)小样品与60克50％水/50％BLTM-817(或BLTM806)三聚氰胺甲醛树脂(制造商：BTL of Ohio，Toledo，Ohio)混合，并且在Osterizer中将混合物以高速混合共2分钟。将1-1/2“X7”滤纸条放入溶液中以变得完全饱和。通过将纸条两面横跨玻璃棒拉动，除去过量的溶液。使浸渍过的纸条干燥10至20分钟，然后在110℃烘箱中放置15分钟。然后将浸渍过的纸条组成包含下列层的层合体以供加工成形：1)闻香纸条，2)隔板，3)覆盖层，4)顶部浸渍过的滤纸条，5)底部浸渍过的滤纸条，6)白色片材，7)3片Kraft芯板料，8)白色片材，9)覆盖层，10)隔板，11)闻香纸条。将构造的层合体在300F和1000psi压力下，在预热的Carver压机中放置6分钟。经由Hunter Labscan测量该纸条颜色的L*a*b*。将测试纸条放置在试耐气候性器中，其中紫外辐射强度设为420nm下11W/m2。黑色板温设为63℃。使纸条暴露72小时。在完成暴露的15分钟内，再次测量L*a*b*。ΔE*来量度72小时层合体光稳定性。ΔE*计算如下：
ΔE*＝平方根((ΔL*)^2+(Δa*)^2+(Δb*)^2)
通常，颜料颗粒具有小于约8，更典型小于6的光稳定性，并且对于耐晒层合体，典型的光稳定性小于2.4。
实例
结合下列例证性实例，将更好地理解本公开。实例中制得的颜料的特性以及用于比较的若干商业颜料的那些特性示于表中。所有百分比均以重量计。
比较例1：
将五加仑的～325克/升浓度的TiO2浆液加入小搅拌槽中。使用20％苛性碱将pH调节至9.5。将浆液加热至90℃。在30分钟的时间内以足以加入4.3％的SiO2的量将硅酸钠溶液加入小搅拌槽中，同时由稀盐酸的同时加入将pH保持在9.5。将材料搅拌30分钟。在一段时间内用冰使浆液冷却至75℃。使用盐酸将pH降至8.2。在60分钟的时间内以足以加入1.2％的Al2O3的量将铝酸钠溶液加入小搅拌槽中，由稀HCl的同时加入将pH保持在8.2。将材料搅拌30分钟。将材料过滤、干燥、筛分和微粉化。测量颜料的72小时层合体光稳定性。
实例1：
重复比较例1，其中具有以下不同之处：加入铝酸钠溶液的同时，以足以加入1.5％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表1中。
实例2：
重复实例1，其中具有以下不同之处：以足以加入2.1％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表1中。
实例3：
重复实例1，其中具有以下不同之处：以足以加入3.6％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表1中。
比较例1和实施1-3的结果：
对上文制得的四种颜料测量72小时层合体光稳定性，其中结果如下。
表1
Figure BDA0000445999240000111
比较例2：
重复比较例1，其中具有以下不同之处：以足以加入3％的SiO2的量加入硅酸钠溶液。以足以加入1.3％的Al2O3的量加入铝酸钠溶液。将所述颜料制成TFW-182漆制剂。结果示于表2中。
实施4：
重复比较例2，其中具有以下不同之处：加入铝酸钠溶液的同时，以足以加入1.6％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表2中。
实例5：
重复实例4，其中具有以下不同之处：以足以加入2.3％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表2中。
实例6：
重复实例5，其中具有以下不同之处：以足以加入3.6％的ZnO的量加入氯化锌溶液。结果示于表2中。
比较例2和实例4-6的结果：
将上文四个实例中制得的漆涂在板上，并且使外部朝北暴露，以增加霉生长。暴露18个月后拍摄板的数码图像，并且使用Hunter Labscan分析变色，以测量白度(L*)，作为因霉生长而致变色的代表(随时间推移L*的降低等于代表霉生长的增加)。数据显示，比较例中制得的样品的L*在统计上低于具有锌和氧化铝共沉淀的三种样品的L*。
表2
Figure BDA0000445999240000121

Claims (21)

1.纸材浆液，包含具有降低的光活性和改善的抗微生物特性的处理过的无机颗粒，其中所述处理过的无机颗粒包含：
a.无机芯颗粒；
b.硅化合物的第一处理物，其中在单一步骤中加入所述硅化合物；和
c.包含共沉淀的氧化锌和氧化铝的第二处理物。
2.根据权利要求1所述的纸材浆液，还包括纸浆。
3.根据权利要求1所述的纸材浆液，其中所述无机芯颗粒为ZnS、TiO2、CaCO3、BaSO4、ZnO、MoS2、二氧化硅、滑石或粘土。
4.根据权利要求3所述的纸材浆液，其中所述无机芯颗粒为二氧化钛。
5.根据权利要求1所述的纸材浆液，其中处理过的无机颗粒的含量为以所述纸材浆液的总重量计约30至约90重量％。
6.根据权利要求1所述的纸材浆液，其中所述硅化合物为二氧化硅、硅酸锌或硼硅酸盐。
7.根据权利要求6所述的纸材浆液，其中所述硅化合物为二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的纸材浆液，其中所述二氧化硅为热解加入的二氧化硅。
9.根据权利要求7所述的纸材浆液，其中采用湿处理施加所述二氧化硅。
10.根据权利要求1所述的纸材浆液，其中所述硅化合物的含量为以所述无机芯颗粒的总重量计约0.5至约20重量％。
11.根据权利要求1所述的纸材浆液，其中所述氧化铝的含量为按Al2O3计算的并且以所述无机芯颗粒的总重量计约0.05重量％至约20重量％。
12.根据权利要求1所述的纸材浆液，其中所述氧化锌的含量为以所述无机芯颗粒的总重量计约0.3至约5重量％。
13.根据权利要求1所述的纸材浆液，其中所述二氧化钛颗粒具有小于约2.4的光稳定性。
14.根据权利要求1所述的纸材浆液，其中所述金属氧化物处理物还包括磷的氧化物。
15.由纸材浆液制备的装饰纸，其中所述纸材浆液包含具有降低的光活性和改善的抗微生物特性的处理过的无机颗粒，其中所述处理过的无机颗粒包含：
a.无机芯颗粒；
b.硅化合物的第一处理物，其中在单一步骤中加入所述硅化合物；和
c.包含共沉淀的氧化锌和氧化铝的第二处理物。
16.根据权利要求15所述的装饰纸，还包含三聚氰胺甲醛树脂。
17.层合体，包含由纸材浆液制备的装饰纸，其中所述纸材浆液包含具有降低的光活性和改善的抗微生物特性的处理过的无机颗粒，其中所述处理过的无机颗粒包含：
a.无机芯颗粒；
b.硅化合物的第一处理物，其中在单一步骤中加入所述硅化合物；和
c.包含共沉淀的氧化锌和氧化铝的第二处理物。
18.根据权利要求17所述的层合体，还包含牛皮纸芯层、背衬层、和三聚氰胺甲醛表面覆盖层。
19.根据权利要求18所述的层合体，包含在基准光箱(referenced lightcabinet)中72小时暴露后的8或更低的ΔE*值。
20.根据权利要求18所述的层合体，包含在基准光箱中72小时暴露后的6或更低的ΔE*值。
21.根据权利要求20所述的层合体，包含在基准光箱中72小时暴露后的2.4或更低的ΔE*值。
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Address before: American Pennsylvania

Patentee before: Kemudi Elevator Co. Ltd.