CN1511189A - 制备富含非母育酚型高溶点不皂化物的植物油级分的方法 - Google Patents

制备富含非母育酚型高溶点不皂化物的植物油级分的方法 Download PDF

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Abstract

一种富含非母育酚型、高熔点不皂化物的植物油级分的制备方法，包括以下步骤：将滑动熔点不大于30℃并且不皂化物含量为至少0.5wt％的植物油或其级分氢化，以便使甘油酯中的脂肪酸完全饱和，并且使滑动熔点达到至少57℃。向此氢化的油中添加1－75wt％未氢化的起始油或另一种滑动熔点为最大30℃的油，以便起不皂化物的载体或媒介物作用。然后，按1∶2至1∶20的比例向油混合物中添加溶剂，并且将此混合物加热至透明。将此油/溶剂混合物分一步或多步冷却至最终温度－35℃至+30℃，并且将沉淀的高熔点级分滤出。将滤出物脱溶剂化，留下富含不皂化物的级分。通过此方法，可以获得非常高浓度的非母育酚型、高熔点不皂化物，并且可以特制富集级分的甘油酯部分的组成来满足特定的用途。而且，发现了来自于牛油树脂中的不皂化成分的新的血液胆固醇降低效果。

Description

制备富含非母育酚型高熔点 不皂化物的植物油级分的方法
分级方法
本发明涉及一种植物油脂分级的新方法，其可得到高度富集非母育酚型高熔点不皂化物的级分。此方法基本上不产生反式脂肪酸。这种油级分可以满足所要求的特定应用。
背景技术
植物油脂主要是三酸甘油酯和其它可皂化物如单酸甘油酯和二酸甘油酯以及微量的游离脂肪酸。除这些物质外，它们还含有不同含量和组成的不皂化成分。
不皂化物是在将样品碱性水解后可以用石油醚或其它相似溶剂提取的物质。单种油中，不皂化成分和相关的组成是典型的。大量的是生物活性组分，并且以下所列出的并非是穷举的，但它反映了它们的重要性(当被文献所证明其的功能性时)以及它们的主要来源：
1.母育酚
成分是生育酚类和生育三烯酚类。
生育酚类在实际中存在于所有植物油中。大豆、玉米、向日葵和菜籽油是主要的商业来源。生育三烯酚类主要存在于棕榈、米糠、大麦和小麦胚芽油中。棕榈和米糠油是商业量生育三烯酚类的来源。
生育酚类是主要的天然脂溶性抗氧化剂并且经常被称作天然维生素E(d-α-生育酚具有最高的生物效力，且其活性是标准的，所有其它都将其作为对照)。维生素E是一种防护细胞膜免受自由基损害的体内抗氧化剂。其作为食品和饲料中的补剂和添加剂的用途早已得到公认。大量有效数据表明，它在配制功能性化妆品中也具有重要性。
生育三烯酚类与生育酚类相关并且被认为是强抗氧化剂。一些研究表明，其抗氧化效力甚至大于生育酚类。还发现，局部施用生育三烯酚类可以有助于抵抗皮肤的氧化损害，同时保留皮肤细胞中现存的维生素E。
2.植物甾醇类
主要的成分是β-谷甾醇、菜油甾醇和豆甾醇。正常情况下它们占甾醇级分的大于70％。通常存在的少量甾醇类是：豆甾烯醇、燕麦甾醇和胆固醇。
甾醇类存在于几乎所有的植物油中。大豆油是商业量的主要来源。选择标准是可利用度、总含量和组成。作为一个实例，如果期望菜籽甾醇作为成分，则菜籽油是好的选择。
局部施用含植物甾醇的制剂可以同时增加皮肤中的水分和皮肤上的脂质含量。附着在皮肤表面的植物甾醇可赋予表面疏水性，这种疏水性不会因接触水和皂后而逆转。一些研究在文献中报道了甾醇类在恢复因外界产生的皮肤刺激中具有有益效果，其中所说的外界刺激即UV-辐射、洗涤剂、湿尿布接触等。
据报道，含有植物甾醇类(主要是β-谷甾醇和stannol酯)的营养组合物具有降低胆固醇的作用。其机理还没有表示完全得到了解，但是植物甾醇类似乎能够抑制胆固醇在肠中的吸收。效果在于血液中总的和LDL胆固醇含量均被降低。
甾醇类还可用于药物工业中，用来转化成甾族衍生物。
3.三萜烯醇(TTPA)
主要的成分是α-和β-脂檀素、丁酰鲸鱼醇和羽扇醇。它们主要以肉桂酸、乙酸和脂肪酸酯的形式存在。
主要来源是牛油树脂(shea butter)，但TTPAs还存在于印度赤铁树(illipe)、柳安(sal)和婆罗双树脂(shorea butter)中。
数世纪以来，牛油树脂因其突出的防护和修复皮肤的特性而在非洲大陆被传统使用。这种特性具体说应当归因于这种不皂化物。很多对人志愿者的测试证明，它对各种类型皮肤问题具有一系列的作用：治疗皲裂中的瘢痕愈合作用，修复因日晒引起的皮肤炎和红斑等等。在动物试验中，据报道丁酰鲸鱼醇级分在口服和非肠道给药时具有类似可的松的作用。
4.γ-谷维素
γ-谷维素通常被认定是甾族化合物部分的阿魏酸酯。主要的甾族化合物是β-谷甾醇、菜油甾醇、环阿吞醇和24-甲基环阿吞醇。
γ-谷维素存在于稻米胚芽和米糠油中。据报道它对动物具有生长促进效果。局部施用含γ-谷维素的软膏可刺激外周血管中的血液流动。在对人志愿者的测试中，据报道它对总的和LDL胆固醇含量都具有胆固醇降低效果。
5.类胡萝卜素
类胡萝卜素主要存在于棕榈油中。油棕(Elaeis oleifera)的油中含有最高含量的混合天然类胡萝卜素。
主要的成分是α-和β-胡萝卜素。
β-胡萝卜素可提供维生素A的活性。据报道它对某些类型的癌症具有抗癌性能，但在一些研究中，发现α-胡萝卜素更有效。还值得注意的是，据报道棕榈油中存在的其它类胡萝卜素，植物红素(phytolene)特别是番茄红素具有更好的抗癌性能。
混合型天然类胡萝卜素还可以在各种应用中用作天然着色剂。
除上述列出的不皂化物的种类外，还有很多其它类型的不皂化物值得关注，它们的来源需要根据在油中的相对存在浓度和总浓度来评价。以下的实例将对其作出说明：橄榄油具有有价值含量的三萜烯多不饱和脂族烃，角鲨烯。在鳄梨油中，大约50％的不皂化物由烷基呋喃组成。芝麻籽油中含有芝麻酚林和芝麻素。
总之，这清楚地表明了需要一种特为满足富集和标准化这些有价值物质而设计的工业方法，使得可以直接用于所需的应用中并且以恰当的方式使用它们。
技术状况
总的来说，不皂化物在未加工原料中的浓度是低的。所以，使用工业脂肪类剩余物(通常认为是废物)作为起始物料。其的一个实例是以得自木材的副产物为基料生产植物甾醇(主要是谷甾醇)。
通过对植物油脂的加工，产生了巨大量的废物，即通过碱性精制法产生的皂脚和除臭机的馏出物。除臭机馏出物特别值得注意，因为它含有10-30％的不皂化物，其的大致一半是生育酚类和甾醇类。生育酚类和甾醇类的分离和纯化是一项包括物理和化学方法的复杂且昂贵的过程。可获得的市售产品主要地是基于大豆油的除臭机馏出物。
在涉及油的皂化或者甘油酯转变成脂肪酸甲基酯、接着提取和纯化不皂化物的工艺中，使用植物油作为起始物料。市售产品是以米糠油或棕榈油为基料的生育酚/生育三烯酚混合物和天然混合型类胡萝卜素。
所描述的工艺迄今为止是以工业规模使用的。以下工艺可直接适用于油脂并且主要涉及牛油树坚果油作为起始物料。牛油树坚果油的不皂化物具有值得注意的、有文献为证的皮肤病学性能，并且这种油具有大约6％的有益的高含量非甘油酯内含物。
WO 96/03137中举例说明了通过短路蒸馏可以使含10％不皂化物的牛油树坚果油级分富集至50％。
实验证明，通过对牛油树坚果油使用超临界CO2提取，在40-80℃温度和100-400巴压力下可以对成分进行选择性分级(Turpin等，1990.Fat Sci.Technol.92(5)，179-184)。
生产富集不皂化物的脂质级分的另一种方法是通过从溶剂中分级结晶。
实验证明，通过从溶剂中低温分级结晶，差不多可完全地去除甘油酯和甾醇类，从而可从植物油中获得生育酚浓缩物。作为一个实例，通过在-74℃下从8倍于其自身重量的丙酮中结晶，用部分氢化的棉籽油可以生产出含32.1％生育酚的浓缩物。据证实丙酮是最适宜的溶剂(Singleton和Bailey 1944，Oil&Soap 21，224-226)。
EP 0690904教导了怎样从牛油树脂中制备两种富含不皂化物的级分。将脂肪用酮型极性溶剂处理，以便回收不溶于热酮型溶剂的第一种级分(聚异戊二烯型烃)。将这种热酮型溶剂冷却至0℃以下，使热溶性物质结晶，将其滤出。将滤出物脱溶剂化，得到富含不皂化物的第二种级分(甾醇类和TTPA-酯)。优选的溶剂是丙酮。将此两种级分至少部分地混合，优选全部混合，得到所要求保护的含有18-50wt％不皂化物的混合物，其在皮肤用组合物中特别有用。
WO 99/63031教导了怎样将植物油分级，来得到一种或多种适合于糖食用途的固体级分以及富集不皂化物的液体级分。待分级的油必须具有32-55℃的滑动熔点(slip melting point)，并且如果必要的话，将油部分氢化达到所说的熔融范围。在说明书第9页倒数第2行中，叙述了如果油的滑动熔点大于55℃，则用来增溶所需组分的液体的量将会太少，并且它们会与固体三酸甘油酯一起沉淀，除此之外，这种少量的液体级分的回收也比如果使用较低滑动熔点的油更难。将脂肪与溶剂混合(丙酮是优选的)，并且加热至透明并且冷却至使固体级分沉淀。将滤出物脱溶剂化，得到其中富集不皂化物的液体级分。此方法的实例是一种所要求保护的菜籽级分，其含有15-5％不皂化组分，可用作用来提供增湿、UV-防护和抗炎性能的化妆品和药物制剂中的成分。此方法的另一个实例是一种所要求保护的牛油树脂级分，其含有15-36％不皂化组分，可用作用来提供UV-防护和皮肤增湿性能的化妆品和药物制剂中的成分。
可以总结如下：
据证明，利用废物材料，特别是除臭机的馏出物，可以生产高纯度的生育酚和植物甾醇。这种工艺是复杂且昂贵的，却受到生育酚的高价格的驱动。主要的问题是起始物料的来源，因为植物油的生产是分散的。
经由甲基酯或皂化途经的提取和纯化是昂贵的，并且剩下大量的便宜副产物，即脂肪酸、甘油和甲基酯。市售产品中具有30-50％含量的不皂化物。
用短路蒸馏和超临界流体提取由油脂的直接加工目前还只停留于实验阶段。
使用干法或溶剂分级结晶具有局限性。如果油中的不皂化物含量较低，则所得的富集度也较低。此外，如果起始物料是液体，则还得在分级前进行部分氢化。在将甘油酯中的不饱和脂肪酸部分氢化的过程中所形成的反式脂肪酸会增加血液胆固醇含量并且如果食用的话则有造成冠心病的危险。这使得富集的级分不适合用于食品的强化和作为口服用的营养补剂或者药物或药类产品。
发明目的
本发明的目的在于提供一种油级分的制备方法，其中所说的油级分中高度富集非母育酚型的不皂化物，通过此方法可以使较高熔点的不皂化物(例如，植物甾醇、三萜烯醇和酯、γ-谷维素、类胡萝卜素等)的富集和油级分中甘油酯部分的组成适合特定的应用。基本上说，此方法应当不会产生反式脂肪酸。
发明概述
这些目的可以通过本发明的方法来实现，本发明的方法包括以下步骤：
a)将滑动熔点不大于30℃并且不皂化物含量为至少0.5wt％的植物油或其级分氢化，以便使甘油酯中的脂肪酸完全饱和，并且使滑动熔点达到至少57℃；
b)向此氢化的油中添加1-75wt％未氢化的起始油或另一种滑动熔点为最大30℃的油，以便起不皂化物的载体或媒介物作用；
c)按1∶2至1∶20的比例向b)获得的油混合物中添加溶剂，并且将此混合物加热至透明；
d)将c)获得的混合物分一步或多步冷却至最终温度为-35℃至+30℃，并且将沉淀的高熔点级分滤出；
e)将d)获得的滤出物脱溶剂化，留下富含不皂化物的级分。
通过步骤a)中的氢化，除不饱和的脂肪酸部分外，一些含双键的不皂化物也被转变成相应的氢化形式；特别是在三萜烯醇中，侧链中的双键会被氢化。
进行步骤b)时，理想的是向步骤a)获得的氢化油中添加1-75wt％、优选2-50wt％并且更优选5-25wt％的未氢化的起始油作为载体。这样可以调整所得的富集级分中的不皂化物含量，同时使富集级分中的反式脂肪酸含量保持在最大2％。
进行步骤b)的另一种方式是向步骤a)获得的氢化油中添加1-75wt％、优选2-50wt％并且更优选5-25wt％不同于未氢化起始油的三酸甘油酯油作为载体，所说的三酸甘油酯油主要地由饱和及不饱和C8-C22脂肪酸的三酸甘油酯组成，并且优选是主要由饱和及不饱和C16-C22脂肪酸的三酸甘油酯组成的植物油。由此，可以选择具有特定有益效果的载体油，使这种有益效果与不皂化物相结合，利于所想要的用途。
此外，理想的是在氢化步骤之前，将含不皂化物的起始油进行酯交换和/或在分级步骤c)和d)之前，将所得的油混合物进行酯交换。
正常情况下，分级步骤c)和d)中所用的溶剂是非极性或半极性类型的，例如，选自1-5碳原子的烃及直链和支链链烷醇；并且优选是己烷或石油醚。
适宜地，含不皂化物的起始植物油来源于以下物种或其杂交物种的一种：菜籽，低芥酸菜籽，大豆，玉米，玉米胚芽，向日葵，亚麻(低亚麻酸亚麻籽)，芒果，鳄梨，橄榄，芝麻，米糠，小麦胚芽，燕麦和燕麦麸，棕榈，柳安，婆罗双树，印度赤铁树和牛油树以及它们的任何级分或混合物。
一种特别值得注意的起始油是富含不皂化物的牛油树脂的脱聚戊二烯烃化(dekaritenised)较低熔点级分，其如下获得：
将粗制牛油树脂脱酸化，随后通过将其与半极性溶剂混合，部分脱聚戊二烯烃化，以便使大部分的聚异戊二烯型烃(西非牛油树烃)沉淀，将其清除掉；将溶剂蒸出并且将油与适宜的溶剂例如己烷(比例大约为1∶2至1∶4)混合，加热至透明，并且冷却至使高熔点甘油酯沉淀的温度；将沉淀的级分滤出并且将滤液脱溶剂化，留下滑动熔点为最大30℃的较低熔点级分，其适合于进一步加工。
通常来说，可以借助于超临界二氧化碳、分子蒸馏、色谱法或再结晶，将通过本发明方法获得的富含不皂化物的植物油级分进一步浓缩，和/或进行化学改性处理，例如氢化、乙氧基化、酯化或酯交换，而不背离本发明的概念。而且，可以进一步改变所得的植物油级分的物理状态，例如通过乳化、掺混高熔点脂肪并喷雾冷却、包胶或掺入脂质体或微质体(nanosome)中。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的植物油级分，所说的级分中富含非母育酚型、高熔点不皂化物(至少3倍)并且其反式脂肪酸含量为最大2wt％。
在这种植物油级分中，不皂化物主要地包含或者得自于：
-类胡萝卜素；
-芝麻素和芝麻酚林；
-γ-谷维素；
-甾醇，甲基甾醇和二甲基甾醇；
-三萜烯醇及其与肉桂酸、乙酸和脂肪酸的酯。
一种可通过本发明方法获得的特别的牛油树脂的富集级分中，其非母育酚型、高熔点不皂化物的含量为至少30wt％，并且进一步表征为含有氢化的三萜烯醇和/或其酯并且反式脂肪酸含量为最大2wt％。优选，这种牛油树脂级分中的不皂化物含量为40-90wt％。此外，理想的是这种牛油树脂级分的制备包括在分级步骤c)和d)之前进行至少一次酯交换步骤。
本发明还包括本发明的植物油级分用于营养强化食物制品的用途。
因此，本发明包括本发明的植物油级分作为乳制品或乳制品类食物制品的配料的用途，其中所说的乳制品或乳制品类食物制品选自乳，乳脂，冰淇淋，奶油，乳酪(包括软质干酪、乳脂干酪和经过加工的干酪)，酸乳和其它发酵乳制品。
本发明还包括本发明的植物油级分以2-50wt％的浓度作为选自如下食物制品的配料的用途：人造奶油，奶油和共混物，涂抹料，蛋黄酱，起酥油，调味料和色拉油。
此外，本发明包括本发明的植物油级分作为局部用化妆品、药物或药类产品中的成分的用途或者作为口服用营养补剂、药物或药类产品中的成分的用途。
具体说，本发明包括本发明的植物油级分作为人和其它哺乳动物口服用营养补剂、药物或药类产品中的成分的用途，目的是降低血液胆固醇含量。特别是，它可以用作用于人和其它哺乳动物的含脂肪食物制品的添加剂或者用作欲用来掺加到食物制品中的油和特制脂肪的添加剂，目的是降低血液中胆固醇含量。
最后，本发明包括本发明的植物油级分用于制造降低血液胆固醇含量用的药剂的用途。
发明详述
起始油通过标准碾碎、压榨和提取技术来获得，随后非必需地进行植物油加工中常用的酸水处理、脱酸化和脱色步骤处理。如果起始油所具有的滑动熔点高于30℃，则将油通过干法分级或溶剂分级，来获得适合作为加工用起始油的较低熔点的级分。起始油也可以是从不同原料来源中获得的油或油的级分的混合物。必要条件是，起始油的滑动熔点不大于30℃并且不皂化物含量为至少0.5wt％。
I、本发明的第一个方面涉及富含非母育酚型、高熔点不皂化物的油级分的制备方法，所说的方法包括以下步骤：
a)将起始油氢化，以便使甘油酯中的脂肪酸完全饱和，并且使滑动熔点达到至少57℃；
b)向a)获得的氢化油中添加适量的起始油，以便起不皂化物的载体或媒介物作用。载体油在油混合物中的浓度为1-75wt％，优选2-50wt％并且更优选5-25wt％；
c)按1∶2至1∶20、优选1∶3至1∶15的比例向b)获得的油混合物中添加溶剂，并且将此混合物加热至透明；
d)将c)获得的混合物分一步或多步冷却至最终温度为-35℃至+30℃、优选-20℃至+20℃，并且将沉淀的高熔点级分滤出；
e)将d)获得的滤出物脱溶剂化，留下富含不皂化物的级分。
实施例中举例说明了适于a)步骤下的氢化的条件，但可以进行其它改变并且这种变化属于植物油加工领域所属技术人员力所能及的。
在步骤b)中添加的起始油的量取决于起始油中不皂化物的原始含量和不皂化物的类型以及所讨论应用中必需的不皂化物的最终浓度。通过改变载体油与氢化油的混合比，来调整其在富集级分中的浓度及其熔融特性。这将在实施例中作进一步举例说明。
步骤c)中所用的溶剂是非极性或半极性类型的，例如1-5碳原子的烃及直链和支链链烷醇。在本方法中，优选的溶剂是己烷或石油醚。
在分级步骤d)中，人们能够预期到的是：较高熔点的不皂化物被捕获并且与高熔点的甘油酯一同沉淀，特别是如果油混合物中的液体载体油的量较低时。非常意想不到的是，高熔点不皂化物总量的大部分被回收。
通过本发明这个第一个方面制备的油级分，其特征在于反式脂肪酸含量为最大2wt％。
此富集级分可以通过按普通方式进行脱酸化、脱色和脱臭来进一步纯化。在脱臭过程中，一部分生育酚等被剥离掉，由此可以非必需地向产品中添加抗氧化剂和其它稳定剂。如果产品是液体或半液体，则添加结构化脂肪或蜡有助于防止产品中超饱和不皂化物的突发沉淀。
II、本发明的第二个方面涉及如标题I所详述的方法，不同之处在于步骤b)中所添加的完全氢化起始油的载体油与起始油不同。
应当选择此方面中所用的载体油以引入可与不皂化物相结合的有益效果，利于所想要的用途，例如从营养方面来说，应当考虑油的脂肪酸残基的不饱和程度和类型以及抗氧化性等等。所选择的载体油主要地由饱和及不饱和C8-C22脂肪酸的三酸甘油酯组成，并且滑动熔点不大于30℃。优选，所选择的载体油是主要由饱和及不饱和C16-C22脂肪酸的三酸甘油酯组成的植物油。
如果所选的载体油是从未氢化的物料中获得的，则所得富集油级分中的反式脂肪酸含量为最大2wt％。如果载体油是部分氢化油的液体级分，则所得的富集油级分中的反式脂肪酸含量可能超过2wt％。
可通过I和II下所述方法获得的不皂化物的富集程度和总含量在实施例中作举例说明，并且汇总于下表中。
对象 实施例1菜籽 实施例2菜籽 实施例3牛油树脂 实施例3牛油树脂
起始油中的不皂化物含量，％ 0.9  0.9  12.5  12.5
混合物中的载体油含量，％ 2  5  10  20
富集级分的产率，％ 5.9  8.2  21.0  29.0
富集级分中不皂化物的含量，％ 14.5  10.9  53.0  38.1
富集倍数 16.1  12.1  4.2  3.0
不皂化物的回收率，％ 94.4  98.4  89.0  88.4
III、本发明的第三个方面涉及如标题I或II所详述的方法，其中在氢化步骤a)之前，将含不皂化物的起始油酯进行交换，和/或在分级步骤之前，将步骤b)获得的油混合物进行酯交换。
起始油的酯交换可增加一部分不皂化物的油溶解度，并且油混合物的酯交换可使脂肪酸含量无规化分布，由此在所得富集油级分的甘油酯部分中掺入不饱和脂肪酸。
酯交换在适宜催化剂的存在下进行，例如甲醇盐、乙醇盐或者甘油和苛性碱液的混合物，如实施例中举例说明的，但可以使用其它变化方案并且属于植物油加工领域所属技术人员力所能及的范围。
正如开始所提及的，任何植物油或其级分都适合按照本发明来加工，前提条件是其的滑动熔点不大于30℃并且不皂化物含量为至少0.5wt％。用于加工的优选的起始油来源于以下物种或它们的杂交物种：菜籽和低芥酸菜籽(Brassica napus，campestris etc.)，大豆(Glycine max)，玉米胚芽(Zea mays)，向日葵(Helianthus annuus)，亚麻(Lineum usitatissimus)，芒果(Mangifera indica)，鳄梨(Perseaamericana)，橄榄(Olea europea)，芝麻(Sesamum indicum)，米糠(Oryza sativa)，小麦胚芽(Triticum aestivum)，燕麦和燕麦麸(Avenasativa)，棕榈(Elaeis guineensis，oleifera等)，柳安(Shorea robusta)，印度赤铁树(Madhuca spp.)，婆罗双树(Shorea stenoptera)，牛油树坚果(Butyrospermum parkii)或者它们的级分或混合物。
牛油树坚果油(牛油树脂)是特别值得关注的，这可归因于不皂化成分的性质及其在牛油树脂中的总含量为大约6％。由于牛油树脂的滑动熔点正常情况下高于30℃，所以不得不使用液体级分作为起始油。牛油树脂的液体级分是生产工业中已知的INN-命名为“SheaStearine”的高熔点级分时的产物。优选的液体级分具有进一步的有益效果，因为它含有8％或更高含量的不皂化物。
一种更优选的级分通过将部分脱聚戊二烯烃化的牛油树脂进行分级来获得。这种级分是特别适宜的，因为在食用产品中，聚异戊二烯型烃(西非牛油树烃)是不期望有的。此外，由于西非牛油树烃是高度不饱和的，因而产生与氧化有关的问题。以下是牛油树脂和液体级分中主要类型不皂化物的典型相对组成：
不皂化物的类型 牛油树脂 牛油树脂的液体级分 脱聚戊二烯烃化牛油树脂的液体级分
TTPAs和酯类 65％ 70％ 85％
植物甾醇和其它 6％ 6％ 8％
西非牛油树烃 29％ 24％ 7％
以牛油树脂的液体级分为基料，通过将含有最多50wt％未氢化牛油树脂级分(起不皂化物载体油的作用)的油混合物分级，本发明的方法可以制造出不皂化物含量达30-90％的富集级分。通过将含有最多75wt％未氢化牛油树脂级分的油混合物分级，可以得到不皂化物含量为20wt％的富集级分，该不皂化物含量相当于牛油树脂中正常含量的至少3倍。
通过本发明方法获得的富集级分的可能用途
一些明显的应用已在本文上面的背景技术部分中举例说明。
由于通过本发明方法可以获得高浓度的不皂化物，因此可以将此富集级分用作进一步机械和/或化学加工的起始物料。
以牛油树坚果油为基料制作的级分可以涉及一些新的和特定的应用。
从公开的研究(Weststrate和Meijer 1998.Eur.J.Clin.Nutr.52(5)：334-343；Sierksma、Weststrate和Meijer 1999.Brit.J.Nutr.82：273-282；Vissers、Zock、Meijer和Katan 2000.Am.J.Clin.Nutr.72：1510-1515)中已知，天然存在于牛油树坚果油中的不皂化物不适合用于降低血清中的胆固醇含量。意想不到的是，发现根据本发明方法制作的牛油树脂级分能够降低人血液中的总的和LDL胆固醇含量。此结果详见实施例9。
作为这个发现的结果，可以将根据本发明制造的牛油树脂的级分用在食物制品和营养补剂中，并且由于通过本方法可获得高浓度，因而可以用作口服用胶囊和片剂中的活性成分，其应用目的在实施例9将会举例说明。
本发明通过参考以下实施例将会得到更好的理解，这些实施例是举例说明性的并且不解释为是对本发明保护范围的限制，本发明的范围将在权利要求书中有所描述。
实施例
分析和定义方法
总的不皂化物(＜15％)，按照DGF C-III Ib测定。
总的不皂化物(＞15％)，按100％减去总的甘油酯的含量测定。甘油酯的含量以样品中脂肪酸的真实含量为基础计算，其中所说的脂肪酸含量是按照IUPAC 2.301和2.304通过绝对定量GC来分析的。
西非牛油树烃是通过将样品用在甲醇中的0.5N KOH甲基化来测定的。将残余物用热的甲醇洗涤，溶解于氯仿中并且用重量分析法测定其含量。
TTPA、氢化TTPA及其酯，按照改良的IUPAC 2.323通过GC来分析，使用胆甾醇棕榈酸酯作为内标。
滑动熔点，按照AOCS Cc 325测定。
SFC(固体脂肪含量)，按照IUPAC 2.150通过脉冲-NMR分析。
脂肪酸，按照IUPAC 2.301和2.304通过GC分析。
生育酚的总含量，通过HPLC用0.6％存在于己烷中的戊醇作为流动相并且用荧光检测(消光291nm，发光330nm)对比参照样品来测定。
酸值，按照IUPAC 2.201测定。
碘值，按照IUPAC 2.205测定。
级分的富集倍数计算为：富集级分中的不皂化物含量除以在起始油中的含量。
“bdl”表示：“检测极限以下”。
“透明”是指，液体允许光穿过，以便后面的物体可以被清楚看到，即比半透明更清晰。
实施例1富集不皂化内含物的菜籽油的级分
将碘值为115.7的半精制的低芥酸菜籽油完全氢化至碘值达1.3并且滑动熔点达68.0℃。将菜籽油添加到此氢化的油中，达到含量为2wt％。通过向980g熔融的氢化油添加20g菜籽油达到总重量1000g，来制备油混合物。
在一装有搅拌器的带夹套容器中，向油混合物中添加10升己烷，并且将混悬液加热至透明。从大约50℃开始，以大约1℃/min的速率冷却混合物，至达到最终温度为5℃。将沉淀的高熔点级分滤出并且用己烷洗涤。此高熔点级分的碘值为0.5且滑动熔点为68.7℃。
将滤出物脱溶剂化，留下富集级分，产率58.5g，相当于油混合物的5.9wt％。
参数 起始油 富集级分
总的不皂化物，％ 0.9  14.5
总的生育酚，ppm 698  5593
总的反式脂肪酸，％ bdl  1.0
对总的不皂化物计算的富集倍数  16.1
对总的生育酚计算的富集倍数  8.0
根据分析数字，计算富集倍数。其清楚的表明通过对含低含量不皂化物的油运用本发明的新方法，可以生产出高度富集的级分，同时具有低反式脂肪酸含量，从而使得它适合用于食品和非食品的应用。
总的不皂化物的富集倍数远高于低熔点生育酚的富集倍数。
此外，本发明的方法是回收大部分的总的不皂化物。油混合物中的总的质量是9g(1000g的0.9％)，并且所得的级分中含有8.5g(58.5g的14.5％)，相当于回收率为总的不皂化物的94.4％。
实施例2  来源于菜籽的富集不皂化物的油
重复实施例1的过程，不同之处在于所用的载体油是具有高度抗氧化的特制油。此油可以商品名称“Cremeol PS-6”商购获得(Cremeol是Aarhus Olie的商标)。这种油通过将部分氢化的菜籽、向日葵或大豆油多步干燥-分级来生产。
此油通过以下典型数值来表征：
皂化值                                        186-195
碘值                                          82-92
滑动熔点，℃                                  6
20℃下的固体脂肪含量，％                      0
120℃下的加速气化值(Rancimat value)，h        40
20℃下的预期保质期，年                        5
通过GC测定的脂肪酸：
棕榈酸，C16:0，％                             4
硬脂酸，C18:0，％                             4
总的C18:1，％                                 84
亚油酸，C18:2，％                             5
总的反式脂肪酸，％                            29
将载体油“Cremeol PS-6”添加到完全氢化的菜籽油，添加量为总的油混合物的5％。按实施例1的描述进行油混合物的分级。
结果见下表。
    参数     起始油   富集级分
    总的不皂化物，％     0.9     10.9
    总的生育酚，ppm     698     5322
    总的反式脂肪酸，％     bdl     22.8
    对总的不皂化物计算的富集倍数     12.1
    对总的生育酚计算的富集倍数     7.6
    级分的产量，以g计     82
    不皂化物的回收量，以g计     8.9
    总物质的回收率，以％计     98.9
富集级分看起来具有与石油凝胶类似的稠度。滑动熔点为44.9℃。
此清楚地表明，通过运用本发明的新方法，可以使适宜的载体油富集不皂化物。与实施例1类似，总的不皂化物的富集倍数远高于低熔点生育酚的富集倍数。
正如所看到的，本方法没有产生反式脂肪酸。级分中的反式脂肪酸含量是优选的载体油本身所固有。
由于载体油可提供高度抗氧化性，因而所生产的级分可理想地适合作为皮肤用化妆品、盥洗用品和药物制品中的成分。
实施例3  富集不皂化物的牛油树坚果油的级分
在本实施例中的起始油是一种工业生产的、半精制并且部分脱聚戊二烯烃化的牛油树脂的级分，通过以下植物油工业中常用来生产食品配料的加工步骤来获得：
1.借助标准碾碎、压榨和提取技术，获得粗制油。
2.在碱性脱酸过程中除去游离的脂肪酸，接着通过脱色步骤，以减轻颜色。
3.通过将此半精制的油与半极性溶剂混合脱聚戊二烯烃化，由此使大部分的西非牛油树烃沉淀，并且随后清除掉。将溶剂蒸出，留下部分脱聚戊二烯烃化的牛油树脂。
4.在随后的分级过程中，将脂肪与己烷混合并且加热至透明，接着冷却，以便让高熔点的级分(已知是INN命名的“Shea Stearine”)结晶。
5.将此Shea Stearine滤出并且将滤液脱溶剂化，留下低熔点的、部分脱聚戊二烯烃化的牛油树脂级分。在以碱性脱酸的方式进行后期精制和随后的用漂白土处理之后，级分称为PR 589。
此牛油树脂级分PR 589通过以下对比牛油树脂的典型数值来表征：
参数               牛油树脂级分PR 589     精制牛油树脂
滑动熔点，℃                20                   32
酸值                        0.1                  0.3
碘值                        74                   62
总的不皂化物，％            12.5                 6
聚异戊二烯型烃，％          0.8                  2
通过以下过程，将此牛油树脂级分完全氢化至滑动熔点达68℃：
向2500g级分中添加0.5％催化剂(“Cirdler G-53”，Sud-ChemieAG)并且将混合物加热至180℃。施加5个大气压的氢160分钟。将催化剂滤出，并且将氢化的油按通常方式脱镍(denickled)。向此氢化的油中添加10wt％的牛油树脂级分PR 589，得到用于分级的油混合物。按相同方式，通过向氢化的油中添加20％的牛油树脂级分PR 589，制成另一种油混合物。
在装有搅拌器并且盛有各1000g的两种油混合物的带夹套容器中添加己烷，油/己烷比1∶10w/v，并且将此混合物加热至透明。从36℃开始，以大约1℃/min的速率将混合物冷却至达到最终温度0℃。将沉淀的高熔点级分滤出并且将滤出物脱溶剂化，留下两种富含不皂化物的级分。这两种级分的产率分别为21.0％和29.0％。
油混合物中的不皂化物的总质量是125g(1000g的12.5％)。正如从下表中所看到的，通过本方法大部分得到回收。
参数                  牛油树脂级分   级分I       级分II
                          PR-589   (10％PR-589)  (20％PR-589)
总的不皂化物，％           12.5         53.0        38.1
总的反式脂肪酸，％         bdl          0.7         0.4
对总的不皂化物计算的富集倍数            4.2         3.0
级分的产量，以g计                       210         290
不皂化物的回收量，以g计                111.3     110.5
总物质的回收率，以％计                 89.0      88.4
这两种级分都具有明显高含量的不皂化物，从而使得它们适合于很多食品和非食品的应用。特别是在级分I，浓度达到可以使其在例如口服用明胶胶囊中使用的程度。
实施例4  工业规模试验-生产富集不皂化物的牛油树脂的级分
为验证此方法的工业规模的可利用性，按如下所述生产类似于实施例3中的级分I的级分：
如实施例3所述，将牛油树脂级分PR 589氢化。向30公吨的氢化油中添加4.5公吨的牛油树脂级分PR 589。
向含13％载体油的油混合物中按比例1∶10v/v添加己烷，并且将混合物加热至透明，并且通过将混合物冷却至达到最终温度为0℃来分级。将沉淀的高熔点级分滤出，并且将滤出物脱溶剂化，留下富含不皂化物的级分，产率以油混合物的重量计为23.5％。
让此回收的级分经过50μm滤器，并且通过在220℃和2毫巴下脱臭来进一步纯化。在冷却至100℃之后，向产品中添加25ppm柠檬酸和500ppm天然混合生育酚，以便改进抗氧化性。
最终产品具有如下特征：
外观                                    淡黄色，均相糊状
滑动熔点，                              28.6
20℃下的固体脂肪含量，％                10.3
30℃下的固体脂肪含量，％                7.1
40℃下的固体脂肪含量，％                3.8
加速气化值(Rancimat value)，120℃，h    31.7
酸值                                    0.84
碘值                                    80.8
总的不皂化物，％                        45.7
甘油酯部分的脂肪酸组成，以％计：
C12:0                                  0.7
C14:0                                  0.4
C16:0                                  8.0
C18:0                                  33.3
C18:1顺式                              45.9
C18:1反式                              1.8
C18:2顺式                              7.0
C18:2反式                              0.1
C18:3顺式                              0.3
C20:0                                  1.3
C20:1顺式                              0.3
C22:0                                  0.2
其它                                   0.7
此高熔点级分具有非常好的品质，使得它适合作为生产食品配料用0.1的原料。
本实施例证明了本发明的方法具有工业规模的可利用性。
实施例5  富集不皂化物的牛油树脂的酯交换级分
在牛油树脂中，不皂化物的大部分是α-和β-脂檀素、丁酰鲸鱼醇和羽扇醇，以肉桂酸和乙酸酯的形式存在，并且较少量是以脂肪酸酯的形式和游离醇的形式存在。
小部分是植物甾醇，即α-菠菜甾醇、豆甾醇等等。
为增加不皂化物的油溶解性，在氢化之前，将起始油进行酯交换，为的是增加脂肪酸酯类型的存在。将牛油树脂级分PR 589在120℃下用0.1％甲醇钠作为催化剂进行酯交换。将所得的酯交换产品称作牛油树脂级分PO 135。以下给出不皂化物的相对组成和总的含量：
成分                     PR 589          PO 135
总的不皂化物含量          12.5％           12.0％
含有：
TTPA-肉桂酸酯             50％             48％
TTPA-乙酸酯               22％             21％
TTPA-脂肪酸酯             4％              14％
TTPA和植物甾醇            17％             9％
西非牛油树烃              7％              8％
按照实施例3中所述的过程，将此牛油树脂级分PO 135完全氢化。通过将完全氢化的和未氢化的牛油树脂级分PO 135按1∶1重量比混合，制备油混合物。
为使甘油酯无规则分布，将此油混合物在120℃下用0.1％甲醇钠作为催化剂酯交换15分钟。在用柠檬酸和漂白土处理之后，将所得的产品称作牛油树脂级分PO 136。
将牛油树脂级分PO 136分两步骤分级，通过将其与己烷以1∶4(w/v)混合并且将混合物加热至透明并且冷却至0℃以便沉淀第一高熔点级分并且将其滤出。将滤液蒸馏，直至油/己烷比达1∶4(w/v)为止。在冷却至-15℃之后，将第二高熔点级分清除掉。将滤出物脱溶剂化，留下级分，称作PO 136EE。
此牛油树脂级分PO 136EE具有总的不皂化含量34.0％。此产品具有如下组成，其中“TTPA”包含氢化部分：
总的甘油酯                          66.0％
TTPA-乙酸酯                         6.2％
TTPA-脂肪酸酯                       7.5％
TTPA-肉桂酸酯                       15.7％
西非牛油树烃                        2.0％
其它不皂化物                        2.6％
甘油酯部分的脂肪酸组成：
C14:0                                     0.1％
C16:0                                     4.0％
C16:1顺式                                 0.1％
C18:0                                     29.6％
C18:1顺式                                 54.4％
C18:1反式                                 0.6％
C18:2顺式                                 9.4％
C18:2反式                                 0.0％
C18:3顺式                                 0.3％
C20:0                                     0.8％
C20:1顺式                                 0.5％
C22:0                                     0.1％
C22:1顺式                                 0.1％
这种牛油树脂级分PO 136EE适合用于任何食物制品的营养强化。此外，特别适合用作含脂肪营养产品的成分，目的是降低血液胆固醇含量。
如果所想要的用途需要更高程度的富集度，则可以通过将含有更少量未氢化牛油树脂级分PO 135的油混合物分级来实现，参看实施例3。
实施例6  来源于菜籽的富集不皂化物的油在化妆品制剂中的应用
从文献中(British Journal of Dermatology)134，215-220(1996))已知，来自菜籽中的不皂化物对表面活性剂刺激的皮肤具有恢复其屏障功能的有益效果。
在如下的配制中，将实施例2的富集菜籽不皂化物的油级分(其中添加5％“CremeoI PS-6”作为载体油)掺加到欲在手清洁后使用的手霜中。
相 成分 CTFA/INCI名称 ％w/w
 A： 富含菜籽不皂化物的“Cremeol PS-6” 植物油(和)菜籽(BrassicaCampestris)油不皂化物 6.00
“Cremeol FR-36” 二油酸甘油酯 6.00
“Tegin SE”(Th Goldschmidt) 硬脂酸甘油酯SE 4.50
“Cetiol 868”(Cognis) 硬脂酸辛酯 2.00
“Cremeol HF-52” 氢化植物油 1.00
“Abil 100”(Th Goldschmidt) 聚二甲基硅氧烷 0.50
 B： 水，去离子 水 约100.00
甘油，99.5％ 甘油 4.00
 C： 香料和防腐剂 适量
如此生产此产品：边搅拌边将A和B加热至75-80℃，并且将此两相混合。将混合物在70℃下均化。缓慢冷却至30℃，同时搅拌。添加C并且在30℃下均化。在室温下2-3天后，获得最终粘度的乳剂。
实施例7  富集不皂化物的牛油树坚果油的级分在化妆品和药类软膏中的应用
将实施例3的级分II应用在欲用于防护和修复皮肤用的两种无水制剂中，下面作举例说明：
I.棒状形式的唇膏
配料 CTFA/INCI 名称 ％w/w
牛油树脂级分II 牛油树脂(Butyro-spermum Parkii)提取物 2.00
“Cremeol VP” 植物油(和)氢化植物油(和)烛木蜡(Euphorbia Cerifera) 73.40
“Cremeol HF-52” 氢化植物油 13.00
蜂蜡 蜂蜡 7.80
巴西棕榈蜡 巴西棕榈蜡(Copernicia Cerifera) 3.80
芳香剂 适量
将所有配料加热至70-80℃并且混合。将此混合物在65-70℃下填充到模具中或5ml管中并且冷却。
由五位女性专家小组成员作为此唇膏的每日使用者，测试各种浓度牛油树脂级分II的制剂。2-3％的用量对润肤来说是优选的，并且还可增加1-2小时的持续效果。在较高浓度下，产品太粘并且不适合作为化妆品。
II.药类软膏
配料                                         ％w/w
牛油树脂级分II                                  20
白色矿脂，NF19                                  72
白蜡，NF19                                      3
棕榈酸异丙酯                                    5
将所有配料加热至70-80℃并且混合。将混合物冷却，同时搅拌。当产品开始凝固时，将其填充到管中。此软膏具有滑动熔点47.6℃并且通过40℃下的储藏测试。
由于牛油树坚果油的不皂化物具有修复、瘢痕愈合和抑菌性能，因而该产品可用在极度干燥的敏感性皮肤、伤口和各种疤痕上。
实施例8  富集不皂化物的牛油树坚果油的级分作为口服用软质明胶胶囊中的活性成分的用途
由于实施例3的级分I具有高含量的不皂化物，因此适合用于包胶。
按照如下制剂制作混合物：
配料                                       ％w/w
牛油树脂级分I                                80％
“Shoguwar 41 NG/NF”                                                  20％
(NF19，氢化植物油-II型)
“Shoguwar 41 NG/NF”是一种被氢化至滑动熔点为41℃的大豆油。在20℃下，SFC为大约75％，并且在37℃下，SFC为大约20％。这使得它是良好的加工剂和载体，能够保持活性物质悬浮并且均匀分布。
将此两种配料按量取料、熔融并且在45℃下混合，并且送入填充机中，生产250mg内含物的软质明胶胶囊。
750mg的每日剂量(250mg，每日三次)等价于大约300mg的不皂化物。
实施例9  富集非母育酚型、高熔点不皂化物的牛油树坚果油的酯交换级分对具有正常至边界高血浆胆固醇的健康对象中的血浆脂质和脂蛋白的功效的临床研究
设计：Aalborg Sygehus，Hobrovej 18，9000 Aalborg，丹麦。
项目管理：Erik Berg Schmidt MD，D.M.Sci.，Department of
          Medicine，Hjorring/Bronderslev Hospital，Hjorring，
          丹麦。
项目团队：Inge Aardestrup，Department of Clinical Biochemistry，
          Aalborg Hospital，Aalborg，丹麦；
          Jens Mellerup，R&D Department of Aarhus
          Oliefabrik A/S，Aarhus，丹麦；
          Jeppe Hagstrup Christensen，Department  of
          Nephrology，Aalborg Hospital，Aalborg，丹麦。
背景
血浆总胆固醇和低密度脂蛋白(LDL)胆固醇含量与患冠心病(CHD)的危险非常有关系，在西方社会冠心病是过早死亡的主要原因。由此，总胆固醇每降低1％，就会相关地使患CHD的危险下降2-3％。因此，降低血浆胆固醇含量对个体病人和对整个公众来说都是重要的。摄取植物的甾醇可以降低人体内血浆胆固醇浓度。然而，关于牛油树坚果油的不皂化成分(主要是三萜烯醇)的效果却很少有人知道。
目标
研究牛油树坚果油级分(按照实施例5制备)对健康对象中的血浆脂质和脂蛋白的影响，其中所说的对象具有正常至边界高血浆胆固醇。
设计和治疗
将105名健康志愿者(54名男性，年龄38.8±13.4岁，年龄范围20-64岁，和51名女性，年龄40.7±12.6岁，年龄范围23-60岁)按双盲研究设计随机分配成两个治疗组。让这些对象随机进入16人的治疗区，保证两组中的男女分布相等。给活性组食用30g/d的牛油树坚果油涂抹料(spread)，并且给对照组食用30g/d的向日葵油涂抹料。填写饮食调查表，并且要求对象在整个研究期间保持习惯的饮食。让对象每天食用3次涂抹料，一次一个单位，并且通常在早饭、午餐和晚饭时涂抹在面包片上食用。让此饮食持续6周。
R&D Department(Aarhus Oliefabrik A/S，丹麦)特别制备了实验用涂抹料。将它们装入遮挡箔纸袋中，每个袋盛10g并且用四位数代码进行标记。两种涂抹料的脂肪相中含有液体油和硬浆(hard stock)。两种涂抹料中使用的硬浆和向日葵油来自相同的批次。按照实施例5所述的过程进行分级、氢化和酯交换，将所用的液体牛油树坚果油(含有33.2wt％非甘油酯类的成分)改性。
牛油树坚果油涂抹料中含有10％的非-甘油酯类，即三萜烯乙酸酯、三萜烯肉桂酸酯、三萜烯脂肪酸酯、游离三萜烯醇、游离甾醇和西非牛油树烃(牛油树坚果中天然存在的聚异戊二烯型烃)。向日葵油涂抹料与具有悠久历史的促进心脏健康用的公知向日葵油制品类似。
两种涂抹料显出正常的外观并且具有差不多完全相同的结构。组成示于下表1。
表1
实验用涂抹料的组成
向日葵 牛油树坚果
Body Fat 621(g/100g) 19.663 19.663
Solex2(g/100g) 58.984 29.174
牛油树坚果油(g/100g) 29.81
脂溶性成分(g/100g) 1.36 1.36
水相(g/100g) 20.00 20.00
饱和脂肪酸(wt％，甘油酯的形式)： 25.9 34.4
-月桂酸(C12:0) 4.0 4.6
-肉豆蔻酸(C14:0) 1.8 2.1
-棕榈酸(C16:0) 15.6 16.3
-硬脂酸(C18:0) 4.1 11.0
-花生酸(C20:0) 0.4 0.4
单不饱和脂肪酸(wt％，甘油酯的形式)： 22.5 31.9
-十六碳烯酸(C16:1，9c) 0.1 0.1
-油酸(C18:1，9c) 22.2 31.6
-顺9-二十碳烯酸(C20:1，9c) 0.2 0.2
多不饱和脂肪酸(wt％，甘油酯的形式)： 50.2 31.9
-亚油酸(C18:2，9c，12c) 49.9 31.7
-α-亚麻酸(C18:3，9c，12c，15c) 0.3 0.2
反式脂肪酸(wt％，甘油酯的形式) 0.4 0.7
非-甘油酯类(脂肪相的wt％)： 1.1 12.6
-三萜烯乙酸酯 2.2
-三萜烯肉桂酸酯 5.9
-三萜烯脂肪酸酯 3.5
-游离三萜烯醇和甾醇 0.3 0.3
-西非牛油树烃5 0.7
1Body Fat 62(Aarhus Oliefabrik A/S出品)是未氢化植物硬浆的商品名称，用于生产人造奶油和涂抹料。
2Solex(Aarhus Oliefabrik A/S出品)是完全精制向日葵籽油的商品名称。
3相同批次的Body Fat 62
4相同批次的Solex
5牛油树坚果中天然存在的聚异戊二烯型烃。
结果
制品的耐受性良好，并且开始时的105名志愿者也都全部完成了测试。53名对象被分配到活性组，并且52名对象参加了对照组。表2给出了全体研究对象的基本特征。活性组和对照组之间的血浆胆固醇含量在实验前没有显著的差异。
表2
分组前志愿者的特征
男性(n＝54) 女性(n＝51)
平均±s.d.  范围  平均±s.d.  范围
年龄(岁) 38.8±13.4  20-64  40.7±12.6  23-60
总胆固醇(mmol/L) 5.04±1.22  2.80-8.30  5.15±1.01  3.45-7.85
HDL-胆固醇(mmol/L) 1.31±0.25  0.80-2.00  1.63±0.321  0.80-2.40
LDL-胆固醇(mmol/L) 3.19±1.142  1.35-6.40  3.00±0.96  1.60-5.75
1与男性有显著差别：P＜0.001。2n＝53
活性组在治疗后，血浆总胆固醇和LDL-胆固醇分别明显下降5％和8％。
平均血浆亚油酸浓度，在食用牛油树坚果后明显增加6％，并且在食用向日葵油后明显增加10％。平均血清硬脂酸浓度，在食用牛油树坚果后明显增加4％，并且在食用向日葵油后不明显地增加1％。这些结果与根据饮食的脂肪酸含量所预期的相一致，并且确认参与者遵从了饮食的规定。
饮食对血浆脂质和脂蛋白的影响示于表3中，并且安全性数据示于表4中。
表3
分组之前和6周研究期结束时的血浆脂质和脂蛋白浓度和身体数据以
及实验饮食的效果
向日葵饮食(n＝52)  牛油树坚果饮食(n＝53)   饮食效果
之前  之后  之前  之后  向日葵 牛油树坚果
总胆固醇，全部a 4.97±1.02  4.87±1.001  5.22±1.21  4.96±1.083  -0.10±0.32 -0.25±0.41*
总胆固醇，男性 4.98±1.10d  4.84±1.06  5.10±1.34e  4.85±1.232  -0.13±0.36 -0.25±0.39
总胆固醇，女性 4.96±0.95d  4.90±0.95  5.35±1.05c  5.09±0.902  -0.06±0.28 -0.26±0.44
HDL-胆固醇，全部a 1.48±0.36  1.52±0.36  1.45±0.30  1.46±0.32  0.04±0.15  0.02±0.13
HDL-胆固醇，男性 1.31±0.25d  1.35±0.25  1.31±0.26e  1.30±0.26  0.04±0.15 -0.01±0.11
HDL-胆固醇，女性 1.66±0.37d  1.69±0.37  1.60±0.28o  1.64±0.29  0.03±0.16 -0.04±0.14
LDL-胆固醇，全部a 2.97±0.97g  2.86±0.882  3.21±1.13  2.96±0.973  -0.11±0.29 -0.25±0.37*
LDL-胆固醇，男性 3.15±1.09c  3.00±0.971  3.21±1.21e  3.00±1.072  -0.15±0.35 -0.22±0.34
LDL-胆固醇，女性 2.81±0.84d  2.73±0.79  3.20±1.05c  2.92±0.862  -0.08±0.22 -0.28±0.41*
载脂蛋白B(g/L) 0.92±0.26  0.88±0.232  1.00±0.28  0.94±0.233  -0.04±0.08 -0.07±0.10
脂蛋白(a)(单位/L) 251.5±338.4g  222.8±288.62  286.2±358.9f  264.9±342.5  -28.7±69.3 -21.4±80.5
血清中的三酸甘油酯b 1.17±0.92  1.15±0.95  1.23±0.55  1.18±0.54  -0.02±0.24 -0.05±0.32
LDL：HDL-胆固醇 2.14±0.94g  2.00±0.802  2.33±1.08  2.13±0.903  -0.14±0.30 -0.20±0.36
LDL：载脂蛋白B 3.19±0.34g  3.21±0.33  3.25±0.34  3.17±0.36  0.02±0.22 -0.07±0.28
体重指数(kg/m2) 24.78±3.38  24.74±3.42  25.58±4.37  25.43±4.412  -0.05±0.47 -0.15±0.36
舒张BP(mmHg) 71.3±8.8  69.7±7.5  72.9±8.0  71.2±8.42  -1.5±6.3 -1.6±4.4
收缩BP(mmHg) 116.7±11.7  114.4±10.51  117.8±10.8  114.0±11.33  -2.3±7.0 -3.8±7.1
C18:0(wt％) 12.16±1.10  12.26±1.27  12.01±1.12  12.46±1.033  0.09±0.73 0.45±0.68*
C18:2ω6(wt％) 20.82±2.52  22.81±2.663  20.62±2.13  21.84±2.63  1.99±2.20 1.22±1.89
1与“之前”有显著差异：P＜0.05；
2与“之前”有显著差异：P＜0.01；
3与“之前”有显著差异：P＜0.001。
*与“向日葵”有显著差异：P＜0.05。
a以mmol/L计，为将总-、HDL-和LDL-胆固醇值换算成mg/dL，乘以38.67。
b以mmol/L计，为三酸甘油酯值换算成mg/dL，乘以88.54。
cn＝25；dn＝26；en＝28；fn＝49；gn＝51。
表4
分组前和6周研究期结束时的安全性数据以及实验饮食的效果
向日葵饮食(n＝52) 牛油树坚果饮食(n＝53) 饮食效果
之前  之后 之前  之后 向日葵  牛油树坚果
钠(mmol/L) 144.7±2.1  144.4±1.7 144.8±1.8  144.6±1.8 -0.3±1.7  -0.2±1.7
钾(mmol/L) 4.20±0.21  4.14±0.25 4.20±0.18  4.17±0.19 -0.06±0.24  -0.03±0.21
镁(mmol/L) 0.815±0.062  0.799±0.0551 0.817±0.056  0.802±0.0611 -0.015±0.052  -0.015±0.041
铁(μmol/L) 16.37±5.98  18.25±6.64 18.66±5.96  18.49±6.71 1.88±7.87  -0.17±7.70
钙a(mmol/L) 2.468±0.062  2.473±0.058 2.456±0.048  2.465±0.055 0.005±0.043  0.008±0.050
ASATb(单位/L) 22.00±7.92  22.88±9.34 21.83±5.57  22.17±5.84 0.88±9.91  0.34±4.56
胆红素(μmol/L) 11.04±3.06  11.94±3.991 11.30±3.46  10.89±3.21 0.90±3.24  -0.42±2.58*
ALPc(单位/L) 137.8±38.54  134.2±38.99 131.5±31.01  129.9±29.15 -3.63±14.45  -1.62±13.63
维生素B12(pmol/L) 267.4±114.1  258.2±121.5 232.6±83.3  224.0±88.9 -9.2±45.1  -8.6±43.6
INRd 1.05±0.09  1.06±0.09 1.06±0.09  1.05±0.08 0.00±0.04  -0.01±0.05
血红蛋白(mmol/L) 8.360±0.665  8.371±0.699 8.549±0.750  8.534±0.699 0.012±0.341  -0.015±0.373
白细胞(109/L) 5.53±1.81  5.56±1.54 5.59±1.39  5.86±1.621 0.03±1.15  0.27±0.98
Trombocytes(109/L) 236.4±51.80  228.5±53.972 241.0±54.98  237.8±48.16 -7.88±19.58  -3.23±25.26
1与“之前”有显著差异：P＜0.05；
2与“之前”有显著差异：P＜0.01。
*与“向日葵”有显著差异：P＜0.05。
a针对白蛋白调整。
b天冬氨酸酯氨基转移酶；c碱性磷酸酶；d国际标准化比。
结论
总之，研究表明：食用含不皂化的牛油树坚果油涂抹料(其中所说的不皂化物是三萜烯醇的混合物，如丁酰鲸鱼醇、α-脂檀素、β-脂檀素、羽扇醇和日尔曼醇)，在降低健康成人血浆的总-胆固醇和LDL-胆固醇含量中是有效的且安全的。本研究中所观察到的LDL-胆固醇的降低是具有临床相关性的，并且所降低的程度属于接受血胆固醇过多饮食忠告的患者中所通常看到的大数量级。因此我们得出的结论是，摄取这种类型的牛油树坚果油可以有助于预防CHD。

Claims (30)

1、一种富含非母育酚型、高熔点不皂化物的植物油级分的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)将滑动熔点不大于30℃并且不皂化物含量为至少0.5wt％的植物油或其级分氢化，以便使甘油酯中的脂肪酸完全饱和，并且使滑动熔点达到至少57℃；
b)向此氢化的油中添加1-75wt％的未氢化的起始油或另一种滑动熔点为最大30℃的油，以便起不皂化物的载体或媒介物作用；
c)按1∶2至1∶20的比例向b)获得的油混合物中添加溶剂，并且将此混合物加热至透明；
d)将c)获得的混合物分一步或多步冷却至最终温度为-35℃至+30℃，并且将沉淀的高熔点级分滤出；
e)将d)获得的滤出物脱溶剂化，留下富含不皂化物的级分。
2、权利要求1的方法，其中在步骤b)中，向氢化的油中添加2-50wt％、优选5-25wt％的载体。
3、权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中，使用未氢化的起始油作为载体。
4、权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中，使用不同于未氢化起始油的三酸甘油酯油作为载体，所说的三酸甘油酯油主要地由饱和及不饱和C8-C22脂肪酸的三酸甘油酯组成，并且优选是主要地由饱和及不饱和C16-C22脂肪酸的三酸甘油酯组成的植物油。
5、前述权利要求任一项的方法，其中在氢化步骤之前，将含不皂化物的起始油进行酯交换，以便增加一部分不皂化物的油溶解性。
6、前述权利要求任一项的方法，其中在分级步骤c)和d)之前，将步骤b)获得的油混合物进行酯交换，以便使脂肪酸含量无规化分布并且在所得富集油级分的甘油酯部分中掺入不饱和脂肪酸。
7、权利要求5或6的方法，其中酯交换在适宜的催化剂存在下进行至少5分钟。
8、权利要求7的方法，其中催化剂选自甲醇盐、乙醇盐以及甘油和苛性碱液的混合物。
9、前述权利要求任一项的方法，其中分级步骤c)和d)中所用的溶剂是非极性或半极性类型的。
10、权利要求9的方法，其中溶剂选自1-5碳原子的烃及直链和支链链烷醇，并且优选是己烷或石油醚。
11、前述权利要求任一项的方法，其中含不皂化物的起始植物油来源于以下物种或其杂交物种的一种：菜籽，低芥酸菜籽，大豆，玉米，玉米胚芽，向日葵，亚麻(低亚麻酸亚麻籽)，芒果，鳄梨，橄榄，芝麻，米糠，小麦胚芽，燕麦和燕麦麸，棕榈，柳安，婆罗双树，印度赤铁树和牛油树以及它们的任何级分或混合物。
12、前述权利要求任一项的方法，其中起始植物油是富含不皂化物的牛油树脂的脱聚戊二烯烃化、较低熔点级分，其如下获得：
将粗制牛油树脂脱酸化，随后通过将其与半极性溶剂混合部分脱聚戊二烯烃化，以便使大部分的聚异戊二烯型烃(西非牛油树烃)沉淀，将其清除掉；将溶剂蒸出并且将油与适宜的溶剂例如己烷(比例大约为1∶2至1∶4)混合，加热至透明，并且冷却至使高熔点甘油酯沉淀的温度；将沉淀的级分滤出并且将滤液脱溶剂化，留下滑动熔点为最大30℃的较低熔点级分，其适合于进一步加工。
13、前述权利要求任一项的方法，其中借助于超临界流体萃取、分子蒸馏、色谱法或再结晶，对所获得的植物油级分进行进一步的浓缩处理。
14、前述权利要求任一项的方法，其中对所获得的植物油级分进行进一步的化学改性处理，例如氢化、乙氧基化、丙氧基化、酯化或酯交换。
15、前述权利要求任一项的方法，其中进一步改变所得的植物油级分的物理状态，例如通过乳化、掺入脂质体或微质体中、掺混高熔点脂肪并喷雾冷却或微胶囊化。
16、一种可通过权利要求1-15任一项的方法获得的植物油级分，所说的级分富含至少3倍的非母育酚型、高熔点不皂化物并且其反式脂肪酸含量为最大2wt％。
17、权利要求16的植物油级分，其中不皂化物主要地包含或者得自于：
-类胡萝卜素；
-芝麻素和芝麻酚林；
-γ-谷维素；
-甾醇，甲基甾醇和二甲基甾醇；
-三萜烯醇及其与肉桂酸、乙酸和脂肪酸的酯。
18、一种可通过权利要求1-15任一项的方法获得的牛油树脂级分，含有至少30wt％的非母育酚型、高熔点不皂化物，并且其进一步的特征在于含有氢化的三萜烯醇和/或其酯并且反式脂肪酸含量为最大2wt％。
19、权利要求18的牛油树脂级分，所说的不皂化物含量为40-90wt％。
20、权利要求18或19的牛油树脂级分，通过权利要求5-15任一项的方法获得，即包括在分级步骤c)和d)之前进行至少一次酯交换步骤。
21、一种通过权利要求4的方法获得的植物油级分，所说的级分富含至少3倍的非母育酚型、高熔点不皂化物。
22、权利要求16-21任一项的植物油级分用于营养强化食物制品的用途。
23、权利要求16-21任一项的植物油级分作为乳制品或乳制品类食物制品的配料的用途，其中所说的乳制品或乳制品类食物制品选自乳，乳脂，冰淇淋，奶油，乳酪(包括软质干酪、乳脂干酪和加工过的干酪)，酸乳和其它发酵乳制品。
24、权利要求16-21任一项的植物油级分以2-50wt％的浓度作为选自如下食物制品的配料的用途：人造奶油，奶油和共混物，涂抹料，蛋黄酱，起酥油，调味料和色拉油。
25、权利要求16-21任一项的植物油级分作为局部用化妆品、药物或药类产品中的成分的用途
26、权利要求16-21任一项的植物油级分作为口服用营养补剂、药物或药类产品中的成分的用途。
27、权利要求18-20任一项的牛油树脂级分作为人和其它哺乳动物口服用营养补剂、药物或药类产品中的成分的用途，其目的是降低血液胆固醇含量。
28、权利要求18-20任一项的牛油树脂级分作为用于人和其它哺乳动物的含脂肪食物制品中的添加剂的用途，其目的是降低血液中胆固醇含量。
29、权利要求18-20任一项的牛油树脂级分作为油和特制脂肪的添加剂的用途，其中所说的油和特制脂肪是欲用来掺加到用于人和其它哺乳动物的食物制品中的，其目的是降低血液中胆固醇含量。
30、权利要求18-20任一项的牛油树脂级分用于制造降低血液胆固醇含量用药剂的用途。
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