CN1178586C - 减少无水动物脂肪中的游离脂肪酸和胆固醇的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种从液态无水动物脂肪中除去游离脂肪酸(FFA)以及优选除去胆固醇的方法。本方法使用碱金属碱的稀释溶液以形成FFA的盐并随后使用碱金属盐以使FFA从动物脂肪中沉淀出来。优选地，将环糊精用于本方法以除去胆固醇。液体植物油被用来与加工过的动物脂肪混合以生产餐用可涂敷混合物。去除了FFA或胆固醇的加工过的动物脂肪可重组成全牛奶，以满足各种商业用途。

Description

减少无水动物脂肪中的游离脂肪酸和胆固醇的方法
                       本发明背景
(1) 本发明领域
本发明涉及减少动物脂肪尤其无水乳脂中的游离脂肪酸(FFA)，最好是胆固醇和熔点的方法。该方法采用β-环糊精和水成液配方，后者由作为中和剂的碱金属氢氧化物(Na或K)、作为脂肪酸受体的碱土金属(Ca或Mg盐)、以及最好是低熔点的植物油组成。本发明特别涉及一种方法，在该方法中液体配方与动物脂肪的混合物在温和加热下被用于沉淀FFA、降低熔点、并用β-环糊精包合胆固醇，然后离心分离混合物以移除不溶解的脂肪酸盐和包合物。本发明尤其涉及到一个问题，即从无水乳脂中选择性地移除FFA，而不使类酯物质(无水乳脂)发生沉淀或破坏无水乳脂中的精细挥发性香味组分，即内酯。
(2) 先有技术说明
人们很久以来就已经知道，非常高的血清胆固醇含量、高血压、和异常心电图(EKG)都是引起心脏病发作的重要的作用因素。我们注意到在察觉到抽烟、肥胖、缺少运动的结果以前很久这些因素就已变得明显，而这一点很重要。在这些年中，人们强调了血清胆固醇含量的重要性，在心血管研究中最与之一致的发现之一是，血浆胆固醇的高含量与动脉粥样硬化相关，并使冠心病(CHD)的危险性增强。这一结果通常是以血浆低密度脂蛋白(LDL)作为媒介引起的，它是最致动脉粥样化的脂蛋白。(Grundy，S.M.，Am.J.Clin.Nutr.45：1168(1987))。
高血清胆固醇含量的主要原因是遗传混乱、杂合的家族性血胆固醇过多症(FH)、以及常吃高饱和脂肪-卡路里-胆固醇食物。
健康专家和医师通常认为饮食控制是治疗血胆固醇过多症和血脂过多症的第一步。这甚至在后期药物治疗时也是需要的。改变饮食，移民中的血清胆固醇和CHD提供了令人信服的证据，即饮食扮演着主要角色(Dyerberg，J.，Nutrition Review 44(4)：125(1986))。
虽然胆固醇的消耗似乎不是CHD的主要原因，但Khosla，P.和K.C.Hayes，Biochim Biophys Acta 1210：13(1993)提道说过量摄入食物胆固醇将对C16:0-富脂(rich fat)的新陈代谢产生协同效应，使它们变得血胆固醇过多。在缺乏食物胆固醇的情况下，单独就正常脂蛋白方案而言，C16:0一般不会增加总的血清胆固醇浓度或LDL(Hayes，K.C.，Food Technology Journal 50(4)：第92-97页(1996))。进一步据报道，胆固醇的氧化物是有毒的，会使主动脉平滑肌细胞在组织培养时恶化，并且可能导致发展成动脉粥样硬化。
乳脂对氧化作用是稳定的，并且具有其它脂类所没有的独特香味。乳脂因其商业重要性而得到人们极大的关注。它赋予奶制品影响加工的与众不同的性能。乳脂是重要的脂肪酸的优良来源，它含有高比例的短链脂肪酸，这使其易于被消化(Kennedy，J.，Food Technol.11：76(1991))。而且，乳脂含有共轭亚油酸(CLA)，该物质被认为具有抑制癌的潜能(Yeong等，J.Agric.Food Chem，37：75-81(1989))。CLA由于富含于反刍动物制品中而显得与众不同。它们是在母牛的瘤胃中在多不饱和脂肪酸(PUFA)的生物氢化过程中形成的，并随后进入牛奶中(Gurr，M.I.，Advanced Dairy Chemistry，Lipids，P.F.Fox(ed.)，第349页，Chapman & Hall，London(1994))。一项流行病学研究将芬兰乡村的饮食习惯进行了对照，与丹麦城市哥本哈根相比，前者的结肠癌发生率为四分之一(MacLennan，R.等，Am.J.Clin.Nutr.31：S239(1978))。具有低结肠癌发生率的社区比高发生率人群消耗更多的马铃薯和全牛奶，而吃较少的白面包和肉。乳脂含有高比例的饱和脂肪酸，主要是C16:0(26.3％)，以及导致其低消耗量的胆固醇(0.2-0.4％)。这是源于一种乳脂不宜食用的感觉。
在大多数的天然脂中，乳脂的化学特性和功能性质是最富于变化的。乳脂的熔点随其脂肪酸组分的饱和度和链长的增加而增加(Walstra，P.等，Advanced Dairy Chemistry，Lipids(P.F.Fox(ed)第5章，第179-212页，Chapman & Hall，London(1994))。乳脂的熔点也受脂肪酸残基在甘油分子上的位置的影响(Walstra等，IBID)。当以天然形态存在时，乳脂并不总是适合于各种食物配制。例如，乳脂具有很宽的熔化范围，-40至40℃(Walstra等，IBID)，这使得在冷藏温度下制作可涂敷奶油甚为困难，现代消费者认为这是不合需要的特质。因此，由于受限的功能(可流动性和可涂敷性)，乳脂应用的新领域受到限制。
最佳的脂肪并非总是从天然获得的。当考虑其天然状态时，动物脂肪具有有限的用途。但是当被看作生产具有理想健康特性的脂肪的原材料时，它们就可以变成具有经济价值的资产。
油脂工业正着眼于改变脂肪分子的新技术。最大的挑战是使功能要求与营养需求相一致。在物理和营养功能方面，乳脂或乳脂/植物油的酯交换对于获取所需的软化点而言，是一项有用的技术。乳脂的酯交换改变了脂肪酸在三酰甘油中的分布，并由此改变了其物理性质，如熔化行为、结晶和可塑性。Christophe，A.M.等在Arch.Int.Physiol.Biochem 86：413(1978)中表明，在化学催化剂的存在下，乳脂的酯交换降低了其使人体内血清胆固醇增高的能力。在体外经酯交换的乳脂显得比天然乳脂能更快速地被胰脂肪酶水解(Christophe，A.M.等，Arch.Int.Physiol.Biochim 89：B156(1981))。
酯交换可以在化学催化剂的存在下，在相对低温(50℃)时通过加热脂肪或者脂肪与油的混合物30分钟来实现(Eckey，，E.W.Ind.和Eng.Chem.40：1183(1948))。催化剂通常被用来使反应在低温时在短时间内完成。碱金属和碱金属烷基化物是有效的低温催化剂，甲氧基钠是最常用的。其中脂肪被加热到仅低于其熔点的直接酯交换是一项有用的技术，它将饱和脂肪酸作为结晶三饱和甘油酯沉淀物从脂肪中除去(Eckey，E.W.，Ind.和Eng.Chem.40：1183(1948))，并因此改进了其营养特性(饱和∶不饱和脂肪酸比)。Eckey可从棉子油中除去19％的三饱和甘油酯，棉子油含有25％的饱和脂肪酸。直接酯交换被普遍用于工业以改进猪油的品质(Hawley，H.K.，和G.W.Holman，J.Am.Oil Chem.Soc.33：29(1956))。
然而，由于其适用性受到常常有损于乳脂香味这一事实的限制，酯交换还没有用于乳脂工业以精炼和除臭以除去乳脂中的FFA(Frede，1991；Bulletin of the International Dairy Federation No 260/1991)。FFA一旦形成就消耗催化剂或使活性催化剂失去活性。Screenivasau，B.在J.Am.Oil Soc.55：796(1978)报道说0.1的酸值(A.V.)可使0.1lb甲氧基钠/1000lb油中毒。由此，在酯交换之前从无水乳脂中除去FFA是一个重要的步骤。此外，FFA比酯化后的脂肪酸更易于氧化，并因此可使乳脂容易发生以有臭味为特征的被描述为“发苦”的氧化酸败。
授权给Perlman等人的美国专利第5,382,442号(1995)描述了增加植物油或鱼油和动物脂肪的氧化稳定性的混合方法。该脂肪混合物由植物油或鱼油和减少了胆固醇的动物脂肪组成，该动物脂肪包含大约2份和大约9份亚油酸/1份豆蔻酸。
油脂的精炼与除臭在油脂工业中是用于除去FFA的非常普遍的技术。被绝大多数欧洲和美国炼制业者(Braae，B.，J.Am.Oil Chem.Soc53：353(1976)；Carr，R.A.，J.Am.Oil Chem.Soc 53：347(1976))所采用的碱炼包含以下步骤：将脂肪或油加热到75-90℃；然后将其用12-18°Be’的(取决于油的类型(棉、大豆、玉米、棕榈、红花、花生))浓缩的氢氧化钠苛性溶液处理30秒(短混合方法)或用28° Be’氢氧化钠处理0.2秒(超短混合方法)。将这些方法用于乳脂对于主要乳脂香味组分的内酯而言是非常有害的。内酯(γ或δ)是γ或δ-羟基酸的环酯，它在浓缩苛性溶液的存在下，被快速水解以提供羟基酸的开链盐。所以，先有技术方法，短反应时间、高浓缩苛性溶液、高温不能用于乳脂。
非常普遍地用于油脂工业的除臭包括在200℃-275℃和高真空下(3-10托)将蒸汽吹过热油。除臭过程同时除去了FFA、脂肪可溶性维生素(A、E、D、K)、单酸甘油酯、甾醇、和一些色素如caratenoid。作为暗含的项目，除臭去掉了油脂的香气与香味，导致淡的制成品，而这对于乳脂而言被认为是极不理想的。因此，对乳脂使用浓缩碱金属氢氧化物进行的精炼以及除臭，减少了FFA，失去了挥发性精细乳脂香味、香气和维生素含量。这就将乳脂置于和其它廉价原材料一样的级别。
授权给Attebery的美国专利第3,560,219号描述了在碱性条件下用金属盐使含水食物制品如乳酪乳清中的溶解脂类发生沉淀。但该方法对游离脂肪酸不具选择性，因为食物制品中的所有脂类物质都被沉淀了。因此，该方法不能用于由纯类脂组成的食物制品如无水乳脂。
由此，先有技术承认存在一个需要，即将FFA从乳脂中除去而不使乳脂本身发生沉淀或破坏精细挥发性乳脂香味组分。对于人类饮食中胆固醇含量的日益增长的关注使得食品加工者们开发了几种技术以从乳脂中减少胆固醇。
                通过酶减少乳脂胆固醇
胆固醇还原酶在NADPH存在下促进胆固醇转化为粪甾醇，后者经过人体而不会被吸收(MacDonald，I.A.，等，J.Lipid Res.24：675(1983))；到目前为止成功(success-to-date)是有限的。在用胆固醇氧化酶处理过的牛奶中，胆固醇含量在37℃3小时内减少了78％(Smith，M.等，Journal of Agricultural and Food Chemistry，39：2158(1991))。据报道，胆固醇氧化物本身是有毒的(Peng，S.-K和R.J.Morin，BiologicalEffecfs of Cholesterol Oxides.CRC Press，Boca Raton，Ann Arbor，London 1991)。这些方法对于无水乳脂没有实用性。
                 短路蒸馏(SPD)
SPD包括分子蒸发成基本上没有气体的空间，即真空。控制因素是速率，在该速率下，分子从蒸馏液体的加热表面逃逸，并被冷却的冷凝器表面接收。除了化学和制药领域外，对于食物，采用从天然油提馏维生素A和E、甾醇和挥发物，并分离单酸甘油酯、甘油二酸酯和脂肪酸。Arul等人在J.Am.Oil Chem Soc.65：1642(1988)中通过SPD在245-265℃的温度、220-100mmHg的压力下将乳脂分馏成四种馏分。在室温下，两种馏分是液体，一种馏分是半固体，还有一种馏分是固体。固体馏分含胆固醇的浓度为0.2mg/g脂肪，而与之相对天然乳脂中的胆固醇浓度为2.6mg/g脂肪，或液体馏分中为16.6mg/g脂肪。乳脂的SPD提供了一个从乳脂获取具有不同化学和物理性质的馏分的机会。然而，该技术还存在一些主要的缺陷：(1)其中可观察到胆固醇减少的低收率馏分是固体，并因此具有有限的功能；(2)高温的采用可分解或聚合三酰甘油特别是那些具有高不饱和度的物质，这甚至在真空蒸馏时也存在；以及(3)高投资成本。
               超临界流体萃取(SFE)
在该方法中，在高的压力和温度下用高密度、低粘度和表面张力减小的气体(通常为二氧化碳)处理产物。该技术被用于从不同的食物中使蛋白质脱脂并减少胆固醇、用于除去咖啡和茶的咖啡因、还用于从酒花中除去苦味芳香化合物。该方法的好处在于没有可能的有毒溶剂，没有有毒副产品形成(Friedrich，J.P.和E.H.Pryde，J.Am.Oil Chem.Soc.61：223(1984))。Arul等人在J.Food Sci.52：1231-1236(1987)中在50-70℃、10-35MPa下将乳脂分馏成八种不同的馏分。他们发现在低和中间熔点馏分中，胆固醇趋向于浓缩。Lim，S.和Rizvi，S.S.H.，J.Food Science 61(4)：817-821(1996)达到了总胆固醇减少92.6％，其加工收率为88.5％。萃取在40℃、24.1-27.5MPa下进行。超临界二氧化碳的无差别溶解力是胆固醇减少中的主要缺陷，因为三酰甘油将与胆固醇一起被萃取，这将打破正常的乳脂的芳香平衡。
                   真空蒸汽蒸馏
用于油的脱酸和除臭的真空蒸汽蒸馏在欧洲已被实际应用了很多年。该技术包括在200-275℃的高真空下将过热蒸汽吹过热油。General Mills，Inc.(美国明尼亚波利)公开了用于同时对奶油进行胆固醇减少和脱酸的真空蒸汽蒸馏法(Marschner和Fine，美国专利第4,804,555号，1989)。通过该技术达到的胆固醇除去率为90％，收率为95％。该技术的主要缺陷在于热蒸汽使乳脂的挥发性香味组分与胆固醇和FFA一起被除去了。精细奶油香味的失去将乳脂置于和其它廉价脂肪一样的级别。
                   络合物的形成
该技术被用于减少牛奶和乳制品中的胆固醇，它是通过将胆固醇与其酯用络合剂如β-环糊精(β-CD)进行络合。
环糊精是通过淀粉的酶降解而获得的环状低聚糖。他们包括在电子回旋加速器形状的环中排列而得的六、七、或八个葡萄糖单体，他们分别被表示为α、β或γ-环糊精。β-CD是不吸湿的，它在30℃、86％相对湿度(RH)时的含水量为13.6％(Szejtli，J.等，InclusionCompound 3：331(1984))。环糊精由于自由羟基在分子外缘的位置因而是可溶于水的(Szejtli，J.等，Inclusion Compound 3：331(1984))。溶解度是温度的函数。温度越高溶解度越大。β-CD的溶解度从0.5℃的0.8％增加到90℃的39.7％。内部空穴是疏水的，它使得环糊精与分子如芳族醇、脂肪酸和它们的酯以及胆固醇发生络合。β-CD由于下述几个原因被用于减少胆固醇：
1-β-CD内部空穴的相对尺寸和几何构造使其与游离和酯化的胆固醇可良好络合。
2-β-CD的工业化生产的实现。
3-过去十年间对β-CD毒性的深入研究确保了其作为食物成分的安全性。
当前，环糊精被用于：(1)对控制病原体、昆虫、杂草的农用化合物的挥发性进行控制；(2)通过胶囊提高药学制品(药物、维生素)、香料、皮肤护理洗液的稳定性；以及(3)改进饮料和加工食品的颜色、气味和香味稳定性(Szejtli，J.，Inclusion Compound 3：311(1984))。
决定一个给定分子是否能形成络合物的最重要的参数是它的疏水性、相对于环糊精空穴的相对尺寸和几何构造(Szejtli，J.，InclusionCompound 3：331(1984))。当溶于水时，环糊精分子能够容纳较小的客体分子、或比其内部空穴中的水更不亲水的分子的官能团(Szejtli，J.，Inclusion Compound 3：331(1984))。在水溶液中，轻微非极性的环糊精空穴被水分子占据，这是一个积极的逆向过程(极性-非极性相互作用)。因此这些水分子易于被适当的客体分子“如胆固醇或FFA以及它们的酯”所取代，这些分子具有比水更小的极性(Szejtli，J.，Inclusion Compound 3：331(1984))。
通过向大鼠喂食(最多1.6g/体重kg/日)、向狗喂食(最多0.6g/体重/kg日)，来研究β-CD的六个月口服慢性毒性(Szejtli，J.，InclusionCompound 3：331(1984))。体重增加、食物消耗、以及临床生物化学值都不受影响。β-CD未显示出胚胎中毒效应。由此可以认为口服β-CD是无毒物质(Szejtli，J.，Inclusion Compound 3：331(1984))。
Courregelongue等人的美国专利第4,880,573号描述了用10％β-CD从无水乳脂中移除41％的甾醇。Bayol等人的EP-A1-0 326 469(1989)(欧洲专利)显示从无水乳脂中移除80％的Δ4-胆甾烯-3-酮。授权给Roderbourg等人的美国专利第5,232,725号(1993)描述了一种用β-CD作络合剂，在一步单一操作中将37％或更多的动物脂肪胆固醇量与游离脂肪酸一起移除的方法。据授权给Graille等人的美国专利第5,264,241号(1993)报道，采用β-CD从奶油中同时移除50％胆固醇和52％FFA。授权给Maffrand等人的美国专利第5,223,295号描述了一种从来自动物源的脂肪中移除胆固醇的方法，它是通过在含水介质中用环糊精络合甾族化合物，并搅拌5小时而实现的。该方法不仅相对较长，而且在单一操作中只能有限地减少胆固醇含量。授权给Cully等人的美国专利第4,980,180号(1990)描述了一种用β-淀粉酶从蛋材料移除β-CD的方法。该专利承认存在不能完全移除环糊精的问题。在澳大利亚，Okenfull等人(1991)(PCT WO91/11114)发明了一种称为SIDOAK的减少乳制品的胆固醇的方法。该方法包括向牛奶中加入β-CD，并在低于10℃下混合。通过离心分离将胆固醇和β-CD的不溶性络合物除去。所得到的最大胆固醇减少量为80-90％。Yen，C.G.和L.J.Tsai，J.Food Sci.60：561(1995)显示，用10％β-CD可从猪脂中同时除去95％胆固醇和50％FFA。授权给Awad等人的美国专利第5,484,624(1996)号用β-CD将蛋黄中的胆固醇减少了96％。该方法包括在50℃将稀释的蛋黄(9＜PH＜10.5)与β-CD混合10分钟。通过离心分离将络合物β-CD-胆固醇从介质中除去。
从所有用β-CD来减少动物脂肪中的胆固醇与FFA的方法所得到的总的结论是存在改进的必要。通过酯交换对无水乳脂进行改性以提高其营养性和功能性的方法仍然受到限制，因为高FFA含量会使催化剂中毒。
由此，先有技术承认通过酯交换或混合对乳脂进行改性并减少其胆固醇含量在脂肪制品的加工中将没有竞争，至少到目前为止没有开发出同时减少胆固醇和FFA而不破坏乳脂的挥发性精细香味组分特别是内酯的方法。乳脂的很宽的熔化范围，-40至40℃(Walstra等，IBID)，使得在冷藏温度下制作可涂敷奶油甚为困难，而这被很多现代消费者认为是不合需要的特质。因此，由于受限的功能(可流动性和可涂敷性)，乳脂应用的新领域受到限制。通过物理方法将乳脂分馏成几种馏分只是对在适当程度上改进其熔化特性有效。但是，该已知方法是冗长的、耗时和昂贵的。分馏的另一缺点是乳脂的正常芳香平衡遭到了破坏。因此，先有技术认为存在对于一种方法的需要，该方法可生产低熔点的软乳脂，从而在冷藏温度下可涂敷。
                        目的
本发明的目的是提供一种改进的方法用以从动物脂肪特别是乳脂中除去游离脂肪酸(FFA)。本发明的进一步的目的是提供一种从动物脂肪中除去胆固醇的方法。再进而，本发明的再进一步的目的是提供一种降低动物脂肪熔点的方法。再进而，本发明的目的是提供一种方法，该方法实施起来不贵、可保护动物脂肪的香味、并可采用传统设备容易地密封成大体积。通过参考下面的论述和附图，这些和其它目的将变得逐渐明显。
                    本发明概述
本发明涉及减少无水液态动物脂肪中所存在的游离脂肪(FFA)以形成加工过的动物脂肪的方法，该方法包括以下反应步骤：(a)在高温下提供液态动物脂肪中的游离脂肪酸与碱金属氢氧化物水溶液的反应混合物，该碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠和它们的混合物，同时混合以使液态动物脂肪中所存在的FFA形成可溶性脂肪酸盐(SFAS)；(b)使SFAS与碱土金属盐反应，从而使SFAS在反应混合物中同时或者在步骤(a)之后形成不溶性脂肪酸盐(IFAS)；以及(c)从反应混合物中分离IFAS，以形成加工动物脂肪。
特别地，本发明涉及用β-环糊精将胆固醇与游离脂肪酸一起除去。本发明还进一步涉及用植物油与加工过的动物脂肪混合以降低熔点。
                     附图简述
图1是流程图，它显示从无水动物脂肪(AMF)中除去FFA的优选工艺。精炼溶液由蒸馏水、KOH和CaCl2组成。KOH∶FFA的比例为1∶1。CaCl2∶FFA的比例为5∶1。
图2显示出在CaCl2∶FFA的摩尔比为5、精炼溶液：AMF(重量/重量)为1、混合时间为1分钟、混合速度为1800rpm、温度为50℃、在室温下离心分离1085×g 10分钟时，KOH∶FFA的摩尔比对FFA减少量和收率的影响。
图3显示出在KOH∶FFA的摩尔比为1、精炼溶液：AMF(重量/重量)为1、混合时间为1分钟、温度为50℃、在室温下离心分离1085×g 10分钟时，CaCl2∶FFA的摩尔比对FFA减少量和收率的影响。
图4显示出在KOH∶FFA的摩尔比为1、CaCl2∶FFA的摩尔比为5、混合时间为1分钟、温度为50℃、混合速度为1800rpm、在室温下离心分离1085×g 10分钟时，AMF：精炼溶液的重量比对FFA减少量和收率的影响。
图5显示出在精炼溶液：AMF重量比为1、混合时间为10分钟、温度为50℃、FFA∶KOH的摩尔比为1、CaCl2∶FFA的摩尔比为5、在室温下离心分离1085×g 10分钟时，混合速度对FFA减少量和收率的影响。
图6显示出在FFA∶KOH的摩尔比为1、CaCl2∶FFA的摩尔比为5、精炼溶液：AMF重量比为1、混合速度为1800rpm、温度为50℃、在室温下离心分离8700×g 10分钟时，混合时间对FFA减少量和收率的影响。
图7显示出在FFA∶KOH的摩尔比为1、CaCl2∶FFA的摩尔比为5、精炼溶液：AMF重量比为1、混合速度为1800rpm、温度为50℃、混合时间10分钟、在室温下离心分离10分钟时，离心力对FFA减少量和收率的影响。
图8是流程图，它显示出精炼FFA和AMF的优选工艺。精炼溶液由蒸馏水、KOH和CaCl2组成。KOH∶FFA的比例为1∶1。CaCl2∶FFA的比例为5∶1。
图9显示出在混合速率为1000rpm、β-环糊精∶胆固醇的摩尔比为5.58时，用于AMF的百分比胆固醇减少量(Y1)的响应曲面。
图10显示出在混合时间为10分钟、β-环糊精∶胆固醇的摩尔比为5.58时，对于AMF的百分比胆固醇减少量(Y1)的响应曲面。
图11显示出在混合时间为10分钟、混合速率为1000rpm时，对于AMF的百分比胆固醇减少量(Y1)的响应曲面。
图12显示出在KOH∶FFA的摩尔比为1、混合速率为1000rpm时，对于AMF的百分比胆固醇减少量(Y1)的响应曲面。
图13显示出在KOH∶FFA的摩尔比为1、β-环糊精∶胆固醇的摩尔比为5.58时，对于AMF的百分比胆固醇减少量(Y1)的响应曲面。
图14显示出在KOH∶FFA的摩尔比为1、混合时间为10分钟时，对于AMF的胆固醇减少量(Y1)的响应曲面。
图15显示对于AMF的百分比FFA减少量(Y2)的响应曲面。
图16是流程图，它显示用于除去胆固醇FFA以及降低其它无水动物脂肪(AMF)的熔点的工艺。液体配方由蒸馏水、玉米油、KOH和CaCl2组成。KOH∶FFA的摩尔比为1∶1.CaCl2∶FFA的摩尔比为5∶1.水与玉米油的重量比为11.5∶1.5。
                 优选实施方案说明
本发明提供了一种方法，它运用含水液态配方和β-环糊精降低无水乳脂中的FFA、最好是熔点、以及胆固醇。含水液态配方由碱金属氢氧化物(Na、K)、碱土金属(Ca和Mg)、低熔点植物油的混合物组成。液态配方特别用于实现在单一操作中的目的，它赋予了本发明很多优于先有技术工艺的优点。该方法滴定并选择性地使无水乳脂中的FFA沉淀，为了保护乳脂香味，在非常温和的实验条件下采用极稀浓度(0.023-0.058％)的碱金属氢氧化物(Na、K)和钙或镁盐作为脂肪受体。还有，本方法使用与乳脂中所存在的游离脂肪酸相应的化学计量量的碱金属氢氧化物，以选择性地除去游离脂肪酸而不沉淀或破坏乳脂本身。本发明采用碱土金属来消除乳脂的损失，并获得较高的收率和较高的胆固醇减少量。本方法减少FFA是以相对较长的反应时间和较低的温度为基础的，它们在保护乳脂香味内酯方面是有效的。本方法采用β-CD作为胆固醇的络合剂，同时降低无水乳脂的胆固醇、熔点和FFA。本方法在具有工业可行的时间量内，显著地降低了动物脂肪中的胆固醇、FFA和熔点。
                     材料和方法
从当地食品店获得商业级别的新鲜奶油、牛油和猪油。将新鲜奶油转化成无水乳脂(AMF)，它是通过在55℃熔化，在室温下以5000×g离心分离10分钟，并用Whatman 1号滤纸将顶部脂肪层滤去而实现的。将AMF储藏在-20℃下以备将来使用。
依照AOAC Official Methods of Analysis，16th ed.Association ofOfficial Analytical Chemists，Washington，D.C.994.10(1995)，萃取并测量总的胆固醇。总的胆固醇的测量是以非衍生物的形式在惠普5890A气相色谱仪(GC)(Avondal，PA)上进行，该设备装有火焰离子化检测器和涂有0.1μm的DB-1膜(100％甲基聚硅氧烷)的石英玻璃毛细管柱(15m×0.25mm)(J & W Scientific，Folsom，CA)。
依照AOAC Official Methods of Analysis，16th ed.Association ofOfficial Analytical Chemists，Washington，D.C.969.17(1995)测定FFA。
采用软件包安装二阶模型进行统计分析(SAS Institute，Inc.SASUser’s Guide，Version 5，SAS Institute，Inc.Cary N.C.(1985))并绘制响应曲面(Sigma，199？)。建议用于各响应值(Y)的模型为：
            Y＝Bo+∑BiXi+∑BiiXi 2+∑BijXiXj
其中Bo、Bi、Bii、Bii是常数，并且是模型的回归系数，Xi是码值(coded value)中的独立变量。从全回归消去变量的标准是以R2值和f检验的显著性为基础的。
                    工艺展开
                  除去FFA的工艺
在图1中描述了从无水乳脂(AMF)中除去FFA的优选工艺。该工艺以相对较长的反应时间、低浓度碱溶液、低温(40-50℃)为基础。这与采用浓缩碱溶液(12-28°Be’)、高温(75-95℃)、短反应时间(0.2-30秒)的先有技术工艺(用于棉籽、玉米、花生、大豆和棕榈油)形成对照。下面描述了各步的合理性。本工艺中的精炼溶液是成功精炼的关键控制因素。精炼溶液由碱金属氢氧化物(Na或K)和Ca或Mg的氯化物的含水混合物组成。
                       实施例1
当稀释碱金属氢氧化物溶液(KOH∶FFA的摩尔比为1)与FFA(1)或它们的酯(2)反应时，结果是进行下面的反应：
             (1)
         (2)
KOH的量是AMF中的FFA的函数。在图1所述的实验条件下，KOH∶FFA的摩尔比为1时足够中和介质中所存在的金部FFA。由于皂化引起中性脂肪的损失，所以过量碱溶液非常不利于提高收率。过量碱溶液对香味非常不利，因为过量(OH-)使内酯依照下面两个反应水解成它们的相应的羟基酸：
KOH∶FFA摩尔比对FFA减少量和收率的影响显示在图2中。
                 对照实施例2
如图1概述的工艺所述，将含有0.293％FFA的10(g)无水乳脂与含有0.763％CaCl2的10ml dH2O混合。用氢氧化钾将CaCl2溶液的pH调节为碱性，pH7.5-8.5。在测定为碱性pH时所获得的游离脂肪酸减少量低于20％，由此表明氢氧化钾不能在CaCl2之后加入。
                 对照实施例3
如图1概述的工艺所述，将含有0.293％FFA的10(g)无水乳脂与含有0.763％CaCl2的10ml Tris-Hcl缓冲剂混合。缓冲剂的pH从7.5到8.5。在测定为碱性pH时所获得的游离脂肪酸减少量低于35％。结果与实施例2相似。
                    实施例4
CaCl2∶FFA摩尔比对FFA减少量和收率的影响显示在图3中。Ca或Mg的氯化物被用作羧化物的受体。将它们加入精炼溶液中是必需的，因为它们可以：(1)与羧化物反应形成不溶性盐(近似于石灰石)，并且因此非常有效地通过离心将它们从介质中分离；(2)与可溶性K或Na皂反应形成不溶性皂，并通过乳化作用使中性脂肪的损失减到最少，且因此得到较高的收率；(3)与KOH协力共同增加FFA的减少量；(4)用阳离子使介质饱和，并由此通过阻止下面反应的发生来提高FFA的减少量：
过量的阳离子需由CaCl2或MgCl2提供，而不由苛性溶液提供，因为过量羟基对收率和香味有不利影响。
                    实施例5
由于乳化作用引起的损失，精炼溶液与AMF的重量比对于收率很重要。但是，如图4所示，在图1所述的实验条件下，当精炼溶液与AMF具有不同的重量比时，收率并没有明显的损失。
                    实施例6
图5显示出混合速度对FFA减少量和收率的影响。在向AMF加入精炼溶液之后，应当完全混合以确保精炼溶液的溶质与FFA之间的完全接触。本工艺所用的混合器为LIGHTNIN LAB MASTER，L1U03型，叶轮为A100型(直径1”)。
                    实施例7
如图6所示，所有的羟基(OH-)都被FFA消耗和中和掉了。混合时间和温度对收率非常重要。在高苛性浓度存在下，在高温下采用长混合时间增加了皂化损失，因为任何过量的苛性都被用于中性油的皂化作用。用于油的先有技术工艺采用高苛性浓度、高温和非常短的混合时间以防止由于皂化引起的损失。但是，在本发明中，采用非常稀的苛性(FFA∶KOH摩尔比为1)、可完全熔化AMF的低温以产生由精炼溶液引起的精细乳状液、测定宽范围的混合时间(1-10分钟)，这些都没有影响收率。
                     实施例8
图7显示出最初测定的离心力范围。通过离心从介质中分离所形成的皂。混合物最好直接离心分离以避免AMF结晶，并因此避免了坏皂分离。离心分离是快速有效的。
                     实施例9
采用LIGHTNIN LAB MASTER(SI)混合器L1U03型和A100型叶轮(直径1”)，将含有2.07％FFA的10(g)牛油与10mL精炼溶液(0.412％KOH和5.409％CaCl2)以1800rpm进行混合，直至温度达到70℃。温度一达到70℃，就将混合器计时器设定到1分钟，采用同样的混合速率(1800rpm)。在室温下，将所形成的皂直接以8700×g离心分离10分钟。在上部上清液相中回收减少了FFA的牛油。精炼过的牛油中的FFA含量为0.08％。所达到的FFA减少量为96.01％。
                  实施例10
采用LIGHTNIN LAB MASTER(SI)混合器L1U03型和A100型叶轮(直径1”)，将含有0.122％FFA的10(g)猪油与10mL精炼溶液(0.024％KOH和0.326％CaCl2)以1800rpm进行混合，直至温度达到50℃。温度一达到50℃，就将混合器计时器设定到1分钟，采用同样的混合速率(1800rpm)。在室温下，将所形成的皂立即以8700×g离心分离10分钟。在上部上清液相中回收减少了FFA的猪油。精炼过的猪油中的FFA含量为0.02％。所达到的FFA减少量为83.60％。
用于减少动物脂肪中的FFA的本方法是基于将碱金属氢氧化物用作中和剂、将Ca或Mg盐用作脂肪受体。本方法的观念是采用稀释的精炼溶液、低温和相对长的反应时间。本方法具有大量特性使其比用于油精炼的先有技术方法拥有可观的实践性优点。与先有技术方法相对照，本方法是有效的，在单一步骤内将AMF中的FFA减少到了0.02％，而不需除臭。用于本方法的温和的实验条件不会破坏AMF的精细香味组分即内酯。
               除去FFA和胆固醇的工艺
图8概括描述了被开发来减少AMF中的胆固醇和FFA的工艺。
                    实施例11
将含有0.395％胆固醇和0.293％FFA的10(g)AMF与10mL精炼溶液(0.0583％KOH和0.763％CaCl2)以1000rpm进行混合，直至温度达到50℃。在50℃，将650mgβ-环糊精(β-环糊精∶胆固醇的摩尔比为5.58)加入混合物中，同时在相同速率下混合10分钟以上。在室温下，将所形成的皂和β-环糊精：胆固醇络合物直接以8700×g离心分离10分钟。在上部上清液相中回收AMF中减少后的胆固醇和FFA。所达到的胆固醇和FFA的减少量分别为54和92％。
                   对照实施例12
将含有0.395％胆固醇和0.293％FFA的10(g)AMF与10mL蒸馏水以1000rpm进行混合，直至温度达到50℃。在50℃，将650mgβ-环糊精(β-环糊精∶胆固醇的摩尔比为5.58)加入混合物中，同时在相同速率下混合10分钟以上。在室温下，将所形成的β-环糊精：胆固醇和β-环糊精：FFA络合物直接以8700×g离心分离10分钟。在上部上清液相中回收AMF中减少后的胆固醇和FFA。所达到的胆固醇和FFA的减少量分别为54和49.65％。由于减少量增加了42.35％，所以本实验显示出了精炼溶液对于提高AMF中的FFA的减少量的重要性。而且，由于胆固醇减少量保持不变，所以精炼溶液不会影响胆固醇与β-环糊精之间络合物的形成。
                     实施例13
当很多因素和相互作用影响所需的响应值时，响应曲面操作法(RSM)是使工艺最优化的一个有效工具(Hunter，1959)。由此，通过采用响应曲面操作法，达到对胆固醇和FFA减少量的独立变量(KOH∶FFA摩尔比、CaCl2∶FFA摩尔比、混合时间、β-环糊精∶胆固醇摩尔比和混合速率)的联合作用的最优化。测量两个响应值：胆固醇减少量％(Y1)被定义为样品中胆固醇的总量与对照品中胆固醇的总量之比再乘以100；FFA减少量％(Y2)被定义为样品中FFA的总量与对照品中FFA的总量之比再乘以100。依据初步实验，显示在表1中的五个独立变量是KOH∶FFA摩尔比、CaCl2∶FFA摩尔比、混合时间、β-环糊精∶胆固醇摩尔比、混合速率。其它重要的独立变量被保持固定为：温度和离心分离(8700×g、10分钟、室温)。所采用的实验方案是5个因素、5个水平中心组合(John L.Gill，Design and Analysis ofExperiments in the Animal and Medical Science.的(2)卷9章，密歇根州立大学(1993))。独立变量的码值是-2(最低级)、-1.0(中级)、1.0和2(最高级)。为了探究各变量，依照图8所述的初步研究来选择中心值(0)。显示在表2中的完整方案由32个实验点组成，它们包括中心(0，0，0，0，0)的六(6)个复制。
表1-用于本工艺最优化的中心组合方案的变量和它们的等级
                         码值等级
  变量   符号     -2     -1     0     +1     +2
  KOH∶FFA(摩尔比)   X1     0     0.5     1     1.5     2
  CaCl2∶FFA(摩尔比)   X2     0     2.5     5     7.5     10
  混合时间(分钟)   X3     5     7.5     10     12.5     15
  β-cd：胆固醇   X4     4.72     5.15     5.58     6.01     6.4
  混合速率(rpm)   X5     200     600     1000     1400     1800
                   表2-中心组合排列和响应值
                变量水平                响应值
运行      X1      X2      X3      X4      X5      Y1        Y2
1         -1      -1      -1      -1       1      61.78    69.53
2         -1      -1      -1       1      -1      28.58    58.07
3         -1      -1       1      -1      -1      46.46    68.06
4         -1      -1       1       1       1      77.3     75.3
5         -1       1      -1      -1      -1      38.53    69.16
6         -1       1      -1       1       1      63.66    79.12
7         -1       1       1      -1       1      68.22    77.6
8         -1       1       1       1      -1      40.5     70.79
9          1      -1      -1      -1      -1      20.41    92.42
10         1      -1      -1       1       1      65.41    92.28
11         1      -1       1      -1       1      65.98    92.38
12         1      -1       1       1      -1      42.84    92.21
13         1       1      -1      -1       1      54.28    96.16
14         1       1      -1       1      -1      38.21    90.36
15         1       1       1      -1      -1      32.28    92.35
16         1       1       1       1       1      74.23    92.48
17        -2       0       0       0       0      59.98    31.35
18         2       0       0       0       0      53.52    92.33
19         0      -2       0       0       0      38.03    91.92
20         0       2       0       0       0      53.32    92.38
21         0       0      -2       0       0      37.49    92.24
22         0       0       2       0       0      63.64    92.63
23         0       0       0      -2       0      46.85    92.64
24         0       0       0       2       0      55.7     92.45
25         0       0       0       0      -2      11.91    81.6
26         0       0       0       0       2      73.7     92.61
27         0       0       0       0       0      52.27    92.45
28         0       0       0       0       0      56.27    92.22
29         0       0       0       0       0      53.02    92.53
30         0       0       0       0       0      54.48    92.1
31         0       0       0       0       0      54.94    92.45
32         0       0       0       0       0      54.02    91.93
a码值
bY1是胆固醇减少量(％)，Y2是FFA减少量(％)。
对回归进行方差分析(ANOVA)以测试适合性的好坏。表3中列出了各响应值的方差分析的结果和它们的对应的复合判定值(multipledetermination)(R2)的系数以及变异系数(CV)。从F值和R2的分析看起来，5个中只有4个独立变量(KOH∶FFA摩尔比、混合时间、β-环糊精∶胆固醇摩尔比和混合速率)影响胆固醇减少量(Y1)。实际上，尽管从模型中排除了氯化钙，R2仍保持较高(0.95)并且F检验显著性＜0.001。表4中列出了用于(Y1)的估计回归系数和对4个经选择的因素的系数显著性检验的结果。还有，从F值和R2的分析看起来，5个中只有3个独立变量(KOH∶FFA摩尔比、CaCl2∶FFA摩尔比和混合速率)影响FFA减少量(Y2)。混合时间、β-环糊精的排除不影响模型，因为R2仍保持较高(0.96)并且F检验显著性＜0.001。表5中列出了用于(Y2)的估计回归系数和对3个经选择的因素的系数显著性检验的结果。没有一个模型表现出不适合。两个模型对于令人满意的R2值和＜0.001的显著性F检验都被认为是适当的和可用的。运用该模型预测的Y1、Y2和余值列在表6和7中。最优化以Y1为基础(百分比胆固醇减少量)。
模型Y1对于指出方向以改变变量从而使胆固醇减少量达到最大值是有用的。从显著性回归系数(表4)判断，影响胆固醇减少量的最重要的因素是KOH∶FFA摩尔比、混合时间、β-环糊精∶胆固醇摩尔比和混合速率。它们显示出显著性的一阶、二次方程式和两个因素相互作用项(two factor interaction terms)。
               表3-对用于5个因素和2个响应值(胆固醇(Y1)和
           FFA(Y2)减少量)的二阶多项式回归的参数估计和方差分析
                          Y1                               Y2
源              系数              概率＞|T|         系数           概率＞|T|
截取     -18.66       0.91      29.09     0.87
X1     -139.81     ＜0.01      160.62   ＜0.01
X2      12.67       0.07     -3.75     0.06
X3      10.3       0.14     -4.98     0.5
X4      9.97       0.85     -13.76     0.82
X5     -0.01       0.68      0.06     0.16
X1*X1      3.8       0.26     -30.68   ＜0.01
X2*X2     -0.29       0.04     -0.01     0.92
X3*X3     -0.09       0.48     ＜-0.01     0.98
X4*X4     -2.25       0.63      0.14     0.97
X5*X5     ＜-0.01       0.01     ＜-0.01     0.16
X1*X2      1.38       0.14     -2.26     0.04
X1*X3      0.85       0.35     -1.96     0.07
X1*X4      21.15     ＜0.01     -7.71     0.2
X1*X5     ＜-0.01       0.55     ＜-0.01     0.69
X2*X3     -0.55     ＜0.01      0.04     0.82
X2*X4     -0.94       0.37      1.37     0.25
X2*X5     ＜0.01       0.94     ＜0.01     0.38
X3*X4     -1.1       0.3      1.71     0.16
X3*X5     ＜0.01       0.19     ＜-0.01     0.1
X4*X5      0.01       0.05     ＜-0.01     0.7
R2                       0.97                               0.95
F比                       20.07                              11.49
概率F                     ＜0.05                             ＜0.05
CV(％)                    8.77                               5.76
Y = B o + Σ I = 1 5 BiXi + Σ I = 1 5 BijXiXj + Σ I = 1 5 BijXiXj
表4-对用于4个因素和1个响应值(胆固醇减少量(Y1))的二阶多项式回归的参数估计和方差分析
源     系数   概率＞|T|
截取     51.91   ＜0.01
X1    -3.99     0.05
X3     10.76   ＜0.01
X4     4.97     0.01
X5     30.44   ＜0.01
X1*X1     5.23     0.14
X3*X3    -0.94     0.78
X4*X4    -0.06     0.98
X5*X5    -8.7     0.02
X1*X3    -0.72     0.87
X1*X4     12.86     0.01
X1*X5     2.31     0.62
X3*X4     0.26     0.95
X3*X5     1.06     0.82
X4*X5     4.36     0.35
R2＝0.95      F比＝22.79       概率F＜0.05      CV(％)＝9.1
Y = B o + Σ I = 1 4 BiXj + Σ I = 1 4 BijXiXj + Σ I = 1 4 BijXiXj
Y 1 = 51.91 - 3.99 X 1 + 10.76 X 3 + 4.97 X 4 + 30.44 X 5 - 8.7 X 5 2 + 12.86 X 1 X 4
表5-对用于3个因素和1个响应值(FFA减少量(Y2))的二阶多项式回归的参数估计和方差分析
源            系数        概率＞1_T1
源      系数   概率＞1T1
截取      92.11     ＜0.01
X1      24.58     ＜0.01
X2      2.39       0.07
X5      5.28     ＜0.01
X1*X1     -31.5     ＜0.01
X2*X2     -1.19       0.6
X5*X5     -6.24       0.01
X1*X2     -5.91       0.07
X1*X5     -7.37       0.02
X2*X5      0.99       0.75
R2＝0.96；   F比＝65.34      概率F＜0.05     CV(％)＝3.70
Y = B o + Σ I = 1 3 BiXi + Σ I = 1 3 BijXiXj + Σ I = 1 3 BijXiXj
Y 2 = 92.11 + 24.58 X 1 + 5.28 X 5 - 31.5 X 1 2 - 6.24 X 5 2 - 7.37 X 1 X 5
                表6-由用于4个因素的二阶多项式回归
                 预测的AMF中胆固醇的减少量和余值
运行      X1      X3      X4      X5      Y1        Y1        余值
                                          (实际值)  (估计值)  (实际值-
                                                              估计值)
1         -1      -1      -1       1      61.78     61.31     0.46
2         -1      -1       1      -1      28.58     30.82    -2.24
3         -1       1      -1      -1      469.46    45.15     1.3
4         -1       1       1       1      77.3      73.71     3.58
5         -1      -1      -1      -1      38.53     34.68     3.84
6         -1      -1       1       1      63.66     61.92     1.73
7         -1       1      -1       1      68.22     72.84    -4.62
8         -1       1       1      -1      40.5      41.45    -1.05
9          1      -1      -1      -1      20.41     23.61    -3.2
10         1      -1       1       1      65.41     66.23    -0.92
11         1       1      -1       1      65.98     63.36     2.61
12         1       1       1      -1      42.84     42.92    -0.08
13         1      -1      -1       1      54.28     52.55     1.72
14         1      -1       1      -1      38.21     32.92     5.28
15         1       1      -1      -1      32.28     33.35    -1.07
16         1       1       1       1      74.23     77.4     -3.17
17        -2       0       0       0      59.98     60.96    -0.98
18         2       0       0       0      53.52     53.47    -0.05
19         0       0       0       0      38.03     52.03    -14
20         0       0       0       0      53.32     52.03     1.28
21         0      -2       0       0      37.49     40.31    -2.82
22         0       2       0       0      63.64     61.85     1.78
23         0       0      -2       0      46.85     46.87    -0.02
24         0       0       2       0      55.7      56.81    -1.11
25         0       0       0      -2      11.91     12.77    -0.86
26         0       0       0       2      73.7      73.87    -0.17
27         0       0       0       0      52.27     52.03     0.23
28         0       0       0       0      56.27     52.03     4.23
29         0       0       0       0      53.02     52.03     0.98
30         0       0       0       0      54.48     52.03     2.44
31         0       0       0       0      54.94     52.03     2.9
32         0       0       0       0      54.02     52.03     1.98
             表7-由用于3个因素的二阶多项式
               回归预测的FFA减少量和余值
运行      X1      X2      X5      Y2        Y2        余值
                                  (实际值)  (估计值)  (实际值-
                                                      估计值)
1         -1      -1      -1      69.53     71.65    -2.12
2         -1      -1      -1      58.07     63.17    -5.1
3         -1      -1      -1      68.06     63.17     4.88
4         -1      -1       1      75.3      71.65     3.64
5         -1       1      -1      69.16     68.02     1.13
6         -1       1       1      79.12     77.5      1.61
7         -1       1       1      77.6      77.5      0.09
8         -1       1      -1      70.79     68.02     2.76
9          1      -1      -1      92.42     94.4     -1.98
10         1      -1       1      92.28     95.5     -3.22
11         1      -1       1      92.38     95.5     -3.12
12         1      -1      -1      92.21     94.4     -2.19
13         1       1       1      96.16     95.43     0.72
14         1       1      -1      90.36     93.34    -2.98
15         1       1      -1      92.35     93.34    -0.99
16         1       1       1      92.48     95.43    -2.95
17        -2       0       0      31.35     36.03    -4.6
18         2       0       0      92.33     85.19     7.13
19         0      -2       0      91.92     88.53     3.38
20         0       2       0      92.38     93.31    -0.93
21         0       0       0      92.24     92.11     0.12
22         0       0       0      92.63     92.11     0.51
23         0       0       0      92.64     92.11     0.52
24         0       0       0      92.45     92.11     0.33
25         0       0      -2      81.6      80.58     1.01
26         0       0       2      92.61     91.16     1.44
27         0       0       0      92.45     92.11     0.33
28         0       0       0      92.22     92.11     0.1
29         0       0       0      92.53     92.11     0.41
30         0       0       0      92.1      92.11    -0.01
31         0       0       0      92.45     92.11     0.33
32         0       0       0      91.93     92.11    -0.18
               KOH∶FFA摩尔比
KOH被用于中和FFA并将它们从介质中除去。所测定的KOH∶FFA摩尔比的范围列在表2中。负斜率：b1＝-3.99(表4)表明胆固醇减少量随KOH的增加而减小，KOH的增加采用任何混合时间和速率(图9和10)。KOH对胆固醇减少量的负面影响可能是因为它具有能将介质中所存在的FFA转化成皂分子的能力。由于皂分子在介质中的浓度(10.39mM)超过了临界胶束浓度(cmc)，所以它们聚集形成胶束，该临界胶束浓度据报道对于油酸钠为1.5mM(Small，D.M.，Molecular Biology and Biotechnology，R.A.Meyers(ed)，第503-511页，美国VCH Publishers公司(1995))。带负电的羧化物基团栓在胶束的表面，并与β-环糊精分子外缘的羧基形成氢键，并由此与胆固醇竞争β-环糊精分子。
采用较高的β-环糊精：FFA摩尔比以抵消KOH的负面影响，如图11所示，这在经济上是可行的。响应曲面的形状(图11)和两个因素相互作用项(B1B4＝12.86)的斜率是这两个变量之间强烈的相互作用所特有的。钙盐是羧化物的受体。钙盐的加入将胆固醇的减少量提高了至少约15％，如实验#18和19所示(表2)。钙盐与可溶性钾皂反应形成不可溶的钙皂，这导致皂胶束被破坏，并由此抵消皂胶束对胆固醇减少量的不利影响。用在本实验领域内的CaCl2∶FFA摩尔比对于模型没有明显的影响。所测定的CaCl2∶FFA摩尔比的范围列在表2中。
                    混合时间
胆固醇减少量Y1极大程度取决于混合时间。正斜率B3＝10.76表明在任何β-环糊精∶胆固醇摩尔比或任何混合速率下，胆固醇减少量随混合时间的增加而增加(图12和13)。所测定的混合时间的范围列在表2中。
                β-环糊精∶胆固醇摩尔比
理论上1摩尔β-环糊精将络合1摩尔化合物(Szejtli，J.，InclusionCompound 3：331(1984))。一些较大分子量的化合物可与一个以上的环糊精分子络合(Szjetli 1984，IBID)。所测定的β-环糊精∶胆固醇摩尔比的范围列在表2中。胆固醇减少量极大程度取决于β-环糊精∶胆固醇摩尔比。正斜率B4＝4.97表明胆固醇减少量随β-环糊精∶胆固醇摩尔比的增加而增加(图14)。
                      混合速率
混合速率是确保β-环糊精与胆固醇之间的接触、使水包油乳状液稳定的重要因素。温度一达到50℃，将β-环糊精加入并采用LIGHTNIN LAB MASTER(MS)混合器L1U03型和A100型叶轮(直径1”)混合10分钟。胆固醇减少量极大程度取决于混合速率。正斜率B5＝30.44强烈表明在任何β-环糊精∶胆固醇摩尔比下，胆固醇减少量随混合速率的增加而增加。响应曲面的形状(图14)是β-环糊精∶胆固醇摩尔比与混合速率之间强烈的相互作用所特有的。所测定的混合速率的范围列在表2中。
           基于Y2的最优化(FFA减少量百分比)
模型Y2对于指出方向以改变变量从而使FFA减少量达到最大值是有用的。从显著性回归系数(表5)判断，影响FFA减少量的最重要的因素是KOH∶FFA摩尔比、CaCl2∶FFA摩尔比、和混合速率。它们显示出显著性的一阶、二次方程式和两个因素相互作用项。
                 KOH∶FFA摩尔比
当准确测量强度(KOH∶FFA摩尔比为1)的极稀的碱金属氢氧化物溶液与FFA反应时，结果是下面的反应：
        
KOH的量是AMF中的FFA的函数。在图8所述的适当的实验条件下，KOH∶FFA的摩尔比为1时足够中和介质中所存在的全部FFA。由于皂化引起中性脂肪的损失，所以过量碱溶液非常不利于提高收率。过量碱溶液对香味非常不利，因为过量(OH-)使内酯水解成它们相应的羟基酸。FFA减少量极大程度取决于KOH∶FFA摩尔比。正斜率B1＝24.58(表5)表明在任何混合速率下，FFA减少量随KOH∶FFA摩尔比的增加而增加(图15)。所测定的KOH∶FFA摩尔比的范围列在表2中。
                   氯化钙∶FFA摩尔比
氯化钙被用作羧化物的受体。将其加入精炼溶液是关键的，因为它们可以：(1)与羧化物反应形成不溶性盐(近似于石灰石)，并且因此通过离心从介质中将它们分离就变得非常有效；(2)与可溶性K或Na皂反应形成不溶性皂，并通过乳化作用使中性脂肪的损失减到最少，且因此得到较高的收率；(3)破坏皂胶束并使β-环糊精在带负电的胶束表面的絮凝作用减到最小，并由此获得更高的胆固醇减少量(表1的18和19)；(4)与KOH协力共同增加FFA的减少量；和(5)用阳离子使介质饱和，并由此通过阻止下面反应的发生来提高FFA的减少量：
过量的阳离子由钙盐提供，而不由苛性溶液提供，因为过量羟基对收率和香味有不利影响。所测定的CaCl2∶FFA摩尔比的范围列在表2中。由于β-环糊精本身可以减少FFA，所以氯化钙对FFA减少量的影响通过介质中所存在的β-环糊精来预测。
                     混合速率
混合速率是确保精炼溶液中的溶质与FFA之间的接触的重要因素。用在本实验领域内的混合速率对FFA减少量有轻微的影响(图15)。正斜率B5＝5.28(表5)表明FFA减少量随混合速率的增加而增加。所测定的混合速率的范围列在表2中。
                      实施例14
用于Y1的模型表明β-环糊精∶胆固醇摩尔比、混合时间和混合速率越高，胆固醇减少量越大。用在表2的#4和#26中的这3个独立变量的联合影响使AMF胆固醇分别减少了77.30％和73.70％。这些处理的进一步优化可以提高胆固醇减少量。用在表2的实验#4中的β-环糊精的量比用在实验#26中的量多。考虑到本方法的成本效益，对表2的实验#26进行进一步的优化。由于增加β-环糊精的量在经济上不可行，并且采用更高的混合速率可能会使介质的粘度增加，而这在离心分离期间将引起收率问题，所以就混合时间对#26进行优化。考虑到所研究的两个响应，发现胆固醇减少量可以通过增加混合时间进一步提高。事实上，用于胆固醇减少量的理论数学模型表明胆固醇可以在大约30-35分钟的混合时间被完全去除。
本发明的主要目的是在一步单一操作内，降低动物脂肪中的胆固醇、游离脂肪酸和熔点，以生产可在冷藏温度涂敷的健康脂肪。这些目的可通过采用图16概述的最终优化工艺来实现。
                     实施例15
将含有0.283％胆固醇和0.3％FFA的10(g)AMF以1400rpm和水与玉米油的重量比分别为10∶0、11.5∶1.5、13∶3、16∶6和20∶10的10、13、16、22、30(g)“液体配方”混合，直至温度达到50℃。用于所有实验的“液体配方”由KOH、CaCl2、dH2O和玉米油组成。不同组分的比例如下：KOH∶FFA的摩尔比为1∶1(固定比)、FFA∶CaCl2的摩尔比为1∶5(固定比)以及上述H2O：玉米油的可变重量比。在50℃，将650mgβ-环糊精加入混合物，同时以相同速率(1400rpm)混合30分钟以上。在室温下，将所形成的皂和β-环糊精：胆固醇络合物直接用离心机以8700×g分离10分钟。在上部上清液相中回收改性无水乳脂。所获得的胆固醇、FFA熔点降低量在表8进行了说明。
                       实施例16
将含有0.0796％胆固醇和0.547％FFA的10(g)牛油与10(g)“液体配方”(0.108％KOH、1.42％CaCl2、重量比为10∶0的水∶玉米油)以1400rpm混合直至温度达到50℃。在50℃，将650mgβ-环糊精加入混合物，同时以相同速率混合30分钟以上。然后将混合物加热到55℃以改进皂和β-环糊精：胆固醇络合物的分离。在室温下，将所形成的皂和β-环糊精：胆固醇络合物直接用离心机以8700×g分离5分钟。将离心机的转轴在热水浴中加热到50℃。在上部上清液相中回收减少了胆固醇和FFA的牛油。所达到的胆固醇、FFA减少量分别为100％和98.16％。
           表8-液体配方的水与玉米油的重量比
      对无水乳脂中的胆固醇、FFA、以及熔点降低量的影响
                                水∶玉米油(w/w)
               10∶0     11.5∶1.5    13∶3    16∶6    20∶10
胆固醇％       0.0118    0.0135       0.0208   0.0421   0.0628
FFA％          0.02      0.02         0.02     0.02     0.02
Weily熔点℃    35        33           30       27       25
                     实施例17
将含有0.071％胆固醇和0.122％FFA的10(g)猪油与10(g)“液体配方”(0.024％KOH、0.326％CaCl2、重量比为10∶0的水∶玉米油)以1400rpm混合直至温度达到50℃。在50℃，将650mgβ-环糊精加入混合物，同时以相同速率混合30分钟以上。在室温下，将所形成的皂和β-环糊精：胆固醇络合物直接用离心机以8700×g分离10分钟。在上部上清液相中回收减少了胆固醇和FFA的猪油。所达到的胆固醇、FFA减少量分别为100％和95.5％。
本发明降低动物脂肪中的FFA、胆固醇和熔点的方法是以作为中和剂的碱金属氢氧化物、作为羧化物受体的钙盐、作为络合剂的β-环糊精、以及低熔点植物油的使用为基础，来生产可在冷藏温度涂敷的无胆固醇无水乳脂。本方法的观念是采用稀释含水“液体配方”、低温和相对长的反应时间。本方法具有大量特性使其比用于减少乳脂中的胆固醇和FFA的先有技术方法拥有可观的实践性优点。本方法是有效的，因为在单一步骤内将胆固醇完全去除了，所获得的胆固醇减少量比先有技术至少高出约20％。所观测到的FFA的减少量高于92.40％，这比先有技术方法高出45％。本方法本轻利厚且是高效的，因为它在单一操作内实现了我们的全部目的，这赋予了本方法许多优于先有技术方法的好处。本方法可在一个封闭体系内进行以防止AMF暴露在空气中，从而最大程度减少氧化变质。本方法不需要昂贵的专用资本设备。它只需加热和混合之后进行离心分离。
没有FFA或胆固醇的加工过的动物脂肪可在低脂或无脂牛奶中被均化以重新组成全牛奶。该产品可被用于制作乳酪或冰淇淋。
先前的说明仅仅是打算作为本发明的例证，本发明仅被下文所附的权利要求书所限定。

Claims (20)

1.减少不含蛋白质的纯脂类物质的无水液态动物脂肪中存在的游离脂肪酸以形成加工过的动物脂肪的方法，该方法包括以下反应步骤：
(a)在高温下提供液态动物脂肪中的游离脂肪酸与碱金属氢氧化物水溶液的反应混合物，该碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠和它们的混合物，同时混合以使液态动物脂肪中存在的游离脂肪酸形成可溶性脂肪酸盐；
(b)使可溶性脂肪酸盐与碱土金属盐反应，从而使可溶性脂肪酸盐在反应混合物中同时或者在步骤(a)之后形成不溶性脂肪酸盐；以及
(c)从反应混合物分离不溶性脂肪酸盐，以形成加工过的动物脂肪。
2.权利要求1的方法，其中另外还将动物脂肪与β-环糊精混合以除去动物脂肪中存在的胆固醇。
3.权利要求1的方法，其中另外还在步骤(a)和(b)之后并在分离不溶性脂肪酸盐之前将动物脂肪与β-环糊精混合。
4.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中碱是氢氧化钾。
5.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中碱土金属盐是氯化钙。
6.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中碱是氢氧化钾，氢氧化钾与游离脂肪酸的摩尔比介于0.5到5比1之间，碱土金属盐是氯化钙，CaCl2与游离脂肪酸的摩尔比介于0.25和10比1之间。
7.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中温度介于0°-55℃之间。
8.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中碱与游离脂肪酸的摩尔比介于0.5-5之间。
9.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中步骤(a)的混合时间介于5-35分钟之间。
10.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中不溶性脂肪酸盐通过离心分离。
11.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中在反应混合物中提供液体形式的植物油。
12.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中在反应混合物中提供液体形式的植物油，其与水的重量比介于0.15比1和1比2之间。
13.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中碱是氢氧化钾，氢氧化钾与游离脂肪酸的摩尔比介于0.5到5比1之间，碱土金属盐是氯化钙，CaCl2与游离脂肪酸的摩尔比介于0.25和10比1之间，温度介于0°-55℃之间，碱与游离脂肪酸的摩尔比介于0.5-5之间；其中混合时间介于5-35分钟之间，不溶性脂肪酸盐通过离心分离。
14.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中碱是氢氧化钾，氢氧化钾与游离脂肪酸的摩尔比介于0.5到5比1之间，碱土金属盐是氯化钙，CaCl2与游离脂肪酸的摩尔比介于0.25和10比1之间，温度介于0°-55℃之间，碱与游离脂肪酸的摩尔比介于0.5-5之间，混合时间介于5-35分钟之间，不溶性脂肪酸盐通过离心分离，并且在反应混合物中提供液体形式的植物油。
15.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中步骤(a)的混合通过多叶片混合器以200-1800rpm进行。
16.权利要求2的方法，其中环糊精与胆固醇的摩尔比介于4.7和6.4比1之间。
17.权利要求1的方法，其中另外还将动物脂肪与环糊精混合以除去动物脂肪中存在的胆固醇，并且其中不溶性脂肪酸盐和胆固醇以及环糊精通过离心分离。
18.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中碱是氢氧化钾，氢氧化钾与游离脂肪酸的摩尔比介于0.5到5比1之间，碱土金属盐是氯化钙，CaCl2与游离脂肪酸的摩尔比介于0.25和10比1之间，温度介于0°-55℃之间，碱与游离脂肪酸的摩尔比介于0.5-5之间，混合时间介于5-35分钟之间，不溶性脂肪酸盐通过离心分离，并且在反应混合物中提供液体形式的植物油，其中还将β-环糊精与动物脂肪混合，以便在离心分离期间将胆固醇与不溶性脂肪酸盐同时除去，β-环糊精与胆固醇的摩尔比介于4.72和6.4比1之间。
19.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中碱是氢氧化钾，氢氧化钾与游离脂肪酸的摩尔比介于0.5和5比1之间，碱土金属盐是氯化钙，CaCl2与游离脂肪酸的摩尔比介于0.25和10比1之间，温度介于0°和55℃之间，碱与游离脂肪酸的摩尔比介于0.5-5之间，混合时间介于5-35分钟之间，不溶性脂肪酸盐通过离心分离，并且在反应混合物中提供液体形式的植物油，其中还将β-环糊精与动物脂肪混合以便在离心分离期间将胆固醇除去，β-环糊精与胆固醇的摩尔比介于4.72和6.4比1之间。
20.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中加工过的动物脂肪另外还在低脂或无脂牛奶中被均化以重新组成全牛奶。
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