CN1508208A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂聚合物组合物，它包含至少一种门尼粘度(ML1+4，100℃)小于30的丁腈橡胶，任选至少一填料和任选至少一交联剂，涉及所述聚合物组合物的制备方法，其中将至少一种任选性地氢化的门尼粘度(ML1+4，100℃)小于30的丁腈橡胶聚合物，任选至少一种填料和任选至少一种交联剂混合，本发明还涉及一种自支撑成型制品，它包含任选层压或者插入一个或者多个支持体的所述化合物。另一方面，本发明还涉及一种胶带，它含有包含任选层压或者插入一个或者多个支持体的所述粘合剂聚合物组合物。再一方面，本发明还涉及密封胶组合物，它含有所述的粘合剂聚合物组合物。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及粘合剂聚合物组合物，它含有至少一种任选氢化的、门尼粘度(ML1+4，100℃)小于30的丁腈橡胶聚合物，任选至少一种填料和任选至少一种交联剂，涉及制备所述聚合物组合物的方法，其中将至少一种任选氢化的、门尼粘度(ML1+4，100℃)小于30的丁腈橡胶聚合物，任选至少一种填料和任选至少一种交联剂混合，还涉及一种自支撑成型制品，它包含任选层压或者插入在一种或者多种支持体之间的所述组合物。另一方面，本发明还涉及一种胶带，它包含任选层压或者插入在一种或者多种支持体之间的所述粘合剂聚合物组合物。再一方面，本发明还涉及含有所述粘合剂聚合物组合物的密封胶组合物。
背景技术
通过选择性氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶；NBR，一种共聚物，含有至少一种共扼二烯，至少一种不饱和腈以及其它任选共聚单体)制备的氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种特种橡胶，它具有非常优良的耐热性，优异的耐臭氧和耐化学性以及优异的耐油性。由于该橡胶具有优异的机械性能(特别是耐磨性)，并不令人惊讶的是发现NBR和HNBR广泛用于汽车业(密封胶件，软管，轴瓦)、采油(定子，井口密封胶件，阀盘)、电气(电缆护套)，机械工程(滚轮、滑轮)和造船业(管密封胶，联结件)，以及其它行业中。
商购HNBR的门尼粘度范围是55-105，分子量范围是200,000-500,000g/mol，多分散性大于3.0，残余双键(RDB)含量范围是1-18％(由红外光谱测得)。
在HNBR加工中的一个局限性是门尼粘度相对较高。原则上说，具有较低分子量和较低门尼粘度的HNBR将具有较好的加工性能。试图用塑炼(机械破坏)和化学方法(如使用强酸)降低聚合物的分子量，但这种方法有以下缺点，即导致聚合物中引入了官能团(如羧基和酯基)，并且改变了聚合物的微观结构。这导致聚合物性能变劣。另外，由于本身的特点，这种方法生产的聚合物分子量分布宽。
使用目前的技术难于制造与商购的此类橡胶具有相同的微观结构、门尼粘度低(＜55)且加工性改善的氢化丁腈橡胶。氢化NBR生产HNBR导致原料聚合物的门尼粘度升高。门尼增长率(MIR)通常约为2，它取决于聚合物级别，氢化度和原料的性能。此外，与NBR自身生产有关的局限性决定了HNBR原料的低粘度范围。目前，可商购的粘度最低的产品之一是TherbanVP KA8837(商购自Bayer)，它的门尼粘度为55(ML1+4，100℃)，RDB为18％。
待审查申请CA-2351961，CA-2357470，CA 2350280和CA 2357465公开了一种低门尼粘度的NBR和HNBR以及制备所述NBR和HNBR的方法。虽然所公开的NBR或HNBR非常适合于本发明，所述申请并没有公开含有所述低门尼粘度NBR和/或HNBR的组合物以及由所述低门尼粘度NBR和/或HNBR生产成型制品的方法。
粘合剂(胶)是能在两个表面之间成形并保持粘合的物质，而密封胶材料(堵缝)是用于填充两部分材料的缝隙或接合处防止液体、固体或气体穿过的物质。因为给定的配方经常具有可以两种功能，通常一起考虑这两种材料。
密封胶材料可以作为单组分溶剂挥发固化产品和热塑性热熔物使用。无固化工艺，化合物通过除去溶剂和/或降低温度发挥作用。当使用密封胶材料时，溶剂就挥发或进入多孔性物质，而硬的、橡胶状化合物留在原来的位置。这与其它化学固化的密封胶材料类型形成对比。
发明内容
一方面，本发明涉及粘合剂聚合物组合物，它含有至少一种任选氢化的、门尼粘度(ML 1+4，100℃)小于30的丁腈橡胶聚合物，任选至少一种填料和任选至少一种交联剂。优选NBR是完全或部分氢化的(“HNBR”)。尤其是本发明涉及聚合物组合物，它含有至少一种任选氢化的，门尼粘度(ML 1+4，100℃)小于20的丁腈橡胶聚合物，优选小于10。
另一方面，本发明涉及制备所述聚合物组合物的方法，其中将至少一种门尼粘度(ML1+4，100℃)小于30的丁腈橡胶聚合物，任选的至少一种填料和任选的至少一种交联剂混合。
另一方面，本发明涉及一种自支撑成型制品，它包含任选层压或者嵌入两个或者多个支持体之间的所述组合物。
另一方面，本发明涉及一种胶带，它包含任选层压或者嵌入两个或者多个支持体之间的所述粘合剂聚合物组合物。
再一方面，本发明涉及密封胶组合物，它含有所述粘合剂聚合物组合物。
具体实施方式
本说明书中通篇使用的术语“丁腈聚合物”或NBR意指广泛的含义，是指包含具有衍生自至少一种共扼二烯重复单元的共聚物，至少一种α，β-不饱和腈和任选另外的一种或多种可共聚单体。
共扼二烯可以是任意已知的共扼二烯，尤其是C4-C6共扼二烯。优选的共扼二烯是丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯及其混合物。更优选的C4-C6共扼二烯是丁二烯，异戊二烯及其混合物。最优选的C4-C6共扼二烯是丁二烯。
α，β-不饱和腈可以是任何已知的α，β-不饱和腈，尤其是C3-C5 α，β-不饱和腈。优选的C3-C5 α，β-不饱和腈是丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，及其混合物。最优选的C3-C5 α，β-不饱和腈是丙烯腈。
共聚物优选包含40-85重量％的衍生自一种或多种共扼二烯的重复单元以及15-60重量％的衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元。更优选，共聚物含有60-75重量％的衍生自一种或多种共扼二烯的重复单元以及25-40重量％的衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元。最优选，共聚物含有60-70重量％的衍生自一种或多种共扼二烯的重复单元以及30-40重量％的衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元。
任选共聚物还可以进一步包含衍生自一种或多种可共聚单体的重复单元，诸如不饱和羧酸。适当的羧酸的非限制性例子有富马酸，马来酸，丙烯酸，甲基丙烯酸及其混合物。衍生自一种或多种的可共聚单体的重复单元可代替丁腈橡胶的腈或二烯部分并且上述数字必须要调整到最终为100重量％，这对本领域技术人员讲是显而易见的。在上述不饱和羧酸的情况下，丁腈橡胶优选含有占橡胶重量1-10％的衍生自一种或多种不饱和羧酸的重复单元，以此量代替相应量的共扼二烯。
其它优选的任选单体为不饱和单或二元羧酸或其衍生物(如酯，酰胺等)，包括其混合物。
本发明所述氢化优选被理解为优选存在起始丁腈聚合物/NBR中50％以上的残留双键(RDB)被氢化，优选90％以上的残留双键(RDB)被氢化，更优选95％以上的残留双键(RDB)被氢化，最优选99％以上的残留双键(RDB)被氢化。
由ASTM试验D1646测定橡胶的门尼粘度。
本发明聚合物组合物含有至少一种任选氢化的，门尼粘度(ML1+4，100℃)小于30的NBR，尤其是小于25，优选小于20，更优选小于15，以及更优选小于10。
优选本发明低门尼粘度，任选氢化的NBR具有小于3的多分散性指数，更优选小于2.9，更优选小于2.8，更优选小于2.7，更优选小于2.6，更优选小于2.5，更优选小于2.4，更优选小于2.3，更优选小于2.2。
本发明不限制制备任选氢化NBR的特定方法。然而，如CA-2351961，CA-2357470，CA2350280和CA 2357465所公开的两步合成易于得到本发明的NBR/HNBR，合成可以在同一反应器或不同反应器中进行。经许可，这里引入CA-235 1961，CA-2357470，CA2350280和CA 2357465作为参考。
步骤1：易位
易位反应在一种或多种通式I，II，III，或IV的化合物存在下进行；
             通式I
其中：
M是锇、钌；
R和R1各自独立地是氢原子或烃基，该烃基选自C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸酯基，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚硫酰基，
X和X1各自独立是任意阴离子配位体，以及
L和L1各自独立是任意中性配位体，例如膦、胺、硫醚或咪唑烷亚基或任意中性carbene，任选L和L1可以相互连接形成双配位基的中性配位体；
       通式II
其中：
M1是锇或钌；
R2和R3各自独立地是氢原子或烃基，该烃基选自C2-C20链烯基，C2-C20炔基C1-C20烷基，芳基C1-C20羧酸酯基C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚硫酰基，
X2是阴离子配位体，以及
L2是中性π键配位体，与它们是单或多元环无关
L3是配位体，该配位体选自膦、磺化膦，氟化膦，官能化的膦，带有至多3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羟基羰基烷基、羟基烷基或酮烷基基团，亚磷酸酯，次膦酸酯，亚膦酸酯，膦胺，胂，stibenes，醚，胺，酰胺，酰亚胺，亚砜，硫醚和吡啶，
Y-是非配位阴离子，
n是0-5的整数。
          通式III
其中，M2是钼或钨，
R4和R5各自独立地是氢原子或烃基，该烃基选自C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸酯基，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基，
R6和R7各自独立选自任选未取代或卤代烷基、芳基，芳烷基及其含硅类似物。
           通式IV
其中，M是锇、钌，
R和R1各自独立地选自氢原子，取代或未取代烷基，和取代或未取代烷基，
X和X1各自独立地是任意阴离子配体，以及
L和L1各自独立地是任意中性配位体，例如膦、胺、硫醚或咪唑烷亚基或任意中性carbene，任选地，L和L1可以相互连接形成双配位基的中性配位体；
优选通式I的化合物。更优选通式I的化合物中L和L1是三烷基膦，X和X1是氯离子以及M是钌。
化合物的用量取决于所述化合物的特性和催化活性。典型地，化合物与NBR的比在0.005-5范围内，优选0.025-1的范围，更优选0.1-0.5的范围。
易位反应在共聚烯烃(co-olefin)的存在下进行，其中共聚烯烃优选C2-C16线性或支化烯烃如乙烯，异丁烯，苯乙烯或1-己烯。如果共聚烯烃是液体(如1-己烯)，共聚烯烃的用量优选在1-200重量％范围内。如果共聚烯烃是气体(如乙烯)，共聚烯烃的用量是使反应容器内压力在1*105 Pa-1*107Pa范围内，优选在5.2*105 Pa-4*106Pa范围内。
易位反应可以在任意对催化剂呈惰性或其它不干扰反应的溶剂中进行。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷，苯，甲苯，四氢呋喃，环己烷等。最优选的溶剂是单氯苯(MCB)。在一定情况下，共聚烯烃本身作为一种溶剂(如1-己烯)，此情况中无需其它溶剂。
丁腈橡胶(NBR)在反应混合物中的浓度并不是关键，显然，该浓度应该使反应不受妨碍，例如，如果混合物过于粘稠而不能有效搅拌。优选NBR浓度在1-20重量％范围内，最优选在6-15重量％范围内。
易位反应在20-140℃温度范围内进行；优选在60-120℃范围内。
反应时间取决于许多因素，该因素包括胶液浓度，催化剂的用量和反应进行的温度。易位在一般条件下通常在起初的2小时内就完成。易位反应的进度由标准分析手段监视，如使用GPC或溶液粘度。说明书中的任何地方提到的聚合物分子量分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，其中使用Waters 2690分离模块和运行Waters Millenium 3.05.01版本软件的Waters 410差示折光仪。样品溶于由0.025％BHT稳定的四氢呋喃(THF)中。用于测量的柱是来自Polymer实验室的三序列混合-B凝胶柱。使用的参照标准是American Polymer StandardsCorp.提供的聚苯乙烯标准物。
步骤2：氢化
易位之后，丁腈橡胶必须氢化以产生部分或全部氢化的丁腈聚合物(HNBR)。HNBR是本发明优选的。易位反应产物的还原可以用本领域已知的还原技术实现。例如，本领域技术人员已知的均相氢化催化剂，如可以使用Wilkinson’s催化剂{(PPh3)3RhCl}等。
氢化可以在进行易位步骤的同一反应器中原位进行，无需先分离易位产物。氢化催化剂直接加入到容器中，然后用氢气处理以制备HNBR。
在氢气存在下，将Grubb’s催化剂转化为二氢化物的配合物(PR3)2RuCl2H2，其本身是烯烃催化剂。因此，在理想的单罐反应中，Grubb’s催化剂用于在共-烯烃存在下降低NBR的分子量。然后将反应混合物用氢气处理，使Grubb’s配合物转化为二氢化物类型，然后氢化易位产物得到本发明HNBR。这种情况下氢化速率比氢化步骤中使用Wilkinson’s催化剂的情况要慢，但很明显上述步骤是真正可行的。
低门尼粘度的NBR和用于本发明聚合物组合物优选组分的低门尼粘度HNBR同样由本领域已知的标准技术表征。例如，聚合物的分子量分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，其使用Waters 2690分离模块和运行Waters Millenium3.05.01版本软件的Waters 410差示折光仪。样品溶于由0.025％BHT稳定的四氢呋喃(THF)。测定用的柱是来自Polymer实验室的三序列混合-B凝胶柱。使用的参照标准是American Polymer Standards Corp.提供的聚苯乙烯标准物。
本发明聚合物组合物进而任选包含至少一种填料。填料可以是活性或非活性填料及其混合物。填料尤其可以是：
——高度分散的硅石，如由硅酸盐溶液沉淀或由卤化硅火焰水解制备，它的比表面积为5-1000m2/g，初级粒径在10-400nm的范围内；硅石也可任选和其它金属氧化物如铝、镁、钙、钡、锌、锆和钛的氧化物以混合氧化物存在；
——合成硅酸盐，如硅酸铝和碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其BET比表面积在20-400m2/g范围内，初级粒径在10-400nm的范围内；
——天然硅酸盐，如高岭土和其它天然生成的硅石；
——玻璃纤维和玻璃纤维产品(编织、挤出)或玻璃微珠；
——金属氧化物，如氧化锌，氧化钙，氧化镁和氧化铝；
——金属碳酸盐，例如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；
——金属氢氧化物，例如氢氧化铝；和氢氧化镁；
——炭黑；用于这里的炭黑由灯黑、炉黑或气黑工艺制备，BET(DIN 66 131)比表面积在20至200m2/g之间、例如SAF，ISAF，HAF FEF或GPF炭黑；
——橡胶凝胶，尤其那些基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的橡胶凝胶；
或其混合物。
优选矿物填料的例子包括硅石、硅酸盐、粘土例如膨润土、石膏、矾土、二氧化钛、滑石、及其混合物等。这些矿粒的表面有羟基，使其有亲水性的和疏油性。这就加大了在填料颗粒和橡胶之间达到良好相互作用的难度。为此，更优选的矿物的是硅石，尤其为二氧化碳沉淀硅酸钠得到的硅石。按照本发明，合适的干燥无定形硅石颗粒平均聚结粒度为1-100微米、优选10-50微米和最优选10-25微米。优选小于10体积％的聚结颗粒的尺寸小于5微米或大于50微米。此外，按DIN(德国工业标准)66131测量适当的无定形干燥硅石的BET比表面积通常在50-450平方米/克范围内，按DIN 53601测量的邻苯二甲酸二丁酯吸收量为150-400克/100克硅石，按DIN ISO 787/11测量的干燥失重在0-10重量％范围内。合适的填料可购自PPG Industries Co.的商标为HiSil210，HiSil233和HiSil243的产品。同样适用的有来自Bayer AG的VulkasilS，VulkasilN。
一般使用炭黑作为填料是有利的。通常炭黑在组合物中的量为20-200重量份，优选30-150重量份，更优选40-100重量份。进而，在本发明的组合物中混合使用炭黑和矿物填料是有利的。矿物填料与炭黑的混合比通常是0.05-20，优选0.1-10。
聚合物组合物可以进一步优选含有其它天然或合成橡胶如BR(聚丁二烯)，ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4烷基酯共聚物)，CR(聚氯丁二烯)，IR(聚异戊二烯)，苯乙烯含量为1-60wt％的SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物)，丙烯腈含量为5-60wt％的NBR(丁二烯/丙烯腈*共聚物)，门尼粘度(ML1+4，100℃，根据ASTM试验D1646)至少为30的HNBR(部分或全部氢化的NBR橡胶)，EPDM(乙烯/丙烯/二烯-共聚物)，FKM(氟聚合物或氟橡胶)，以及所列聚合物的混合物。与普通HNBR精心共混常可不损失加工性能的同时而降低聚合物的成本。普通HNBR和/或其它天然或合成橡胶的用量取决于在制造成型制品中所应用的工艺条件，并且可通过一些预备试验得到。
聚合物组合物进而任选含有一种或多种交联剂或固化体系。本发明不局限于特定的固化体系，但优选过氧化物固化体系。进而，本发明不局限于特定的过氧化物固化体系。例如，无机或有机过氧化物是合适的。优选有机过氧化物如二烷基过氧化物，缩酮过氧化物，芳烷基过氧化物，过氧化醚，过氧酯，如二-叔丁基过氧化物，双-(叔丁基过氧化异丙基)苯，过氧化二枯基，2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烯-(3)，1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，过氧化苯甲酰，叔丁基枯基过氧化物和过苯甲酸叔丁酯。通常聚合物组合物中过氧化物的用量在1-10phr(＝每100份橡胶)范围内，优选4-8phr。后固化通常在100到200℃的范围内进行，优选130-180℃。过氧化物优选以聚合物捆绑形式应用。适合体系可商购，如来自Rhein CPCHemie Rheinau GmbH，D(＝聚合物配合有二-叔丁基过氧化-异丙苯)的Polydispersion T(VC)D-40 P。
组合物进而任选包含至少一种稀释剂。稀释剂用来降低组合物的粘度并优选在组合物进入最终位置后挥发。术语“稀释剂”包括聚合物组分或全部组合物的溶剂。本发明不局限于特定溶剂。例如，芳烃或环烃如甲苯和环己烷或脂肪烃(如己烷)是合适的。聚合物组分优选的稀释剂是脂肪烃或环烃。通常稀释剂在组合物中的用量在0-200phr(＝每100份橡胶)范围内，优选0-150phr。
在组合物要应用于热熔胶的情形下，在组合物中几乎没有或优选没有稀释剂存在。
本发明橡胶组合物可以进一步含有橡胶助剂产品，如反应加速剂、硫化促进剂、硫化助促进剂、抗氧剂、发泡剂、抗老剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、起泡剂、着色剂、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻聚剂、金属氧化物、活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，它们是橡胶工业已知的。橡胶助剂以常规量使用，其根据应用有所差异。常规用量如0.1-50重量％，以橡胶为基准。优选组合物包含0.1-20phr范围内的有机脂肪酸作助剂产品，优选不饱和脂肪酸分子中有一个，二个或更多的碳双键，更优选包括10重量％或更多的在分子中有至少一个共扼碳碳双键的共扼二烯酸。优选那些有8-22个碳原子的脂肪酸，更优选12-18个碳原子。例子包括硬脂酸，棕榈酸和油酸和它们的钙-、锌-，镁-，钾-或铵盐。优选组合物包含5-50phr的丙烯酸盐做助剂产品。适合的丙烯酸盐为EP-A1-0319320(尤其在p.3，1.16-35)，US-5208294(尤其在Col.2，1.25-40)，US-4983678(尤其在Col.2，1.45-62。)所公开。特别值得参考的是丙烯酸锌，二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌或液体丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)，二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDMA)，和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)。组合使用上述丙烯酸酯和/或其金属盐是有利的。特别有利的是通常用丙烯酸金属盐与诸如ScorCPCH-retarder空间位阻酚配合使用(如甲基取代氨基烷基酚，特别是2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚)。
将最终聚合物组合物的成分一同混合，适合升温到25℃-200℃。通常混合时间不超过1小时并且通常2-30分钟就足够了。混合适宜在密炼机如Banbury混合机，或Haake或Brabender微型密炼机中进行。两辊开炼机也可使添加剂在弹性体中很好分散。挤出机也提供了很好的混合并且允许更短的混合时间。可以用两步或更多步进行混合，混合可以在不同设备中进行，例如一个步骤在密炼机上而另一个步骤在挤出机上进行。然而，在混合阶段应提防不需要的预交联(＝过早硫化)发生。混合和硫化参见：Encyclopedia of Polymer ScienceEngineering，Vol.4，p.66以下等(混合)以及Vol.17，p.666以下等(硫化)。
由于聚合物组合物的粘度低，此聚合物组合物理想地适合于但不是局限于模具注射工艺。聚合物组合物还可以用于压铸成型，压塑，液体注模成型。通常将包含交联体系的聚合物组合物引入常规的注射成型并且注入到热的(大约160-230℃)模腔中，依靠聚合物组合物和模具的温度产生交联硫化。
通常，本发明自粘性橡胶组合物不包含增粘剂。然而，对于某些应用使用增粘剂可能是有利的。石油树脂常用于此目的。这些树脂常常由石油裂解获得的馏出混合物聚合得到，通常沸点在25℃-80℃，具有8-9个碳原子的单乙烯基芳族单体形成包含5-15wt％单乙烯基芳族化合物的树脂(核磁共振分析(NMR)得到)。
从石油裂解获得馏出物包含饱和与不饱和单体的混合物，不饱和单体是单烯烃和二烯，并且存在一些更高或更低碳原子数的原料例如C6烯烃和二烯，虽然不饱和物质主要是C5烯烃。该馏出物也可以包含作为聚合溶剂的饱和或芳香原料。
粘性树脂进一步包括萜烯树脂以及由不饱和的C5-C9烃单体聚合形成的树脂。可商购的基于C5烯烃馏份的这类树脂例子是粘性树脂WingtackTM 95和115(Goodyear Tire和Rubber Co.，Akron，Ohio)。其它的烃类树脂包括RegalrezTM1078和1126(Hercules CPCHemical Co.Inc.，Wilmington，Delaware)、ArkonTM树脂如ArkonTM P115(Arakawa Forest CPCHemical Industries，CPCHicago，Illinois)和EscorezTM树脂(Exxon CPCHemical Co.，Houston，Texas)。适当的萜烯树脂包括萜烯聚合物例如聚合物的树脂，该聚合物树脂包含通过萜烃例如脂环族、单环和双环单萜烯和其混合物聚合和/或共聚获得的材料。可商购的萜烯树脂包括B系列和7000系列(Arizona CPCHemical Corp.，Wayne，NewJersey)的Zonarezm萜烯树脂。粘性树脂可是不饱和乙烯基的，虽然抗氧化性是重要的，更优选饱和粘性树脂。同样适用的是由德国Rhein CPCHemie销售，商标为Rhenosin(Rhenosin类型：C10、C30、C90、C100、C110、C120、C150)的香豆酮-茚树脂、烃类树脂(Rhenosin类型：TP100、TT10、TT30、TT90、TT100、TD90、TD100、TD110)、酚类树脂(Rhenosin类型：P9447K，P7443 K，P6204K))和沥青树脂(Rhenosin类型：145和260)。
这些树脂通常用量为每100份丁腈聚合物0.1-150重量份。
由于本发明的粘合剂组合物在高温下显示出优异的粘合性，尤其是大于80℃、更优选大于100℃，本发明明确可用于一粘合剂聚合物组合物，它包含至少一种任选氢化的、门尼粘度(ML1+4，100℃)小于30的丁腈橡胶聚合物，任选至少一种填料和任选至少一种交联剂，其中在温度为80-150℃时表现出粘合性下降，尤其是100-150℃，更优选100-120℃。
此外，本发明提供一种自支撑的成型制品，它包含上述的粘合剂聚合物组合物，该粘合剂聚合物组合物包含至少一种优选氢化的、门尼粘度(ML1+4，100℃)小于30的丁腈橡胶聚合物，其任选层压或插入于一个或多个支持体之间。
无支持体的自支撑成型制品是三维制品例如片材、小球、棍、薄膜或珠粒。
本发明还有另一个方面是包含上述粘合剂聚合物组合物的胶带，该粘合剂聚合物组合物包含至少一种优选氢化的、门尼粘度(ML1+4，100℃)小于30的丁腈橡胶聚合物，它层压或插入在一个或多支持体之间。
为此应用，本发明的自粘性橡胶组合物优选用于一个适当的支持体(如基材)的预处理表面。通常橡胶混合物层的厚度为6-250μm，尤其是10-100μm。优选的基材是聚烯烃如LDPE、HDPE、PP，BOPP、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVC、ABS、聚碳酸酯、聚酰胺和聚酯。
底漆材料例如为中性氢化松香。通过用此组合物预处理基材，底漆保持坚固地粘合在基材上，即使在该基材组合物已经涂覆到一个表面上之后。本发明的底漆组合物生成高度极性的表面使自粘性组合物可以粘附于上。
适合于底漆组合物松香的类型包括含酸性基团的极性松香。优选至少部分氢化的松香。可商购的松香包括ForalTM AX氢化松香，DresinolTM205松香和StaybeliteTM氢化松香(全部产自Hercules CPCHemical Co.)以及HypaleTM松香(Arakawa)。含酸松香具有高度极性，并且也可以作为表面活性剂和/或增粘剂用于本发明的自粘性组合物中。
然而，这类松香被用作底漆以改善橡胶组合物对于基材的粘着性。
为了中和该含酸的松香，例如，松香与碱性化合物溶液起反应形成金属盐。适当的碱包括碱金属氢氧化物(例如LiOH，NaOH，KOH)和碱土金属氢氧化物(例如Ca(OH)2，Mg(OH)2)。由于其可溶性，优选碱金属氢氧化物，尤其优选是KOH和NaOH。上述的氢氧化物可以溶于极性溶剂，例如水。
为了使松香和该碱性化合物反应，两个物质通常都溶于一种溶剂，优选极性溶剂(因为这些化合物倾向于显示极性)，最优选为水。然后允许此物质进行酸碱反应。上述的反应通常自发地发生，所以不需要专门测定(例如升温或升压)，不过如果需要的话可以使用。通常使用化学当量的松香和碱(或碱略微过量)。
在涂覆基材以前该中和的松香可以任选与弹性体化合物进行混合。优选能与松香有机部分和用于胶带基材的浸透剂高度相容的弹性体化合物。该弹性体也可优选分散于水中。由于许多可利用的基材含有浸透了丙烯酸酯聚合物或丁苯橡胶(丁苯橡胶＝SBR)的皱纹纸，并且由于丙烯酸酯和丁苯橡胶与松香的有机部分相容，所以它们是优选的弹性体类型。
丁苯橡胶为本领域所已知并可以从各供应商获得。普通的例子包括ButofanTM NS209，NS222，NS155和NS248橡胶(BASF Co.，Parsippany，NewJersey和产自Polymer Latex GmbH & Co.KG，德国的PerbumanTM乳液)。其它的合适聚合物包括丁腈橡胶例如HycarTM聚合物系列(B.F.GoodriCPCH Co.，Akron，Ohio)和(甲基)丙烯酸酯聚合物。适当的弹性体还可是羧基NBR，HNBR和液体NBR类型，例如TherbanVBKA8889，KrynacK.X.7.40，K.X.7.50，K.X.90和来自BayerAG的K.E.34.38。
美国专利No.5,385,965(Bernard等)公开了一种橡胶基乳液聚合物，松香基表面活性剂和松基香增粘剂的混合物。
适当的橡胶基聚合物清单包括羧化的统计苯乙烯-丁二烯共聚物。ForalTMAX松香化合物归入适当的粘性树脂清单中。
如果弹性体的组分和中性松香用于该底漆，这两种组分在0.01∶99.99-75∶25范围内以任何比混合，优选50∶50(按重量计算)。(其它的范围也是适当的，这取决于所用涂覆工艺)。通过向中性水性松香混合物添加弹性体简单地实现混合。然后将该混合物稀释到用于涂层的理想浓度。优选的浓度为5-25wt％，更优选在10-20wt％。
在高温(例如88℃)下，在水中，通过用大约化学当量的强碱(例如KOH水溶液)中和ForalTMAX松香，生产用于SBR浸透的胶带基材的优选底漆组合物。将该中和松香混合物从热源移开后，将它与近似量(按重量计算)ButofanTMNS209 SBR混合，并且将生成的混合物稀释于水中，使其固体含量大约为15％。还优选具有少量双链的底漆组合物，例如醋酸乙烯酯含量小于40wt％乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物。
通过许多不同的方法、包括溶剂涂布、溶剂喷雾、乳化涂覆、低压涂覆或其它本领域技术人员已知的方法，将该底漆组合物和/或该自粘的组合物涂覆于基材(例如一种胶带基材)。适当的基材包括聚烯烃薄膜(例如聚乙烯和聚丙烯薄膜)，尤其是经电晕处理聚烯烃薄膜，和用弹性体浸透的纸。该适当的涂布量为0.1-5mg/cm2，优选0.2-1.0mg/cm2，更优选0.3-0.5mg/cm2。当将底漆层涂覆于基材后，优选进行干燥。干燥优选在高温、减压下或两者均有下进行。
对于生产涂覆的基材进一步优选的方法是共挤出涂覆，这通常在涂层装置上使用自粘组合物的熔膜进行，自粘组合物在挤出机融化并通过一平片状模具施加于由一种或多种聚合物层组成的基材。由此形成的组合物然后在冷却/辊压单元冷却并且压平。然后该组合物条带状材料盘绕在相应卷料机上。
在进一步优选的叠层工艺中，可以按与涂覆工艺类似方式，将该涂料组分涂覆于承载胶带，整平并冷却，剥离和盘绕。在实际的挤压叠层中，将预制承载胶带注入带有4滚子的砑光辊。在这种情况下，该承载条在第一个辊缝之前被挤出机熔融的熔膜涂覆并通过平片模具。第二预制胶带是在第二辊缝之前加入。由此形成组合物穿过第二辊缝被整平，然后冷却剥离并在卷取装置盘绕。所谓的流延薄膜可以预先处理以改善复合物粘接范围(承载膜/自粘性组合物)。聚烯烃承载膜通常要经受电晕氧化或者表面涂布硅树脂层。
按照更优选的吹胀/平片模挤塑方法，本发明的组合物通常首先以无水形式和各种聚合物在不同的挤出机中和适宜条件下熔融然后以熔体流形式在挤出设备中形成多层熔体流。随后出料，剥离和冷却多层熔融、包含自粘组合物的胶带，盘绕组合物。由此获得复合膜。就此而言，优选应用平片模挤塑方法。
用于该方法的适当聚合物包括，尤其是热塑性树脂，例如，聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯或聚烯烃。优选使用聚烯烃，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物或统计丙烯乙烯共聚物。通常可以通过本领域技术人员已知的聚合反应，生产上述聚烯烃，例如通过Ziegler-Natta聚合，借助于Phillips催化剂进行聚合，通过高压聚合或借助于包含茂金属的催化剂聚合。
涂层/挤压工艺通常在170℃-300℃温度，250-400巴压力下，平均进行5-20分钟。因为熔体共聚物和膜共聚物有很高的粘住所有接触面的倾向性，所以用来生产该组合物的辊以及剥离辊涂有防共聚物粘连的材料是有利的，例如聚四氟乙烯。举例说，这样可以保持适当的胶带张力使组合材料良好的盘绕。
涂有粘合剂聚合物的组合物膜，即包含至少一种优选氢化的丁腈橡胶聚合物，其门尼粘度(ML1+4，100℃)小于30，优选将这样获得的膜用于玻璃，木材、瓷器，地面覆盖物的生产或各种涂漆制品，例如金属，合金和塑料，例如聚碳酸酯，聚酰胺聚酯和ABS的涂层。通常上述的应用是要于一定时间内保护高质量表面。
本发明还有一个方面是含有所述粘合剂聚合物组合物的粘合剂聚合物组合物，其中该粘合剂聚合物组合物包含至少一种优选氢化的、门尼粘度(ML1+4，100)小于30的丁腈橡胶聚合物，尤其是热熔胶体系。
本发明还有一个方面是含有所述粘合剂聚合物组合物的密封胶胶组合物，其中该粘合剂聚合物组合物包含至少一种优选氢化的，门尼粘度(ML1+4，100)小于30的丁腈橡胶聚合物，尤其是热熔胶体系。
此热熔体系优选是100％固体体系、其中组合物通常以小颗粒的形式提供，例如球粒或另一种成型制品，例如棍。将此成型制品加热到软化温度、优选200-215℃，通过一合适的方法应用于密封胶或粘接材料之上或之间。用粉末物质例如聚烯烃粉末覆盖成型制品是有利的，这样可以减少成型制品胶粘性和保证本制品运输给客户后不会粘在一起。
自支撑的成型制品，例如胶带尤其适用于建筑工程和隔离玻璃密封胶。含本发明组合物的热熔体系尤其适用做玻璃窗和门的绝缘密封胶剂。其它应用领域包括：汽车行业，尤其在是引擎罩和/或较高的环境温度下，修建/构筑、桥、道路、运输、木材加工和木材粘合、装订、印刷工业、包装工业、个人护理制品、叠层物、鞋制造、最终用户应用的粘合剂，以及密封胶料和绝缘领域。
本发明的组合物永久发粘，保持柔性，并且尤其推荐在高温下应用。
实施例
实施例1
钌，[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(三环己基膦)(Gruub’s 2nd代易位催化剂)，乙烯和单氯苯(MCB)分别购自Materia，Praxair和PPG，并直接使用。Perbunan由Byaer公司提供。
易位反应在试验容器中如下条件下进行：
胶液浓度        15％
共聚烯烃        乙烯
共聚烯烃浓度    500psi
搅拌速度        600rpm
反应器温度      80℃
催化剂加入量    0.05phr
溶剂            单氯苯
基材            丙烯腈含量33重量％、丙烯酸含量5％、门尼粘度(ML1+4，100℃)为30的统计丁二烯-丙烯腈共聚物。
将聚合物(490g)溶于单氯苯(2.8kg)。反应器加热到所要求温度，将40ml含有Grubb’s催化剂的单氯苯溶液加入反应器。反应器用乙烯加压到500psi。温度保持恒定以使反应持续。连接于温度控制器和热敏元件的冷却蛇管用于调整温度。
氢化反应在与易位反应相同容器中以如下条件进行：
胶液固体含量                   15％
H2(g)压力                     1200psi
搅拌速度                       600rpm
反应器温度                     138℃
催化剂加入量(Wilkinson’s)     0.075phr
三苯膦                         1phr
溶剂                          单氯苯
易位反应得到胶液用H2(100psi)在全速搅拌下除气3次。将反应器温度升高到130℃，并将40ml含有Wilkison’s催化剂和三苯膦的单氯苯溶液加入反应器。温度增加到138℃并保持恒定以使反应持续。使用红外光谱，测定不同时间残余的双键量来监测氢化反应。
作为替换，钌易位催化剂可用于氢化聚合物。
实施例2-3：混合和物理性能测试
聚合物组合物在开炼机上混合。在单独的混合步骤中，将硫化剂加入冷开炼机。用于评定的配方是基于表1所述简化的过氧化物配方1.
炭黑N 660 Sterling-V，购自Cabot Tire Blacks
MagliteD，购自C.P.Hall的氧化镁。
Naugard445，购自Uniroyal CPCHemical的二苯基胺。
Plasthall TOTM，购自C.P.Hall的苯三酸三辛酯。
VulkanoxZMB-2/C5，购自Bayer AG的4-和5-甲基-巯基苯并咪唑锌盐
DIAK#7，购自DuPont Dow Elastomers的异氰脲酸三烯丙酯
Vulcup 40KE，购自Harwick Standard的2，2’-二(叔丁基过氧基二异丙基苯)。
表1  组合物配方
    实施例     2(对比)     3
    TherbanA3407实施例1的HNBR炭黑，N326MagliteDNaugard445Plasthall TOTMVulkanoxZMB-2/C5(ZMMBI)氧化锌(Kadox920)等级PC216硫化剂Spider SulfurStrukol ZP 1014DIAK#7Vulcup 40KE     100302150.530.31.57.5 1003010.371.57.5
聚合物性能
表2简要显示了原料聚合物性能。实施例1的聚合物分子量(Mw)是标准TherbanA3407分子分子量的1/4，而窄多分散性与标准级3.2相比是2.0。
表2原料聚合物性能概要
    Mn     Mw     PDI     ML1+4，100℃
实施例1的聚合物     25000     50700     2.0     1.5
TherbanA3407     97000     314000     3.2     70.5
聚合组合物性能
表3显示实施例2-3的聚合物组合物的性能。实施例2用于比较。
表3聚合物组合物性能概要
    实施例     2     3
    自粘性(未硫化)     98   ＞100a
    对钢材的粘合性(未硫化)     8     29
    粘合剂
    对黄铜(Nm)     没有     112
a样品没开裂
用90°拉力施加在未硫化橡胶上使其与钢材分离测定粘合性。如表3所示，实施例3的橡胶对橡胶粘接比未硫化的样品的粘着力强。对钢材的粘合性比对比实施例中的好3.5倍。
在Instron 4501仪器ID上测量与黄铜的粘合力。
此方法测定硫化试样分层所需的拉力。在表3中，很明显实施例3明显改善了对黄铜的粘合性。加上新产品同时具有的高度流动性使其对粘合剂应用是理想的。

Claims (9)

1.一种粘合剂聚合物组合物，它包含至少一种任选氢化的，门尼粘度(ML1+4，100℃)小于30的丁腈橡胶，任选至少一种填料和任选至少一种交联剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中原料聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)小于20。
3.权利要求1所述的组合物，其中原料聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)小于10。
4.权利要求1-3中任何一项所述的组合物，其中聚合物组合物包含过氧化物、树脂或硫固化系统。
5.权利要求1-4中任何一项所述的聚合物组合物的制备方法，其中将至少一种任选氢化的、门尼粘度(ML1+4，100℃)小于30的丁腈橡胶聚合物，任选至少一种填料和任选至少一种交联剂进行混合。
6.一种含有粘合剂组合物的自支撑成型制品，其中该粘合剂组合物包含至少一种任选氢化的、门尼粘度(ML1+4，100℃)小于30的丁腈橡胶聚合物。
7.权利要求6所述的制品，其中该制品进一步包含至少一个支持体，其上层压了所述组合物。
8.一种胶带，包含权利要求1-4任何一项所述的组合物和任选地一种或多种支持体。
9.一种密封胶或粘合剂组合物，含有权利要求1-4任何一项所述的组合物。
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