CN1474802A - 生产多元酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产羧酸酯的方法，其中酸成分选自C₄－C₁₀多元羧酸，醇成分选自C₃－C₁₂链烷醇或链烷二醇，其中的烷基链可以被1－3个氧原子间隔。所述方法包含下列步骤：a)在反应区并在酯化催化剂存在下，在沸点下加热基本由酸成分或其酸酐和醇成分组成的混合物；b)将含有醇和水的蒸汽分离为富醇馏分和富水馏分；以及c)使富醇馏分返回反应区，同时从该流程排出富水馏分。本发明方法易于实施并允许迅速调整基本定量的转化率。

Description

生产多元酸酯的方法

本发明涉及一种生产多元酸酯的方法，其中酸成分选自C₄-C₁₀多元羧酸，醇成分选自C₃-C₁₂链烷醇或C₃-C₁₂链烷二醇，其中的烷基链可以被1-3个氧原子间隔。

所述类型的酯在如醋酸纤维素、聚氨酯、PVC、聚丙烯酸酯等塑料中广泛用作增塑剂。此类酯可以通过酸成分或其酸酐与醇成分在酯化催化剂存在下反应制备。所述反应是一个平衡反应。通过连续将作为副产物形成的水从反应中除去，平衡可以向产物侧、即酯侧移动。如果所用的醇具有与水不混溶的区域，其可以连续地从反应混合物中将水与醇的一种混合物蒸除，并且在相分离后将有机相循环回到酯化段，同时将水从系统中除去。由于水总是一定程度地溶于醇中，所以水也回到有机相，因此平衡移动达到一定量转化率往往进行得非常慢。

例如，如果使用乙二醇一丁醚，与水不混溶的区域仅在43-133℃存在(参见G.Schneider and G.Wilke，Zeitschr.f.Phys.Chemie，NF， 20，219(1959))，因此在这种情况下，相分离必须不利地在两个混合极限点的温度之间进行。此外，返回的醇相仍含有39.7重量％的水。

本发明的目的是提供一种制备本文开始所述酯的方法，该方法易于进行并且在短时间内达到基本定量的转化率。

我们发现通过下述方法可以达到该目的：

a)在反应区并在酯化催化剂存在下，在沸点下加热基本由酸成分或其

酸酐和醇成分组成的混合物，

b)使用精馏将含有醇和水的蒸汽分离为富醇馏分和富水馏分，

c)使富醇馏分返回反应区并使富水馏分离开该流程。

所述酸成分是含有4-10个碳原子的多元羧酸，特别是二元羧酸。所述酸可以是芳族或脂族的。可以使用的实例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸或六氢化对苯二甲酸，以及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。其中，己二酸和邻苯二甲酸为特别优选。酸成分可以原样使用或以酸酐如分子内或分子间酸酐的形式使用。例如，邻苯二甲酸一般以工业可得的邻苯二甲酸酐化合物的形式使用。

所述醇成分是含有3-12个碳原子、优选3-8个碳原子的支链或直链链烷醇或链烷二醇，并且链烷醇或链烷二醇的烷基链可以被1-3个、特别是1或2个醚键形式的氧原子间隔。如果存在多于1个的氧原子，优选有至少两个碳原子将二者分开。也可以使用不同链烷醇或链烷二醇或链烷醇与链烷二醇的混合物。可以使用的链烷醇的实例是正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、以及乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚。可以使用的链烷二醇实例为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。其中，特别优选正丁醇、2-乙基己醇、乙二醇单甲醚和乙二醇单丁醚。

根据本发明获得的链烷二醇的酯一般为重均分子量为约1800-13000的聚合化合物。为制备这些聚合的酯，链烷二醇一般以与链烷醇的混合物使用，其中后者用作链终止剂。

醇成分优选以超过酸成分摩尔量的过量使用，例如基于化学计量的必需量，以过量最高可达500％、优选最高可达200％、特别最高可达100％、特别优选过量20-60％的量使用。本发明方法在不存在任何外来夹带剂下进行。

可以使用的酯化催化剂为通常用于酯化反应的传统催化剂。这些催化剂包括无机酸，例如硫酸、磷酸；有机磺酸、例如甲磺酸、对甲苯磺酸；路易斯酸，特别是钛、锡(IV)或锆化合物，例如四烷氧基钛化合物如四丁氧基钛和锡(IV)氧化物。

使用有效量的酯化催化剂，而且基于酸成分(或酸酐)和醇成分的全部重量，有效量一般为0.05-5重量％，优选0.1-1重量％。

酸成分或其酸酐、醇成分和酯化催化剂的混合物在沸点下加热。为此目的的压力和温度高度取决于所用的醇成分。可以给出的一般的指导条件为140-220℃和0.3-2巴的压力。在反应过程中提高温度和/或降低压力常常是有利的。

任何通常使用的可加热反应器均适用于进行本发明方法，例如搅拌釜反应器。

在一个有利的方法中，含有醇和水的蒸汽返回塔中以通过精馏分离，其中从该塔底部排出的产物，即底部产物作为富醇馏分返回反应区，并使馏出物离开该流程。

所述塔可以是本领域技术人员熟悉的传统塔，例如填充塔或板式塔。填充塔可以由玻璃、陶瓷材料或金属，例如腊希圈、鞍形填料、珠式填料、螺旋式填料、其它环等类似物填充。塔的适当的理论塔板数为8-12。塔的底部与反应区允许气体通过的蒸汽空间连接。在一个有利的方法中，所有出现在塔顶的精馏蒸汽都被冷凝。一些或所有冷凝液作为馏出液取出。没有作为馏出液取出的部分作为返流再回到塔中。已经证实特别有利的返流比R/D为1∶2-1∶10。如果冷凝液形成了两相，使有机相完全循环并使水相至少部分排出是有用的。

对于本发明的目的，术语“富醇”馏分和“富水”馏分分别代表与从反应区排出的蒸汽组成相比，富集了醇的馏分或富集了水的馏分。富醇馏分的醇含量优选为高于80重量％、特别是高于95重量％。特别优选基本纯净的醇。

一旦达到了需要的转化率，如果反应是间歇进行的，一般停止反应，并蒸馏除去过量的醇成分。需要的酯可以使用传统方法从残余物中分离，例如用萃取从残余物中除去催化剂或其水解产物，随后进行蒸馏。作为选择，本发明方法可以连续进行，而且对此目的有利的方法是使用主反应区和后反应区的排列，或串联的反应区。这里，按所述方法分离来自至少一个反应区的蒸汽，优选来自主反应区的蒸汽。来自每一反应器的蒸汽可以独立精馏或合并后精馏。富醇馏分的返流可以发生在各自反应区，或根据需要分配到反应区的各部分。

在一个有利的方法中，处理富水馏分以回收其中存在的醇成分。经常可以利用这样的事实：如在使用乙二醇单丁醚的情况下，富水馏分的组成处于其中醇成分与水不混溶的区域。在乙二醇单丁醚的情况下，不混溶的区域仅在43-133℃出现。因此适当的方法是将富水馏分置于上述温度范围内，优选为约60-90℃，特别为70-80℃，由此将其分为乙二醇单丁醚的含量约60.3重量％的有机相和水含量约90.4重量％的水相。如果需要，有机相和/或水相可以通过传统方法进一步提纯。

下面的实施例将进一步说明本发明。

实施例1：

在一个顶部已放置一个具有柱帽和冷凝器的长60cm的填充柱并置有返流分配器的2升的三口烧瓶中，在沸点下加热444g(3mol)邻苯二甲酸酐和1063.8g(9mol)乙二醇单丁醚与四丁氧基钛(0.8重量％，基于混合物)，直到该返流分配器中出现显著水平的返流。然后在99℃除去来自精馏蒸汽的部分冷凝液。120分钟后，取出总共75ml的冷凝液，而且基于测定烧瓶这的酸含量的酸值为0.056mg KOH/g。

对比例1：

重复实施例1，但以水分离器替代填充柱放置在烧瓶上，水分离器的相分离器是一个夹套容器。通过自动调温装置将该容器保持在88℃。上面的相连续返流到烧瓶中。300分钟后，烧瓶内容物的酸值为9.6，而540分钟后酸值为0.12。

实施例2：

将451g(3.1mol)己酸和792g(7.75mol)正己-1-醇装入一个2升的三口烧瓶中。该烧瓶中配有搅拌器并且上部放置50cm长的柱和柱帽。加入0.5％的甲磺酸作为催化剂，并且在沸点下加热该混合物。冷凝液分为有机相和水相。柱帽的操作方式为：所有有机相用作返流，同时水相被用作返流而且还在柱帽取出。柱帽的温度为95-100℃。10分钟后，烧瓶内容物的酸值为0.35。

对比例2：

重复实施例2，但用水分离器替代柱。所有有机相被用作返流，同时排出水相。240分钟后，烧瓶内容物的酸值为0.7。

Claims (6)

1.一种生产羧酸酯的方法，其中酸成分选自C₄-C₁₀多元羧酸，醇成分选自C₃-C₁₂链烷醇或C₃-C₁₂链烷二醇，其中的烷基链可以被1-3个氧原子间隔，该方法包括以下步骤：

a)在反应区并在酯化催化剂存在下，在沸点下加热基本由酸成分或其

酸酐和醇成分组成的混合物，

b)使用精馏将含有醇和水的蒸汽分离为富醇馏分和富水馏分，

c)使富醇馏分返回反应区并使富水馏分离开该流程。

2.根据权利要求1所述的方法，其中将含有醇和水的蒸汽通入塔中以进行分离，并且使在塔下部排出的产物作为富醇馏分返回反应区，馏出物作为富水馏分离开该流程。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中酸成分选自邻苯二甲酸和己二酸。

4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中醇成分选自丁醇、2-乙基己醇、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚。

5.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中酯化反应催化剂选自无机酸、有机磺酸和路易斯酸。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中醇成分为乙二醇单丁醚，酸成分的酸酐为邻苯二甲酸酸酐。