CN1470938A - 卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液浓缩组合物 - Google Patents

卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液浓缩组合物 Download PDF

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Abstract

提供一种漂白定影浓缩处理组合物和处理方法，能够显著地降低漂白定影液的补充量和/或显著地缩短漂白定影时间。一种由漂白剂部分和定影剂部分两种部分组成的卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液处理组合物，其中漂白剂部分的pH值为2.0～3.5，比重大于1.130，漂白剂是浓度为0.5～1.0mol/L的氨基多元羧酸铁(III)络盐，没有络合的氨基多元羧酸相对于漂白剂的含量是0.1～3mol％，以及使用该组合物的处理方法，该漂白定影处理时间在30sec以下和/或每1m2感光材料的漂白定影补充液的总补充量为20～50mL。

Description

卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液浓缩组合物
技术领域
本发明涉及卤化银照相感光材料(以下也简单地记为“感光材料”)用的照相显影处理组合物，特别涉及具有适应迅速处理性能的漂白定影用高浓缩液体处理组合物。
技术背景
近年来，对一般用户来说，为了进行迅速的服务和使照相馆到显影所之间的收发输送合理化，设置在照相馆门口进行照相感光材料处理的称为“微型暗室”的自动显影处理机已经普及。如果微型暗室用的显影处理剂，是预先把处理药品溶解于水等溶剂配制成液体组合物的形式，就具有能够在使用时通过混合和用水稀释等简单的配制操作而配制出处理液的优点，以这样的形态供给是很多的。但是，由于液体浓缩组合物的形态伴随着容纳溶解处理剂成分所需的水等溶剂和组合物的容器，从输送成本上看是不利的，一般以浓厚的减小了容积的液体浓缩处理组合物(在该业界称之为“浓缩”来代替“浓厚”)的形态进行。
漂白定影用液体浓缩处理剂一般来说比单一的液体更为稳定的是两种液体构成，即由含有漂白剂的浓缩组合物部分(在后面称为“漂白剂部分”)和含有定影剂的浓缩组合物部分(在后面称为“定影剂部分”)的两部分构成。
在微型暗室中进行显影处理时，除了在上述输送上的方便以外，还希望为了使给用户服务处理的迅速化和由于减少了废液的排出量而达到的低补充化。在漂白定影工序中，为了做到低补充化和迅速化，除了要提高漂白剂的浓度以外，还必须降低pH值以维持漂白定影液的漂白性能。如果降低定影剂部分pH值，会发生定影剂的分解和沉淀析出，所以定影剂部分不能实行低pH值化。但是，由于在漂白剂部分的低pH值化，也进行漂白剂的高浓度化时，无论在低温还是在高温的使用条件或保存条件下都会发生各种不同成分的沉淀析出，招致暗室操作面或处理剂上的故障。除此以外还有在高温下，时间稳定性低的漂白剂亚铁化合物分解使漂白性能下降的问题。因此就强烈低希望能够同时进行漂白剂部分的高浓度化和低pH值化，至今一直没有实现。
发明内容
本发明产生于在上述流行的背景下，其第一个目的是提供一种漂白定影浓缩处理组合物，该组合物在低温和高温下都能够防止沉淀析出，而且在高温下经历时间时还能够防止产生亚铁化合物。
其第二个目的是提供一种漂白定影浓缩处理组合物，能够显著地减少漂白定影液的补充量、或显著地缩短漂白定影时间，或者两方面都可能实现。
本发明的第三个目的是提供一种漂白定影处理方法，该方法能够显著地减少漂白定影液的补充量、或显著地缩短漂白定影时间，或者两方面都可能实现。
本发明人在漂白剂部分的构成成分中，在以稳定的溶解状态同时存在着没有络合化的氨基多元羧酸(在后面也称之为“自由氨基多元羧酸”)以及氨基多元羧酸铁(III)的络盐的条件下，对得到的各种盐的浓度、pH值以及温度条件进行锐意研究时，对在氨基多元羧酸铁(III)络盐的浓度高于0.5mol/L的高盐浓度下，防止上述低温析出、高温析出以及在高温下的时间稳定性恶化的特定pH值和自由氨基多元羧酸的浓度范围有了新的发现，基于这个发现完成了本发明，即通过如下构成的本发明达到了上述目的。
1、一种卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液浓缩组合物，这种卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液浓缩组合物是由含有漂白剂的浓缩组合物部分和含有定影剂的浓缩组合物部分的两部分构成，而且含有漂白剂的部分完全满足如下的条件：
①pH值为2.0～3.5；
②比重大于1.130；
③漂白剂是氨基多元羧酸铁(III)的络盐；
④漂白剂的浓度是0.5～1.0mol/L；
⑤没有络合的氨基多元羧酸相对于漂白剂的含量是0.1～3mol％。
2、如上述1所记载的卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液浓缩组合物，所述含有漂白剂的浓缩组合物部分含有0.2～1.0mol/L的pKa值为2～5的一元酸和/或二元酸；
3、如上述1或2所记载的卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液浓缩组合物，所述含有漂白剂的浓缩组合物部分含有0.2～1.0mol/L的pKa值为2～5的二元酸；
4、如上述1至3中的任意一项所记载的卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液浓缩组合物，所述含有漂白剂的浓缩组合物部分被收藏在氧气透过率高于4mL/24hr的容器中；
5、一种卤化银彩色照相感光材料的处理方法，使用如上所述1～4中任何一项的漂白定影液浓缩组合物，以30sec以下的处理时间和/或每1m2的感光材料20～50mL漂白定影补充液的总补充量进行处理。
上述的本发明，为了维持处理组合物的稳定性，各个构成成分的溶解性能，基于成分之间以下的相互支配关系。即在含有氨基多元羧酸铁(III)络盐的漂白剂处理组合物中，氨基多元羧酸铁(III)络盐受到溶解度的制约，其高浓度化具有界限，但是如果pH值小于3.5，即使在0.5mol/L的高浓度下，也是可以溶解，防止析出的。而如果降低pH值，自由的氨基多元羧酸就变得不溶，但如果把其浓度调节到氨基多元羧酸铁(III)络盐3mol％以下，即使pH值降低到2.0也能够防止析出。如果自由氨基多元羧酸的量，稍高于全部氨基多元羧酸的0.1mol％，就能够防止伴随着氨基多元羧酸铁(III)络盐在高温下的分解而产生亚铁化合物和形成沉淀。但是，在pH值在2.0～3.5，自由的氨基多元羧酸浓度是氨基多元羧酸铁(III)络盐的0.1～3mol％这样特定的pH值和自由盐的浓度范围内，作为漂白剂的氨基多元羧酸铁(III)络盐的浓度为0.5～1.0mol/L时，即使比重大于1.130，各构成成分也能稳定地存在。这样的与构成成分之间的关系有关存在的稳定性领域是一个新的发现，在过去的漂白剂组合物中是没有使用的。
因此，本发明的特征是，使构成漂白剂部分进入一个发现的范围，在此范围内，即使上述漂白剂被浓厚化，各个构成成分也能够稳定地共存。
通过把漂白剂的组成设定在此特定的范围，漂白剂部分就能够浓厚化，维持很好的品质，而且能够以20～50mL/m2的低补充处理和/或30sec以下的短时间漂白定影处理等进行迅速、低补充的处理，而不伴随析出或处理液劣化。
下面详细地说明本发明。
具体实施方式
首先说明本发明的漂白定影液浓缩处理组合物。
漂白定影液浓缩处理组合物由漂白剂部分和定影剂部分构成。
漂白剂部分①pH值为2.0～3.5，②比重大于1.130，③漂白剂是氨基多元羧酸铁(III)络盐，④其浓度为0.5～1.0mol/L，⑤含有相对于漂白剂为0.1～3mol％的没有络合的氨基多元羧酸。优选其pH值为2.2～2.3、比重大于1.150、氨基多元羧酸铁(III)络盐的浓度为0.6～0.9mol/L、含有相对于漂白剂0.2～2.7mol％的没有络合的氨基多元羧酸。
在漂白剂部分的氨基多元羧酸铁(III)络盐的浓度不超过1.0mol/L的范围内，处理组合物不析出沉淀，是稳定的，而如果高于0.5mol/L，则确保适合于本发明目的的处理迅速性和低补充性。
如果氨基多元羧酸铁(III)络盐的浓度在上述范围内，由于即使比重高于1.13，上述铁(III)络盐也能够与各构成成分稳定地共存，所以就能够添加必要的构成成分。但是由于溶解度的制约，比重希望在1.9以下。
作为漂白剂，除了氨基多元羧酸铁(III)络盐以外，也可以使用公知的漂白剂。在可以共用的漂白剂当中，可以举出柠檬酸、酒石酸、苹果酸等有机酸的铁(III)络盐、过硫酸盐、过氧化氢等。
优选的氨基多元羧酸铁(III)络盐是以下举例的氨基多元羧酸铁(III)络盐。即具有生物降解性的乙二胺二琥珀酸(SS异构体)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天门冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亚氨基二乙酸以及乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、丙二胺四乙酸、氮川三乙酸、环己烷二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸等。这些化合物的钠盐、钾盐、锂盐或铵盐也都是可以的。在这些化合物中，由于乙二胺二琥珀酸(SS异构体)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天门冬氨酸、β-丙氨酸、乙二胺四乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、甲基亚氨基二乙酸，由于它们的铁(III)络盐的照相性能良好，所以是优选的。这些铁(III)络盐，可以以络盐的形式使用，也可以在使用高价铁盐，比如硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁铵、磷酸铁等和氨基多元羧酸等螯合剂的溶液中形成铁(III)络盐。使用的螯合剂要比形成铁(III)络盐的量过量。
漂白剂部分中漂白剂的浓度，即由处理组合物配制的处理液中漂白剂的浓度，定为0.01～1.0mol/L，优选为0.03～0.80mol/L，更优选为0.05～0.70mol/L，更加优选的是0.07～0.50mol/L。
在漂白剂部分中，优选含有各种公知的有机酸(比如醋酸、乳酸、羟基乙酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、磺基琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、戊二酸、乳酸等)、有机碱(比如咪唑、二甲基咪唑等)或者优选含有以2-吡啶甲酸为首的在特开平9-211,819中所述的通式(A-a)表示的化合物和以阔基(コ一ジ)酸为首的在同一专利中所述的通式(B-b)表示的化合物。这些化合物的添加量优选使配制的处理液的浓度为每L有0.05～3.0mol，更优选定为0.2～1.0mol。上述有机酸优选是一元酸和二元酸，特别从防止析出性优异，漂白不变慢的观点出发优选二元酸。
与漂白剂部分组合使用构成漂白定影液处理组合物的定影剂部分，作为定影剂，可以是公知的定影药剂，即选自硫代硫酸钠、硫代硫酸铵等硫代硫酸盐、硫氰酸钠、硫氰酸铵等硫氰酸盐、亚乙基二硫代羟基乙酸、3，6-二硫杂-l，8-辛烷二醇等硫醚化合物以及硫脲类等水溶性卤化银溶解剂中的一种或两种以上的混合物。也可以使用在特开昭55-155，354中所述的定影剂和多量的如碘化钾的卤化物组合而成的特殊漂白定影液等。在本发明中，优选使用硫代硫酸盐，特别是硫代硫酸铵。定影剂部分中定影药剂的浓度，优选在配制漂白定影液时使其每L配制液中含0.3～3mol，更优选在0.5～2.0mol的范围。
在定影剂部分中优选含有作为抗氧剂的亚硫酸盐(比如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等)、重亚硫酸盐(比如重亚硫酸铵、重亚硫酸钠、重亚硫酸钾等)、偏重亚硫酸盐(比如偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾、偏重亚硫酸铵等)等释放亚硫酸离子的化合物或者p-甲苯亚磺酸、m-羧基苯亚磺酸等芳基亚磺酸等的物质。这些化合物优选含有换算为亚硫酸离子或亚磺酸离子的浓度为大约0.02～1.0mol/L(配制好的处理液的浓度)。
作为抗氧剂，除了上述的以外，还可以添加抗坏血酸或羰基重亚硫酸加成物或者羰基化合物。
下面叙述将漂白剂部分和定影剂部分混合，如果需要添加若干水而配制的漂白定影液，在漂白剂部分和定影剂部分两者都含有的情况下，在此说明漂白定影液的构成成分。
漂白定影液处理组合物在溶解时的pH值范围优选为3～8，更优选为4～8。低于此pH值，能够提高脱银性，但促进了液体的劣化和蓝绿色素的胶体化。反之，pH值过高，则脱银缓慢，而且容易发生染色。
为了调节pH值，可以根据需要在定影剂部分中添加氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱及酸性或碱性缓冲剂等。
在漂白定影液处理组合物的任一部分或两部分中，可含有各种其它的荧光增白剂或消泡剂或表面活性剂、聚乙烯基吡咯烷酮等。
漂白定影液处理组合物一般以装在容器中的形式供给。含有漂白剂的处理组合物使用的容器，从组合物的时间稳定性上讲，优选具有一定程度的氧气透过速度，在这一点上与其它的处理剂的容器不同。为了确保氧气透过性，不一定非要选择具有氧气透过性的容器材质，比如可以放松容器口部结构等的气密性。优选的氧气透过性是每天的氧气透过量在4mL以上，为了维持容器的形状，收容器的壁厚的制约，此透过量优选在13mL以下。
典型的装纳漂白剂的优选容器是使用密度0.941～0.969，熔流指数在0.3～5.0g/10min范围内的高密度聚乙烯(在后面称为HDPE)作为单一的树脂制造的容器。更优选的密度是0.951～0.969，特别优选的是0.955～0.965。更优选的熔流指数是0.3～5.0，特别优选的是0.3～4.0。此熔流指数是按照ASTM D1238中规定的方法，在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的值。这样的容器优选具有500～1500μm的厚度。但是在本发明中使用的处理剂容器并不限于适合于安装在显影机上的上述HDPE容器，除此以外可以使用由比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)等HDPE以外的通用容器材料或具有上述密度和熔流指数范围以外的HDPE制造的容器。
另外，在容器内可以插入补强用的瓦楞形装在所谓秋毕推钠(キユビテナ)中的形式。
作为其它的处理剂容器可以使用在后面叙述的容器，但还是希望具有确保上述氧气透过速度的形态。
下面说明使用本发明的漂白定影液处理组合物进行彩色显影处理的工序。
适合于本发明的漂白定影液处理组合物使用的彩色显影处理，由彩色显影工序、脱银工序、水洗或稳定浴工序以及干燥工序组成，在各个工序之间能够插入漂洗工序、中间水洗工序、中和工序等辅助性工序。脱银工序由漂白定影液进行的工程处理来进行。代替水洗工序的代替水洗稳定浴以外，可以在水洗或稳定浴工序和干燥工序之间设置以影象稳定化为目的的影象稳定浴。
由于本发明的漂白定影液处理组合物的构成，能够使漂白定影液的补充量做到显著地低补充化，每1m2的感光材料优选为20～50mL，更优选为25～45mL，最优选为25～40mL。漂白定影液的补充量指的是上述漂白剂部分和定影剂部分补充量的总量。漂洗液(水洗水和/或稳定化液)的补充量在全部漂洗液优选是50～200mL。
在此，彩色显影时间(即进行彩色显影工序的时间)，优选在45sec以下，更优选在30sec以下，特别优选在28sec以下，特别优选在25sec以下，6sec以上，最优选在20sec以下，6sec以上。同样，漂白定影时间(即进行漂白定影工序的时间)，优选在45sec以下，更优选在30sec以下，更优选在25sec以下，6sec以上，特别优选在20sec以下，6sec以上。漂洗(水洗或稳定化)时间(即进行漂洗工序的时间)，优选在90sec以下，更优选在30sec以下，特别优选在30sec以下，6sec以上。
所谓彩色显影时间，是从把感光材料放入彩色显影液中到放入下一次处理工序的漂白定影液中的时间。比如在用自动显影机等进行处理的情况下，把感光材料在彩色显影液中浸渍的时间(所谓液中时间)和感光材料离开彩色显影液送到下一次处理工序的漂白定影液在空气中搬送的时间(所谓空中时间)两者的合计称为彩色显影时间。同样，所谓漂白定影时间，指的是从把感光材料放入漂白定影液中到下一次放入水洗或稳定浴中的时间。所谓漂洗(水洗或稳定化)时间，指的是从把感光材料放入漂洗液(水洗或稳定化液)到干燥工序在液中的时间(所谓液中时间)。
彩色显影工序、漂白定影工序、漂洗工序的处理液温度，一般是30～40℃，在快速处理时，优选为38～60℃，更优选为40～50℃。
漂洗液的用量要根据感光材料的特性(比如由成色剂等使用的材料)或用途、漂洗液(水洗水)的温度、漂洗液(水洗槽)的数目(段数)以及其它各种条件来设定。其中在多段逆流方式中的漂洗液槽(水洗槽)的数目和水量的关系可以用在《动画和电视工程师协会杂志》第64卷，p.248～253(1955年5月号)中所述的方法求出。
通常在多段逆流方式中的段数，优选为3～15，特别优选为3～10。
按照多段逆流的方式，能够大幅度减少漂洗液的用量，由于槽内水的滞留时间增加，会产生细菌繁殖，生成的浮游物附着在感光材料上面等问题，作为解决的对策，含有后面所述的防菌防霉剂发漂洗液是优选的。
而实施显影处理的卤化银彩色照相感光材料要进行干燥工序等后处理。在干燥工序中，从降低在卤化银彩色照相感光材料的影象膜中所持有的水分的观点出发，在进行显影处理(漂洗工序)后立即用压辊或布等吸收掉水分以加速干燥也是可能的。当然提高温度或者变更喷嘴的形状不断吹出强的干燥风等都能够加速干燥。再有，如在特开平3-157,650中所述，通过调节向感光材料送出的干燥风的送风角度和除去排出风的方法也都能够加速干燥。
现在说明在彩色显影工序中和上述漂白定影液处理组合物一起使用的其它处理组合物的构成成分和由它们配制的处理液。
也含有上述漂白定影液处理组合物的处理组合物，在使用和一定比例的水等溶剂混合配制成母液(槽液)或者补充液，在本说明书中，槽液和补充液没有严格区别的意义，两者并用表示为使用液。
彩色显影处理组合物以及彩色显影液都含有彩色显影主药剂。
作为彩色显影主药剂，优选的例子是公知的芳香族伯胺的彩色显影主药剂，特别是对苯二胺衍生物，代表性的例子如在下面所示，但并不限于这些。
1)N，N-二乙基对苯二胺；
2)4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺；
3)4-氨基-N-(β-羟乙基)-N-甲基苯胺；
4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羟乙基)-苯胺；
5)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟乙基)-苯胺；
6)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(3-羟丙基)-苯胺；
7)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(4-羟丁基)-苯胺；
8)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺)-乙基苯胺；
9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羟乙基)-苯胺；
10)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲氧基乙基)-苯胺；
11)4-氨基-3-甲基-N-(β-乙氧基乙基)-N-乙基苯胺；
12)4-氨基-3-甲基-N-(3-氨基甲酰基丙基)-N-正丙基苯胺；
13)4-氨基-N-(4-氨基甲酰基丁基)-N-正丙基-3-甲基苯胺；
15)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羟基吡咯烷；
16)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-(羟甲基)-吡咯烷；
17)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-吡咯烷甲酰胺。
在上述对苯二胺衍生物中，特别优选的是如5)、6)、7)、8)和12)所举例的化合物，其中更优选5)和8)。这些对苯二胺衍生物处于固体材料的状态下，通常是硫酸盐、盐酸盐、亚硫酸盐、萘磺酸盐、对甲苯磺酸盐等盐的形式。
处理剂中芳香族伯胺的显影主药剂的含量，使用液中所加的该显影主药剂的浓度是每1L显影液2～200mmol，优选6～100mmol，更优选10～40mmol。
在彩色显影剂中，根据对象感光材料的种类不同可含有少量亚硫酸离子，或者实质上不含有，而在本发明中，优选含有少量亚硫酸离子。亚硫酸离子在具有显著的抗氧化作用的反面，在过量的情况下，对在彩色显影的过程中的照相性能也会有不好的影响。
也可以含有少量羟基胺。在含有羟基胺(通常使用盐酸盐或硫酸盐的形式，但省略以下的盐的形式)时，起着和亚硫酸离子同样的作为显影液的抗氧剂的作用，同时由于羟基胺本身的银显影活性对照相特性具有影响，此添加量有必要固定在少量上。
在彩色显影剂中，除了上述羟基胺或亚硫酸离子外，可以添加有机抗氧剂作为抗氧剂。所谓有机抗氧剂，指的是在感光材料的处理液中所含的降低芳香族伯胺彩色显影主药剂劣化速度的全部有机化合物。即具有防止彩色显影主药剂在空气中氧化机能的一类有机化合物，其中以上述羟基胺衍生物为首，有羟基肟类、酰肼类、酚类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、糖类、单胺类、二胺类、多胺类、季铵盐类、硝羟基类、醇类、肟类、二酰胺类化合物类、稠环胺类等特别有效的有机抗氧剂。在特开昭63-4,235、63-30,845、63-21,647、63-44,655、63-53,551、63-43,140、63-56,654、63-58,346、63-43,138、63-146,041、63-44,657、63-44,656、美国专利3,615,503、2,494,903、特开昭52-143,020、特公昭48-30,496等公报或说明书中公开过这些化合物。
作为其它的抗氧剂，根据需要也可以含有在特开昭57-44,148和57-53,749中所述的各种金属类、特开昭59-180,588中所述的水杨酸类、特开昭54-3,532中所述的烷醇胺类、特开昭56-94,349中所述的多亚乙基亚胺类、美国专利3,746,544中所述的芳香族多羟基化合物等。特别还可以添加比如三乙醇胺或三异丙醇胺等烷醇胺类、二磺基乙基羟基胺、二乙基羟基胺等取代的或未取代的二烷基羟基胺或者芳香族多羟基化合物。
在特开平1-97,953、1-186,939、1-186,940、1-187,557中等详细叙述了上述有机抗氧剂中的羟基胺衍生物。特别是和羟基胺衍生物一起添加胺类时，能够提高彩色显影液的稳定性和提高连续处理时的稳定性上也是有效的。
作为上述的胺类，可以举出在特开昭63-239,447中所述的环状胺类或在特开昭63-128,340中所述的胺类，以及另外在特开平1-186,939和1-187,557中所述的胺类。处理剂中抗氧剂的含量根据抗氧剂的种类不同而异，一般在使用液中的浓度是每1L显影液添加1～200mmol，优选10～100mmol。
在彩色显影剂，比如彩色相纸用显影剂中，根据需要也可以添加氯离子。彩色显影液(特别是彩色打印材料用显影剂)通常多含有3.5×10-2～1.5×10-1mol/L的氯离子，但氯离子通常是作为显影的副产物释放到显影液中，多不用添加到补充用显影剂中。在摄影用感光材料的显影剂中也可以不含有氯离子。
关于溴离子，彩色显影液中的溴离子，在处理摄影用材料时，优选为大约1～5×10-3mol/L，而在处理打印材料时，大约为1.0×10-3mol/L。但是，在彩色显影剂中，和上述氯离子一样，大多是没有必要的，在添加的情况下，根据需要在处理剂中添加溴离子，使溴离子的浓度在上述范围内。
在对象感光材料是彩色负片或彩色反转片等由碘溴化银乳剂得到的情况下，对碘离子也是同样的情况，由于通常由感光材料向显影液中释放的碘离子大约为每1L显影液0.5～10mg碘离子的浓度，一般在补充用处理剂中一般不含碘离子。
在显影剂或显影补充剂中使用卤化物作为添加成分的情况下，作为氯离子的供给物，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锂、氯化镍、氯化镁、氯化锰和氯化钙，其中优选的是氯化钠和氯化钾。
作为供给溴离子的物质，可以举出溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锰、溴化镍、溴化铈和溴化铊，按照优选的是溴化钾和溴化钠。
作为供给碘离子的物质，使用碘化钠和碘化钾。
在本发明中，添加的显影液的pH值优选为9.0～13.5，补充液的pH值优选为9.0～13.5，因此在显影剂和补充剂中，可含有碱试剂、缓冲剂，根据需要可含有酸试剂，使得能够维持其pH值。
在配制处理液时，为了保持上述的pH值，优选使用各种缓冲剂。作为缓冲剂，可以使用碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、羟基苯甲酸盐、甘氨酰盐、N，N-二甲基甘氨酸盐、亮氨酸盐、正亮氨酸盐、鸟嘌呤盐、3，4-二羟基苯基丙氨酸盐、丙氨酸盐、氨基酪氨酸盐、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇盐、缬氨酸盐、脯氨酸盐、三羟基氨基甲烷盐、赖氨酸盐。特别是碳酸盐、磷酸盐、四硼酸盐、羟基苯甲酸盐在9.0以上的高pH范围内具有优异的缓冲能力，而且添加到彩色显影液中对照相性能也没有不良的影响(灰雾等)，具有便宜的优点，使用这样的缓冲剂是特别优选的。
作为这样的缓冲剂的具体例子，可以举出碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钠、重碳酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、硼酸钠、硼酸钾、四硼酸钠(硼砂)、四硼酸钾、o-羟基苯甲酸钠(水杨酸钠)、o-羟基苯甲酸钾、5-磺基-2-羟基苯甲酸钠(5-磺基水杨酸钠)、5-磺基-2-羟基苯甲酸钾(5-磺基水杨酸钾)等。但是本发明并不限于这些化合物。
由于缓冲剂不是反应和消耗的成分，以使其浓度在由每1L处理剂配制的显影液和补充用中为0.01～2mol，优选为0.1～0.5mol来决定其在组合物中的添加量。
在彩色显影剂中也可以添加其它的彩色显影液成分，比如钙或镁的沉淀防止剂，或者为了提高彩色显影液的稳定性使用的各种螯合剂。可以举出比如氮川三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三亚甲基膦酸、亚乙基二胺-N，N，N’，N’-四亚甲基磺酸、trans-环己烷二胺四乙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、亚乙基二胺邻羟基苯基乙酸、亚乙基二胺二琥珀酸(SS异构体)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天门冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、2-磷酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟基-亚乙基-1，1-二膦酸、N，N’-二(2-羟基苄基)-亚乙基二胺-N，N’-二乙酸、1，2-二羟基苯-4，6-二磺酸等。
根据需要可以联合使用两种以上的这些螯合剂。
这样螯合剂的用量只要能够充分地封锁住配制的彩色显影液中的金属离子就可以了。添加比如每1L大约0.1～10g的程度。
在本发明的彩色显影剂中，根据需要也可以添加任意的显影促进剂。作为显影促进剂，根据需要可以添加在特公昭37-16,088、37-5,987、38-7,826、44-12,380、45-9,019以及美国专利3,813,247等各公报或说明书中表示的硫醚系化合物、特开昭52-49,829、50-15,554中所述的对苯二胺系化合物、在特开昭50-137,726、特公昭44-30,074、特开昭56-156,826以及52-43,429中所述的季铵盐类、美国专利2,494,903、3,128,182、4,230,796、3,253,919、特公昭41-11,431、美国专利2,482,546、2,596,926以及3,582,346等中所述的胺系化合物、特公昭37-16,088、42-25,201、美国专利3,128,183、特公昭41-11,431、42-23,883以及美国专利3,532,501中所述的聚亚烷基氧，其它的1-苯基-3-吡唑烷酮类或咪唑类等。在组合物中的添加量要使得其浓度为每1L由处理剂配制的显影液和补充液含有0.001～0.2mol，优选0.01～0.05mol。
在本发明所涉及的彩色显影液中，根据需要，在上述卤素离子以外，可以添加任意的灰雾防止剂。作为有机灰雾防止剂，可以举出比如苯并三唑、6-硝基苯并咪唑、5-硝基异吲唑、5-甲基苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、5-氯-苯并三唑、2-噻唑基-苯并咪唑、2-噻唑基甲基苯并咪唑、吲唑、羟基氮杂中氮茚、腺嘌呤等含氮杂环化合物作为代表性的例子。
另外，根据需要，在彩色显影剂中也可以添加烷基磺酸、芳基磺酸、脂肪族羧酸、芳香族羧酸等各种表面活性剂。确定在组合物中的添加量，使得它们的浓度对于每1L由处理剂配制的显影液和补充液为0.0001～0.2mol，优选为0.001～0.05mol。
在本发明中，根据需要可以使用荧光增白剂。作为荧光增白剂，优选是二(三吖嗪基氨基)乙苯基苯磺酸化合物。作为二(三吖嗪基氨基)乙苯基苯磺酸化合物，能够使用也是公知市售的连敏奴斯奇陆边(ニアミノスチルベン)系增白剂。作为公知的二(三吖嗪基氨基)乙苯基苯磺酸化合物，优选是在比如特开平6-329936、7-140625、10-140849中所述的化合物。作为市售的化合物，在比如《染色手册(ノ一ト)》第9版(色染社)，165～168页中所述是化合物，在所述的化合物中，Blankophor BSU liq和Hakkol BRK是优选的。
在定影或漂白定影完成时多使用代替水洗的稳定浴或使影象稳定化的稳定浴，由于处于低浓度的处理剂效果已经不大，如果需要，这些浴能够制造处理剂。对于稳定浴处理剂，能够极为有效地使用在特开昭62-288,838中所述的降低钙和镁的方法。可以使用如特开昭57-8,542所述的异噻唑酮化合物或噻五唑类、61-120,145中所述的氯化异氰酸钠等氯系杀菌剂、特开昭61-267,761中所述的三唑、铜离子以及在崛口博著的《防菌防霉剂化学》(1986年)三共出版社，卫生技术编、《微生物的灭菌、杀菌、防霉技术》(1982年)工业技术会、日本防菌防霉学会编的《防菌防霉事典》中所述的杀菌剂。
也可以添加防止残存的品红成色剂惰性化造成的色素褪色或生成污渍的甲醛、乙醛、甲基乙二醛等醛类、如美国专利4,786,583中所述的羟甲基化合物或六亚甲基四胺、特开平2-153,348中所述的六羟基三嗪类、美国专利4,921,779中所述的甲醛重亚硫酸加合物、扣押专利公开504,609、519,190等中所述的吡咯基甲基胺类等。另外，还可以使用作为隔水剂的表面活性剂，作为硬水软化剂的EDTA为代表的螯合剂。
以上说明了使用本发明的定影液浓厚处理组合物的显影处理方法，下面说明进行此显影处理的显影处理装置。
本发明所涉及的显影处理方法用自动显影机进行。下面叙述本发明优选使用的自动显影机。
在本发明中，自动显影机的输送线速度优选在100mm/sec以下。更优选为27.8～80mm/sec，特别优选为27.8～50mm/sec。
彩色相纸用的自动显影机有两种输送方式，一种是把彩色相纸切成最终的尺寸进行显影处理的方式(照片型输送方式)，一种是用长卷进行显影处理，在处理后再切成最终尺寸的方式(电影片型输送方式)。由于在电影片型输送方式的影象之间有2mm左右的感光材料被浪费了，所以优选使用照片型的输送方式。
涉及本发明的处理液，优选使在处理槽和补充槽中的液体和空气的接触面积(开口面积)要尽可能地小。比如当把开口面积(cm2)和槽中的液体槽(cm3)的比值称为开口率时，此开口率优选小于0.01(cm-1)，更优选小于0.005，特别优选小于0.001。
为了减小和空气接触的面积，在处理槽和补充槽中的液面上优选设有漂浮的固体或液体的不接触空气的装置。
具体说来，优选在液面上漂浮塑料制造的浮子等的方法，或者覆盖与处理液不混合，也不发生化学反应的液体的方法。作为这种液体的例子，优选流动的石蜡烃、液体的饱和烃等。
在本发明中，为了迅速地进行处理，感光材料在各个处理液之间移动时的空中时间，即跨越时间要很短，优选在10sec以下，更优选在7sec以下，最优选在5sec以下。
为了缩短跨越时间，而且防止混入处理液，安装有防止混入板的跨越架的结构是优选的。
作为完全没有跨越时间的方法，特别优选使用在特开2002-55,422中所述的由叶片在液体中输送的结构。在此方法中，在处理槽之间设有叶片，可以防止液体泄漏，当感光材料通过时，跨越时间可以为0。
这种由叶片在液体中输送的结构中，特别优选如在特愿2001-147,814中所述的设有流到液体循环方向的下游方向的液体循环结构，在循环系统设有多孔材质的裙状过滤器。
向涉及本发明的各处理液中，优选要供给与处理液蒸发相当的水分，即进行所谓的蒸发补正。在彩色显影液和漂白定影液中是特别优选的。
作为具体进行这样的补充水的方法没有特别的限制，其中在特开平1-254959或1-254960中所述的补正蒸发的方法是优选的，此方法为与漂白定影槽同时设有另外的监测水槽，求出监测水槽内水的蒸发量，由此水蒸发量计算出漂白定影槽内水的蒸发量，与此蒸发量成比例地向漂白定影槽中补充水，或者使用液面传感器或溢流传感器来补正蒸发。最优选的蒸发补正方法是添加预想与蒸发量相当的水分的方法，如在日本发明协会公开技报94-49925号，第一页，右栏第26行到同三页左栏第28行中所述的，基于自动显影机的运转时间、停止时间和调温时间的信息求出的系数进行计算得到的加水量来添加的方法。
有必要研究减少蒸发量的方法，可以减小开口面积，还要求调节排风扇的风量。比如彩色显影液的优选开口率可以按照前面所述的样子，对其它处理液也同样优选减小开口率。
作为减小蒸发量的手段，在特开平6-110,171中所述的“保持处理槽上部空间的相对湿度在80％以上”是特别优选的，如在上述专利的图1、2中所述的防止蒸发架和具有辊子自动清洗机构是特别优选的。在调节温度时为了防止结露，通常要安装排风扇，优选的排气量是0.1～1m3/min，特别优选0.2～0.4m3/min。
感光材料的干燥条件也会影响处理液的蒸发。作为干燥方式，优选使用陶瓷温风加热器，其供风量优选为4～20m3/min，特别优选为6～10m3/min。
陶瓷温风加热器的防止加热用温度调节器优选是通过传热而动作的方式，安装的位置优选在安装通过散热片或传热部分的下风处或者上风处。干燥温度优选由被处理的感光材料的含水量进行调节，对APS格式和35mm宽的胶片，最合适是45～55℃，对Brownie型胶片，最合适是55～65℃。干燥时间优选为5sec～2min，特别优选为5～60sec。
在补充处理液时使用补充泵，优选风箱式补充泵。作为提高补充精度的方法，为了防止泵停止时逆流，向补充嘴送液的管子作成细径是有效的，优选的内径为1～8mm，特别优选的内径为2～5mm。
在自动显影机中使用了各式各样的零件材料，优选的材料如下所述。
处理槽和调温槽等槽的材质，优选是改性PPO[polyphenylene oxide(改性聚苯醚)]、改性PPE[polyphenylene ether(改性聚苯醚)]。改性PPO可举出日本基依塑料(ジ一イ一プラスチツク)公司制造的“奴利陆(ノリル)”，改性PPE可举出旭化成工业制造的“萨伦(ザイロン)”、三菱瓦斯化学制造的“尤别斯(ユピエ一ス)”。这些材质适合于制造有可能与处理液接触的处理架、跨越器等。
处理辊的材质适合于使用PVC(聚氯乙烯)或PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、TPX(聚甲基戊烯)等树脂。这些材质也能够用于其它与处理液接触的零件。PE树脂也优选是吹塑成形的补充槽的材质。
对处理零件、齿轮、链轮、轴承等的材质，适合于使用PA(聚酰胺)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、UHMPE(超高分子量聚乙烯)、PPS(聚苯硫醚)、LCP(全芳香族聚酯树脂、液晶聚合物)等树脂。
PA树脂是尼龙66或尼龙12、尼龙6等聚酰胺树脂，含有玻璃纤维或碳纤维，使用时对处理液的溶涨有很强的耐受力。
MC尼龙之类的高分子量级或模压成形制品可以使用纤维增强的制品。UHMPE适合于未增强的制品，适合用三井石油化学(株)制造的“利尤布玛(リユ一ブマ)”、海紫库斯·密利鸥(ハイゼツクス·ミリオン)作新工业(株)制造的“纽拉依托(ニユ一ライト)”、旭化成工业(株)制造的“参法印(サンフアイン)”等，分子量优选为100万以上，更优选100万～500万。
PPS树脂优选玻璃纤维或碳纤维增强制品。LCP树脂包括ICI嘉盘(ジヤパン)(株)的“必库托雷库斯(ビクトレツクス)”、住友化学(株)的“野阔奴路(エコノ一ル)”、日本石油(株)的“塞达(ザイダ一)”、聚塑料(ポリプラスチツク)(株)的“别库托拉(ベクトラ)”等。
特别是作为输送带的材质，优选使用特愿平2-276886中所述的超高强力聚乙烯纤维或聚偏氟乙烯树脂。
作为压榨辊等的软质材料，适合使用发泡聚氯乙烯树脂或发泡硅树脂、发泡聚氨酯树脂。作为发泡聚氨酯树脂可举出东洋聚合物(ポリマ一)(株)制造的“路必赛路(ルビセル)”。
作为配管的接头或搅拌喷射管接头、密封材料等的橡胶材质，优选使用EPDM橡胶、硅橡胶、氟橡胶等。
在向直接处理槽中添加药剂的同时，优选也向处理槽中添加符合于稀释率的水。优选在补充槽内使用自动配制装置，自动地使用溶解、稀释补充液。
在本发明中使用的处理剂，除了在各个工序中的处理剂作为个别的制品形态以外，也可以把各个工序中的处理剂集中在一起的形态来使用，在此情况下，优选把补充液用的各处理剂以可分离的盒装的形式一起安装在显影机上。这样的处理剂的容器，可以使用纸张、塑料、金属等任何一种材质，但如果另外使用含有漂白剂的处理剂用容器，优选使用氧透过系数57×10-6mL/Pa·m2·s(50毫升/m2·atm·day)以下的塑料材料。氧透过系数，用在《塑料容器的氧透过》Modern Packing；N.J.Calyan，1968年12月号，第143～145页中所述的方法测定。
作为优选的塑料材料，具体可举出聚偏氯乙烯(PVDC)、尼龙(NY)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PES)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
如果另外使用含有漂白剂的处理剂用容器，为了降低氧透过率，优选使用PVDC、NY、PE、EVA、EVAL和PET。
在单一使用这些材料时，可以以整体的形状使用，也可以以将多种薄膜贴合的形式使用(所谓的复合膜)。作为容器的形状，可以使用瓶子、立方体的形状、枕形等各种形状，但本发明特别优选使用柔软的容易装卸，在使用后能够减小容积的立方体形状以及类似形状的结构。
在作为复合膜使用的情况下，特别优选使用如下所述的结构，但并不限于这些结构。即可以举出PE/EVAL/PE、PE/铝箔/PE、NY/PE/NY、NY/PE/EVAL、PE/NY/PE/EVAL、PE/NY/PE/PE/PE/NY/PE、PE/SiO2膜/PE、PE/PVDC/PE、PE/NY/铝箔/PE、PE/PP/铝箔/PE、NY/PE/PVDC/NY、NY/EVAL/PE/EVAL/NY、NY/PE/EVAL/NY、NY/PE/PVDC/NY/EVAL/PE、PP/EVAL/PE、PP/EVAL/PP、NY/EVAL/PE、NY/铝箔/PE、纸/铝箔/PE、纸/PE/铝箔/PE、PE/PVDC/NY/PE、NY/PE/铝箔/PE、PET/EVAL/PE、PET/铝箔/PE、PET/铝箔/PET/PE等。
上述复合膜的厚度为大约5～1,500μm，优选为大约10～1,000μm。完成容器的内容量为大约100mL～20L，优选为500mL～10L。
上述容器(药盒)可以具有瓦楞纸或塑料的外壳，也可以与外壳一体化成形。
在本发明的药盒中可以装填各种处理液。可以举出比如彩色显影液、黑白显影液、漂白液、调整液、反转液、定影液、漂白定影液、稳定液等，在氧透过系数很低的药盒中，特别优选使用彩色显影液、黑白显影液、定影液和漂白定影液。
作为过去的处理液用容器，可以使用由高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯树脂(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等一层材料或尼龙/聚乙烯(NY/PE)之类的多层材质制造的具有刚性的容器。
在排出内容物变空以后，可以使用容器能够减小容量，即容易减小所需空间的具有柔性的液体用容器。作为一个例子，优选使用具有上述柔软性的容器。作为具有上述柔软性容器的例子，可以举出如在特开平7-5670的图1和图2中所述的容器，即在具有柔软性的容器本体的上方突出一个硬质的口部，与此口部连接着一个盖子，由此盖子使液体用容器开闭，容器的本体和口部成形为一体，在容器本体的高度方向上至少一部分是波纹管的形式。
下面说明适合于本发明漂白定影液处理组合物使用的卤化银照相感光材料(在下面有时简称为“感光材料”)。
在本发明中使用的卤化银照相感光材料，在载体上具有各自至少一层含有形成黄色素成色剂的卤化银乳剂层、含有形成品红色素成色剂的卤化银乳剂层和含有形成蓝色素成色剂的卤化银乳层，此外优选还具有至少一层无感光性非发色亲水胶体层，作为这样的亲水胶体层，可以举出比如在下面叙述的亲水性胶体层、抗晕层、中间层以及着色层等。
在本发明中使用的卤化银乳剂的粒子形状没有特别的限制，优选由实质上具有{100}面的立方体、14面体的结晶粒子(这样的粒子顶点带有圆弧度，也可以具有高次的面)、8面体的结晶粒子、主表面由{100}面或{111}面组成的径厚长比大于2的平板状粒子构成。所谓径厚比是与投影面积相当的圆的直径和粒子厚度之比的值。在本发明中更优选立方体或14面体的粒子。
在本发明中使用的卤化银乳剂含有氯化银，该氯化银的含量优选在90mol％以上，从迅速处理性的观点考虑，氯化银的含量更优选在93mol％以上，最优选在95mol％以上。
在本发明使用的卤化银乳剂优选含有溴化银和/或碘化银。由于溴化银的硬调潜象稳定性优异，其含量优选为0.1～7mol％，更优选为0.5～5mol％。碘化银在高照度曝光时具有高感度而且硬调，其含量优选为0.02～1mol％，更优选为0.05～0.50mol％，最优选为0.07～0.40mol％。
本发明使用的卤化银乳剂，优选具有含溴化银相和/或含碘化银相。在此，所谓含溴化银相或含碘化银相意味着在周围具有高浓度溴化银或碘化银的部位。含溴化银相或含碘化银相及其周围的卤素组成可以是连续地变化，也可以是急剧地变化。这样的含有溴化银或碘化银的相，可以在粒子的某一部分形成具有几乎一定浓度范围的层，也可以有不展开的极大点。在含溴化银相的局部溴化银含量优选在5mol％以上，更优选在10～80mol％，最优选在15～50mol％。含碘化银相的局部碘化银含量优选在0.3mol％以上，更优选为0.5～8mol％，最优选为1～5mol％。这样的含有溴化银或碘化银的相，可以在其各个粒子内部有多个层状的结构，由于各个溴化银或碘化银的含量不同，有必要各具有至少一个含有其中至少一种的相，优选各具有含有其中至少一种的相。
在本发明中优选使用卤化银乳剂中，含溴化银相或含碘化银相优选以层状包围住各个粒子。形成以层状包围住粒子的含溴化银相或含碘化银相，在各自的相中，在粒子周围具有均匀的浓度分布是优选的形态。但是，在以层状包围住粒子的含溴化银相或含碘化银相中，也可以在粒子周围存在有溴化银或碘化银浓度的极大点或极小点，具有浓度分布。比如在具有含溴化银相或含碘化银相，它们以层状在粒子表面的附近包围住粒子的情况下，粒子芯部或边缘的溴化银浓度或碘化银浓度可以和主表面不同。除了以层状包围住粒子的含溴化银相和含碘化银相以外，也可以有完全孤立地存在于粒子表面的特定部位，不包围在粒子周围的含溴化银相或含碘化银相。
在本发明使用的卤化银乳剂含有含溴化银相的情况下，其含溴化银相优选在粒子内部形成具有最大溴化银浓度的层状。而在本发明中使用的卤化银乳剂含有含碘化银相的情况下，其含碘化银相优选在粒子表面形成具有最大碘化银浓度的层状。由于这样的含溴化银相或含碘化银相意味着在更少的溴化银或碘化银含量下提高了局部浓度，它们优选以粒子体积的3％以上，30％以下的银量构成，更优选以3％以上，15％以下的银量构成。
在本发明中使用的卤化银乳剂，优选既包括含溴化银相，也包括含碘化银相。在此情况下，含溴化银相和含碘化银相的粒子可以在同一个部位，也可以在不同的部位，在控制粒子形成容易上考虑，优选是在不同的部位。可以在含溴化银相中含有碘化银，反之，也可以在含碘化银相中含有溴化银。一般在形成高氯化银粒子时添加的碘化物，由于比溴化物更容易在粒子表面的外边，所以含碘化银相容易在粒子表面附近形成。因此，含溴化银相和含碘化银相在粒子内不同部位的情况下，含溴化银相比含碘化银相在更靠内的位置形成是优选的。在这样的情况下，也可以在粒子表面附近的含碘化银相的更外侧再设置另外的含溴化银相。
在本发明中优选使用的卤化银乳剂中溴化银的含量或碘化银的含量，含溴化银相或含碘化银相越在粒子内部形成，此含量就越增加，氯化银的含量降低到必要以下时，恐怕会有损迅速处理性。因此，为了把控制照相作用这样的机能集中到粒子内靠近表面处，含溴化银相和含碘化银相优选相邻接。从这一点出发，含溴化银相优选在从内侧开始测量从粒子体积的50％到100％的位置的任何部位形成，而含碘化银相优选在从85％到100％的位置的任何部位形成。更优选含溴化银相在从粒子体积的70％到95％的任何部位形成，含碘化银相在从粒子体积的90％到100％的任何部位形成。
为了使在本发明中优选使用的卤化银乳剂中含有溴化银或碘化银，向其中引入溴化物离子或碘化物离子，可以通过单独添加溴化物盐或碘化物盐的溶液，或者在添加银盐溶液和氯化物盐溶液的同时添加溴化物盐或碘化物盐的溶液。在后一种情况下，溴化物盐或碘化物盐溶液和氯化物盐分别添加，或者也可以将溴化物盐或碘化物盐与氯化物盐混合在一起添加。溴化物盐或碘化物盐以碱金属或碱土金属溴化物盐或碘化物盐等可溶性盐的形式添加。或者也可以如美国专利5389508中所述，把从有机分子上断裂下来的溴化物离子或碘化物离子引入。作为其它的溴化物离子或碘化物离子源，可以使用微小的溴化银粒子或微小的碘化银粒子。
添加溴化物盐或碘化物盐，可以集中在形成粒子的一个时期内，也可以在某一定期间进行。向高氯化银乳剂中引入碘化物离子的位置，限制在得到高感度低被翳的乳剂之后。引入碘化物离子，越在更靠近乳剂粒子内进行，感光度的增加就越小。所以添加碘化物盐溶液优选在粒子体积从外侧50％以外处进行，更优选从外侧70％以外处进行，最优选从外侧85％以外处进行。添加碘化物盐溶液，优选在粒子体积98％以内，最优选在96％以内结束。添加碘化物盐溶液，从粒子表面更远离内侧结束时，能够得到更高感度低被翳的乳剂。
另外，添加溴化物盐溶液，优选从外侧50％以外处进行，更优选从外侧70％以外处进行。
在本说明书中，所谓粒子的相当球径，是表示和单个粒子体积相等的球的直径。在本发明中使用的卤化银乳剂，优选由粒子尺寸分布是单分散的粒子组成。
在本发明使用的卤化银乳剂中所含的全粒子相当球径的变动系数，优选在20％以下，更优选在15％以下，最优选在10％以下。所谓相当球径的变动系数，表示单个粒子的相当球径的标准偏差和相当球径平均值的百分比。此时，使用以得到更宽的宽容度为目的的上述单分散乳剂涂布在同一层上，也优选进行双层涂布。
在本发明使用的卤化银乳剂中所含的粒子，其相当球径在0.6μm以下，优选在0.5μm以下，更优选在0.4μm以下。而卤化银粒子相当球径的下限优选为0.05μm，更优选为0.1μm。相当球径0.6μm的粒子，相当于边长0.48μm的立方体粒子，相当球径0.5μm的粒子，相当于边长0.4μm的立方体粒子，相当球径0.4μm的粒子相当于边长0.32μm的立方体粒子。
在本发明中使用的卤化银乳剂，优选含有铱。这里的铱优选形成铱络合物，由于具有6个配位体的铱作为中心金属的6配位络合物能够均匀地位于卤化银结晶当中，所以是优选的。作为在本发明中使用的铱的一种优选形态，优选是以Cl、Br或I为配位体，以Ir为中心金属的6配位络合物，全部6个配位体都由Cl、Br或I组成，以Ir为中心金属的6配位络合物是更优选的。在此情况下，6配位络合物中，Cl、Br或I可以混合存在。以Cl、Br或I作为配位体，以Ir为中心金属的6配位络合物包含在含溴化银相中时，能够在高照度曝光下得到硬调的灰度等级，所以是特别优选的。
作为全部6个配位体都是Cl、Br或I，以Ir为中心金属的6配位络合物的例子，可以举出[IrCl6]2-、[IrCl6]3-、[IrBr6]2-、[IrBr6]3-和[IrI6]3-，但不限于这些。
作为在本发明中使用的铱的另外优选的形态，优选是具有至少一个卤素或氰基以外的配位体，以铱为中心金属的6配位络合物，优选是以H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代的噻唑、噻二唑或取代的噻二唑为配位体，以铱为中心金属的6配位络合物，更优选以至少一个H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代的噻唑为配位体，其余的配位体由Cl、Br或I组成，以铱为中心金属的6配位络合物。另外，以一个或2个5-甲基噻唑、2-氯-5-氟-噻二唑或2-溴-5-氟-噻二唑为配位体，其余的配位体是Cl、Br或I，以铱为中心金属的6配位络合物是最优选的。
作为以至少一个H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代的噻唑为配位体，其余的配位体由Cl、Br或I组成，以铱为中心金属的6配位络合物的例子，可以举出[Ir(H2O)Cl5]2-、[Ir(OH)Br5]3-、[Ir(OCN)Cl5]3-、[Ir(噻唑)Cl5]2-、[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]2-、[Ir(2-氯-5-氟-噻二唑)Cl5]2-及[Ir(2-溴-5-氟-噻二唑)Cl5]2-，但并不限于这些。
在本发明中使用的卤化银乳剂，除了上述铱络合物以外，优选含有具有[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Re(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-等CN配位体，以Fe、Ru、Re或Os为中心金属的6配位络合物。在本发明中使用的卤化银乳剂，优选还含有以Ru、Re或Os为中心金属的五氯亚硝酰络合物、五氯硫代亚硝酰络合物或具有Cl、Br或I为配位体，以Rh为中心金属的6配位络合物。一部分这些配位体可以被水合。
以上所举出的金属络合物是阴离子的，在和阳离子形成盐时，作为其对偶阳离子优选是容易溶解于水的阳离子。具体优选钠离子、钾离子、铷离子、铯离子以及锂离子等碱金属离子、铵离子、烷基铵离子。这些金属络合物，能够使用除水以外的可以和水混合的适当有机溶剂(比如醇类、醚类、二醇类、酮类、酯类、酰胺类等)组成的混合溶剂进行溶解。这样的金属络合物，其最适合量随种类而异，在形成粒子时每1mol银优选添加1×10-10mol～l×10-3mol，最优选添加1×10-9mol～1×l0-5mol。
这些金属络合物可以在形成卤化银粒子时直接添加到反应溶液中，但优选添加到用来形成卤化银粒子的卤化物水溶液中，或者其以外的溶液中，由于是添加到形成粒子的反应溶液中，所以会进入卤化银粒子内。优选在预先把金属络合物放入粒子内的微粒子中，形成物理熟化的卤化银粒子。也能够用这样的方法将它们组合在卤化银粒子内。
在把这些络合物放入卤化银粒子的情况下，可以使其均匀地存在于粒子内部，但也如特开平4-208,936、特开平2-125,245、特开平3-188,437中所公开的，优选只在粒子表面层存在，或者优选只在粒子内部存在络合物，而在粒子表面加上一个不含络合物的层。如在美国专利5,252,45l和5,256,530中所述，优选把络合物放入粒子内部的微粒子进行物理熟化，对粒子的表面相进行改质。特别是在联合使用这些方法时，也可以把多种络合物放入一种卤化银粒子内。含有上述络合物场所的卤素的组成没有特别的限制，全部6个配位体由Cl、Br或I组成，以铱为中心金属的6配位络合物优选包含在溴化银浓度极大的部分。
在本发明中使用的卤化银乳剂，通常要进行化学增感。关于化学增感的方法，可以单独或联合使用以添加不稳定硫化物为代表的硫增感、以金增感为代表的贵金属增感或者还原增感。关于在化学增感中使用的化合物，优选使用在特开昭62-215,272的第18页右下栏到第22页右上栏中所述的化合物。其中特别优选进行金增感。通过进行金增感，能够使用激光进行扫描曝光时照相性能的变动更小。
为了进行金增感，可以使用具有各种无机金化合物或无机配位体的金(I)络合物和具有有机配位体的金(I)化合物。作为无机金化合物，可以使用比如氯金酸或其盐，作为具有无机配位体的金(I)络合物，可以使用比如二硫氰酸金(I)钾等二硫氰酸金化合物或二硫代硫酸金(I)三钠等二硫代硫酸金化合物等化合物。
作为具有有机配位体(有机化合物)的金(I)化合物，可以使用如在特开平4-267,294中所述的二金(I)介离子杂环类，比如二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三偶氮-3-硫羰酸盐)金(I)酸四氟硼酸盐、如在特开平11-218，870中所述的有机巯基金(I)络合物，比如钾二(1-[3-(2-磺基苯甲酰胺)-苯基]-5-巯基-四唑钾盐)金(I)酸盐的五水合物、特开平4-268,550中所述的以氮化合物阴离子配位的金(I)化合物，比如二(1-甲基乙内酰胺盐)金(I)钠盐四水合物。具有这些有机配位体的金(I)化合物，除了使用预先合成并单独分离的以外，还能够在乳剂中添加由有机配位体和金化合物(比如氯金酸及其盐)混合而产生并不分离的化合物。再有，也可以分别向乳剂中添加有机配位体和金化合物(比如氯金酸及其盐)，在乳剂中产生具有有机配位体的金(I)化合物。
另外，可以使用如美国专利3,503,749中所述的硫羰酸金(I)化合物，如特开平8-69,074、8-69,075、9-269,554中所述的金化合物、在美国专利5,620,841、5,912,112、5,620,841、5,939,245、5,912,111中所述的化合物。这些化合物的添加量根据不同的情况在很宽的范围内变化，使得到的每1mol卤化银有5×10-7～5×10-3mol，优选为5×10-6～5×10-4mol。
使用胶体状硫化金也是可能的，在《研究公开》(Reserch Disclosure，37154)《固态离子化合物》，第79卷，60～66页，1995年出版和Compt.Rend.Hebt.SeancesAcad.Sci.Sect.B第263卷，1328页，1966年出版等刊物中叙述了它们的制造方法。硫化金胶体的添加量随情况不同而在很宽范围内变化，使得到的每1mol卤化银含有5×10-7～5×10-3mol，优选含有5×10-6～5×10-4mol的金。
可以在同一分子内与金增感同时进行硫族元素增感，可以使用能够释放出AuCh-的分子。在此Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子和碲原子。所谓能够释放出AuCh-的分子，可以举出比如用AuCh-L表示的金化合物。在此，L表示与AuCh结合构成分子的原子团。对于金来说，可以和已经有的Ch-L一起再配位上一个以上的配位体。作为具体化合物的例子，有硫代糖的金(I)盐(α-硫代葡萄糖金等硫代葡萄糖金、过氧乙酰硫代葡萄糖金、硫代甘露糖金、硫代乳糖金、硫代阿拉伯糖金等)、硒代糖的金(I)盐(过氧乙酰硒代葡萄糖金、过氧乙酰甘露糖金等)、碲代糖的金(I)盐等。在此，所谓硫代糖、硒代糖和碲代糖表示糖的异头位的羟基分别被SH基、SeH基、TeH基取代的化合物。这些化合物的添加量根据情况不同在很宽的范围内变化，使得到的1mol卤化银含有5×10-7～5×10-3，优选含有3×10-6～3×10-4mol。
对本发明使用的卤化银乳剂，可以联合使用上述金增感和其他增感法，比如硫增感、硒增感、碲增感、还原增感或使用金化合物以外的贵金属增感。特别优选硫增感和硒增感的组合增感。
在本发明使用的卤化银乳剂中能够添加用于防止在感光材料的制造过程中、储存中或照相处理中产生灰雾，或者使照相性能稳定化的各种化合物或者它们的前体。优选使用作为这些化合物具体例子的如在特开昭62-215,272的第39页～第72页中所述的化合物。还优选使用在EP 0,447,647中所述的5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(在该芳残基上具有至少一个吸电子基)。
在本发明中，为了提高卤化银乳剂的储存性能，优选使用在特开平11-109,576中所述的羟肟酸衍生物、特开平11-327,094中所述的与羰基相邻的两端具有氨基或羟基取代的双键的环状酮类(特别是通式(S1)表示的化合物，能够把段落号0036～0071的内容收入本申请的说明书中)、特开平11-143,011中所述的磺基取代的邻苯二酚或对苯二酚类(比如4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羟基苯磺酸、2，3-二羟基苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、3，4，5-三羟基苯磺酸及它们的盐等)、美国专利5,556,741中所述的通式(A)表示的羟基胺类(在美国专利5,556,741说明书中第4栏第56行～第11栏第22行的内容适用于本发明，取作本申请说明书的一部分)、特开平11-102,045中所述的通式(I)～(III)表示的水溶性还原剂。
为了在希望的光波波长显示出感光性，即赋予其所谓的分光感光度，在本发明使用的卤化银乳剂中可以含有分光增感色素。作为在蓝、绿、红区域用来进行分光增感的分光增感色素，可以举出比如在F.M.Harmer著《杂环化合物-花青染料和有关化合物》(John Wiley&Sons出版社[New York，London]，1964年版)中所述的化合物。具体化合物的例子和分光增感法，优选使用在前面申请的特开昭62-215,272的第22页右上栏～第38页中所述的内容。特别是作为氯化银含量高的卤化银乳剂粒子的红色感光分光增感色素，在特开平3-123,340中所述的分光增感色素，从稳定性、吸收强度和曝光温度依存性等的观点出发是非常优选的。
这样的分光增感色素的添加量，根据情况不同可在很宽范围内变化，但每1mol卤化银，优选在0.5×10-6～1.0×10-2mol的范围，更优选为1.0×10-5～5.0×10-3mol的范围。
在本发明适用的感光材料中，优选在防止光渗或光晕、提高安全灯的安全性为目的的亲水胶体层中添加在欧洲专利EP 0,337,490A2说明书的第27～76页中叙述的可通过处理进行脱色的染料(其中也有氧杂菁、化青染料)。还有，在本发明中，优选添加欧洲专利EP0,819,977说明书所记载的染料。在这样的水溶性染料中，使用量增加会使色分离或安全灯的安全性恶化。作为不使色分离恶化时使用的染料，优选使用在特开平5-127,324、5-127,325、5-216,185中所述的水溶性染料。
本发明的卤化银彩色照相感光材料优选是反射型卤化银彩色照相感光材料，特别优选是彩色印相纸。
作为在本发明中使用的载体，可以举出透明载体等。
特别是在本发明中，有关上述反射型载体和卤化银乳剂，还有在卤化银乳剂中的不同金属离子种类、卤化银乳剂的储存稳定剂或者灰雾防止剂、化学增感法(增感剂)、分光增感法(分光增感剂)、蓝色、红色、黄色及其乳化分散法、彩色图象储存性改良剂(防止粘污剂和防止褪色剂)、染料(着色层)、明胶的品种、感光材料的层结构和感光材料覆盖膜的pH值等，特别优选适合使用如下表所示的在专利说明书各个位置上所述的内容。
表1
要素 特开平7-104448 特开平7-77775 特开平7-301895
反射型载体 7栏12行～12栏19行 35栏43行～44栏1行 5栏40行～9栏26行
卤化银乳剂 72栏29行～74栏18行 44栏36行～46栏29行 77栏48行～80栏28行
不同金属离子种类 74栏19行～同栏44行 46栏30行～47栏5行 80栏29行～81栏6行
储存稳定剂或灰雾防止剂 75栏9行～同栏18行 47栏20行～同栏29行 18栏11行～31栏37行(特别是巯基杂环化合物)
化学增感法(化学增感剂) 74栏45行～75栏6行 47栏7行～同栏17行 81栏9行～同栏17行
分光增感法(分光增感剂) 75栏19行～76栏45行 47栏30行～49栏6行 81栏21行～82栏48行
蓝色成色剂 12栏20行～39栏49行 62栏50行～63栏16行 88栏49行～89栏16行
黄色成色剂 87栏40行～88栏3行 63栏17行～同栏30行 89栏17行～同栏30行
红色成色剂 88栏4行～同栏18行 63栏3行～64栏11行 31栏34行～77栏44行88栏32行～同栏46行
成色剂的乳化分散法 71栏3行～72栏11行 61栏36行～同栏49行 87栏35行～同栏48行
彩色图象储存性改良剂(防止粘污剂) 39栏50行～70栏9行 61栏50行～62栏40行 87栏49行～88栏48行
褪色防止剂 70栏10行～71栏2行
染料(着色剂) 77栏42行～78栏41行 7栏14行～19栏42行50栏3行～51栏14行 9栏27行～18栏10行
明胶品种 78栏42行～同栏48行 51栏15行～同栏20行 83栏13行～同栏19行
感光材料的层结构 39栏11行～同栏26行 44栏2行～同栏35行 31栏38行～32栏33行
感光材料被膜的pH值 72栏12行～同栏28行
扫描曝光 76栏6行～77栏41行 49栏7行～50栏2行 82栏49行～83栏12行
显影液中的抗氧剂 88栏19行～89栏22行
此外，作为在本发明中使用的蓝色、红色和黄色成色剂，在特开昭62-215,272的第91页右上栏第4行～121页左上栏第6行、特开平2-33144的第3页右上栏第14行～18页左上栏末行和第30页右上栏第6行～第35页右下栏第11行和EP0,355,660A2的第4页第15行～第27行、第5页第30行～第28页末行、第45页第29行～第31行、第47页第23行～第63页第50行中所述的成色剂。
本发明还优选添加在WO 98/33760的通式(II)和(III)、特开平10-221,825的通式(D)表示的化合物。
作为在本发明中能够使用的形成蓝色素成色剂(有时简称为“蓝色成色剂”)，优选使用吡咯并三唑系成色剂，特别优选在特开平5-313,324中用通式(I)或(II)表示的成色剂和特开平6-347,960中的通式(I)表示的成色剂，以及在这些专利中所举例的成色剂。酚类、萘类蓝色成色剂也是优选的，比如优选使用在特开平10-333,297中叙述的用通式(ADF)表示的蓝色成色剂。作为上述以外的蓝色成色剂，优选使用欧洲专利EP 0,488,248和EP 0,491,197A1中所述的吡咯并吡咯型蓝色成色剂、美国专利5,888,716中所述的2，5-二酰基氨基酚成色剂、美国专利4,873,183、4,916,051中所述的在第6位具有吸电子基、氢键基团的吡唑并吡咯型蓝色成色剂，特别优选在特开平8-171,185、8-311,360、8-339,060中所述的在第6位具有氨基甲酰基的吡唑并吡咯型蓝色成色剂。
除了在特开平2-33,144中所述的二苯基咪唑系蓝色成色剂以外，还能够使用如在欧洲专利EP 0,333,185A2中所述的3-羟基吡啶系蓝色成色剂(其中，特别优选的，作为具体例子举出使4当量的成色剂(42)具有氯脱离基团的2当量化的成色剂、成色剂(6)和(9))和在特开昭64-32,260中所述的环状活性亚甲基系蓝色成色剂(其中作为具体例子举出的成色剂的例子3、8、34是特别优选的)、欧洲专利EP 0,456,226A1中所述的吡咯并吡唑型蓝色成色剂、欧洲专利FP 0,484,909中所述的吡咯并咪唑型蓝色成色剂。
在这些蓝色成色剂当中，特别优选在特开平11-282138中用通式(I)表示的吡咯并吡咯系蓝色成色剂，该专利段落号0012～0059的叙述，包括举例的蓝色成色剂(1)～(47)同样适合于本发明，被取作本申请说明书的一部分。
作为在本发明中使用的红色色素形成剂(有时简称为“红色成色剂”)，使用前面表中公知文献中所述的5-吡唑系红色成色剂和吡唑并吡咯系红色成色剂，其中在色相和图象稳定性发色性等点上，优选使用特开昭61-65,245中所述的2仲烷基或叔烷基直接连接在吡唑并三唑环的2、3或6位上形成的吡唑并三唑成色剂、特开昭61-65,246中所述的在分子内含有磺酰胺基的吡唑并吡咯成色剂、特开昭61-147,254中所述的具有烷氧基苯基磺酰胺稳定基团的吡唑并吡咯成色剂和在欧洲专利EP 226,849A和294,785A中所述的在6位上具有烷氧基或芳氧基的吡唑并吡咯成色剂。特别是作为红色成色剂，优选在特开平8-122,984中用通式(M-I)表示的吡唑并吡咯成色剂，该专利的段落号0009～0026同样适合于本申请，取作本申请说明书的一部分。除此以外，也优选使用欧洲专利EP 854,384、884,640中所述在3位和6位两处具有立体阻碍基团的吡唑并吡咯成色剂。
在用于本发明的感光材料中，作为黄色素形成剂(有时简称为“黄色成色剂”)，根据需要可以使用以下的化合物。即优选使用在欧洲专利EP 0,447,969A1中所述的在酰基上具有3～5元环结构的酰基乙酰胺型黄色成色剂、在欧洲专利EP0,482,552A1中所述的具有环状结构的N-丙二酰苯胺型红色成色剂、欧洲专利公开953,870A1、953,871A1、953,872A1、953,873A1、953,874A1、953,875A1等中所述的吡咯-2-基或吡咯-3-基或吲哚-2-基或吲哚-3-基羰基乙酰苯胺系成色剂、美国专利5,118,599中所述的具有二噁烷结构的酰基乙酰胺型黄色成色剂。其中优选使用酰基是1-烷基环丙烷-1-羰基的酰基乙酰胺型黄色成色剂、苯酰胺的一方构成二氢吲哚环的丙二酰苯胺型黄色成色剂。这些成色剂可以单独使用，也可以合并使用。
在本发明中使用的成色剂，在前面表中所述的高沸点有机溶剂存在下(或者不存在下)，优选被浸渍在路达布露(ロ一ダブル)胶乳聚合物(比如美国专利4,203,716)中，或者与不溶于水但可溶于有机溶剂的聚合物一起乳化分散在溶解了亲水性胶体的水溶液中。可以优选使用的不溶于水但可溶于有机溶剂的聚合物，可以举出美国专利4,857,449的说明书第7栏～第15栏和国际专利公开WO88/00723的说明书第12页～第30页上所述的均聚物或共聚物。更优选的是甲基丙烯酸酯系或丙烯酰胺系聚合物，特别使用丙烯酰胺系聚合物在彩色影象稳定性上是优选的。
在本发明中可以使用公知的防止混色剂，其中在下面所举出的专利中所述的是优选的。
比如，可以使用特开平5-333,501中所述的高分子量氧化还原化合物、WO98/33760、美国专利4,923,787中所述的菲尼酮或肼系化合物、特开平5-249,637、10-282,615以及德国专利19629142A1等当中所述的白色成色剂。特别是在提高显影液的pH值使显影迅速化的情况下，优选使用在德国专利19618786A1、欧洲专利839,623A1、842,975A1、德国专利19806846A1和法国专利2,760,460A1等所述的氧化还原化合物。
在本发明中优选使用具有高摩尔吸光系数的三嗪骨架的化合物作为紫外线吸收剂，可以使用比如在以下的专利中所述的化合物。它们可以优选添加在感光层和/或非感光层中。可以使用比如在特开昭46-3,335、特开昭55-152,776、特开平5-197,074、5-232,630、5-307,232、6-211,813、8-53,427、8-234,364、8-239,368、9-31,067、10-115,898、10-147,577、10-182,621、德国专利19739797A、欧洲专利711,804A以及特表平8-501,291中所述的化合物。
作为在本发明的感光材料中能够使用的结合剂或者保护胶体，使用明胶是有利的，也可以单独使用或与明胶一起使用除此以外的亲水性胶体。作为优选的胶体，作为杂质所含的铁、铜、锌、锰等重金属优选在5ppm以下，更优选在3ppm以下。在感光材料中所含的钙的量，优选在20mg/m2以下，更优选在10mg/m2以下，最优选在5mg/m2以下。
在本发明中，为了防止在亲水性胶体层中繁殖各种能使图象劣化的霉菌和细菌，优选添加在特开昭63-271,247中所述的防菌防霉剂。感光材料覆盖膜的pH值优选为4.0～7.0，更优选为4.0～6.5。
在本发明中，从提高感光材料的涂布稳定性、防止产生静电、调节带电量等观点出发，可以在感光材料中添加表面活性剂。作为表面活性剂，有阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、非离子系表面活性剂，可以举出比如特开平5-333492中所述的化合物。作为在本发明中使用的表面活性剂，优选含有氟原子的表面活性剂。特别可优选使用含有氟原子的表面活性剂。这些含有氟原子的表面活性剂，可以单独使用，也可以和历来公知的其他表面活性剂一起使用。在感光材料中这些表面活性剂的添加量没有特别的限定，一般为1×10-5～1g/m2，优选为1×10-4～1×10-1g/m2，更优选为1×10-3～1×10-2g/m2。
本发明的感光材料，通过根据图象信息照射光线的曝光工序和把上述光线照射的感光材料进行显影的显影工序来形成图象。
本发明的感光材料，除了用于通常使用负性打印机的打印系统以外，也适用于使用阴极射线(CRT)的扫描曝光方式。阴极射线管曝光装置，与使用激光的装置相比，简便而紧凑，成本得到降低。光轴和颜色容易调节。在图象曝光时使用的阴极射线管，根据需要使用在光谱的范围内显示出发光的各种发光体。比如使用至少一种红色发光体、绿色发光体和蓝色发光体的任何一种，或者混合使用两种以上。光谱的范围，不限于上述的红、绿、蓝，也使用黄色、橙色、紫色或在红外范围内发光的荧光体。特别是经常使用将这样的发光体混合发出白色光线的阴极射线管。
在感光材料具有多层分光感光度不同的感光层，阴极射线管也具有显示出多种发光光谱的荧光体的情况下，可以一次对多种颜色曝光，即在阴极射线管中输入多种颜色的图象信号由管面发光。也可以采用依次输入各种颜色的图象信号，依次发出各种颜色的光线，使该色以外的颜色由滤色膜过滤掉进行曝光的方法(依面次曝光)，由于一般依面次曝光可使用高解象度的阴极射线管，优选得到高的图象品质。
本发明的感光材料，优选使用气体激光器、发光二极管、半导体激光器、在半导体激光器或能够激发半导体激光的光源中使用的固体激光器和非线性光学结晶组合而成的第二高次谐波发光光源(SHG)等的单色高密度光线的数字扫描曝光方式。由于系统紧凑而且廉价，优选使用半导体激光器、固体激光器和非线性光学结晶组合而成的第二高次谐波发生光源(SHG)。特别是由于设计出紧凑、廉价、寿命长而且稳定性高的装置，而优选使用半导体激光器，优选使用作为曝光光源的至少一种的半导体激光器。
在使用这样的扫描曝光光源的情况下，本发明感光材料的分光感光度的最大波长可以由使用的曝光用光源的波长任意设定。在使用激发半导体激光光源的固体激光器或者将半导体激光器和非线性光学结晶组合而成的SHG光源中，由于能够把激光器的起振波长折半，而得到蓝色光和绿色光，因此感光材料的最大分光感光度能够在通常的蓝、绿、红3个波长范围。在这样的扫描曝光中的曝光时间，定义为在图象密度400dpi时对象素尺寸曝光的时间，优选的曝光时间在10-4sec以下，更优选在10-6sec以下。
本发明的卤化银彩色照相感光材料，可优选与在下面公知的资料中记载的曝光、显影系统组合使用。作为上述显影系统，可以举出在特开平10-333,253中所述的自动打印和显影系统、在特开2000-10,206中所述的感光材料输送装置、在特开平11-215,312中所述的包括图象读取装置的记录系统、在特开平11-88,619和特开平10-202,950中所述的由彩色图象记录方式组成的曝光系统、在特开平10-210,206中所述的包括远距离诊断方式的数字光学打印系统以及在特愿平10-159,187中所述的包括图象记录装置的光学打印系统。
对于可在本发明适用的扫描曝光方式，在前面的表中所揭示的专利中有详细的记载。
在本发明的感光材料进行曝光时，优选使用在美国专利4,880,726中所述的带截止滤光片。由此去掉光混色，显著地提高了颜色再现性。
在本发明中，如在欧洲专利EP 0789270A1和EP 0789480A1中所述，在赋予其图象信息之前，预先用黄色微点花样进行前曝光，而不管是否纳入复印规则中。
实施例
实施例1
(配制漂白定影液处理组合物的漂白剂部分·其1)
配制具有如下组成的漂白定影液处理组合物的漂白剂部分。
<漂白定影液处理组合物>             漂白剂部分
水                                 350mL
乙二胺四乙酸(III)铵                参照表2
乙二胺四乙酸                       参照表2
m-羧基亚磺酸                       20.0g
琥珀酸                             47.2g
加水                               1000mL
PH值(25℃/用氨、硝酸调节)          参照表2
比重(25℃/用硝酸铵调节)            参照表2
<析出性的评价>
把1300mL的实施漂白剂部分放入如特开平11-282,148的图1所述的高密度聚乙烯(HDPE)制容器中，在-5℃、50℃的温度条件下各经历4周时间，经历此段时间后目视观察有无沉淀析出，同时测定亚铁化合物的生成率。HDPE的氧气透过率是10mL/24hr。
目视的结果，没有感到异常的表示为◎、没有识别出有析出，但稍有浑浊的表示为○、有少量析出，但在室温下放置1天完全溶解的表示为△、产生相当量的析出，但在室温下放置3天完全溶解的表示为×、产生大量的沉淀，在室温下放置7天也不能完全溶解的表示为××。
表2
 No   EDTAFe(III)浓度(mol/L)    EDTA浓度(mol/％)    pH    比重     -5℃经时析出性   50℃经时析出性    50℃经时Fe2+％   备考
1     0.7     0   2.5   1.160     ◎     ××     3 比较例
2     0.7     0.1   2.5   1.160     ◎     ◎     3 本发明
3     0.7     0.3   2.5   1.160     ◎     ◎     3 本发明
4     0.7     3.0   2.5   1.160     ○     ◎     3 本发明
5     0.7     10.0   2.5   1.160     ××     ○     3 比较例
6     0.7     0.3   1.0   1.160     ××     ×     3 比较例
7     0.7     0.3   2.0   1.160     ◎     ◎     3 本发明
8     0.7     0.3   3.5   1.160     ◎     ◎     5 本发明
9     0.7     0.3   4.5   1.160     ×     ○     20 比较例
10     0.7     0.3   5.5   1.160     ×     ○     36 比较例
11     1.0     0.3   2.5   1.160     ◎     ◎     3 本发明
12     1.2     0.3   2.5   1.160     ×     ×     3 比较例
13     1.0     0.3   2.5   1.130     ◎     ◎     3 本发明
14     1.0     0.3   2.5   1.190     ◎     ◎     3 本发明
15     1.0     0.3   2.5   1.210     ×     ○     3 比较例
16     0.5     0   2.0   1.160     ◎     ××     3 比较例
17     0.5     0.3   2.0   1.160     ◎     ◎     3 本发明
18     0.5     10.0   2.0   1.160     ××     ○     3 比较例
19     0.5     0   5.0   1.160     ○     ××     30 比较例
20     0.5     0.3   5.0   1.160     ×     ◎     33 比较例
21     0.5     10.0   5.0   1.160     ××     ○     31 比较例
<结果>
如表2所示，pH值、比重、自由氨基多元羧酸的量以及漂白剂浓度适合于本发明主要条件的试样，无论在低温还是在恒温下都不能识别出有析出，亚铁化合物的析出也极为轻微，显示出良好的经时稳定性。而不满足上述本发明主要条件的比较例，在析出和亚铁化合物生成这两方面都是不稳定的。
实施例2
(配制漂白定影液处理组合物的漂白剂部分·其2)
配制具有如下组成的漂白定影液处理组合物的漂白剂部分。
组成成分                      漂白剂部分
水                            350mL
乙二胺四乙酸(III)铵           0.7mol
乙二胺四乙酸                  参照表3
m-羧基亚磺酸                  20.0g
有机酸(参照表2)               参照表3
加水                          1000mL
PH值(25℃/用氨、硝酸调节)     参照表3
比重(25℃/用硝酸铵调节)       1.160
<容纳的容器>
把1300mL的实施漂白剂部分放入如特开平11-282,148的图1所述的高密度聚乙烯(HDPE)制容器中。但是，容器的氧气透过率，如在表3所示的柱状部分(侧面部分)厚度的变化而改变。
<析出性的评价>
和实施例1同样，把装入上述容器的漂白剂部分在-5℃、50℃的温度条件下各经历4周时间，经历此段时间后目视观察有无沉淀析出，同时测定亚铁化合物的生成率。评价方法和评价的尺度都和实施例1相同。
表3
  No    EDTA浓度(mol％)     有机酸(mol/L)   pH   容器的氧透过率(mL/24h)   -5℃经时析出性   50℃经时析出性     50℃经时Fe2+％   备考
1     0 - 2.5     10     ○     ××     8 比较例
2     0.1 - 2.5     10     ○     ◎     8 本发明
3     0.3 - 2.5     10     ○     ◎     8 本发明
4     3.0 - 2.5     10     ○     ◎     8 本发明
5     10.0 - 2.5     10     ××     ○     1 比较例
6     0 琥珀酸(0.4) 2.5     10     ◎     ××     1 比较例
7     0.1 琥珀酸(0.4) 2.5     10     ◎     ◎     1 本发明
8     0.3 琥珀酸(0.4) 2.5     10     ◎     ◎     1 本发明
9     3.0 琥珀酸(0.4) 2.5     10     ◎     ◎     1 本发明
10     10.0 琥珀酸(0.4) 2.5     10     ××     ○     1 比较例
11     0 醋酸(0.6) 2.5     10     ◎     ××     1 比较例
12     0.1 醋酸(0.6) 2.5     10     ◎     ◎     1 本发明
13     0.3 醋酸(0.6) 2.5     10     ◎     ◎     1 本发明
14     3.0 醋酸(0.6) 2.5     10     ◎     ◎     1 本发明
15     10.0 醋酸(0.6) 2.5     10     ××     ○     1 比较例
16     0.1 醋酸(0.6) 1.0     10     ××     ○     1 比较例
17     0.1 醋酸(0.6) 4.5     10     ××     ×     18 比较例
18     0.1 醋酸(0.6) 5.5     10     ××     ×     33 比较例
19     0.1 琥珀酸(0.4) 2.5     0.5     ◎     ◎     12 本发明
20     0.1 琥珀酸(0.4) 2.5     2     ◎     ◎     10 本发明
21     0.1 琥珀酸(0.4) 2.5     4     ◎     ◎     3 本发明
22     0.1 琥珀酸(0.4) 2.5     20     ◎     ◎     1 本发明
<结果>
如表3所示，适合于本发明主要条件的试样，无论在低温还是在恒温下都不能识别出有析出，亚铁化合物的析出也极为轻微，显示出良好的经时稳定性。其中含有一元酸或二元酸的情况是优选的，而容器的氧气透过速度在4mL/24hrs以下的是优选的。
实施例3
如下制造用于连续处理试验的感光材料。
(蓝色感光层乳剂A的配制)
在1.06L含有5.7wt％的脱离子明胶的脱离子蒸馏水中加入46.3mL的10％NaCl溶液，再添加46.4mL的1N的硫酸，在添加0.012g用×表示的化合物后，把液体温度调节到60℃，同时进行高速搅拌，接着在10min内在反应容器中添加0.1mol的硝酸银和0.1mol的氯化钠。然后在60min中，以最终添加速度为最初添加速度4倍的流量加速法添加1.5mol的硝酸银和氯化钠溶液。然后以一定的添加速度，在6min中添加0.2mol％的硝酸银和氯化钠溶液。此时，在氯化钠溶液中，添加相当于总银量5×10-7mol的K3IrCl5(H2O)，在粒子中掺入水合的铱。
在6min中，与0.2mol的硝酸银和0.18mol的氯化钠一起添加0.02mol的KBr。此时在卤水溶液中，以相当于总银量的0.5×10-5mol添加分别溶解于卤化银粒子的K4Ru(CN)6和K4Fe(CN)6。
在最终阶段的粒子成长中，在1min内，向反应容器中添加相当于总银量0.001mol的KI水溶液。从全部粒子有93％已完全形成时开始此添加。
以后在40℃下加入化合物(Y)沉降剂，把pH值调节到3.5左右，进行脱盐和水洗。
【化1】
化合物X
Figure A0314632400301
化合物Yn、m为整数
在脱盐、水洗后的乳剂中添加脱离子明胶和NaCl水溶液，并加入NaOH水溶液，升温到50℃，将pAg值调节到7.6，将pH值调节到5.6。
如此得到含有卤化银立方体粒子的明胶，该粒子由98.9mol％氯化银、1mol％溴化银和0.1mol％碘化银组成，平均边长0.70μm，边长变动系数为8％。
在60℃下维持上述乳剂粒子，分别添加2.5×10-4mol/molAg和2.0×10-4％ol/molAg的分光增感色素-1和分光增感色素2，添加在平均粒径0.05μm的90mol％溴化银10mol％氯化银中搀杂六氯化铱的微粒子乳剂，再熟化10min。添加平均粒径0.05μm的40mol％溴化银60mol％氯化银的微粒子，熟化10min。将微粒子溶解，由此将主立方体粒子的溴化银含量增加到1.3mol。搀杂六氯化铱，使之达到1×10-7mol/molAg。
接着添加1×10-5mol/molAg的硫代硫酸钠和2×10-5mol的金增感剂-1。接着将温度升高到60℃，再进行40min的熟化，其间降温到50℃。在降温后立即添加各为6×10-4mol/molAg的硫醇化合物1和2。在熟化10min后，添加相对于银为0.008mol的KBr水溶液，熟化10min后，降温回收。
如此同样制造高感侧乳剂A-1。
除了形成粒子使的温度以外，与上述乳剂配制方法完全相同形成平均边长0.55μm边长变动系数9％的立方体粒子。形成粒子时的温度是55℃。
以对表面积进行组合修正(边长比0.7/0.55＝1.27倍)的量实施分光增感和化学增感，制造低感度侧乳剂A-2。
[化2]分光增感色素-1
Figure A0314632400311
分光增感色素-2
Figure A0314632400312
硫代磺酸化合物-1
Figure A0314632400313
硫醇化合物-1                                     硫醇化合物-2金增感剤-1
Figure A0314632400321
(绿色感光层用乳剂C的配制)
除了降低上述乳剂A-1形成粒子时的温度以及如下改变增感色素的种类以外，在与上述乳剂A-1、A-2同样的配制条件下制造绿色感高感侧乳剂C-1和低感侧乳剂C-2。
[化3](增感色素D)
Figure A0314632400322
(增感色素E)
Figure A0314632400323
高感侧的粒子尺寸是平均边长0.40μm，低感侧的粒子尺寸是平均边长0.30μm。其变动系数各为8％。
增感色素D的添加量是，相对于1mol的卤化银，对大尺寸乳剂为3.0×10-4mol，对小尺寸乳剂为3.6×10-4mol，而增感色素E的添加量是，相对于1mol的卤化银，对大尺寸乳剂为4.0×10-5mol，对小尺寸乳剂为7.0×10-5mol。
(红色感光层用乳剂E的配制)
除了降低上述乳剂A-1形成粒子时的温度以及如下改变增感色素的种类以外，在与上述乳剂A-1、A-2同样的配制条件下制造红感性乳剂用高感侧乳剂E-1和低感侧乳剂E-2。
【化4】(增感色素G)(增感色素H)
Figure A0314632400332
高感侧的粒子尺寸是平均边长0.38μm，低感侧的粒子尺寸是平均边长0.32μm。其变动系数各为9％和10％。
增感色素G和增感色素H的添加量，相对于1mol的卤化银，对大尺寸乳剂分别为8.0×10-5mol，对小尺寸乳剂分别为10.7×10-5mol。
在红感性乳剂层中，每1mol卤化银添加3.0×10-3mol的如下化合物I。   【化5】(化合物I)
Figure A0314632400341
第一层涂布液的配制
在21g溶剂(Solv-1)和80mL乙酸乙酯中溶解57g黄色成色剂(ExY-1)、7g彩色图象稳定剂(Cpd-1)、4g彩色图象稳定剂(Cpd-2)、7g彩色图象稳定剂(Cpd-3)、2g彩色图象稳定剂(Cpd-8)，用高速搅拌乳化机(デイゾルバ一)将此液体乳化分散在220g的含有4g的十二烷基苯磺酸钠的23.5wt％明胶水溶液中，加入水配制成900g乳化分散液A。
另外将上述乳化分散液A和上述乳剂A-1、A-2混合溶解，配制成具有下述组成的第一层涂布液。乳剂的涂布量用银量换算的涂布量表示。
用与第一层涂布液相同的方法配制第2层～第7层涂布液。作为各层的明胶硬化剂，使用了1-氧-3，5-二氯-s-三嗪钠盐(H-1)、(H-2)和(H-3)。在各层中分别添加总量为15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2的Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4。
[化6]
(H-1)硬膜剂
Figure A0314632400342
(使用相当于明胶的1.4wt％)(H-2)硬膜剂(H-3)硬膜剂[化7](Ab-1)防腐剂                                            (Ab-2)防腐剂
Figure A0314632400353
(Ab-3)防腐剂
Figure A0314632400354
(Ab-4)防腐剂
Figure A0314632400361
a，b，c，d的1∶1∶1∶1混合物(摩尔比)
在第二层、第四层、第六层和第七层中分别添加0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。
对蓝色感光乳剂层和绿色感光乳剂层，各自添加相当于每1mol卤化银1×10-4mol和2×10-4mol的4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚。
在红色感光乳剂层中添加0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物胶乳(质量比1∶1，平均分子量200,000～400,000)。
在第二层、第四层和第六层中，分别添加6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2的间苯二酚-3，5-二磺酸钠。
为了防止光渗现象，要添加以下的染料(括弧内表示涂布量)。
【化8】
(层结构)
下面显示各层的结构。数字表示涂布量(g/m2)。卤化银乳剂用银换算涂布量表示。
载体
聚乙烯树脂层合纸
[第一层聚乙烯树脂含有白色颜料(TiO2，含量是16wt％；ZnO，含量是4wt％)和荧光增白剂(4，4’-二-(5-甲基-苯并噁唑)茋，含量是0.03wt％)、蓝色调染料(群青，含量是0.33wt％)。聚乙烯树脂的用量是29.2g/m2]
第一层(蓝色感光乳剂层)
氯溴碘化银乳剂A(用金硫增感的立方体大尺寸乳剂A-1    0.24
和小尺寸乳剂A-2的3∶7混合物(银摩尔比))。
明胶                                               1.25
黄色成色剂(ExY-1)                                  0.56
红色成色剂(ExY-2)                                  0.56
彩色图象稳定剂(Cpd-1)                              0.07
彩色图象稳定剂(Cpd-2)                              0.04
彩色图象稳定剂(Cpd-3)                              0.07
彩色图象稳定剂(Cpd-8)                              0.02
溶剂(Solv-1)                                       0.21
第二层(防止混色层)
明胶                                               1.15
混色防止剂(Cpd-4)                                  0.10
彩色图象稳定剂(Cpd-5)                              0.018
彩色图象稳定剂(Cpd-6)                              0.13
彩色图象稳定剂(Cpd-7)                              0.07
溶剂(Solv-1)                                       0.04
溶剂(Solv-2)                                       0.12
溶剂(Solv-5)                                       0.11
第三层(绿色感光乳剂层)
氯溴碘化银乳剂C(金硫增感的立方体，大尺寸乳剂C-1    0.14
和小尺寸乳剂C2的1∶3混合物(银摩尔比))
明胶                                               0.46
红色成色剂(ExM-1)                                  0.15
红色成色剂(ExM-2)                                  0.15
紫外线吸收剂(UV-A)                                 0.14
彩色图象稳定剂(Cpd-2)                              0.003
彩色图象稳定剂(Cpd-4)                              0.002
彩色图象稳定剂(Cpd-6)                              0.09
彩色图象稳定剂(Cpd-8)                              0.02
彩色图象稳定剂(Cpd-9)                              0.01
彩色图象稳定剂(Cpd-10)                             0.01
彩色图象稳定剂(Cpd-11)                             0.0001
溶剂(Solv-3)                                       0.09
溶剂(Solv-4)                                       0.18
溶剂(Solv-5)                                       0
第四层(防止混色层)
明胶                                               0.68
防止混色剂(Cpd-4)                                  0.06
彩色图象稳定剂(Cpd-5)                              0.011
彩色图象稳定剂(Cpd-6)                              0.08
彩色图象稳定剂(Cpd-7)                              0.04
溶剂(Solv-1)                                       0.02
溶剂(Solv-2)                                       0.07
溶剂(Solv-5)                                       0.065
第五层(红色感光乳剂层)
氯溴碘化银乳剂E(金硫增感的立方体，大尺寸乳剂E-1    0.10
和小尺寸乳剂E-2的5∶5混合物(摩尔比))
明胶                                               1.11
蓝色成色剂(ExC-1)                                  0.02
蓝色成色剂(ExC-3)                                  0.01
蓝色成色剂(ExC-4)                                  0.11
蓝色成色剂(ExC-5)                                  0.01
彩色图象稳定剂(Cpd-1)                              0.01
彩色图象稳定剂(Cpd-6)                              0.06
彩色图象稳定剂(Cpd-7)                              0.02
彩色图象稳定剂(Cpd-9)                              0.04
彩色图象稳定剂(Cpd-10)                             0.01
彩色图象稳定剂(Cpd-14)                             0.01
彩色图象稳定剂(Cpd-15)                             0.12
彩色图象稳定剂(Cpd-16)                             0.01
彩色图象稳定剂(Cpd-17)                             0.01
彩色图象稳定剂(Cpd-18)                             0.07
彩色图象稳定剂(Cpd-20)                             0.01
紫外线吸收剂(UV-7)                                 0.01
溶剂(Solv-5)                                  0.15
第六层(紫外线吸收层)
明胶                                          0.46
紫外线吸收剂(UV-B)                            0.35
化合物(S1-4)                                  0.0015
溶剂(Solv-7)                                  0.18
第七层(保护层)
明胶                                          1.00
聚乙烯醇的丙烯酸改性共聚物(改性度17％)        0.4
流体石蜡                                      0.02
表面活性剂(Cpd-13)                            0.02【化9】(ExY-1)
Figure A0314632400401
(ExY-2)【化10】(E×M-I)(ExM-II)[化11](ExC-1)蓝色成色剂
Figure A0314632400421
(ExC-2)蓝色成色剂
Figure A0314632400422
(ExC-3)蓝色成色剂
Figure A0314632400423
[化12](ExC-4)蓝色成色剂(ExC-5)蓝色成色剂[化13](Cpd-1)彩色图象稳定剂
Figure A0314632400441
数平均分子量60,000(Cpd-2)彩色图象稳定剂
Figure A0314632400442
(Cpd-3)彩色图象稳定剂
                                         n＝7～8(平均值)(Cpd-4)防止混色剂[化14](Cpd-5)彩色图象稳定剂
Figure A0314632400451
(Cpd-6)彩色图象稳定剂数平均分子量600m/n＝10/90(Cpd-7)彩色图象稳定剂                     (Cpd-8)彩色图象稳定剂
Figure A0314632400453
(Cpd-9)彩色图象稳定剂                     (Cpd-10)彩色图象稳定剂
Figure A0314632400454
[化15](Cpd-11)
Figure A0314632400461
(Cpd-12)
Figure A0314632400462
(Cpd-13)表面活性剂
Figure A0314632400463
和 的7∶3的混合物(摩尔比)FS-3
Figure A0314632400465
【化16】(Cpd-14)                                         (Cpd-15)(Cpd-16)                                         (Cpd-17)
Figure A0314632400472
(Cpd-18)(Cpd-19)防止混色剂                                  (Cpd-20)
Figure A0314632400474
【化17】(solv-1)                                      (Solv-2)(Solv-3)                                      (Solv-4)
Figure A0314632400482
                O＝P(OC6H13(n))3(Solv-5)                                      (Solv-7)(Solv-8)
Figure A0314632400484
(Solv-9)(S1-4)[化18](UV-1)紫外线吸收剂                                        (UV-2)紫外线吸收剂(UV-3)紫外线吸收剂                                        (UV-5)紫外线吸收剂
Figure A0314632400492
(UV-6)紫外线吸收剂
Figure A0314632400493
(UV-7)紫外线吸收剂
Figure A0314632400494
UV-A：UV-1/UV-2/UV-3＝7/2/2的混合物(质量比)UV-B：UV-1/UV-2/UV-3/UV-5/UV-6＝13/3/3/5/3的混合物(质量比)UV-C：UV-1/UV-3＝9/1的混合物(质量比)
2.显影处理
使用富士胶片株式会社制造的小型暗室打印显影机普伦天阿(フロンテイア)330，连续地进行如下的处理工序，直到在处理组成中补充彩色显影槽液体量的3倍的量。改造彩色显影和漂白定影的处理架，使普伦天阿(フロンテイア)330的输送速度加大到27.9mm/sec。另外，如特开2002-55422中所述的桨叶输送方式改造漂洗处理槽和处理架，把液体循环的方向改变为朝下(特愿2001-147,814中所述的形态)，在槽的底部安装裙状循环过滤器。
<显影处理条件>
处理工序    温度(℃)  时间(sec)  补充量
彩色显影    45.0      25         45mL/m2
漂白定影    40.0      25         A剂17.5mL/m2
                                 B剂17.5mL/m2
漂洗(1)     40.0      7          -
漂洗(2)     40.0      4          -
漂洗(3)     40.0      4          -
漂洗(4)     40.0      7          175mL/m2
干燥        80        20<彩色显影液>
                                     槽液      补充液
阳离子交换水                         800mL     800Ml
二甲基聚硅氧烷系表面活性剂(信越化学  0.05g     0.05g
工业(株)制的聚硅氧烷KF351A)
KOH                                  4.0g      9.0g
NaOH                                 2.0g      6.0g
乙二胺四乙酸                         4.0g      4.0g
钛试剂                               0.5g      0.5g
氯化钾                               19.0g     -
溴化钠                               0.036g    -
P-1(下述化合物)                      1.5g      2.9g
S-1(下述化合物)                      3.5g      9.0g
对甲苯磺酸钠                         15.0g     15.0g
亚硫酸钠                             0.2g      0.2g
m-羧基亚磺酸                         2.0g      3.6g
N，N-二(磺酸乙酯)羟基胺二钠盐        5.0g      10.8g
N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)-3-甲基    6.7g      17.3g
-4-氨基苯胺·3/2硫酸盐·1水盐
碳酸钾                              26.3g    26.3g
加水                                1000mL   1000mL
pH值(25℃，用氢氧化钾、硫酸调节)    10.12    10.26
<漂白定影液>
                                槽液    补充液A    补充液B
水                              650mL   300mL      300mL
硫代硫酸铵(750g/L)              97.0mL  -          376.0mL
重亚硫酸铵溶液(65％)            13.0g   -          185.5mL
亚硫酸铵                        21.0g   -          -
乙二胺四乙酸(III)铵             37.0g   184.0g     -
乙二胺四乙酸                    1.6g    0.4g       10.0g
m-羧基磺酸                      3.0g    14.0g      -
硝酸                            5.2g    25.0g      -
琥珀酸                          6.7g    33.0g      -
咪唑                            1.3g    -          -
氨水(27％)                      3.4g    -          36.0g
加水                            1000mL  1000mL     1000mL
pH值(25℃，用氨、硝酸调节)      5.9     2.5        5.75
<漂洗>槽液和补充液共同
氯化异氰脲酸钠                      0.02g
脱离子水(导电率5μs/cm以下)         1000mL
[化19]
P-1
Figure A0314632400511
S-1
Figure A0314632400512
彩色显影浓缩补充液，由自动显影机的自动稀释装置用3.84倍的水稀释浓缩处理剂成为补充液。同样用1.5倍的水稀释漂白定影浓缩液的部分A和部分B成为漂白定影补充液。
(结果)
经过连续处理的整个期间，直到补充量达到彩色显影槽液量的三倍，没有察觉出在试验的感光材料上有脱银不良和色彩还原不良，加工的质量是良好的，包括漂白定影槽在内的各个处理槽中也没有析出等液体状态的异常，能够迅速，低补充地进行操作。
实施例4
(感光材料试样)
使用在实施例3中制造的彩色感光材料试样进行如下的显影处理，对其结果进行评价。
(显影处理)
使用富士胶片株式会社制造的小型暗室打印显影机普伦天阿(フロンテイア)350，连续地进行如下的处理工序，直到在处理组成中补充彩色显影槽液体量的3倍的量。改造彩色显影和漂白定影的处理架，使普伦天阿(フロンテイア)350的输送速度加大到39.3mm/sec。另外，如特开2002-55,422中所述的桨叶输送方式改造漂洗处理槽和处理架，把液体循环的方向改变为朝下(特愿2001-147,814中所述的形态)，在槽的底部安装裙状循环过滤器。
<显影处理>
处理工序       温度(℃)    时间(sec)    补充量
彩色显影       45.0        16           45mL/m2
漂白定影       40.0        16           A剂17.5mL/m2
                                        B剂17.5mL/m2
漂洗(1)        40.0        5            -
漂洗(2)        40.0        3            -
漂洗(3)        40.0        3            -
漂洗(4)        40.0        5            175mL/m2
干燥           80          16
处理组成也和实施例3相同。
(结果)
在本实施例中进行的处理在恒温下比实施例3更加迅速地进行，在连续处理直到补充量达到彩色显影槽液量的3倍，对试验的感光材料试样没有察觉到脱银不良和色彩还原不良，完成的质量是良好的，包括漂白定影槽在内的各个处理槽中也没有析出等液体状态的异常，能够迅速，低补充地进行操作。
发明的效果
对于由漂白剂部分和定影剂部分两种部分组成的本发明漂白定影液处理组合物，其中漂白剂部分的pH值为2.0～3.5，比重大于1.130，漂白剂是浓度为0.5～1.0mol/L的氨基多元羧酸铁(III)络盐，没有络合的氨基多元羧酸相对于漂白剂的含量是0.1～3mol％，此组合物经过长时间使用不生成析出物，铁(III)络盐是稳定的，而且使用此组合物进行处理，能够在低补充下由自动显影机来进行迅速处理。

Claims (5)

1.一种卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液浓缩组合物，其特征在于，该组合物是一种由含有漂白剂的浓缩组合物部分和含有定影剂的浓缩组合物部分的两种部分构成的卤化银彩色照相用漂白定影液浓缩组合物，而且含有漂白剂的部分完全满足如下的条件：
①pH值为2.0～3.5；
②比重大于1.130；
③漂白剂是氨基多元羧酸铁(III)的络盐；
④漂白剂的浓度是0.5～1.0mol/L；
⑤没有络合的氨基多元羧酸相对于漂白剂的含量是0.1～3mol％。
2.如权利要求1中所述的卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液浓缩组合物，其特征在于，上述含有漂白剂的浓缩组合物部分含有0.2～1.0mol/L的pKa值为2～5的一元酸和/或二元酸。
3.如权利要求1或2中所述的卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液浓缩组合物，其特征在于，上述含有漂白剂的浓缩组合物部分含有0.2～1.0mol/L的pKa值为2～5的二元酸。
4.如权利要求1～3中任何一项中所述的卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液浓缩组合物，其特征在于，上述含有漂白剂的浓缩组合物部分被收藏在氧气透过率高于4mL/24hr的容器中。
5.一种卤化银彩色照相感光材料的处理方法，其特征在于，使用如权利要求1～4中任何一项的漂白定影液浓缩组合物，以30sec以下的处理时间和/或每1m2的感光材料20～50mL漂白定影补充液的总补充量进行处理。
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