DE60307744T2

DE60307744T2 - Konzentrierte Zusammensetzung einer Bleichfixierlösung für farbphotographische photoempfindliche Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE60307744T2
Application number: DE60307744T
Authority: DE
Inventors: Kazuaki Minami-Ashigara-shi Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2023-07-19
Also published as: CN1470938A; CN1271468C; ATE337572T1; EP1383002B1; JP3765486B2; EP1383002A1; US6927019B2; US20040023167A1; DE60307744D1; JP2004053921A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine fotografische Behandlungszusammensetzung für ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial (nachstehend gelegentlich einfach als "lichtempfindliches Material" bezeichnet) und insbesondere bezieht sie sich auf eine hoch konzentrierte flüssige Behandlungszusammensetzung zum Bleichen und Fixieren, die sich für eine beschleunigte Behandlung eignet.
In den letzten Jahren ist die Verwendung einer automatischen Behandlungsvorrichtung (eines automatischen Prozessors), als "Minilabor" bezeichnet, für die Behandlung von lichtempfindlichen fotografischen Materialien im Verkaufsladen weit verbreitet zur Beschleunigung des Service für übliche Konsumenten und zur Rationalisierung des Transports zum Sammeln und für die Auslieferung verwendet. Ein Entwicklungsbehandlungsmittel für ein Minilabor wird häufig in Form einer flüssigen Zusammensetzung bereitgestellt, die hergestellt wird durch Auflösen der sie aufbauenden Behandlungsmittel in einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, weil sie den Vorteil hat, dass die Behandlungslösung beim Gebrauch einfach hergestellt werden kann, beispielsweise durch Mischen und Verdünnen mit Wasser. Die Form einer flüssigen Zusammensetzung hat jedoch vom Standpunkt der Transportkosten aus betrachtet den Nachteil, dass dafür ein Behälter für die Aufnahme eines Lösungsmittels, wie z.B. Wasser, zum Auflösen der Komponenten des Behandlungsmittels und der Zusammensetzung erforderlich ist, und deshalb wird sie im Allgemeinen in Form einer flüssigen konzentrierten Behandlungszusammensetzung bereitgestellt, die ein vermindertes Volumen aufweist durch eine entsprechende Anreicherung (auf diesem Gebiet wird der Ausdruck "Konzentration" anstellt des Ausdrucks "Anreicherung" verwendet).
Das flüssige konzentrierte Behandlungsmittel zum Bleichen und Fixieren besteht im Allgemeinen aus zwei Flüssigkeiten und hat eine höhere Stabilität als ein solches, das aus einer Flüssigkeit besteht, d.h. es besteht im Allgemeinen aus zwei Teilen, einem konzentrierten Zusammensetzungsteil, der ein Bleichmittel enthält (nachstehend gelegentlich als "Bleichmittelteil" bezeichnet), und einem konzentrierten Zusammensetzungsteil, der ein Fixiermittel enthält (nachstehend gelegentlich als Fixiermittelteil bezeichnet).
Bei dem Entwicklungsverfahren in einem Minilabor ist es zusätzlich zu der Erleichterung des Transports, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, auch erforderlich, dass das Verfahren beschleunigt wird zur Verbesserung des Service für die Verbraucher und dass eine Ergänzung vermindert wird, um die Austragsmenge von Abfallflüssigkeiten zu verringern. Um eine Verringerung der Ergänzung und eine Beschleunigung des Verfahrens in der Bleichfixierstufe (Blix-Stufe) zu erzielen, ist es erforderlich, dass die Konzentration des Bleichmittels erhöht wird und der pH-Wert der Bleichfixierlösung (Blix-Lösung) herabgesetzt wird, um das Bleichvermögen aufrechtzuerhalten. Der Fixiermittel-Teil kann keinen niedrigen pH-Wert aufweisen, da das Fixiermittel bei einem niedrigen pH-Wert des Fixiermittel-Teils zersetzt oder durch Präzipitation abgeschieden wird. Wenn jedoch der Bleichmittel-Teil einen niedrigen pH-Wert aufweist bei einer hohen Konzentration an Bleichmittel, werden verschiedene Arten von Komponenten durch Präzipitation abgeschieden je nach den Lagerungsbedingungen oder Verwendungsbedingungen entweder bei niedrigen Temperaturen oder bei hohen Temperaturen, wodurch Störungen beim Betrieb in den Laboratorien und in den Behandlungsmitteln hervorgerufen werden. Darüber hinaus tritt auch das Problem auf, dass die Stabilität mit dem Ablauf der Zeit bei einer hohen Temperatur abnimmt, sodass das Bleichvermögen abnimmt als Folge der Zersetzung des Bleichmittels zu einer Eisen(II)-Verbindung. Deshalb wurden eine hohe Konzentration und ein niedriger pH-Wert in dem Bleichmittel-Teil bisher nicht gleichzeitig realisiert, obgleich sie sehr erwünscht waren.
In US-A-5 565 310 ist ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial beschrieben und in Beispiel 4 sind Bleich-Fixier-Ergänzungs- bzw. -Nachfüll-Lösungen für dessen Behandlung beschrieben, die einen ersten konzentrierten Zusammensetzungsteil, der ein Bleichmittel umfasst, und einen zweiten konzentrierten Zusammensetzungsteil, der ein Fixiermittel umfasst, enthalten.
In EP-A-567126 ist eine Behandlungszusammensetzung für die Behandlung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials, die eine Bleichmittel-Zusammensetzung umfasst, sowie ein Verfahren zur Behandlung eines bildmäßig belichteten farbfotografischen Silberhalogenidmaterials beschrieben.
Die Erfindung wurde unter den oben genannten Voraussetzungen entwickelt und ein erstes Ziel der Erfindung besteht darin, eine konzentrierte Bleichfixiermittel-Lösungs (Blix-Lösungs)-Zusammensetzung bereitzustellen, bei der keine Präzipitation und Abscheidung bei niedrigen Temperaturen oder hohen Temperaturen auftritt und in der sich auch bei der Lagerung bei einer hohen Temperatur keine Eisen(II)-Verbindung bildet.
Ein zweites Ziel der Erfindung besteht darin, eine konzentrierte Blix-Lösungszusammensetzung bereitzustellen, in der die Ergänzungsmenge der Blix-Lösung deutlich vermindert ist oder die Bleichfixierzeit (Blixzeit) deutlich verkürzt ist oder alternativ beide Effekte erzielt werden.
Ein drittes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Bleichen und Fixieren bereitzustellen, bei dem die Nachfüll- bzw. Ergänzungsmenge der Bleichfixierlösung (Blix-Lösung) deutlich vermindert ist oder bei dem die Bleichfixierzeit (Blixzeit) deutlich verkürzt ist oder alternativ beide Merkmale erzielt werden.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt im Hinblick auf verschiedene Bedingungen wie Salz-Konzentrationen, pH-Werte und Temperaturen in den den Bleichmittelteil aufbauenden Komponenten, in denen eine Aminopolycar bonsäure in nicht komplex gebundener Form vorliegt (nachstehend als freie Aminopolycarbonsäure bezeichnet) und ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure in einem gelösten Zustand in stabiler Weise vorliegt, und wobei gefunden wurde, dass selbst für den Fall einer hohen Salz-Konzentration des Eisen(III)-Komplexsalzes einer Aminopolycarbonsäure von 0,5 mol/L oder mehr es spezifische Bereiche für den pH-Wert und die Konzentration der freien Aminopolycarbonsäure gibt, in denen eine Abscheidung bei niedrigen Temperaturen und bei hohen Temperaturen und eine Beeinträchtigung mit dem Ablauf der Zeit verhindert werden können. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Die Ziele der Erfindung können erfindungsgemäß erreicht werden mit einer konzentrierten Bleich-Fixier(Blix)-Lösungszusammensetzung mit den folgenden Aufbau-Komponenten durch:

(1) eine konzentrierte Bleichfixier(Blix)-Lösungs-Zusammensetzung für ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, die umfasst:
(1) einen konzentrierten Zusammensetzungsteil, der ein Bleichmittel enthält, und
(2) einen konzentrierten Zusammensetzungsteil, der ein Fixiermittel enthält, wobei der konzentrierte Zusammensetzungsteil (1) allen folgenden Bedingungen genügt:
(1) der pH-Wert beträgt 2,2 bis 3,3,
(2) das spezifische Gewicht beträgt 1,150 oder mehr,
(3) das Bleichmittel umfasst ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure,
(4) die Konzentration des Bleichmittels beträgt 0,5 bis 1,0 mol/l, und
(5) der Gehalt der Aminopolycarbonsäure, die nicht komplex gebunden ist, beträgt 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf das Bleichmittel;
(2) eine konzentrierte Blix-Lösungszusammensetzung für ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, wie es vorstehend unter Absatz (1) be schrieben worden ist, bei der der konzentrierte Zusammensetzungsteil (1) mindestens einen Vertreter aus der Gruppe monobasische Säure und dibasische Säure mit einem pKa-Wert von 2 bis 5 in einer Menge von 0,2 bis 1,0 mol/L enthält;
(3) eine konzentrierte Blix-Lösungszusammensetzung für ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, wie sie vorstehend unter Absatz (1) oder (2) beschriebenen worden ist, in welcher der konzentrierte Zusammensetzungsteil (1) eine dibasische Säure mit einem pKa-Wert von 2 bis 5 in einer Menge von 0,2 bis 1,0 mol/L enthält;
(4) eine konzentrierte Blix-Lösungszusammensetzung für ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, wie sie vorstehend unter Absatz (1) bis (3) beschriebenen worden ist, in welcher der konzentrierte Zusammensetzungsteil (1) in einem Behälter angeordnet ist, der eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 4 mL/24 h oder mehr aufweist;
(5) eine konzentrierte Blix-Lösungszusammensetzung für ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, wie sie in einem der Absätze (1) bis (4) beschrieben worden ist, in welcher der konzentrierte Zusammensetzungsteil (1) allen folgenden Bedingungen genügt:
(1) der pH-Wert beträgt 2,2 bis 3,3,
(2) das spezifische Gewicht beträgt 1,150 oder mehr,
(3) das Bleichmittel umfasst ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure,
(4) die Konzentration des Bleichmittels beträgt 0,6 bis 0,9 mol/l, und
(5) der Gehalt der Aminopolycarbonsäure, die nicht komplex gebunden ist, beträgt 0,2 bis 2,7 Mol-%, bezogen auf das Bleichmittel;
(6) ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das umfasst das Behandeln des lichtempfindlichen Materials durch Verwendung der Bleichfixier-(Blix)-Lösungszusammensetzung, wie sie vorstehend in einem der Absätze (1) bis (5) beschrieben worden ist;
(7) ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, wie es vorstehend unter Absatz (6) beschrieben worden ist, bei dem die Bleichfixierbehandlungszeit (Blixbehandlungszeit) 30 s oder weniger beträgt;
(8) ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, wie es in den vorstehenden Absätzen (6) oder (7) beschrieben worden ist, bei dem die gesamte Nachfüll- bzw. Ergänzungsmenge einer Nachfüll- bzw. Ergänzungslösung für die Bleichfixierlösung (Blix-Lösung) 20 bis 50 mL/m² des lichtempfindlichen Materials beträgt;
(9) ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, wie es in einem der vorstehenden Absätze (6) bis (8) beschrieben worden ist, bei dem der konzentrierte Zusammensetzungsteil (1) und der konzentrierte Zusammensetzungsteil (2) miteinander gemischt werden zur Bildung der Bleichfixierlösung (Blix-Lösung);
(10) ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, wie es in einem der vorstehenden Absätze (6) bis (9) beschrieben worden ist, bei dem die Konzentration des Bleichmittels in der aus dem konzentrierten Zusammensetzungsteil (1) hergestellten Bleichfixierlösung (Blix-Lösung) 0,01 bis 1,0 mol/L beträgt;
(11) ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, wie es in einem der vorstehenden Absätze (6) bis (10) beschrieben worden ist, bei dem die Konzentration des Fixiermittels in der aus dem konzentrierten Zusammensetzungsteil (2) hergestellten Bleichfixierlösung (Blix-Lösung) 0,3 bis 3 mol/L beträgt; und
(12) ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, wie es in einem der vorstehenden Absätze (6) bis (11) beschrieben worden ist, bei dem die Bleichfixierlösung (Blix-Lösung) einen pH-Wert von 3 bis 8 aufweist.

Die Erfindung beruht darauf, dass die Auflösungs-Eigenschaften der die Zusammensetzung aufbauenden jeweiligen Komponenten unter den folgenden wechselseitigen Beziehungen kontrollierbar (steuerbar) sind:
eine Bleichmittel-Behandlungszusammensetzung, die ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure enthält, leidet unter der Einschränkung, dass die Konzentration nicht erhöht werden kann wegen der Löslichkeit des Eisen(III)-Komplexsalzes einer Aminopolycarbonsäure, sie kann jedoch aufgelöst werden und es kann eine Abscheidung bei einer hohen Konzentration von 0,5 mol/L verhindert werden, wenn der pH-Wert 3,3 oder weniger beträgt;
für den Fall, dass der pH-Wert verringert (herabgesetzt) wird, wird andererseits eine freie Aminopolycarbonsäure unlöslich gemacht, wenn jedoch ihre Konzentration auf 3 Mol-% oder weniger, bezogen auf das Eisen(III)-komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, eingestellt wird, kann eine Abscheidung auch dann verhindert werden, wenn der pH-Wert auf 2,2 vermindert wird;
ferner kann selbst dann, wenn die Menge der freien Aminopolycarbonsäure nur 0,1 Mol-% beträgt, bezogen auf die Menge der gesamten Aminopolycarbonsäure, die Bildung, die Präzipitation und die Abscheidung einer Eisen(II)-Verbindung, hervorgerufen durch die Zersetzung des Eisen(III)-Komplexsalzes einer Aminopolycarbonsäure bei einer hohen Temperatur, verhindert werden. Deshalb kann unter den Bedingungen, dass der pH-Wert 2,2 bis 3,3 beträgt und die Konzentration der freien Aminopolycarbonsäure 0,1 bis 3 Mol-% beträgt, bezogen auf das Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, die jeweiligen Aufbau-Komponenten in stabiler Weise auch dann vorliegen, wenn die Konzentration des Eisen(III)-Komplexsalzes einer Aminopolycarbonsäure als Bleichmittel 0,5 bis 1,0 mol/L beträgt bei einem spezifischen Gewicht von 1,130 oder mehr.
Die Anwesenheit einer Region der Stabilität im Hinblick auf die Aufbau-Komponenten ist ein Merkmal, das von den Erfindern der vorliegenden Erfindung neu gefunden wurde und das in konventionellen Bleichmittel-Zusammensetzungen nicht erwähnt ist.
Eines der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, dass gefunden wurde, dass es eine Region gibt, in der die jeweilige Aufbau-Komponente in stabiler Weise vorhanden sein kann, selbst wenn das Bleichmittel angereichert (konzentriert) ist und der Bleichmittelteil innerhalb der Region vorliegt.
Je nach der Formulierung des Bleichmittels innerhalb der spezifischen Region kann der Bleichmittelteil angereichert sein, wodurch eine beschleunigte und/oder mit einer geringen Ergänzungsmenge ergänzte Behandlung als eine Behandlung mit einer niedrigen Ergänzungsmenge von 20 bis 50 mL/m² und/oder eine verkürzte Bleichfixier-Behandlung (Blix-Behandlung) von 30 s oder weniger erzielt werden kann, während gleichzeitig die Endqualität aufrechterhalten und eine Zersetzung und Beeinträchtigung der Behandlungslösung verhindert werden.
Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.
Die konzentrierte Blix-Lösungszusammensetzung der Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.
Die konzentrierte Blix-Lösungszusammensetzung besteht aus einem Bleichmittelteil und einem Fixiermittelteil. In dem Bleichmittelteil (1) beträgt der pH-Wert 2,2 bis 3,3, (2) beträgt das spezifische Gewicht 1,130 oder mehr, (3) enthält das Bleichmittel ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, (4) beträgt die Konzentration des Bleichmittels 0,5 bis 1,0 mol/L und (5) ist eine nicht komplex gebundene Amino polycarbonsäure in einer Menge von 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf das Bleichmittel, enthalten.
Vorzugsweise beträgt der pH-Wert 2,2 bis 3,3, das spezifische Gewicht beträgt vorzugsweise 1,150 oder mehr, die Konzentration des Eisen(III)-Komplexsalzes einer Aminopolycarbonsäure beträgt vorzugsweise 0,6 bis 0,9 mol/L und eine nicht komplex gebundene Aminopolycarbonsäure ist vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2,7 Mol-%, bezogen auf das Bleichmittel, enthalten.
Die Behandlungszusammensetzung ist stabil ohne Präzipitation und Abscheidung, wenn die Konzentration des Eisen(III)-Komplexsalzes einer Aminopolycarbonsäure in dem Bleichmittelteil 1,0 mol/L nicht übersteigt, und die beschleunigte Behandlung und die niedrige Ergänzungsmenge, welche die Ziele der vorliegenden Erfindung erfüllen, sind gewährleistet, wenn sie 0,5 mol/L oder mehr beträgt.
Außerdem liegen für den Fall, dass die Konzentration des Eisen(III)-Komplexsalzes einer Aminopolycarbonsäure in dem oben genannten Bereich liegt, alle Aufbau-Komponenten einschließlich des Eisen(III)-Komplexsalzes in stabilem Zustand vor, selbst bei einem spezifischen Gewicht von 1,13 oder mehr, und deshalb kann eine weitere erforderliche Aufbau-Komponente zugegeben werden. Vom Standpunkt der Beschränkung der Löslichkeit aus betrachtet beträgt jedoch das spezifische Gewicht vorzugsweise 1,9 oder weniger.
Als Bleichmittel können zusätzlich zu dem Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure andere bekannte Bleichmittel als Bleichmittel verwendet werden. Zu Beispielen für das Bleichmittel, die erfindungsgemäß in Kombination damit verwendet werden können, gehören ein Eisen(III)-Komplexsalz einer organischen Säure, wie z.B. Citronensäure, Weinsäure und Apfelsäure, ein Persulfat und Wasserstoffperoxid.
Zu bevorzugten Beispielen für das Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure gehören Eisen(III)-Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, für die Beispie le sind Ethylendiaminbernsteinsäure (SS-Isomer), N-(2-Carboxylatethyl)-L-asparaginsäure, β-Alanindiessigsäure und Methyliminodiessigsäure, und außerdem gehören dazu Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminpropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure. Diese Verbindungen können ausgewählt werden aus einem Natriumsalz, einem Kaliumsalz, einem Lithiumsalz und einem Ammoniumsalz. Unter diesen Verbindungen sind die Eisen(III)-Salze von Ethylendiaminbernsteinsäure (SS-Isomer), von N-(2-Carboxylatethyl)-L-asparaginsäure, von β-Alanindiessigsäure, von Ethylendiamintetraessigsäure, von 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und von Methyliminodiessigsäure bevorzugt wegen ihrer guten fotografischen Eigenschaften. Diese Eisen(III)-Komplexsalze können in Form eines Komplexsalzes verwendet werden oder alternativ kann das Eisen(III)-Komplexsalz in eine Lösung überführt werden durch Verwendung eines Eisen(III)-salzes, wie z.B. Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Ammoniumeisen(III)sulfat und Eisen(III)phosphat, mit einem Chelatbildner, wie z.B. einer Aminopolycarbonsäure. Der Chelatbildner wird in einer übermäßig großen Menge (überschüssigen Menge) verwendet, die höher ist als die Menge, die für die Bildung des Eisen(III)-Komplexsalzes erforderlich ist.
Die Konzentration des Bleichmittels in dem Bleichmittelteil ist so festgelegt, dass die Konzentration des Bleichmittels in der Behandlungslösung, die aus der Behandlungszusammensetzung hergestellt wird, 0,01 bis 1,0 mol/L, vorzugsweise 0,03 bis 0,80 mol/L, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,70 mol/L und ganz besonders bevorzugt 0,07 bis 0,50 mol/L beträgt.
Der Bleichmittelteil enthält vorzugsweise verschiedene Arten einer bekannten organischen Säure (wie z.B. Essigsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Citronensäure, Sulfobernsteinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Glutarsäure und Milchsäure), verschiedene Arten einer bekannten organischen Base (z.B. Imidazol und Dimethylimidazol), eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (A-a), wie sie in JP-A-9-211819 beschrieben ist, z.B. 2-Picolinsäure, und eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (B-b), wie sie in der gleichen Publikation beschrieben ist, z.B. Kojisäure. Die Zugabemenge der Verbindung ist vorzugsweise eine solche Menge, dass eine Konzentration pro Liter der so hergestellten Behandlungslösung 0,05 bis 3,0 mol, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,0 mol beträgt. Die organische Säure ist vorzugsweise eine monobasische Säure oder eine dibasische Säure und sie ist besonders bevorzugt eine dibasische Säure, da diese eine Abscheidung ausgezeichnet verhindert und keine Bleichverzögerung hervorruft.
Der Fixiermittelteil, der die Blix-Behandlungszusammensetzung in Kombination mit dem Bleichmittelteil aufbaut, kann ein bekanntes Fixiermittel oder eine Kombination von zwei oder mehr bekannten Fixiermitteln, z.B. ein Thiosulfat, wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, ein Thiocyanat, wie ein Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, Ethylenbisthioglycolsäure, eine Thioether-Verbindung, z.B. 3,6-Dithia-1,8-octandithiol, und ein wasserlösliches Silberhalogenid-Lösungsmittel, z.B. eine Thioharnstoff-Verbindung, enthalten. Die spezielle Blix-Lösung, die in JP-A-55-155 354 beschrieben ist, die eine Kombination aus einem Bleichmittel und einer großen Menge eines Halogenids, wie z.B. Kaliumiodid, enthält, kann ebenfalls verwendet werden. Erfindungsgemäß wird ein Thiosulfat, insbesondere Ammoniumthiosulfat, bevorzugt verwendet. Die Konzentration des Fixiermittels in dem Fixiermittelteil ist vorzugsweise so gestaltet, dass seine Konzentration pro 1 L der daraus hergestellten Blix-Lösung 0,3 bis 3 mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 mol, beträgt.
Der Fixiermittelteil enthält vorzugsweise als Konservierungsmittel eine Sulfitionen bildende Verbindung, wie z.B. ein Sulfit (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit), ein Bisulfit (z.B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit) und ein Metabisulfit (z.B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit) und eine Arylsulfinsäure, wie z.B. p-Toluolsulfinsäure und m-Carboxybenzolsulfinsäure. Diese Verbindungen sind vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,02 bis 1,0 mol/L darin enthalten, ausgedrückt als Konzentration eines Sulfitions oder eines Sulfinations in der daraus hergestellten Behandlungslösung.
Als Konservierungsmittel können zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen Ascorbinsäure, ein Carbonylbischwefligsäure-Addukt und eine Carbonyl-Verbindung ebenfalls zugegeben werden.
Die durch Mischen des Bleichmittelteils und des Fixiermittelteils hergestellte Blix-Lösung, der eine bestimmte Menge Wasser, je nach Bedarf, zugegeben wird, wird nachstehend näher beschrieben und die Aufbau-Komponenten der Blix-Lösung, die in dem Bleichmittelteil oder in dem Fixiermittelteil enthalten sein können, werden hier ebenfalls beschrieben.
Der pH-Bereich beim Auflösen der Blix-Behandlungszusammensetzung beträgt vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 8. Wenn der pH-Wert unterhalb des genannten Bereiches liegt, wird eine Beeinträchtigung der Lösung und die Bildung von Leuco-Verbindungen eines Cyan-Farbstoffes beschleunigt, während die Entsilberungs-Eigenschaft verbessert wird. Wenn der pH-Wert oberhalb des genannten Bereiches liegt, wird andererseits die Entsilberung verzögert und es tritt eine Verfärbung (Fleckenbildung) auf.
Zur Einstellung des pH-Wertes kann dem Fixiermittelteil je nach Bedarf ein Alkali, wie z.B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, oder ein saurer oder alkalischer Puffer zugegeben werden.
Es können auch andere verschiedene Arten eines Fluoreszenzaufhellers, eines Entschäumungsmittels, eines oberflächenaktiven Agens (Tensids) und von Polyvinylpyrrolidon einem oder beiden Teilen der Blix-Behandlungszusammensetzung zugegeben werden.
Die Blix-Behandlungszusammensetzung wird im Allgemeinen in Form einer Lösung in einem Behälter geliefert. Der Behälter für die Teile der Blix-Behandlungszusammensetzung weist vorzugsweise einen bestimmten Grad der Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (Sauerstoffpermeationsrate) vom Standpunkt der Zeitstabilität der Zusam mensetzung aus betrachtet auf, der verschieden ist in seinem Konzept von anderen Behältern für Behandlungsmittel. Um die Sauerstoffdurchlässigkeit zu gewährleisten, ist es nicht erforderlich, ein Material, das eine Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist, für den Behälter auszuwählen, sondern es reicht aus, dass die Luftdichtheit des Behälters durch die Struktur der Öffnung des Behälters verringert wird. Die Sauerstoffdurchlässigkeit ist vorzugsweise so, dass eine Sauerstoffdurchlässigkeitsmenge von 4 mL oder mehr pro Tag, und besonders bevorzugt von 13 mL oder weniger erzielt wird im Hinblick auf die Beschränkung der Dicke des Behälters für die Aufrechterhaltung der Form (Gestalt) des Behälters.
Zu Beispielen für bevorzugte Behälter, die in einer typischen Behälterform für ein Bleichmittel verwendet werden, gehören solche Behälter, die hergestellt sind aus Polyethylen mit hoher Dichte (nachstehend als HDPE bezeichnet), das eine Dichte von 0,941 bis 0,969 und einen Schmelzindex von 0,3 bis 5,0 g/10 min aufweist, als einziges Aufbau-Harz. Die Dichte beträgt besonders bevorzugt 0,951 bis 0,969 und ganz besonders bevorzugt 0,955 bis 0,965. Der Schmelzindex beträgt besonders bevorzugt 0,3 bis 5,0 und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 4,0. Bei dem hier verwendeten Ausdruck "Schmelzindex" handelt es sich um einen Wert, der nach dem Verfahren gemäß ASTM D1238 bei einer Temperatur von 190 °C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen wird. Der Behälter weist vorzugsweise eine Dicke von 500 bis 1 500 μm auf. Der Behälter für das Behandlungsmittel, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist jedoch nicht beschränkt auf einen HDPE-Behälter, der für die Montage in einer Entwicklungsvorrichtung geeignet ist, sondern es können auch solche Behälter verwendet werden, die aus einem Behältermaterial für generelle Zwecke, das von HDPE verschieden ist, hergestellt sind, z.B. aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylchlorid (PVC) und Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), oder aus HDPE mit einer Dichte und/oder einem Schmelzindex außerhalb der oben genannten Bereiche.
Eine solche Behälterform ist ebenfalls bevorzugt, die allgemein als Cubitainer bezeichnet wird, der hergestellt wird aus einer verstärkten gewellten Faserplatte, der einen Harzbehälter aufweist mit einer Dimension, die dazu geeignet ist, in die Innendimension des Behälters eingesetzt zu werden.
Als Behälter für das Behandlungsmittel können die nachstehend beschriebenen Behälter verwendet werden und sie haben vorzugsweise eine Form, welche die oben angegebene Sauerstoffdurchlässigkeitsrate gewährleistet.
Nachstehend wird ein Farbentwicklungsverfahren, in dem die erfindungsgemäße Blix-Behandlungszusammensetzung verwendet wird, näher beschrieben.
Ein Farbentwicklungsverfahren, in dem die erfindungsgemäße Blix-Behandlungszusammensetzung verwendet wird, umfasst eine Farbentwicklungsstufe, eine Entsilberungsstufe (Silberentfernungsstufe), eine Wasserwaschstufe oder eine Stabilisierungsstufe und eine Trocknungsstufe sowie eine Hilfsstufe, z.B. eine Spülstufe, eine Wasserwasch-Zwischenstufe und eine Neutralisationsstufe, die zwischen die Stufen eingefügt werden können. Die Entsilberungsstufe (Silberentfernungsstufe) wird als 1-stufiger Prozess mit einer Blix-Lösung durchgeführt. Zusätzlich zu einer Stabilisierungsstufe kann anstelle der Wasserwaschstufe eine Bildstabilisierungsstufe zum Stabilisieren eines Bildes zwischen die Wasserwaschstufe oder Stabilisierungsstufe und die Trocknungsstufe eingefügt werden.
Je nach Zusammensetzung der Bleichbehandlungszusammensetzung der Erfindung kann die Ergänzungsmenge (Nachfüllmenge) der Blix-Lösung beträchtlich vermindert sein und sie beträgt vorzugsweise 20 bis 50 mL, besonders bevorzugt 25 bis 45 mL und am meisten bevorzugt 25 bis 40 mL, bezogen auf 1 m² des lichtempfindlichen Materials. Die Ergänzungsmenge (Nachfüllmenge) der Blix-Lösung ist vorzugsweise aufgeteilt auf den Bleichmittelteil und den Fixiermittelteil. In diesem Fall bezeichnet die Ergänzungsmenge (Nachfüllmenge) für die Blix-Lösung die Gesamtmenge der Ergänzungs- bzw. Nachfüllmenge für den Bleichmittelteil und den Fixiermittelteil. Die Ergänzungs- bzw. Nachfüllmengen für die Spüllösung (Wasser zum Waschen und/oder für die Stabilisierungslösung) beträgt vorzugsweise 50 bis 200 mL Gesamtspüllösung pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials.
Die Farbentwicklungszeit (d.h. die Zeitspanne, innerhalb der die Farbentwicklungsstufe durchgeführt wird) beträgt vorzugsweise 45 s oder weniger, besonders bevorzugt 30 s oder weniger, ganz besonders bevorzugt 28 s oder weniger, insbesondere 6 bis 25 s und am meisten bevorzugt 6 bis 20 s. In entsprechender Weise beträgt die Blixzeit (d.h. die Zeitspanne, innerhalb der die Blixstufe durchgeführt wird), vorzugsweise 45 s oder weniger, besonders bevorzugt 30 s oder weniger, ganz besonders bevorzugt 6 bis 25 s und am meisten bevorzugt 6 bis 20 s.
Die Spülzeit (Wasserwaschzeit oder Stabilisierungszeit) (d.h. die Zeitspanne, innerhalb der die Spülstufe durchgeführt wird), beträgt vorzugsweise 90 s oder weniger, besonders bevorzugt 30 s oder weniger und ganz besonders bevorzugt 6 bis 30 s.
Die Farbentwicklungszeit steht für die Zeitspanne ab Einführung des lichtempfindlichen Materials in die Farbentwicklerlösung bis zur Einführung in die Bleichfixierlösung (Blix-Lösung) als der nächsten Behandlungsstufe. So steht beispielsweise für den Fall, dass die Behandlung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung durchgeführt wird, die Entwicklungszeit für die Gesamtzeit ab dem Eintauchen des lichtempfindlichen Materials in die Farbentwicklerlösung (d.h. die so genannte Eintauchzeit) einschließlich der Zeitspanne, in der das lichtempfindliche Material die Farbentwicklerlösung verlässt und an der Luft zu der Bleichfixierlösung (Blix-Lösung) transportiert wird als der nächsten Behandlungsstufe (d.h. die so genannte Zeit an der Luft). In entsprechender Weise umfasst die Bleichfixierzeit (Blixzeit) eine Zeitspanne ab Beginn des Einführens des lichtempfindlichen Materials in die Blix-Lösung bis zum Eintritt in das nächste Waschwasserbad oder Stabilisierungsbad. Die Spülzeit (Wasserwasch- oder Stabilisierungszeit) steht für die Zeitspanne ab Beginn der Einführung des lichtempfindlichen Materials in die Spüllösung (Wasserwasch- oder Stabilisierungslösung) bis zu der Zeit, während der es sich in der Lösung befindet (d.h. der so genannte Eintauchzeit), bis zu der Trocknungsstufe.
Die Temperaturen der Behandlungslösung in der Farbentwicklungsstufe, in der Bleichfixierstufe und in der Spülstufe betragen im Allgemeinen 30 bis 40 °C und in dem beschleunigten Verfahren betragen sie vorzugsweise 38 bis 60 °C und besonders bevorzugt 40 bis 50 °C.
Die Menge der Spüllösung kann innerhalb eines breiten Bereiches festgelegt werden in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, wie z.B. den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (beispielsweise der verwendeten Materialien, wie z.B. eines Kupplers), dem angewendeten Zweck, der Temperatur der Spüllösung (des Waschwassers) und der Anzahl der Spüllösungen (d.h. der Anzahl der Stufen der Waschwassertanks). Unter diesen kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Spüllösungstanks (Waschwassertanks) und der Wassermenge in dem Mehrstufen-Gegenstrom-System nach dem im "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955), beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Im Allgemeinen beträgt die Anzahl der Stufen in dem Mehrstufen-Gegenstrom-System vorzugsweise 3 bis 15 und besonders bevorzugt 3 bis 10.
In dem Mehrstufen-Gegenstrom-System kann die Menge der Spüllösung signifikant vermindert werden, die Zunahme der Verweildauer des Wassers in dem Tank bringt jedoch ein Problem mit sich, beispielsweise das Wachstum von Bakterien, die eine Kontamination des lichtempfindlichen Materials verursachen durch Anhaften an den auf diese Weise gebildeten Flotationsmaterialien. Deshalb wird als Gegenmaßnahme dazu vorzugsweise eine Spüllösung verwendet, die ein antibakterielles Agens und ein Antifungi-Agens, wie später beschrieben, enthält.
Das lichtempfindliche farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das dem Entwicklungsverfahren unterworfen worden ist, wird anschließend einer Nachbehandlung unterzogen, beispielsweise in einer Trocknungsstufe. In der Trocknungsstufe ist es möglich, dass der Wassergehalt mit einer Abquetschwalze oder einem Saugtuch unmittelbar nach Beendigung des Entwicklungsverfahrens (der Spülstufe) absorbiert wird, um die auf den Bildfilm des lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mitgeschleppte Wassermenge zu vermindern. Es ist auch möglich, dass die Trocknung beschleunigt wird durch Erhöhung der Stärke des Trocknungsluftstroms durch Erhöhung der Temperatur und Änderung der Form der Düse. Außerdem kann die Trocknung beschleunigt werden durch Einstellung des Auftreffwinkels des Trocknungsluftstroms auf das lichtempfindliche Material und durch Änderung der Ableitung des Austragsluftstroms, wie in JP-A-3-157650 beschrieben.
Nachstehend werden die Aufbau-Komponenten von anderen Behandlungszusammensetzungen, wie sie in der Farbentwicklungsstufe verwendet werden, zusammen mit der Blix-Behandlungslösung und den daraus hergestellten Behandlungslösungen näher beschrieben.
Die Behandlungslösungen einschließlich der Blix-Behandlungslösung werden zu einer Mutterlösung (Tanklösung) oder in einer Ergänzungslösung (Nachfülllösung) geformt durch Mischen derselben mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, in einem vorgeschriebenen Mengenanteil bei der Verwendung, und in der vorliegenden Beschreibung werden sowohl die Tanklösung als auch die Ergänzungs(Nachfüll)-Lösung gemeinsam als verwendete Lösung bezeichnet, wenn nicht eine spezielle Notwendigkeit besteht, die Lösungen voneinander zu unterscheiden.
Die Farbentwicklungs-Behandlungszusammensetzung und die Farbentwicklerlösung enthalten eine Farbentwickler-Verbindung.
Zu bevorzugten Beispielen für die Farbentwickler-Verbindung gehören eine aromatische primäre Amin-Farbentwickler-Verbindung, insbesondere ein p-Phenylendiamin-Derivat. Repräsentative Beispiele dafür sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt:

(1) N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
(2) 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin
(3) 4-Amino-N-(β-hydroxyethyl)-N-methylanilin
(4) 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin
(5) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin
(6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin
(7) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin
(8) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidethyl)anilin
(9) 4-Amino-N,N-diethyl-3-(β-hydroxyethyl)anilin
(10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methoxyethyl)anilin
(11) 4-Amino-3-methyl-N-(β-ethoxyethyl)-N-ethylanilin
(12) 4-Amino-3-methyl-N-(3-carbamoylpropyl-N-n-propyl)anilin
(13) 4-Amino-N-(4-carbamoylbutyl-N-n-propyl-3-methyl)anilin
(15) N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-hydroxypyrrolidin
(16) N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidin
(17) N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-pyrrolidincarboxyamid

Unter den oben genannten p-Phenylendiamin-Derivaten sind die beispielhaften Verbindungen (5), (6), (7), (8) und (12) besonders bevorzugt und die Verbindungen (5) und (8) sind ganz besonders bevorzugt. Die p-Phenylendiamin-Derivate liegen im Allgemeinen in Form eines Salzes, beispielsweise in Form eines Sulfats, eines Hydrochlorids, eines Sulfits, eines Naphthalindisulfonats und eines p-Toluolsulfonats, im Zustand eines festen Materials vor. Der Gehalt der aromatischen primären Amin-Entwickler-Verbindung in dem Behandlungsmittel, ausgedrückt durch die Konzentration der Entwickler-Verbindung in der verwendeten Lösung, beträgt im Allgemeinen 2 bis 200 mmol, vorzugsweise 6 bis 100 mmol und besonders bevorzugt 10 bis 40 mmol pro 1 L Entwicklerlösung.
Außerdem kann eine geringe Menge eines Hydroxylamins darin enthalten sein. Für den Fall, dass ein Hydroxylamin (das im Allgemeinen in Form eines Hydrochlorids oder eines Sulfats verwendet wird, wobei hier jedoch der Hinweis auf eine Salzform weggelassen wird) darin enthalten ist, fungiert es als Konservierungsmittel ähnlich wie ein Sulfition, es kann jedoch die fotografischen Eigenschaften beeinflussen durch die Silberentwicklungs-Aktivität des Hydroxylamins selbst. Deshalb ist seine Zugabemenge notwendigerweise niedrig.
Ein organisches Konservierungsmittel kann dem Farbentwickleragens zusätzlich zu dem Hydroxylamin und dem Sulfition zugegeben werden. Ein organisches Konservierungsmittel bezeichnet vollständig organische Verbindungen, die bei der Zugabe zu der Behandlungslösung für ein lichtempfindliches Material die Beeinträchtigung der aromatischen primären Amin-Farbentwicklerverbindung vermindern. Das heißt, es handelt sich dabei um eine organische Verbindung, die eine solche Funktion hat, dass sie eine Luftoxidation der Farbentwicklerverbindung verhindert. Besonders geeignete organische Konservierungsmittel unter diesen sind das Hydroxylamin-Derivat, eine Hydroxamsäure-Verbindung, eine Hydrazid-Verbindung, eine Phenol-Verbindung, eine α-Hydroxyketon-Verbindung, eine α-Aminoketon-Verbindung, ein Saccharid, eine Monoamin-Verbindung, eine Diamin-Verbindung, eine Polyamin-Verbindung, eine quaternäre Ammoniumsalz-Verbindung, eine Nitroxyradikal-Verbindung, eine Alkohol-Verbindung, eine Oxim-Verbindung, eine Diamid-Verbindung und eine kondensierte cyclische Amin-Verbindung. Diese sind beschrieben in JP-A-63-4235, JP-A-63-30845, JP-A-63-21647, JP-A-63-44655, JP-A-63-53551, JP-A-63-43140, JP-A-63-56654, JP-A-63-58346, JP-A-63-43138, JP-A-63-146041, JP-A-63-44657, JP-A-63-44656, in US-Patent Nr. 3 615 503, US-Patent Nr. 2 494 903, in JP-A-52-143020 und JP-B-48-30496.
Zu weiteren Beispielen für das Konservierungsmittel, das je nach Bedarf darin enthalten sein kann, gehören verschiedene Arten von Metall-Verbindungen, wie sie in JP-A-57-44148 und JP-A-57-53749 beschrieben sind, eine Salicylsäure-Verbindung, wie sie in JP-A-59-180 588 beschrieben ist, eine Alkanolamin-Verbindung, wie sie in JP-A-54-3532 beschrieben ist, eine Polyethylenimin-Verbindung, wie sie in JP-A-56-94349 beschrieben ist, und eine aromatische Polyhydroxyl-Verbindung, wie sie in dem US-Patent Nr. 3 756 544 beschrieben ist. Insbesondere kann beispielsweise eine Alkanolamin-Verbindung, wie Triethanolamin und Triisopropanolamin, ein substituiertes oder unsubstituiertes Dialkylhydroxylamin, wie z.B. Disulfoethylhydroxylamin und Diethylhydroxylamin, und eine aromatische Polyhydroxyl-Verbindung zugegeben werden.
Unter den oben genannten organischen Konservierungsmitteln ist das Hydroxylamin-Derivat in JP-A-1-97953, JP-A-1-186939, JP-A-1-186940 und JP-A-1-187557 im Detail beschrieben. Insbesondere gibt es einige Fälle, bei denen die Zugabe des Hydroxylamin-Derivats zusammen mit einer Amin-Verbindung wirksam ist in Bezug auf eine Verbesserung der Stabilität der Farbentwicklerlösung und eine Verbesserung der Stabilität bei der kontinuierlichen Behandlung.
Zu Beispielen für die Amin-Verbindung gehören ein cyclisches Amin, wie es in JP-A-63-239447 beschrieben ist, eine Amin-Verbindung, wie sie in JP-A-63-128340 beschrieben ist, und Amin-Verbindungen, wie sie in JP-A-1-186939 und JP-A-1-187557 beschrieben sind. Der Gehalt an Konservierungsmittel in dem Behandlungsmittel, ausgedrückt als die Konzentration in der verwendeten Lösung, beträgt im Allgemeinen 1 bis 200 mmol, vorzugsweise 10 bis 100 mmol pro 1 L Entwicklerlösung, wobei er variiert in Abhängigkeit von der Art des Konservierungsmittels.
Der Entwicklerlösung kann beispielsweise eine Entwicklerverbindung für Farbpapier, ein Chloridion, je nach Bedarf, zugegeben werden. Eine Entwicklerlösung (insbesondere eine Entwicklerverbindung für ein Farbdruckmaterial) enthält häufig ein Chloridion in einer Menge von 3,5 × 10^–2 bis 1,5 × 10^–1 mol/L. Ein Chloridion wird im Allgemeinen als ein Nebenprodukt der Entwicklung freigesetzt und deshalb gibt es häufig Fälle, in denen es der Entwicklerverbindung für die Ergänzung (das Auffüllen) nicht zugegeben werden darf. Eine Entwicklerverbindung für ein lichtempfindliches Material für die Bilderzeugung kann auch kein Chloridion enthalten.
Der Gehalt an Bromidion in der Farbentwicklerlösung beträgt vorzugsweise etwa 1 × 10^–3 bis 5 × 10^–3 mol/L für die Behandlung eines Materials für die Bilderzeugung und 1,0 × 10^–3 mol/L oder weniger für die Behandlung eines Druckmaterials. Es gibt jedoch häufig Fälle, bei denen es der Farbentwicklerverbindung nicht zugegeben werden darf, ähnlich wie im Falle eines Chloridions. In einigen Fällen wird ein Bromidion dem Behandlungsmittel je nach Bedarf zugegeben, um die Bromidionen-Konzentration innerhalb des oben genannten Bereiches zu halten.
Für den Fall, dass das zu entwickelnde lichtempfindliche Material ein solches ist, das mit einer Silberiodidbromidemulsion erhalten wurde, wie z.B. ein Farbnegativfilm und ein Farbumkehrfilm, kann die gleiche Situation angewendet werden auf ein Iodidion, da jedoch ein Iodidion aus dem lichtempfindlichen Material freigesetzt wird unter Bildung eines Iodidionen-Konzentration von 0,5 bis 10 mg pro 1 L Entwicklerlösung, ist im Allgemeinen kein Iodidion in dem Behandlungsmittel für die Ergänzung (das Nachfüllen) enthalten.
Für den Fall, dass ein Halogenid als Zusatz-Komponente zu der Entwicklerverbindung oder der Ergänzungslösung verwendet wird, gehören zu Beispielen für die Chloridionen zuführende Substanz Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Lithiumchlorid, Nickelchlorid, Magnesiumchlorid, Manganchlorid und Calciumchlorid und unter diesen werden Natriumchlorid und Kaliumchlorid bevorzugt verwendet.
Zu Beispielen für ein Bromidion liefernde Substanzen gehören Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Calciumbromid, Magnesiumbromid, Manganbromid, Nickelbromid, Cerbromid und Thalliumbromid und unter diesen werden Kaliumbromid und Natriumbromid bevorzugt verwendet.
Als ein Iodidion zuführende Substanz wird Natriumiodid und Kaliumiodid verwendet.
Erfindungsgemäß hat die Entwicklerlösung vorzugsweise einen pH-Wert von 9,0 bis 13,5 und das Ergänzungsmittel (Nachfüllmittel) hat deshalb vorzugsweise einen pH-Wert von 9,0 bis 13,5. Die Entwicklerverbindung und das Ergänzungsmittel (Nachfüllmittel) kann daher ein alkalisches Agens oder ein Puffer-Agens und, je nach Bedarf, ein saures Agens enthalten zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes.
Um den pH-Wert bei der Herstellung der Behandlungslösung beizubehalten, ist es bevorzugt, verschiedene Arten von Puffern zu verwenden. Zu Beispielen für Puffer-Agentien gehören ein Carbonat, ein Phosphat, ein Borat, ein Tetraborat, ein Hydroxybenzoat, ein Glycylsalz, ein N,N-Dimethylglycylsalz, ein Leucinsalz, ein Norleucinsalz, ein Guanidinsalz, ein 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalz, ein Alaninsalz, ein Amino butyrat, ein 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalz, ein Valinsalz, ein Prolinsalz, ein Trishydroxyaminomethansalz und ein Lysinsalz. Besonders bevorzugt verwendet werden ein Carbonat, ein Phosphat, ein Tetraborat und ein Hydroxybenzoat, weil sie den Vorteil haben, dass sie ein ausgezeichnetes Puffervermögen in einem hohen pH-Bereich von 9,0 oder höher aufweisen, keinen nachteiligen Einfluss auf die fotografischen Eigenschaften (beispielsweise die Schleierbildung) bei der Zugabe zu der Farbentwicklerlösung haben und billig sind.
Zu spezifischen Beispielen für das Pufferagens gehören Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat). Die Erfindung ist jedoch auf diese Verbindungen keineswegs beschränkt.
Das Puffer-Agens ist keine Komponente, die chemisch umgesetzt und verbraucht wird und deshalb wird seine Zugabemenge in der Weise festgelegt, dass seine Konzentration in dem Bereich von 0,01 bis 2 mol, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mol pro Liter Entwicklerlösung und Ergänzungs- bzw. Auffülllösung dafür, hergestellt aus dem Behandlungsmittel, beträgt.
Die Farbentwicklerverbindung kann auch bestimmte andere Farbentwicklerlösungs-Komponenten enthalten, wie z.B. verschiedene Arten von Chelatbildnern, die als ein die Präzipitation von Calcium und Magnesium verhindernden Agens fungieren oder als Agens zur Verbesserung der Stabilität der Farbentwicklerlösung dienen. Zu Beispielen dafür gehören Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-tetraessigsäure, N,N,N-Trimethylensulfonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylensulfonsäure, trans-Cyclohexandiamin-tetraessigsäure, 1,2-Diaminpropan-tetraessigsäure, Glycoletherdiamin-tetraessigsäure, Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, Ethylendiamin-bernsteinsäure (SS-Isomer), N-(2-Carboxylatethyl)-L-asparaginsäure, β-Alanin-diessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure und 1,2-Dihydroxybenzol-4,6-disulfonsäure.
Diese Chelatbildner können in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Die Menge der Chelatbildner kann eine solche Menge sein, die ausreicht, um Metallionen in der daraus hergestellten Farbentwicklerlösung zu blockieren. Sie werden beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 g pro 1 L zugegeben.
Die erfindungsgemäße Farbentwicklerlösung kann je nach Bedarf ein beliebiges Entwicklungsbeschleunigungsmittel enthalten. Zu Beispielen für ein Entwicklungsbeschleunigungsmittel, das zugegeben werden kann, gehören Thioether-Verbindungen, wie sie in JP-B-37-16088, in JP-B-37-5987, in JP-B-38-7826, in JP-B-44-12380, in JP-B-45-9019 und in dem US-Patent Nr. 3 813 247 beschrieben sind, p-Phenylendiamin-Verbindungen, wie sie in JP-A-52-49829 und in JP-A-50-15554 beschrieben sind, quaternäre Ammoniumsalz-Verbindungen, wie sie in JP-A-50-137726, in JP-B-44-30074, in JP-A-56-156826 und in JP-A-52-43429 beschrieben sind, Amin-Verbindungen, wie sie in den US-Patenten Nr. 2 494 903, 3 128 182, 4 230 796, 3 253 919, in JP-B-41-11431, in den US-Patenten Nr. 2 482 546, 2 596 926 und 3 582 346 beschrieben sind, Polyalkylenoxid-Verbindungen, wie sie in JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, US-Patent Nr. 3 128 183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 und in dem US-Patent Nr. 3 532 501 beschrieben sind, und eine 1-Phenyl-3-pyrazolin-Verbindung oder eine Imidazol-Verbindung.
Die Zugabemenge derselben wird in der Weise bestimmt, dass ihre Konzentration in der Entwicklerlösung und in dem Ergänzungsmittel (Nachfüllmittel) dazu, das aus dem Behandlungsmittel hergestellt worden ist, 0,001 bis 0,2 mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 mol pro Liter beträgt.
Die erfindungsgemäße Farbentwicklerverbindung kann zusätzlich zu dem oben genannten Halogenidion, je nach Bedarf ein beliebiges Antischleiermittel enthalten. Zu Beispielen für organische Antischleiermittel gehören eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung, wie z.B. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindrizin und Adenin.
Die Farbentwicklerverbindung kann verschiedene Arten von oberflächenaktiven Agentien, z.B. Alkylsulfonat, ein Arylsulfonat, eine aliphatische Carbonsäure und eine aromatische Carbonsäure, je nach Bedarf enthalten. Die Zugabemenge derselben wird in der Weise bestimmt, dass die Konzentration derselben in der Entwicklerlösung und der Ergänzungslösung, die dafür hergestellt wird aus dem Behandlungsmittel, 0,001 bis 0,2 mol, vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 mol pro 1 L beträgt.
Je nach Bedarf kann erfindungsgemäß ein Fluoreszenzaufheller verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen für den Fluoreszenzaufheller gehören eine Bis(triazinylamino)stilben-sulfonsäure-Verbindung. Zu Beispielen für die Bis(triazinylamino)stilben-sulfonsäure-Verbindung gehören Aufheller der bekannten oder im Handel erhältlichen Diaminostilben-Reihe. Zu Beispielen für die bekannte Bis(triazinylamino)stilben-sulfonsäure-Verbindung gehören Verbindungen, wie sie in JP-A-6-329 936, JP-A-7-140 625 und JP-A-10-140 849 beschrieben sind. Die handelsüblichen Verbindungen sind beispielsweise in "Senshoku Note (Dyeing Note)", 9. Auflage, publiziert von Senshoku-sha Co., Ltd., Seiten 165 bis 168, beschrieben und unter den darin beschriebenen Verbindungen sind Blankophor BSU liq. und Hakkol BRK bevorzugt.
Nach Beendigung der Fixierung oder der Bleichfixierung wird häufig ein Stabilisierungsbad als Ersatz für das Waschen mit Wasser oder ein Bildstabilisierungsbad verwendet. Da diese Bäder eine niedrige Konzentration haben, weist das Stabilisierungsmittel keine große Wirksamkeit auf und das Stabilisierungsmittel kann je nach Bedarf verwendet werden. Das Behandlungsmittel für das Stabilisierungsbad wird besonders vorteilhaft verwendet in einem Verfahren zur Herabsetzung des Calcium- und Magnesium-Gehaltes, wie in JP-A-62-288 838 beschrieben. Außerdem können auch verwendet werden eine Isothiazolon-Verbindung und eine Thiabenzazolon- Verbindung, wie sie in JP-A-57-8542 beschrieben sind, ein Chlorbakterizid, wie z.B. chloriertes Natriumisocyanurat, wie in JP-A-61-120 145 beschrieben, Benzotriazol, wie in JP-A-61-267 761 beschrieben, ein Kupferion und Bakterizide, wie in "Bokin Bobai no Kagaku (Antibacterial and Antifungal Chemistry)" von H. Horiguchi, Sankyo Shuppan Co., Ltd. (1986), in "Biseibutu no Mekkin, Sakkin, Bobai Gijutu (Sterilization and Disinfect of Microorganisms and Antifungal Techniques)", herausgegeben von Eisei Gijutukai, Kogyogijutukai Co., Ltd. (1982), und in "Bokin Bobai-zai Jiten (Antibacterial and Antifungal Agent Encyclopedia)", herausgegeben von der Society for Antibacterial and Antifungal Agents, Japan (1986), beschrieben.
Zur Verhinderung eines Abbaus eines Färbemittels und der Entstehung einer Verfärbung (Fleckenbildung) durch Inaktivierung des verbleibenden Magenta(Purpurrot)-Kupplers, können auch eine Aldehyd-Verbindung, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Pyruvaldehyd, eine Methylol-Verbindung und Nexamethylentetramin, wie in dem US-Patent Nr. 4 786 583 beschrieben, eine Hexahydrotriazin-Verbindung, wie in JP-A-2-153 348 beschrieben, ein Bischwefligsäure-Addukt von Formaldehyd, wie in dem US-Patent Nr. 4 921 779 beschrieben, und eine Azolylmethylamin-Verbindung, wie in EP-A-504 609 und in EP-A-519 190 beschrieben, verwendet werden. Außerdem kann ein oberflächenaktives Agens (Tensid) als Entwässerungsmittel verwendet werden, und ein Chelatbildner, wie z.B. EDTA, kann als Wasserenthärter verwendet werden.
Das Entwicklungsbehandlungsverfahren, bei dem die erfindungsgemäße konzentrierte Bleichfixierlösung (Blix-Lösung) verwendet wird, wurde bereits beschrieben. Eine Entwicklungsbehandlungsvorrichtung zur Durchführung des Entwicklungsverfahrens wird nachstehend beschrieben.
Das erfindungsgemäße Entwicklungsbehandlungsverfahren wird in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung durchgeführt. Erfindungsgemäß kann vorzugsweise eine automatische Entwicklungsvorrichtung verwendet werden, wie sie nachstehend beschrieben wird.
Erfindungsgemäß beträgt die lineare Transportgeschwindigkeit der automatischen Entwicklungsvorrichtung vorzugsweise 100 mm/s oder weniger, besonders bevorzugt beträgt sie 27,8 bis 80 mm/s und ganz besonders bevorzugt beträgt 27,8 bis 50 mm/s.
Das Transportsystem einer automatischen Entwicklungsvorrichtung für Farbpapier umfasst ein System, in dem Farbpapier auf die Endgröße zugeschnitten und einem Entwicklungsverfahren unterworfen wird (Transportsystem vom Blatt-Typ) und ein System, bei dem Farbpapier in einer Langblattform dem Entwicklungsverfahren unterworfen und dann nach Durchführung des Verfahrens auf die Endgröße zugeschnitten wird (Transportsystem vom Kinofilm-Typ). Bei dem Transportsystem vom Kinofilm-Typ tritt ein Verlust an lichtempfindlichem Material von etwa 2 mm zwischen den Bildern auf und daher ist das Transportsystem vom Blatt-Typ bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Behandlungslösungen haben vorzugsweise eine Kontaktfläche mit der Luft (d.h. eine offene Fläche) in den Behandlungsbädern und in den Ergänzungs- bzw. Nachfüll-Tanks, die so klein wie möglich ist. So beträgt beispielsweise das Öffnungsverhältnis, d.h. der Wert, der erhalten wird durch Dividieren der Öffnungsfläche (in cm²) durch das Volumen der Lösung in dem Bad (in cm³), vorzugsweise 0,01 cm^–1 oder weniger und besonders bevorzugt 0,005 cm^–1 oder weniger und am meisten bevorzugt 0,001 cm^–1 oder weniger.
Um die Kontaktfläche mit der Luft zu verkleinern, ist es bevorzugt, ein festes oder flüssiges Mittel vorzusehen, das verhindert, dass die Lösung mit Luft in Kontakt kommt, das auf der Lösungsoberfläche in den Behandlungsbändern und in den Ergänzungslösungs- bzw. Nachfülltanks schwimmt.
Insbesondere sind ein Verfahren, bei dem ein Kunststoff-Schwimmer auf der Lösungsoberfläche schwimmt, und ein Verfahren, bei dem die Lösung mit einer Flüssigkeit bedeckt ist, die mit ihr nicht mischbar ist oder mit der Behandlungslösung nicht reagiert, bevorzugt. Beispiele für die Flüssigkeit sind flüssiges Paraffin und ein flüssiger gesättigter Kohlenwasserstoff.
Um das erfindungsgemäße Verfahren zu beschleunigen, wird die Luftaufenthaltszeit, während der das lichtempfindliche Material sich zwischen den Behandlungslösungen bewegt, d.h. die Überführungszeit, vorzugsweise so kurz wie möglich gehalten und sie beträgt vorzugsweise 10 s oder weniger, besonders bevorzugt 7 s oder weniger und ganz besonders bevorzugt 5 s oder weniger.
Um die Überführungszeit zu verkürzen und ein Vermischen der Behandlungslösungen zu verhindern, ist es bevorzugt, eine Überführungs-Rack-Struktur zu verwenden, auf der eine das Vermischen verhindernde Platte angeordnet ist.
Als Verfahren zur vollständigen Eliminierung der Überführungszeit ist es insbesondere bevorzugt, eine eingetauchte Transportstruktur anzuwenden durch Verwendung einer Rakel (Schaufel), wie in JP-A-2002-55422 beschrieben. Bei diesem Verfahren ist zwischen den Behandlungsbädern eine Platte vorgesehen, die das Austreten der Lösungen verhindert, in die das lichtempfindliche Material eingeführt wird, um die Überführungszeit zu eliminieren.
Es ist besonders bevorzugt, dass eine Flüssigkeitszirkulationsstruktur, um den Flüssigkeitszirkulationsstrom nach unten zu richten, verwendet wird, und auf dem Zirkulationssystem ist ein Faltenfilter, hergestellt aus einem porösen Material, vorgesehen.
Die erfindungsgemäß verwendete jeweilige Behandlungslösung wird vorzugsweise einer so genannten Verdampfungskondensation unterworfen, d.h. es wird Wasser zugeführt in einer Menge, die äquivalent zu der aus der Behandlungslösung verdampften Menge ist.
Das spezifische Verfahren zur Durchführung der Ergänzung von Wasser unterliegt keiner speziellen Beschränkung und ein solches Verfahren ist in JP-A-1-254959 und JP-A-1-254960 beschrieben und es ist insofern bevorzugt, als ein Monitor-Bad getrennt von dem Bleichfixierbad (Blixbad) vorgesehen ist, um die verdampfte Wassermenge in dem Monitorbad zu erhalten, und die verdampfte Wassermenge in dem Blixbad wird erhalten aus der verdampften Menge des Wassers in dem Monitorbad, um so dem Blixbad Wasser zuzuführen in einer Menge relativ zu der verdampften Menge, und ein solches Verdampfungskompensationsverfahren ist auch bevorzugt, in dem ein Flüssigkeitsspiegel-Sensor oder ein Überlaufsensor verwendet wird. Das am meisten bevorzugte Verdampfungskompensationsverfahren besteht darin, Wasser in einer vorhergesagten Verdampfungsmenge zuzuführen, wobei das Wasser in einer solchen Menge zugeführt wird, die unter Verwendung eines Koeffizienten errechnet wird, die erhalten wird auf der Basis der Informationen, die umfassen die Betriebszeit, die Ausfallzeit und die Temperatureinstellungszeit der automatischen Entwicklungsvorrichtung, wie im "JIII Journal of Technical Disclosure Monthly", Nr. 94-49925, Seite 1, rechte Spalte, Zeile 26, bis Seite 3, linke Spalte, Zeile 28, beschrieben.
Es ist auch erforderlich, die verdampfte Menge so weit wie möglich zu vermindern und es ist erwünscht, die offene Fläche zu verkleinern und die Menge des Luftstroms in einem Gebläse einzustellen. Wie das bevorzugte Öffnungsverhältnis für die Farbentwicklerlösung, das vorstehend beschrieben worden ist, ist es beispielsweise auch bevorzugt, dass das Öffnungsverhältnis für andere Behandlungslösungen in entsprechender Weise verkleinert wird.
Als Maßnahme zur Herabsetzung der verdampften Menge, ist ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der Feuchtigkeit in dem oberen Raums in dem Behandlungsbad bei 80 % RH oder mehr, wie in JP-A-6-110171 beschrieben, bevorzugt, und es ist insbesondere bevorzugt, ein Verdampfungsverhinderungsrack und einen automatischen Walzen-Waschmechanismus, wie er in den 1 und 2 der Publikation beschrieben ist, zu verwenden. Ein Austragsgebläse (-ventilator) ist im Allgemeinen vorgesehen, um eine Tropfen-Kondensation bei der Einstellung der Temperatur zu verhindern, und die Austragsmenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 m³/min und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 m³/min.
Die Trocknungsbedingungen für das lichtempfindliche Material beeinflussen ebenfalls die Verdampfung der Behandlungslösung. Das Trocknungssystem verwendet vorzugsweise eine keramische Heißluft-Heizeinrichtung und die Menge des Luftstroms, der zugeführt wird, beträgt vorzugsweise 4 bis 20 m³/min und besonders bevorzugt 6 bis 10 m³/min.
Ein Thermostat für die keramische Heißluft-Heizeinrichtung als Schutz gegen Überhitzung wird vorzugsweise betrieben durch Wärmeübertragung und die Montageposition desselben ist vorzugsweise die Montage auf der Wind-Seite oder der Lee-Seite durch eine Wärmeverteilungsrippe oder einen Wärmeübertragungsteil. Die Trocknungstemperatur wird vorzugsweise eingestellt in Abhängigkeit von dem Wassergehalt des zu behandelnden lichtempfindlichen Materials und sie beträgt vorzugsweise 45 bis 55 °C für einen Film im APS-Format oder einen Film im 35 mm-Format und sie beträgt 55 bis 65 °C für einen Brownie-Film. Die Trocknungszeit beträgt vorzugsweise 5 s bis 2 min und besonders bevorzugt 5 bis 60 s.
Eine Nachfüll- bzw. Ergänzungspumpe wird verwendet, um die Behandlungslösung zu ergänzen bzw. nachzufüllen und bevorzugt wird dafür eine Ergänzungs- bzw. Nachfüllpumpe vom Blasebalg-Typ verwendet. Sie ist wirkungsvoll zur Verbesserung der Genauigkeit der Ergänzung (des Nachfüllens), wobei der Durchmesser der Flüssigkeits-Transportröhre zu der Ergänzungsdüse vermindert wird, um einen nachteiligen Strom beim Ausschalten der Pumpe zu verhindern. Ihr Innendurchmesser beträgt vorzugsweise 1 bis 8 mm und besonders bevorzugt 2 bis 5 mm.
Es werden verschiedene Arten von Materialien für die Teile der automatischen Entwicklungsvorrichtung verwendet und bevorzugte Beispiele für die Materialien werden nachstehend angegeben.
Das Tankmaterial für die Behandlungsbäder und für das Temperatureinstellungsbad ist vorzugsweise ein modifiziertes PPO (ein modifiziertes Polyphenylenoxid) und ein modifizierter PPE (ein modifizierter Polyphenylenether). Zu Beispielen für das modifizierte PPO gehören Noryl, ein Handelsname für ein Produkt der Firma Nippon GE Plastics Co., Ltd., und zu Beispielen für das modifizierte PPE gehören Xyron, ein Handesname für ein Produkt der Firma Asahi Kasei Corp. und lupiace, ein Handes name für ein Produkt der Firma Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Diese Materialien sind für die Flächen bevorzugt, die mit der Behandlungslösung in Kontakt kommen können, wie z.B. ein Behandlungsrack und ein Überführungsteil.
Das Material der Walzen in dem Behandlungsteil ist vorzugsweise ein Harz wie PVC (Polyvinylchlorid), PP (Polypropylen), PE (Polyethylen) und TPX (Polymethylpenten). Diese Materialien können auch in anderen Teilen verwendet werden, die mit der Behandlungslösung in Kontakt kommen. Das PE-Harz ist auch geeignet als Material für den Ergänzungs- bzw. Nachfülltank, der durch Blasformen hergestellt wird.
Das Material für den Behandlungsteil, für Zahnräder, Transportrollen und Lager ist vorzugsweise ein Harz wie PA (Polyamid), PBT (Polybutylenterephthalat), UHMPE (Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht), PPS (Polyphenylensulfid) und LCP (ein vollständig aromatisches Polyesterharz, ein Flüssigkristallpolymer).
Zu Beispielen für das PA-Harz gehören beispielsweise ein Polyamidharz wie 66-Nylon, 12-Nylon und 6-Nylon und solche, die Glasfasern oder Kohlenstoff-Fasern enthaltend, sind beständig gegen Aufquellen mit der Behandlungslösung und können erfindungsgemäß verwendet werden.
Ein Produkt mit einem hohen Molekulargewicht wie MC Nylon und ein durch Druck verformbares Produkt kann ohne Faserverstärkung verwendet werden. Das UHMPE-Harz wird vorzugsweise als nicht-verstärktes Produkt verwendet und ein geeignetes Beispiel dafür ist Lubmer, ein Handelsname für ein Produkt der Firma Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Hizex Million, ein Handelsname der Firma Saxin Corp. und Sunfine, ein Handelsname für ein Produkt der Firma Asahi Kasei Corp. Sein Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 1 000 000 oder mehr und besonders bevorzugt 1 000 000 bis 5 000 000.
Das PPS-Harz wird vorzugsweise in einer mit Glasfasern oder Kohlefasern verstärkten Form verwendet. Zu Beispielen für das LCP-Harz gehören Victrex, ein Handelsnamefür ein Produkt der Firma ICI Japan Ltd., Econol, ein Handelsname für ein Produkt der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd., Xydar, ein Handelsname für ein Produkt der Firma Nippon Oil Co., Ltd. und Vectra, ein Handelsname für ein Produkt der Firma Polyplastics Co., Ltd.
Das Material für das Förderband sind insbesondere vorzugsweise Polyethylen-Fasern mit ultrahoher Festigkeit, wie sie in JP-A-4-151656 beschrieben sind, oder ein Polyvinylidenfluorid-Harz.
Ein flexibles Material für eine Ausquetschwalze ist vorzugsweise ein geschäumtes Vinylchlorid-Harz, ein geschäumtes Siliconharz oder ein geschäumtes Urethanharz. Zu Beispielen für das geschäumte Urethanharz gehören Rubycell, ein Handelsname für ein Produkt der Firma Toyo Polymer Co., Ltd.
Das Gummi- bzw. Kautschuk-Material für eine Schlauch- bzw. Rohrleitungs-Verbindung, eine Verbindung zwischen dem Rührstrahl-Rohr und einem Dichtungsmaterial ist vorzugsweise EPDM-Kautschuk, Silicon-Kautschuk oder Viton-Kautschuk.
Es ist bevorzugt, dass das Reagens dem Behandlungsbad direkt zugegeben wird und gleichzeitig wird auch Wasser dem Behandlungsbad in einer dem Verdünnungsverhältnis entsprechenden Menge zugegeben. Außerdem ist es auch bevorzugt, dass das Auflösen und das Verdünnen automatisch in dem Ergänzungs- bzw. Nachfülltank durchgeführt werden durch Verwendung einer automatischen Herstellungseinrichtung zur Herstellung einer Ergänzungslösung (Nachfülllösung).
Die erfindungsgemäß verwendeten Behandlungsmittel können jeweils getrennt als ein Produkt für jede der Behandlungsstufen verpackt werden und es ist bevorzugt, dass sie in Form eines Kits verwendet werden, der die Behandlungsmittel für die Behandlungsstufen als Satz enthält. Im zuletzt genannten Fall ist es besonders bevorzugt, dass die Behandlungsmittel für die Ergänzung (Nachfüllung) ebenfalls in Form einer Kartusche bzw. Patrone vorliegen, die auf der Entwicklungsvorrichtung montiert und von dieser abmontiert werden kann. Das Material der Behälter für die Behandlungsmittel kann irgendein beliebiges Material, wie z.B. Papier, Kunststoff und Metal le sein, und das Material für andere Behälter als den Behälter für die Behandlungslösung, die ein Bleichmittel enthält, ist vorzugsweise ein Kunststoffmaterial mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 57 × 10^–6 mL/Pa·m²·s (50 mL/m²·atm·Tag). Der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient kann nach dem in N. J. Calyan, "0₂ Permeation of Plastic Container", Modern Packing, Dezember 1968, Seiten 143 bis 145, beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Zu bevorzugten Beispielen für das Kunststoffmaterial gehören Polyvinylidenchlorid (PVDC), Nylon (NY), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester (PES), ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVAL), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylalkohol (PVA) und Polyethylenterephthalat (PET).
Das andere Material als das des Behälters für die Behandlungslösung, die ein Bleichmittel enthält, ist vorzugsweise PVDC, NY, PE, EVA, EVAL und PET, die zur Herabsetzung der Sauerstoffdurchlässigkeit verwendet werden.
Diese Materialien können einzeln nach der Formgebung verwendet werden und sie können auch verwendet werden durch Aufeinanderlaminieren mehrerer Materialien derselben in Form eines Films (d.h. in Form eines so genannten Verbundmaterialfilms). Der Behälter kann verschiedene Arten von Formen haben, beispielsweise die Form eine Flasche, eine kubische Form und eine Kissenform, und der erfindungsgemäße Behälter ist vorzugsweise ein kubischer Behälter oder hat eine ähnliche Struktur, die gut ist für die Handhabung und deren Volumen nach der Verwendung verkleinert werden kann.
Die nachfolgenden Strukturen sind bevorzugt als Verbundmaterialfilm, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Materialien beschränkt. Zu Beispielen für die Struktur gehören PE/EVAL/PE, PE/Aluminium-Folie/PE, NY/PE/NY, NY/PE/EVAL, PE/NY/PE/EVAL/PE, PE/NY/PE/PE/PE/NY/PE, PE/SiO₂ Film/PE, PE/PVDC/PE, PE/NY/Aluminium-Folie/PE, PE/PP/Aluminium-Folie/PE, NY/PE/PVDC/NY, NY/EVAL/PE/EVAL/NY, NY/PE/EVAL/NY, NY/PE/PVDC/NY/EVAL/PE, PF/EVAL/PE, PP/EVAL/PP, NY/EVAL/PE, NY/Aluminium-Folie/PE, Papier/Aluminium-Folie/PE, Papier/PE/Aluminium-Folie/PE, PE/PVDC/NY/PE, NY/PE/Aluminium-Folie/PE, PET/EVAL/PE, PET/Aluminium-Folie/PE und PET/Aluminium-Folie/PET/PE.
Die Dicke des Verbundmaterialfilms beträgt im Allgemeinen etwa 5 bis 1 500 μm und vorzugsweise etwa 10 bis 1 000 μm. Die Kapazität des fertigen Behälters beträgt im Allgemeinen etwa 100 mL bis 20 L und vorzugsweise etwa 500 mL bis 10 L.
Der Behälter (die Kartusche) kann auch ein äußeres Gehäuse aufweisen, das aus einer gewellten Faserplatte oder Kunststoff hergestellt ist und es kann auch ein integraler Formkörper mit dem äußeren Gehäuse sein.
Die erfindungsgemäße Kartusche (Patrone) kann mit verschiedenen Arten von Behandlungslösungen gefüllt werden. Zu Beispielen dafür gehören eine Farbentwicklerlösung, eine monochrome Entwicklerlösung, eine Bleichlösung, eine Konditionierlösung, eine Umkehrlösung, eine Fixierlösung, eine Bleichfixierlösung (Blix-Lösung) und eine Stabilisierungslösung und es ist bevorzugt, dass eine Kartusche (Patrone), die einen niedrigen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten aufweist, mit einer Farbentwicklerlösung, einer monochromen Entwicklerlösung, einer Fixierlösung und einer Bleichfixierlösung (Blix-Lösung) gefüllt (beschickt) wird.
Als konventioneller Behälter für eine Behandlungslösung kann ein steifer Behälter verwendet werden, der hergestellt wird durch Verwendung eines einschichtigen Materials, wie z.B. Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyvinylchloridharz (PVC) oder Polyethylenterephthalat (PET), oder eines Mehrschichten-Materials, wie z.B. Nylon/Polyethylen (NY/PE).
Es kann ein Flüssigkeitsbehälter, der flexibel ist, verwendet werden, wobei das Volumen des Behälters nach dem Gebrauch verkleinert werden kann, d.h. der von dem Behälter eingenommene Raum kann nach dem Gebrauch eingespart werden. Zu Beispielen für den Behälter, der eine Flexibilität aufweist, gehören ein Flüssigkeitsbehälter, der einen flexiblen Behälterhauptkörper mit einem starren Öffnungsteil aufweist, der aus einem oberen Teil desselben vorsteht mit einem daran befestigten Deckelmaterial, mit dem die Öffnung verschlossen werden kann, wobei der Behälterhauptkörper und der Öffnungsteil integral geformt werden und der Behälterhauptkörper einen Blasebalg-Teil auf mindestens einem Teil in der Höhenrichtung desselben aufweist (wie in 1 und 2 von JP-A-7-5670) angegeben.
Ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial (nachstehend gelegentlich einfach als "lichtempfindliches Material" bezeichnet), auf welches die erfindungsgemäße Blix-Behandlungszusammensetzung angewendet wird, wird nachstehend beschrieben.
Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenidmaterial enthält einen Träger, auf den mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen eine purpurrote Farbe (Magentafarbe) bildenden Kuppler enthält, und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen eine blaugrüne Farbe bildenden Kuppler enthält, aufgebracht sind und auf den außerdem mindestens eine nicht-färbende hydrophile Kolloidschicht, die keine Lichtempfindlichkeit aufweist, aufgebracht ist, wobei zu Beispielen für die hydrophile Kolloidschicht gehören eine hydrophile Kolloidschicht, wie weiter unten beschrieben, eine Antihalationsschicht, eine Zwischenschicht und eine gefärbte Schicht.
Die Teilchenform der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion unterliegt keiner speziellen Beschränkung und es ist bevorzugt, dass die Emulsion enthält kubische Teilchen, die im Wesentlichen die (100)-Ebene aufweisen, tetradekaedrische kristalline Teilchen (die eine höher dimensionale Oberfläche durch abgerundete Spitzen der Teilchen aufweisen können), octaedrische kristalline Teilchen oder tafelförmige Teilchen mit einem Aspektverhältnis von 2 oder mehr, welche die (100)-Ebene oder die (111)-Ebene als Hauptebene aufweisen. Das Aspektverhältnis ist ein Wert, der erhalten wird durch Dividieren des Durchmessers des Kreises, der der Projektionsfläche des Teilchens entspricht, durch die Dicke des Teilchens. Es ist ferner bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung, dass die Emulsion kubische Teilchen oder tetradekaedrische Teilchen enthält.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion enthält Silberchlorid und der Silberchlorid-Gehalt beträgt vorzugsweise 90 Mol-% oder mehr. Vom Standpunkt der beschleunigten Behandlung aus betrachtet beträgt der Silberchlorid-Gehalt besonders bevorzugt 93 Mol-% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 95 Mol-% oder mehr.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion enthält vorzugsweise Silberbromid und/oder Silberiodid. Der Silberbromid-Gehalt beträgt vorzugsweise 0,1 bis 7 Mol-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Mol-%, der einen hohen Kontrast und eine ausgezeichnete Stabilität eines latenten Bildes verleiht. Der Silberiodid-Gehalt beträgt vorzugsweise 0,02 bis 1 Mol-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,50 Mol-% und am meisten bevorzugt 0,07 bis 0,40 Mol-%, der eine hohe Empfindlichkeit bei der Belichtung mit hellem Licht und einen hohen Kontrast verleiht.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine Silberiodidbromidchloridemulsion und besonders bevorzugt eine Silberiodidbromidchloridemulsion mit der oben angegebenen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion weist vorzugsweise eine Silberbromid enthaltende Phase und/oder eine Silberiodid enthaltende Phase auf. Unter der Silberbromid oder Silberiodid enthaltenden Phase ist hier eine Region zu verstehen, in der die Konzentration an Silberbromid oder Silberiodid höher ist als in der Umgebung. Die Halogen-Zusammensetzungen der Silberbromid enthaltenden Phase oder der Silberiodid enthaltenden Phase und der Umgebung können sich kontinuierlich ändern oder sie können sich steil (stark) ändern. Die Silberbromid oder Silberiodid enthaltende Phase kann eine Schicht mit einer im Wesentlichen konstanten Konzentration bilden, die in einer bestimmten Region eine gewisse Breite hat oder als ein maximaler (höchster) Punkt ohne Ausdehnung vorliegen kann. Der lokale Silberbromid-Gehalt in der Silberbromid enthaltenden Phase beträgt vorzugsweise 5 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 10 bis 80 Mol-% und am meisten bevorzugt 15 bis 50 Mol-%. Der lokale Silberiodid-Gehalt in der Silberiodid enthaltenden Phase beträgt vorzugsweise 0,3 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Mol-% und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Mol-%. Die Silberbromid oder Silberiodid enthaltende Phase kann in einem Teilchen in mehreren Regionen vorliegen, in denen der Silberbromid-Gehalt oder der Silberiodid-Gehalt der jeweiligen Regionen voneinander verschieden sein können, und es ist erforderlich, dass in mindestens einer Region die Silberbromid oder Silberiodid enthaltenden Phase vorliegt und vorzugsweise liegt mindestens jeweils eine der Phasen vor.
Die Silberbromid enthaltende Phase oder die Silberiodid enthaltende Phase der Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird, liegt vorzugsweise in Form einer das Teilchen umgebenden Schicht vor. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die Silberbromid enthaltende Phase oder die Silberiodid enthaltende Phase in Form einer Schicht, welche das Teilchen umgibt, eine Konzentrationsverteilung auf, die innerhalb der Phase in der Umfangsrichtung des Teilchens gleichförmig ist. Es ist jedoch möglich, dass in der Silberbromid enthaltenden Phase oder in der Silberiodid enthaltenden Phase, die in Form einer das Teilchen umgebenden Schicht vorliegt, ein maximaler Punkt oder ein minimaler Punkt des Silberbromid-Gehaltes oder des Silberiodid-Gehaltes in der Umfangsrichtung vorliegt, um eine Konzentrationsverteilung hervorzurufen. So gibt es beispielsweise für den Fall, dass die Silberbromid enthaltende Phase oder die Silberiodid enthaltende Phase in Form einer Schicht vorliegt, welche die Teilchen in der Nähe der Oberfläche der Teilchen umgibt, einige Fälle, bei denen die Silberbromid- oder die Silberiodid-Konzentration an der Ecke oder am Rand des Teilchens von der Konzentration an der Hauptoberfläche verschieden ist. Außerdem kann zusätzlich zu der Silberbromid enthaltenden Phase oder der Silberiodid enthaltenden Phase, die in Form einer das Teilchen umgebenden Schicht vorliegt, eine ein Silberbromid enthaltenden Phase oder eine ein Silberiodid enthaltende Phase in einer spezifischen Region auf der Oberfläche des Teilchens vorliegen, die vollständig isoliert ist, jedoch nicht das Teilchen umgibt.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion die Silberbromid enthaltende Phase enthält, ist es bevorzugt, dass die Silberbromid enthaltende Phase in Form einer Schicht vorliegt, die ein Maximum der Silberbromid-Konzentration im Innern des Teilchens aufweist. Für den Fall, dass die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet wird, die Silberiodid enthaltende Phase enthält, ist es bevorzugt, dass die Silberiodid enthaltende Phase in Form einer Schicht vorliegt, die ein Maximum an Silberiodid-Konzentration auf der Oberfläche des Teilchens aufweist. Die Silberbromid enthaltende Phase oder die Silberiodid enthaltende Phase in einer solchen Konfiguration besteht vorzugsweise aus einer Silbermenge von 3 bis 30 % und besonders bevorzugt von 3 bis 15 %, bezogen auf das Volumen des Teilchens, vom Standpunkt der Erhöhung der lokalen Konzentration mit einem kleineren Silberbromid-Gehalt oder Silberiodid-Gehalt aus betrachtet.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion enthält vorzugsweise sowohl die Silberbromid enthaltende Phase als auch die Silberiodid enthaltende Phase. In diesem Fall können die Silberbromid enthaltende Phase und die Silberiodid enthaltende Phase in der gleichen Region oder in verschiedenen Regionen in dem Teilchen vorliegen und es ist bevorzugt, dass sie in verschiedenen Regionen vorliegen, weil dann die Teilchen-Bildung leicht gesteuert (kontrolliert) werden kann. Außerdem kann die Silberbromid enthaltende Phase Silberiodid enthalten und die Silberiodid enthaltende Phase kann Silberbromid enthalten. Im Allgemeinen neigt ein Iodid, das während der Bildung von Teilchen mit hohem Silberchlorid-Gehalt zugegeben wird, dazu, aus der Oberfläche der Teilchen auszutreten, verglichen mit einem Bromid, und deshalb besteht die Neigung, dass die Silberiodid enthaltende Phase in der Nähe der Oberfläche der Teilchen gebildet wird. Deshalb ist es für den Fall, dass die Silberbromid enthaltende Phase und die Silberiodid enthaltende Phase in unterschiedlichen Regionen in den Teilchen vorhanden sind, bevorzugt, dass die Silberbromid enthaltende Phase im Innern der Silberiodid enthaltende Phase vorhanden ist. In diesem Fall kann eine weitere (andere) Silberbromid enthaltende Phase noch weiter außerhalb der Silberiodid enthaltende Phase in der Nähe der Oberfläche des Teilchens vorhanden sein.
Der Silberbromid-Gehalt oder der Silberiodid-Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion wird erhöht durch Bildung der Silberbromid enthaltenden Phase oder der Silberiodid enthaltenden Phase in den Teilchen und es besteht somit die Möglichkeit, dass der Silberchlorid-Gehalt bis zu einem solchen Grade vermindert wird, der erforderlich ist, um die beschleunigten Behandlungseigenschaften zu beeinträchtigen. Es ist daher bevorzugt, dass die Silberbromid enthaltende Phase und die Silberiodid enthaltende Phase benachbart zueinander angeordnet sind, um die Funktionen zur Steuerung der fotografischen Wirkung in der Nähe der Oberfläche des Teilchens zu konzentrierten (kongregieren). Unter Berücksichtigung dieses Umstandes ist es bevorzugt, dass die Silberbromid enthaltende Phase in einer Position von 50 bis 100 % des Teilchenvolumens, gemessen ab dem Zentrum der Teilchen, gebildet wird, und dass die Silberiodid enthaltende Phase in einer Position von 85 bis 100 % des Teilchenvolumens, gemessen ab dem Zentrum des Teilchens, gebildet wird. Es ist ferner bevorzugt, dass die Silberbromid enthaltende Phase in einer Position von 70 bis 95 % des Teilchenvolumens gebildet wird und dass die Silberiodid enthaltende Phase in einer Position von 90 bis 100 % des Teilchenvolumens gebildet wird.
Die Einführung eines Bromid- oder Iodidions für die Zugabe von Silberbromid oder Silberiodid zu der Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß bevorzugt angewendet wird, kann in der Weise durchgeführt werden, dass eine Lösung eines Bromidsalzes oder eines Iodidsalzes allein zugegeben wird oder dass alternativ eine Bromidsalz- oder Iodidsalz-Lösung zusammen mit der Zugabe einer Silbersalz-Lösung oder einer Chloridsalz-Lösung zugegeben wird. Im zuletzt genannten Fall können die Bromidsalz- oder Iodidsalz-Lösung und die Chloridsalz-Lösung getrennt zugegeben werden oder alternativ können sie in Form einer gemischten Lösung eines Bromidsalzes oder eines Iodidsalzes und eines Chloridsalzes zugegeben werden. Das Bromidsalz oder das Iodidsalz wird in Form eines löslichen Salzes, beispielsweise in Form eines Bromidsalzes oder eines Iodidsalzes eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, zugegeben. Es ist auch möglich, dass ein Bromidion oder Iodidion eingeführt wird durch Abspaltung eines Bromidions oder Iodidions von einem organischen Molekül, wie in dem US-Patent Nr. 5 389 508 beschrieben. Es können auch winzige Silberbromid-Teilchen oder winzige Silberiodid-Teilchen als weitere Bromid- oder Iodid-Quelle verwendet werden.
Die Zugabe eines Bromidsalzes oder eines Iodidsalzes kann konzentriert durchgeführt werden in einer Stufe während der Bildung der Teilchen oder sie kann über einen bestimmten Zeitraum durchgeführt werden. Die Position in einer Silberchloridemulsion mit hohem Silberchlorid-Gehalt, in die ein Iodidion eingeführt wird, ist vom Standpunkt der Erzielung einer Emulsion mit einer hohen Empfindlichkeit und einem niedrigen Schleier aus betrachtet beschränkt. Die Zunahme der Empfindlichkeit ist geringer, wenn ein Iodidion in eine Position eingeführt wird, die weiter im Innern des Emulsions-Teilchens liegt. Deshalb wird die Zugabe einer Iodidsalz-Lösung vorzugsweise in einer Position von 50 % oder weiter außen des Teilchenvolumens, besonders bevorzugt von 70 % oder weiter außen des Teilchenvolumens und am meisten bevorzugt von 85 % oder weiter außen des Teilchenvolumens durchgeführt. Die Zugabe einer Iodidsalz-Lösung wird vorzugsweise vervollständigt in einer Position von 98 % oder weiter innen und besonders bevorzugt von 96 % oder weiter innen des Teilchenvolumens. Für den Fall, dass die Zugabe der Iodidsalz-Lösung in einer Position geringfügig innerhalb der Oberfläche des Teilchens vervollständigt wird, kann eine Emulsion mit einer hohen Empfindlichkeit und einem niedrigen Schleir erhalten werden.
Die Zugabe der Bromidsalz-Lösung erfolgt vorzugsweise in einer Position von 50 oder weiter außen des Teilchenvolumens und besonders bevorzugt von 70 % oder weiter außen des Teilchenvolumens.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Kugel-äquivalenter Durchmesser der Teilchen" ist ein Durchmesser einer Kugel zu verstehen, die das gleiche Volumen wie die jeweiligen Teilchen hat. Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion besteht vorzugsweise aus Teilchen mit einer monodispersen Teilchengrößenverteilung.
Der Variations-Koeffizient des Kugel-äquivalenten Durchmessers aller in der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion enthaltenen Teilchen beträgt vorzugsweise 20 % oder weniger, besonders bevorzugt 15 % oder weniger und ganz besonders bevorzugt 10 % oder weniger. Der Variations-Koeffizient des Kugel-äquivalenten Durchmessers ist der Prozentsatz der Standardabweichung des Kugel-äquivalentem Durchmessers der jeweiligen Teilchen, bezogen auf den Durchschnittswert des Kugel-äquivalenten Durchmessers. Derzeit ist es bevorzugt, dass monodisperse Emulsionen in Form einer Mischung in der gleichen Schicht verwendet oder in Form einer Mehrfachschicht aufeinander aufgebracht werden, um so einen breiten Belichtungsspielraum zu erhalten.
Der Kugel-äquivalente Durchmesser der Teilchen, die in der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion enthalten sind, beträgt vorzugsweise 0,6 μm oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 μm oder weniger und ganz besonders bevorzugt 0,4 μm oder weniger. Die untere Grenze des Kugel-äquivalenten Durchmessers der Silberhalogenid-Teilchen beträgt vorzugsweise 0,05 μm und besonders bevorzugt 0,1 μm. Ein Teilchen mit einem Kugel-äquivalenten Durchmesser von 0,6 μm entspricht einem kubischen Teilchen mit einer Kantenlänge von etwa 0,48 μm, ein Teilchen mit einem Kugel-äquivalenten Durchmesser von 0,5 μm entspricht einem kubischen Teilchen mit einer Kantenlänge von etwa 0,4 μm und ein Teilchen mit einem Kugel-äquivalenten Durchmesser von 0,4 μm entspricht einem kubischen Teilchen mit einer Kangenlänge von etwa 0,32 μm.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion enthält vorzugsweise Iridium. Es ist bevorzugt, dass das Iridium einen Iridiumkomplex bildet und ein 6-Koordinations-Komplex mit sechs Liganden mit Iridium als zentralem Metall ist bevorzugt zur gleichförmigen Einarbeitung in die Silberhalogenidkristalle. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäß verwendete Iridium ein 6-Koordinations-Komplex mit Cl, Br oder I als Liganden und mit Ir als einem zentralen Metall und ein 6-Koordinations-Komplex mit Ir als einem zentralen Metall, bei dem alle sechs Liganden Cl, Br oder I sind. In diesem Fall können Cl, Br und I in Form einer Mischung in den sechs Liganden vorhanden sein. Der 6-Koordinations-Kom plex, der Cl, Br oder I als Liganden aufweist mit Ir als einem zentralen Metall ist besonders bevorzugt in der Silberbromid enthaltenden Phase enthalten zur Erzielung einer guten (harten) Gradation (Abstufung) bei einer Belichtung mit hoher Lichtstärke.
Zu Beispielen für den 6-Koordinations-Komplex mit Ir als einem zentralen Metall, bei dem alle sechs Liganden Cl, Br oder I sind, gehören (IrCl₆)^2–, (IrCl₆)^3–, (IrBr₆)^2–, (IrBr₆)^3– und (IrI₆)^3–, die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung von Iridium ist ein 6-Koordinations-Komplex, der mindestens einen von Halogen und Cyan verschiedenen Liganden aufweist, mit Ir als zentralem Metall, bevorzugt, ein 6-Koordinations-Komplex, der H₂O, OH, O, OCN, Thiazol oder substituiertes Thiazol oder Thiadiazol oder substituiertes Thiadiazol als Liganden aufweist mit Ir als zentralem Metall ist ebenfalls bevorzugt und ein 6-Koordinations-Komplex, der H₂O, OH, O, OCN, Thiazol oder substituiertes Thiazol oder Thiadiazol oder substituiertes Thiadiazol als mindestens einen Liganden und Cl, Br oder I als übrige Liganden, mit Ir als einem zentralen Metall, aufweist, ist ebenfalls bevorzugt. Darüber hinaus ist ein 6-Koordinations-Komplex, der 5-Methylthiazol, 2-Chloro-5-fluorothiazol oder 2-Bromo-5-fluorothiazol als einen oder zwei Liganden und Cl, Br oder I als übrige Liganden, mit Ir als einem zentralen Metall, aufweist, ist außerdem ebenfalls bevorzugt.
Zu Beispielen für den 6-Koordinations-Komplex, der H₂O, OH, O, OCN, Thiazol oder substituiertes Thiazol oder Thiadiazol oder substituiertes Thiadiazol als mindestens einen Liganden und Cl, Br oder I als die übrigen Liganden, mit Ir als zentralem Metall, aufweist, gehören (Ir(H₂O)Cl₅)^2–, (Ir(OH)Br₅)^3–, (Ir(OCN)Cl₅)^3–, (Ir(Thiazol)Cl₅)^2–, (Ir(5-Methylthiazol)Cl₅)^2–, (Ir(2-Chloro-5-fluorothiadiazol)Cl₅)^2– und (Ir(2-Bromo-5-fluorothiadiazol)Cl₅)^2–, die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion enthält vorzugsweise zusätzlich zu dem Iridium-Komplex einen 6-Koordinations-Komplex mit einem CN-Liganden mit Fe, Ru, Re oder Os als einem zentralen Metall, wie z.B. (Fe(CN)₆)^4–, (Fe(CN)₆)^3–, (Ru(CN)₆)^4–, (Re(CN)₆)^4– und (Os(CN)₆)^4–. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion enthält vorzugsweise ferner einen Pentachloronitrosyl-Komplex oder einen Pentachlorothionitrosyl-Komplex mit Ru, Re oder Os als einem zentralen Metall oder einen 6-Koordinations-Komplex, der Cl, Br und I als Liganden aufweist, mit Rh als einem zentralen Metall. Diese Liganden können teilweise hydratisiert sein.
Der Metallkomplex, der beschrieben worden ist, stellt Anionen dar und für den Fall, dass ein Salz mit einem Kation gebildet wird, ist das Kation vorzugsweise ein solches, das in Wasser löslich ist. Zu bevorzugten Beispielen dafür gehören ein Alkalimetallion, z.B. ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Rubidiumion, ein Cäsiumion und ein Lithiumion, ein Ammoniumion und ein Alkylammoniumion. Der Metallkomplex kann verwendet werden durch Auflösen desselben in Wasser oder in einem gemischten Lösungsmittel mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist (z.B. einem Alkohol, einem Ether, einem Glycol, einem Keton, einem Ester und einem Amid). Der Metallkomplex wird vorzugsweise während der Bildung der Teilchen in einer Menge von 1 × 10^–10 bis 1 × 10^–3 mol und am meisten bevorzugt in einer Menge von 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–5 mol pro mol Silber zugegeben, während die optimale Menge in Abhängigkeit von der Art variieren kann.
Der Metallkomplex wird vorzugsweise der Silberhalogenidemulsion in der Weise einverleibt, dass er direkt der Reaktionslösung bei der Bildung der Silberhalogenid-Teilchen zugegeben wird, oder alternativ wird er einer wässrigen Halogenidionen-Lösung oder anderen Lösungen zur Bildung von Silberhalogenid-Teilchen zugegeben, die dann der Reaktionslösung für die Bildung der Teilchen zugegeben wird. Es ist auch bevorzugt, dass der Metallkomplex durch physikalische Alterung mit feinen Teilchen, die den eingearbeiteten Metallkomplex enthalten, eingearbeitet wird. Der Metallkomplex kann den Silberhalogenid-Teilchen auch durch eine Kombination der vorgenannten Methoden einverleibt werden.
Für den Fall, dass der Komplex den Silberhalogenid-Teilchen einverleibt wird, kann er gleichmäßig im Innern des Teilchens vorhanden sein, vorzugsweise ist er jedoch nur in der Oberflächenschicht des Teilchens vorhanden, wie in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245 und JP-A-3-188437 beschrieben, und es ist außerdem bevorzugt, dass der Komplex nur im Innern des Teilchens vorhanden ist, und es wird eine Schicht, die keinen Komplex enthält, der Oberfläche des Teilchens zugegeben. Es ist außerdem bevorzugt, dass die Oberflächenphase des Teilchens modifiziert wird durch physikalische Alterung mit feinen Teilchen, in welche der Komplex eingearbeitet worden ist, wie in den US-Patenten Nr. 5 252 451 und 5 256 530 beschrieben. Außerdem können diese Verfahren in Kombination angewendet werden und es können viele Arten von Komplexen einem Silberhalogenid-Teilchen einverleibt werden. Die Halogen-Zusammensetzung der Position, die den Komplex enthält, unterliegt keiner speziellen Beschränkung und der 6-Koordinations-Komplex mit Ir als einem zentralen Metall, bei dem alle sechs Liganden Cl, Br oder I sind, ist vorzugsweise in einem Teil enthalten, der eine maximale Silberbromid-Konzentration aufweist.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion ist im Allgemeinen chemisch sensibilisiert. Zu Beispielen für das Verfahren der chemischen Sensibilisierung gehören die Schwefel-Sensibilisierung, dargestellt durch die Zugabe einer instabilen Schwefel-Verbindung, die Edelmetall-Sensibilisierung, dargestellt durch eine Gold-Sensibilisierung, und die Reduktions-Sensibilisierung, die allein oder in Kombination angewendet werden können. Zu bevorzugten Beispielen für die Verbindungen, die bei der chemischen Sensibilisierung verwendet werden, gehören solche, wie sie in JP-A-62-215272, Seite 18, rechte untere Spalte, bis Seite 22, rechte obere Spalte, beschrieben sind. Insbesondere solche, die einer Gold-Sensibilisierung unterworfen worden sind, sind bevorzugt, weil ein Schwankung der fotografischen Eigenschaften bei der Scanning-Belichtung mit Laserlicht durch Durchführung der Gold-Sensibilisierung vermindert werden kann.
Zur Durchführung einer Gold-Sensibilisierung können verschiedene Arten von anorganischen Gold-Verbindungen, ein Gold(I)-Komplex, der einen anorganischen Liganden aufweist, und ein Gold(I)-Komplex, der einen organischen Liganden aufweist, verwendet werden. Zu Beispielen für die anorganische Gold-Verbindung gehören Chlorgold(III)-Säure und ein Salz derselben und zu Beispielen für den Gold(I)- Komplex mit einem anorganischen Liganden gehören eine Dithiocyanat-Gold-Verbindung, wie z.B. Kaliumdithiocyanatgold(I), und eine Dithiosulfatgold-Verbindung, z.B. Trinatrium-dithiosulfatgold(I).
Zu Beispielen für die Gold(I)-Verbindung, die einen organischen Liganden (eine organische Verbindung) aufweist, gehören eine mesoionische heterocyclische Bisgold(I)-Verbindung, wie z.B. Bis(1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolat)-aurat(I)-tetrafluorborat, wie in JP-A-4-267249 beschrieben, ein organischer Mercaptogold(I)-Komplex, wie z.B. Kalium-bis(1-(3-(2-sulfonatobenzamid)phenyl)-5-mercaptotetrazolkaliumsalz)aurat(I)-pentahydrat, wie in JP-A-11-218870 beschrieben, und eine mit einem Stickstoff enthaltenden Verbindungsanion koordinierte Gold(I)-Verbindung, wie z.B. Natrium(1-methylhydantoinat)-aurat(I)-tetrahydrat, wie in JP-A-4-268550 beschrieben. Die Gold(I)-Verbindung, die einen organischen Liganden aufweist, kann in der Weise verwendet werden, dass die Verbindung vorher synthetisiert und isoliert wird oder alternativ kann die Verbindung durch Mischen eines organischen Liganden mit einer Au-Verbindung (beispielsweise Chlorgold(III)-säure und einem Salz derselben) gebildet und der Emulsion ohne Isolierung zugesetzt werden. Außerdem ist es auch möglich, dass ein organischer Ligand und eine Au-Verbindung (z.B. Chlorgold(III)-säure und ein Salz derselben) getrennt der Emulsion zugegeben werden zur Bildung der Gold(I)-Verbindung, die einen organischen Liganden aufweist, in der Emulsion.
Ferner können auch verwendet werden eine Gold(I)thiolat-Verbindung, wie in dem US-Patent Nr. 3 503 749 beschrieben, Gold-Verbindungen, wie sie in JP-A-8-69074, JP-A-8-69075 und JP-A-9-269554 beschrieben sind, und Verbindungen, wie sie in den US-Patenten Nr. 5 620 841, 5 912 112, 5 620 841, 5 939 245 und 5 912 111 beschrieben sind. Die Zugabemenge der Verbindungen variiert stark in Abhängigkeit von den jeweiligen Fällen und sie beträgt im Allgemeinen 5 × 10^–7 bis 5 × 10^–3 mol und vorzugsweise 5 × 10^–6 bis 5 × 10^–4 mol pro mol Silberhalogenid.
Es kann auch kolloidales Goldsulfid verwendet werden und ein Verfahren zu dessen Herstellung ist beschrieben in "Research Disclosure" Nr. 37154, "Solid State Ionics", Band 79, Seiten 60 bis 66 (1995) und in "Compt. Rend. Hebt. Seances, Acad. Sci. Sect. B", Band 263, Seite 1328 (1966). Die Zugabemenge von kolloidalem Goldsulfid kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren und sie beträgt im Allgemeinen 5 × 10^–7 bis 5 × 10^–3 mol und vorzugsweise 5 × 10^–6 bis 5 × 10^–4 mol, ausgedrückt als Goldatom pro mol Silberhalogenid.
Eine Chalcogen-Sensibilisierung kann mit dem gleichen Molekül wie die Goldsensibilisierung durchgeführt werden und es kann ein Molekül verwendet werden, das AuCh^– freisetzen kann. Dabei steht Au für Au(I) und Ch steht für ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Telluratom. Zu Beispielen für das Molekül, das Auch^– freisetzen kann, gehören eine Gold-Verbindung, wie z.B. AuCh-L, worin L für eine Atomgruppe steht, die ein Molekül aufbauen kann durch Bindung an AuCh. Es kann ein oder mehrere Liganden an Au koordiniert werden zusätzlich zu Ch-L. Zu spezifischen Beispielen für die Verbindung gehören ein Au(I)-Salz eines Thiosaccharids (wie z.B. Goldthioglucose, beispielsweise α-Goldthioglucose, Goldperacetylthioglucose, Goldthiomannose, Goldthiogalactose und Goldthioarabinose), ein Au(I)-Salz eines Selenosaccharids (z.B. Goldperacetylselenoglucose und Goldperacetylselenomannose) und ein Au(I)-Salz von Tellurosaccharid. Das Thiosaccharid, das Selenosaccharid und das Tellurosaccharid stehen hier für solche Verbindungen, die gebildet werden durch Substitution einer Hydroxylgruppe in der anomeren Position durch eine SH-Gruppe, eine SeH-Gruppe oder eine TeH-Gruppe. Die Zugabemenge der Verbindungen kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren und sie beträgt im Allgemeinen 5 × 10^–7 bis 5 × 10^–3 mol, vorzugsweise von 3 × 10^–6 bis 3 × 10^–4 mol pro mol Silberhalogenid.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann der Goldsensibilisierung in Kombination mit anderen Sensibilisierungsverfahren, beispielsweise einer Schwefel-Sensibilisierung, einer Selen-Sensibilisierung, einer Tellur-Sensibilisierung, einer Reduktions-Sensibilisierung und einer Edelmetall-Sensibilisierung, die von einer Gold-Sensibilisierung verschieden ist, unterworfen werden. Insbesondere wird eine Schwefel-Sensibilisierung oder eine Selen-Sensibilisierung vorzugsweise in Kombination damit angewendet.
Es können verschiedene Arten von Verbindungen oder Vorläufern derselben der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, um eine Schleierbildung während des Herstellungsverfahrens, während der Lagerung oder während des fotografischen Prozesses des lichtempfindlichen Materials zu verhindern oder um die fotografischen Eigenschaften zu stabilisieren. Zu bevorzugten Beispielen für diese Verbindungen gehören solche, wie sie in JP-A-62-215272, Seiten 39 bis 72, beschrieben sind. Vorzugsweise wird auch eine 5-Arylamino-1,2,3,4-thiatriazol-Verbindung (in der die Aryl-Restgruppe mindestens eine Elektronen anziehende Gruppe aufweist), wie in EP 0 447 647 beschrieben, verwendet.
Erfindungsgemäß werden zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Silberhalogenidemulsion die folgenden Verbindungen bevorzugt verwendet, d.h. ein Hydroxamsäure-Derivat, wie in JP-A-11-109576 beschrieben, eine cyclische Keton-Verbindung, die eine Doppelbindung aufweist, die an beiden Enden durch eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe benachbart zu der Carbonylgruppe substituiert ist, wie in JP-A-11-327094 beschrieben (insbesondere diejenigen, die in den Paragraphen 0036 bis 0071 beschrieben sind, dargestellt durch die allgemeinen Formel (S1), auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird), eine Schwefel-substituierte Brenzkatechin- oder Hydrochinon-Verbindung (wie z.B. 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoldisulfonsäure, 3,4-Dihydroxybenzolsulfonsäure, 2,3-Dihydroxybenzolsulfonsäure, 2,5-Dihydroxybenzolsulfonsäure, 3,4,5-Trihydroxybenzolsulfonsäure und ihre Salze) wie in JP-A-11-143 011 beschrieben, eine Hydroxylamin-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (A), wie in dem US-Patent Nr. 5 556 741 beschrieben (die Beschreibung in dem US-Patent Nr. 5 556 741, Spalte 4, Zeile 56, bis Spalte 11, Zeile 22, wird bevorzugt auf die Erfindung angewendet, auf deren Inhalt wird hier ausdrücklich hingewiesen) und ein wasserlösliches Reduktionsmittel, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I) bis (III), wie in JP-A-11-102 045 beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff enthalten, um eine so genannte spektrale Sensibilisierung zu erzielen, d.h. um eine Empfindlichkeit gegenüber Licht des gewünschten Wellenlängenbereiches zu erzielen. Zu Beispielen für einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff, wie er der für die spektrale Sensibilisierung gegenüber blauen, grünen und roten Wellenlängenbereichen verwendet wird, gehören solche, wie sie in "Heterocyclic compounds – Cyanine dyes and related compounds" von M. Harmer (publiziert von John Wiley & Sons (New York und London) 1964) beschrieben worden sind. Zu bevorzugten Beispielen für die Verbindung und das spektrale Sensibilisierungsverfahren gehören solche, wie sie in JP-A-62-215272, Seiten 22 bis 38, beschrieben sind. Als ein gegenüber dem roten Spektralbereich sensibilisierender Farbstoff für Silberhalogenidemulsions-Teilchen mit einem hohen Silberchlorid-Gehalt kann insbesondere ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff vom Standpunkt der Stabilität, der Stärke der Absorption und der Abhängigkeit der Belichtung von der Temperatur bevorzugt verwendet werden, wie er in JP-A-3-123340 beschrieben ist.
Die Zugabemenge des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes variiert innerhalb eines breiten Bereiches und sie beträgt vorzugsweise 0,5 × 10^–6 bis 1,0 × 10^–2 mol, besonders bevorzugt 1,0 × 10^–6 bis 5,0 × 10³ mol pro mol Silberhalogenid.
In dem lichtempfindlichen Material, auf das die vorliegende Erfindung angewendet wird, wird ein Farbstoff, der durch eine Behandlung entfärbt werden kann, wie sie in EP 0 337 490 A2 , Seiten 27 bis 76 beschrieben ist (insbesondere ein Oxonol-Farbstoff und einen Cyanin-Farbstoff) bevorzugt einer hydrophilen Kolloidschicht zugegeben, um eine Bestrahlung (Irradiation) und Halation (Lichthofbildung) zu verhindern und die Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht zu verbessern. Außerdem wird vorzugsweise ein Farbstoff zugegeben, wie er in EP 0 819 977 beschrieben ist. Es gibt einige Verbindungen unter diesen wasserlöslichen Farbstoffen, welche die Farbtrennung oder die Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht beeinträchtigen können, wenn die verwendete Menge derselben erhöht wird. Als Farbstoff, der ohne Beeinträchtigung der Farbtrennung verwendet werden kann, sind wasserlösliche Farbstoffe, wie sie in JP-A-5-127 324, JP-A-5-127 325 und JP-A-5-216 185 beschrieben sind, bevorzugt.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenidmaterial ist vorzugsweise ein reflektierendes lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und besonders bevorzugt ein farbfotografisches Druckpapier.
Zu Beispielen für Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören ein reflektierender Träger und ein transparenter Träger. Im Hinblick auf den reflektierenden Träger und die Silberhalogenidemulsion und eine heterogene Metallionenspecies, mit der die Silberhalogenid-Teilchen dotiert ist, kann besonders bevorzugt verwendet werden ein Lagerungsstabilisator oder ein Antischleiermittel für die Silberhalogenidemulsion, ein chemisches Sensibilisierungsverfahren (Sensibilisator), ein spektrales Sensibilisierungsverfahren (spektraler Sensibilisator), Blaugrün-, Purpurrot (Magenta)- und Gelbkuppler und eine Emulsion mit einem Emulsionsdispergierverfahren dafür, ein die Farbbild-Stabilität verbesserndes Agens, wie z.B. ein eine Verfärbung verhinderndes Agens und ein eine Entfärbung verhinderndes Agens), ein Farbstoff (eine gefärbte Schicht), eine Schichtstruktur aus dem lichtempfindlichen Material und einem Film-pH des lichtempfindlichen Materials, wie z.B. solche, wie sie an den Stellen der Publikationen beschrieben sind, die in der nachfolgenden Table 1 angegeben sind:
Zu anderen (weiteren) verwendbaren Beispielen für einen Blaugrün-Kuppler, einen Purpurrot-Kuppler (Magenta-Kuppler) und einen Gelb-Kuppler, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, gehören die Kuppler, wie sie in JP-A-62-215 272, Seite 91, rechte obere Spalte, Zeile 4, bis Seite 121, linke obere Spalte, Zeile 6, in JP-A-2-33144, Seite 3, rechte obere Spalte, Zeile 14, bis Seite 18, linke obere Spalte, letzte Zeile, und Seite 30, rechte obere Spalte, Zeile 6, bis Seite 35, rechte obere Spalte, Zeile 11, und in EP 0 355 660 A2 , Seite 4, Zeilen 15 bis 27, Seite 5, Zeile 30, bis Seiten 28, letzte Zeile, Seite 45, Zeilen 29 bis 31, und Seite 47, Zeile 23, bis Seite 63, Zeile 50, beschrieben sind.
Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (II) und (III), wie sie in WO 98/33760 angegeben sind, und der allgemeinen Formel (D), wie sie in JP-A-10-221 825 angegeben ist, können erfindungsgemäß bevorzugt zugegeben werden.
Zu bevorzugten Beispielen für einen eine blaugrüne Farbe bildenden Kuppler (gelegentlich hier einfach als "Blaugrün-Kuppler" bezeichnet), die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören ein Kuppler der Pyrrolotriazol-Reihe, und ein Kuppler, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II), wie in JP-A-5-313 324 angegeben, ein Kuppler, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), wie in JP-A-6-347 960 angegeben, und beispielhafte Kuppler, wie sie in diesen Publikationen beschrieben sind, sind besonders bevorzugt. Kuppler der Phenol-Reihe und der Naphthol-Reihe sind ebenfalls bevorzugt und besonders bevorzugt ist beispielsweise ein Blaugrün-Kuppler, dargestellt durch die allgemeine Formel (ADF), wie sie in JP-10-333 297 angegeben ist. Zu weiteren Beispielen für Blaugrün-Kuppler gehören Blaugrün-Kuppler vom Pyrroloazol-Typ, wie in EP 0 488 248 und in EP 0 491 197 A1 beschrieben, ein 2,5-Diacylaminophenol-Kuppler, wie in dem U.S. Patent Nr. 5 888 716 beschrieben, und Blaugrün-Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ, die in der 6-Position eine Elektronen anziehende Gruppe oder eine Wasserstoffbindungs-Gruppe aufweisen, wie in den US-Patenten Nr. 4 873 183 und 4 916 051 beschrieben, und insbesondere Blaugrün-Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ, die in der 6-Position eine Carbamoyl-Gruppe aufweisen, wie in JP-A-8-171 185, JP-A-8-311 360 und JP-A-8-339 060 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Außerdem können die folgenden Kuppler erfindungsgemäß verwendet werden, nämlich ein Blaugrün-Kuppler der 3-Hydroxypyridin-Reihe, wie in EP 0 333 185 A2 beschrieben (insbesondere ein 2-Äquivalent-Kuppler, der erhalten wird durch Addition einer Chlor freisetzenden Gruppe an den 4-Äquivalent-Kuppler des beispielhaften Kupplers (42), und die beispielhaften Kuppler (6) und (9) sind bevorzugt), ein Blaugrün-Kuppler der cyclischen aktiven Methylen-Reihe, wie in JP-A-64-32260 beschrieben (bevorzugt sind insbesondere die beispielhaften Kuppler 3, 8 und 34), ein Blaugrün-Kuppler vom Pyrrolopyrazol-Typ, wie in EP 0 456 226 A1 beschrieben, und ein Blaugrün-Kuppler vom Pyrroloimidazol-Typ, wie in EP 0 484 909 beschrieben.
Unter diesen Blaugrün-Kupplern ist ein Blaugrün-Kuppler der Pyrroloazol-Reihe, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), wie in JP-11-282 138 beschrieben, besonders bevorzugt und er kann so wie er ist verwendet werden einschließlich der beispielhaften Blaugrün-Kuppler (1) bis (47), wie sie in den Paragraphen 0012 bis 0059 der genannten Publikation angegeben sind, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Zu Beispielen für einen einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler (gelegentlich einfach als "Purpurrot-Kuppler" bezeichnet) die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die Purpurrot-Kuppler der 5-Pyrazolon-Reihe und die Purpurrot-Kuppler der Pyrazoloazol-Reihe, wie sie in den aus der Table 1 bekannten Publikationen beschrieben sind, und die nachstehend angegebenen Kuppler werden vom Standpunkt der Farbtönung und der Stabilität und der Farbgebungs-Eigenschaften eines Bildes aus betrachtet bevorzugt verwendet, nämlich ein Pyrazolotriazol-Kuppler, der eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe aufweist, die an die 2-, 3- oder 6-Position des Pyrazolotriazol-Ringes gebunden ist, wie in JP-A-61-65245 beschrieben, ein Pyrazoloazol-Kuppler, der eine Sulfonamid-Gruppe im Molekül enthält, wie in JP-A-61-65246 beschrieben, ein Pyrazoloazol-Kuppler, der eine Alkoxyphenylsulfonamid-Ballastgruppe enthält, wie in JP-A-61-147254 beschrieben, und ein Pyrazoloazol-Kuppler, der eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe in der 6-Position aufweist, wie in EP 0 226 849 A und in EP 0 294 785 A beschrieben. Bevorzugt ist insbesondere ein Pyrazoloazol-Kuppler der allgemeinen Formel (M-1), wie sie in JP-A-8-122 984 angegeben ist, als Purpurrot-Kuppler und die Paragraphen 0009 bis 0026 der Publikation können auf die vorliegende Erfindung so angewendet werden, wie sie darin beschrieben sind, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird. Außerdem werden vorzugsweise verwendet Pyrazoloazol-Kuppler, die sterisch gehinderte Gruppen sowohl in den 3- als auch in den 6-Positionen aufweisen, wie in EP 0 854 384 und EP 0 884 640 beschrieben.
Als einen gelben Farbstoff bildende Kuppler (gelegentlich einfach als "Gelb-Kuppler" bezeichnet) können je nach Bedarf die folgenden Verbindungen verwendet werden, nämlich ein Gelbkuppler vom Acylacetamid-Typ, der eine 3- bis 5-gliedrige cyclische Struktur in einer Acylgruppe aufweist, wie in EP 0 447 969 A1 beschrieben, ein Gelbkuppler vom Malondianilid-Typ, der eine cyclische Struktur aufweist, wie in EP 0 482 552 A1 beschrieben, ein Kuppler der Pyrrol-2- oder -3-yl- oder Indol-2- oder -3-yl-carbonylessigsäureanilid-Reihe, wie in EP 0 953 870 A1 , EP 0 953 871 A1 , EP 0 953 872 A1 , EP 0 953 873 A1 , EP 0 953 874 A1 und EP 0 953 875 A1 beschrieben, und ein Gelbkuppler vom Acylacetamid-Typ, der eine Dioxanstruktur aufweist, wie in dem US-Patent Nr. 5 118 599 beschrieben, werden bevorzugt verwendet. Unter diesen werden ein Gelbkuppler vom Acylacetamid-Typ, bei dem die Acylgruppe eine 1-Alkylcyclopropan-1-carbonylgruppe ist, und ein Gelbkuppler vom Malondianilid-Typ, in dem einer der Anilid-Reste einen Indol-Ring darstellt, bevorzugt verwendet. Die Kuppler können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäß verwendete Kuppler mit einem aufladbaren Latexpolymer (wie beispielsweise in dem US-Patent Nr. 4 203 716 beschrieben) in Gegenwart (oder Abwesenheit) eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, wie in der Tabelle 1 angegeben, und gelöst in einem in Wasser unlöslichen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer imprägniert, wonach die Emulsionsdispersion in einer hydrophilen kolloidalen wässrigen Lösung dispergiert wird. Zu bevorzugten Beispielen für das in Wasser unlösliche und in einem organischen Lösungsmittel lösliche Polymer gehören Homopolymere und Copolymere, wie sie in dem US-Patent Nr. 4 857 449, Spalte 7 bis 15, und in WO 88/00723, Seiten 12 bis 30, be schrieben sind. Zu besonders bevorzugten Beispielen davon gehören ein Polymer der Methacrylat-Reihe und ein Polymer der Acrylamid-Reihe und insbesondere ein Polymer der Acrylamid-Reihe, das vom Standpunkt der Stabilität eines Farbbildes aus betrachtet besonders bevorzugt verwendet wird.
Erfindungsgemäß kann ein bekanntes, das Farbmischen verhinderndes Agens verwendet werden, und diejenigen, wie sie in den folgenden Publikationen beschrieben sind, sind bevorzugt.
Zu bevorzugten Beispielen dafür gehören eine Redox-Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, wie in JP-A-5-333 501 beschrieben, Verbindungen der Phenidonund Hydrazin-Reihe, wie in WO 98/33760 und in dem US-Patent Nr. 4 923 787 beschrieben, und weiße Kuppler, wie in JP-A-5-249 637, JP-A-10-282 615 und DE 19 629 142 A1 beschrieben. Für den Fall, dass der pH-Wert der Entwicklerlösung erhöht wird, um die Entwicklung zu beschleunigen, ist es insbesondere bevorzugt, Redox-Verbindungen zu verwenden, wie sie in DE 19 618 786 A1 , EP 0 839 623 A1 , EP 0 842 975 A1 , DE 19 806 846 A1 und FR 2 760 460 A1 beschrieben sind.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, eine Verbindung, die ein Triazin-Grundgerüst und einen hohen molaren Extinktionskoeffizienten aufweist, als ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens zu verwenden und beispielsweise können die folgenden Verbindungen verwendet werden. Die Verbindungen werden vorzugsweise einer lichtempfindlichen Schicht und/oder einer nicht-lichtempfindlichen Schicht zugesetzt. Das heißt, zu Beispielen dafür gehören die Verbindungen, wie sie beschrieben sind in JP-A-46-3335, JP-A-55-152776, JP-A-5-197074, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-211813, JP-A-8-53427, JP-A-8-234368, JP-A-8-239368, JP-A-9-31067, JP-A-10-115898, JP-A-10-147577, JP-A-10-182621, DE 19739797A , EP 0 711 804A und JP-A-8-501291.
Als Bindemittel oder Schutzkolloid, das in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet werden kann, wird zweckmäßig Gelatine verwendet und es können auch andere hydrophile Kolloide allein oder in Kombination mit Gelatine ver wendet werden. Gelatine weist vorzugsweise einen Gehalt an Schwermetallen auf, die als Verunreinigungen darin enthalten sind, wie z.B. Eisen, Kupfer, Zink, Mangan oder dgl., in einer Menge von 5 ppm oder weniger und besonders bevorzugt in einer Menge von 3 ppm oder weniger. Die Calcium-Menge, die in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist, beträgt vorzugsweise 20 mg/m² oder weniger, besonders bevorzugt 10 mg/m² oder weniger und am meisten bevorzugt 5 mg/m² oder weniger.
Um zu verhindern, dass Fungi und Bakterien in der hydrophilen Kolloidschicht wachsen und die Bilder beeinträchtigen verschlechtern), wird vorzugsweise eine antibakterielles und Antifungi-Mittel zugegeben, wie in JP-A-63-271 247 beschrieben. Der pH-Wert des Films des lichtempfindlichen Materials beträgt vorzugsweise 4,0 bis 7,0 und besonders bevorzugt 4,0 bis 6,5.
Dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material kann ein oberflächenaktives Agens (Tensid) zugegeben werden, wodurch die Beschichtungsstabilität des lichtempfindlichen Materials verbessert wird, die Anreicherung von elektrostatischen Ladungen verhindert wird und die Ladungsmenge eingestellt wird. Zu Beispielen für das oberflächenaktive Agens (Tensid) gehören ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein Betains-Tensid und ein nicht-ionisches Tensid und zu spezifischen Beispielen dafür gehören diejenigen, wie sie in JP-A-5-333 492 beschrieben sind. Das erfindungsgemäß verwendete Tensid ist vorzugsweise ein Tensid, das ein Fluoratom enthält. Bevorzugt wird insbesondere ein ein Fluoratom enthaltendes Tensid verwendet. Das ein Fluoratom enthaltende Tensid kann einzeln oder in Kombination mit anderen bekannten Tensiden verwendet werden und es wird vorzugsweise in Kombination mit einem anderen bekannten Tensid verwendet. Die Zugabemenge des Tensids unterliegt keiner speziellen Beschränkung und sie beträgt im Allgemeinen 1 × 10^–5 bis 1 g/m², vorzugsweise 1 × 10^–4 bis 1 × 10^–1 g/m² und besonders bevorzugt 1 × 10^–3 bis 1 × 10^–2 g/m².
Das lichtempfindliche Material kann ein Bild erzeugen, indem man es mit Licht entsprechend einer Bildinformation bestrahlt in einer Belichtungsstufe und das lichtemp findliche Material, das auf diese Weise mit Licht bestrahlt worden ist, in einer Entwicklungsstufe entwickelt.
Das lichtempfindliche Material wird in einem üblichen Drucksystem unter Verwendung eines negativen Druckers verwendet, es ist aber auch geeignet für ein Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung einer Kathodenstrahlröhre (CRT). Eine Kathodenstrahlröhren-Belichtungseinrichtung ist einfach, kompakt und billig im Vergleich zu einer Einrichtung, in der ein Laser verwendet wird. Sie ist auch bequem in Bezug auf die Einstellung der Achse und der Farbe des Lichts. Als Kathodenstrahlröhre, die für die bildmäßige Belichtung verwendet wird, können verschiedene Arten von Belichtungseinrichtungen verwendet werden, die je nach Bedarf Licht in spektralen Regionen emittieren. Zum Beispiel kann eine rotes Licht emittierende Belichtungseinrichtung, eine grünes Licht emittierende Belichtungseinrichtung und eine blaues Licht emittierende Belichtungseinrichtung oder eine Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Der spektrale Bereich ist nicht auf Rot, Grün und Blau beschränkt, sondern es kann auch ein fluoreszierender Körper, der Licht im gelben, orangen oder violetten oder infraroten Bereich emittiert, verwendet werden. Häufig wird insbesondere eine Kathodenstrahlröhre verwendet, die weißes Licht emittiert, indem man diese Belichtungseinrichtungen miteinander mischt.
Für den Fall, dass das lichtempfindliche Material mehrere lichtempfindliche Schichten mit unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeisverteilung aufweist und die Kathodenstrahlröhre einen fluoreszierenden Körper aufweist, der Licht in mehreren spektralen Regionen emittiert, kann die Belichtung mit vielen Farben gleichzeitig durchgeführt werden, d.h. es können Bildsignale von mehreren Farben auf die Kathodenstrahlröhre aufgegeben werden, sodass sie Licht auf der Oberfläche der Röhre emittiert. Ein solches Verfahren kann auch angewendet werden für den Fall, dass die Bildsignale mit den jeweiligen Farben aufeinander folgend aufgegeben werden, um eine Lichtemission der jeweiligen Farben zu bewirken, und die Belichtung wird durchgeführt durch einen Film, der andere Farben als die Farbe, mit der belichtet werden soll, ausblendet (planare sequentielle Belichtung), und im Allgemeinen ist die planare sequentielle Belichtung bevorzugt, da eine Kathodenstrahlröhre mit einer hohen Auflösung bei der planaren sequentiellen Belichtung verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material wird vorzugsweise in einem digitalen Abtast-Belichtungssystem verwendet, in dem monochromatisches Licht mit hoher Dichte, wie z.B. ein Gas-Laser, eine Licht emittierende Diode, ein Halbleiter-Laser und eine Lichtquelle, die Licht einer sekundären Harmonischen erzeugt (SGH), verwendet wird, bei der ein Halbleiter-Laser oder ein Feststoff-Laser unter Verwendung eines Halbleiter-Lasers als erregende Lichtquelle mit einem nicht-linearen optischen Kristall verwendet wird. Um das System kompakt und billig zu machen, wird vorzugsweise eine Halbleiterschicht oder eine eine sekundäre Harmonische bildende Lichtquelle (SGH) verwendet, in der ein Halbleiter-Laser oder ein Feststoff-Laser mit einem nicht-linearen optischen Kristall kombiniert ist. Um ein solches System zu entwickeln, das kompakt und billig ist und eine lange Lebensdauer und hohe Stabilität aufweist, wird vorzugsweise ein Halbleiter-Laser verwendet, und es ist bevorzugt, dass mindestens eine der für die Belichtung verwendeten Lichtquellen ein Halbleiter-Laser ist.
Für den Fall, dass eine Abtastbelichtungs-Lichtquelle verwendet wird, kann die maximale Wellenlänge der spektralen Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials beliebig festgelegt werden in Abhängigkeit von der Wellenlänge der eingesetzten Abtastbelichtungs-Lichtquelle. Es können ein Feststoff-Laser, in dem ein Halbleiter-Laser als Erregungslichtquelle verwendet wird, und eine SHG-Lichtquelle verwendet werden, die erhalten wird durch Kombinieren eines Halbleiter-Lasers mit einem nicht-linearen optischen Kristall, der blaues oder grünes Licht liefert, da die Oszillations-Wellenlänge des Lasers hälftig aufgeteilt werden kann. Es ist daher möglich, dass spaktrale Empfindlichkeitsmaxima der lichtempfindlichen Schicht in den üblichen drei Wellenlängenbereichen Blau, Grün und Rot bereitgestellt werden kann. Die Belichtungszeit beim Abtast-Belichten ist definiert als Zeit zum Belichten eines Pixels mit einer Pixeldichte von 400 dpi, und sie beträgt vorzugsweise 10^–4 s oder weniger und ganz besonders bevorzugt 10^–6 s oder weniger.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenidmaterial kann verwendet werden durch Kombinieren desselben mit Belichtungs- und Entwicklungssystemen, wie sie in den nachstehenden Publikationen beschrieben sind. Das heißt, zu Beispielen für das Entwicklungssystem gehören ein automatisches Druck- und Entwicklungssystem, wie in JP-A-10-333 253 beschrieben, ein Transportsystem für das lichtempfindliche Material, wie es in JP-A-2000-10206 beschrieben ist, ein Aufzeichnungssystem einschließlich einer Bildlese-Einrichtung, wie in JP-A-11-215 312 beschrieben, ein Belichtungssystem für ein Farbbild-Aufzeichnungssystem, wie in JP-A-11-88619 und in JP-A-10-202 950 beschrieben, ein digitales fotografisches Drucksystem, das ein Ferndiagnose-System enthält, und ein fotografisches Drucksystem, das eine Bildaufzeichnungs-Einrichtung aufweist.
Ein solches Abtast-Belichtungssystem, das bevorzugt auf die vorliegende Erfindung angewendet wird, ist in den in der Tabelle 1 angegebenen Publikationen näher beschrieben.
Für den Fall, dass das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material in einem Drucker belichtet wird, wird vorzugsweise ein Bandstopp-Filter verwendet, wie er in dem US-Patent Nr. 4 880 726 beschrieben ist, wodurch eine Farbvermischung des Lichtes beseitigt wird und das Farbwiedergabevermögen beträchtlich verbessert wird.
Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Doppelkontrolle durchzuführen durch vorheriges Belichten unter Verwendung eines gelben Mikropunkt-Musters bevor die Bildinformation darauf angewendet wird, wie in EP 0 789 270 A1 und in EP 0 789 480 A1 beschrieben.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung des Bleichmittelteils der Blix-Behandlungszusammensetzung Nr. 1

Es wurde ein Bleichmittelteil einer Blix-Behandlungszusammensetzung der nachstehend angegebenen Formulierung hergestellt.

Blix-Behandlungszusammensetzung	Bleichmittelteil
Wasser	350 mL
Ammonium(III)-ethylendiamintetraacetat	wie in Tabelle 2 angegeben
Ethylendiamintetraessigsäure	wie in Tabelle 2 angegeben
m-Carboxysulfinsäure	20,0 g
Bernsteinsäure	47,2 g
Wasser	ad 1 000 mL
pH-Wert (bei 25 °C, eingestellt mit Ammoniak oder
Salpetersäure)	wie in Tabelle 2 angegeben
Spezifisches Gewicht (bei 25 °C, eingestellt mit
Ammoniumnitrat)	wie in Tabelle 2 angegeben

Bewertung der Abscheidungseigenschaft
1 300 mL des Bleichmittelteils wurden in einen Behälter aus Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), wie in 1 von JP-A-11-282 148 beschrieben, eingeführt und vier Wochen lang bei einer Temperatur von –5 °C oder von 50 °C stehen gelassen. Nach Ablauf der Zeitspanne wurde die Anwesenheit einer Präzipitation und Abscheidung visuell festgestellt und die Bildungsmenge einer Eisen(II)-salz-Verbindung wurde bestimmt. Der HDPE-Behälter wies eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 10 mL/24 h auf.
Beim visuellen Betrachten wurde eine Probe, die keine Abnormität hervorrief, mit der Bewertung A versehen, eine Probe, bei der keine Abscheidung, jedoch eine geringe Trübung auftrat, wurde mit der Bewertung B versehen, eine Probe, bei der eine Abscheidung in geringer Menge auftrat, die jedoch nach 1-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur sich auflöste, wurde mit der Bewertung C versehen, eine Probe, bei der eine bestimmte Menge einer Abscheidung auftrat, die sich jedoch nach 3-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wieder auflöste, wurde mit der Bewertung D versehen, und eine Probe, bei der eine große Menge einer Präzipitation und Abscheidung auftrat, die sich selbst beim Stehenlassen bei Raumtemperatur für 7 Tage nicht wieder auflösten, wurde mit der Bewertung E versehen.
Ergebnisse
Wie in Tabelle 2 angegeben, trat bei den Beispielen, die den Anforderungen der Erfindung in Bezug auf den pH-Wert, das spezifische Gewicht, die Menge an freier Aminopolycarbonsäure und die Konzentration des Bleichmittels genügten, keine Abscheidung bei einer niedrigen Temperatur und bei einer hohen Temperatur auf, es erfolgte nur eine sehr geringe Bildung an Eisen(II)-Verbindung und sie wiesen eine gute Zeitablauf-Stabilität auf. Die Vergleichsbeispiele, die den Anforderungen der Erfindung nicht genügten, waren instabil in Bezug auf die Abscheidung, die Bildung von Eisen(II)-Verbindung oder beides.
Beispiel 2
Herstellung des Bleichmittelteils einer Blix-Behandlungszusammensetzung Nr. 1

Es wurde der Bleichmittelteil einer Blix-Behandlungszusammensetzung mit der nachstehend angegebenen Formulierung hergestellt.

Blix-Behandlungszusammensetzung	Bleichmittelteil
Wasser	350 mL
Ammonium(III)ethylendiamintetraacetat	0,7 mol
Ethylendiamintetraessigsäure	wie in Tabelle 3 angegeben
m-Carboxysulfinsäure	20,0 g
organische Säure	wie in Tabelle 3 angegeben
Wasser	ad 1 000 mL
pH-Wert (bei 25 °C, eingestellt mit Ammoniak oder
Salpetersäure)	wie in Tabelle 2 angegeben
spezifisches Gewicht (bei 25 °C, eingestellt mit
Ammoniumnitrat)	1,160

Aufnahme-Behälter
1 300 mL des Bleichmittel-Teils wurden in einen Behälter aus Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), wie in 1 von JP-A-11-282 148 beschrieben, eingeführt. Die Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate des Behälters wurde wie in Tabelle 3 angegeben geändert durch Änderung der Dicke des säulenförmigen Teils (Seitenwand).
Bewertung der Abscheidungseigenschaft
Der in dem Behälter untergebrachte Bleichmittelteil wurde bei einer Temperatur von –5 °C oder von 50 °C 4 Wochen lang stehen gelassen ähnlich wie in Beispiel 1. Danach wurden die Anwesenheit einer Präzipitation und einer Abscheidung visuell festgestellt und der Mengenanteil an gebildeter Eisen(II)-salzverbindung wurde bestimmt. Das Bewertungsverfahren und der Bewertungsstandard waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Ergebnisse
Wie in der Tabelle 3 angegeben, trat bei den Beispielen, die den erfindungsgemäßen Anforderungen genügten, keine Abscheidung bei einer niedrigen Temperatur und bei einer hohen Temperatur auf, es trat nur eine sehr geringe Bildung einer Eisen(II)-Verbindung auf und sie wiesen eine gute Zeitablauf-Stabilität auf. Es ist darin auch angegeben, dass in den Fällen, bei denen eine monobasische Säure oder eine dibasische Säure darin enthalten war, diese bevorzugt waren, und die Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate des Behälters betrug vorzugsweise 4 mL/24h oder weniger.
Beispiel 3
1. Herstellung von lichtempfindlichen Materialproben
ein lichtempfindliches Material, das für einen kontinuierlichen Behandlungstest verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt.
Herstellung einer blauempfindlichen Emulsionsschicht A
46,3 mL einer 10 %igen NaCl-Lösung wurden zu 1,06 L entionisiertem destilliertem Wasser, das 5,7 Gew.-% entionisierte Gelatine enthielt, zugegeben und außerdem wurden 46,4 mL H₂SO₄ (1N) zugegeben. Nach der Zugabe von 0,012 g der Verbindung X wurde die Temperatur auf 60 °C eingestellt und bei hoher Rührgeschwindigkeit wurden 0,1 mol Silbernitrat und 0,1 mol NaCl über einen Zeitraum von 10 min sofort in den Reaktionsbehälter gegeben. Danach wurden 1,5 mol Silbernitrat und eine NaCl-Lösung über einen Zeitraum von 60 min durch Anwendung eines die Strömungsgeschwindigkeit erhöhenden Verfahrens zugegeben, bei dem die End-Zugabegeschwindigkeit das 4-fache der anfänglichen Zugabegeschwindigkeit betrug. Es wurden jeweils 0,2 Mol-% einer Silbernitrat- und einer NaCl-Lösung mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit über 6 min zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde K₃IrCl₅(H₂O) zu der NaCl-Lösung in einer Menge von 5 × 10^–7 mol pro Ge samtsilbermenge zugegeben, um das hydratisierte Iridium den Teilchen zuzugeben.
Über einen Zeitraum von 6 min wurden 0,2 mol Silbernitrat, 0,18 mol NaCl und 0,02 mol einer KBr-Lösung zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde zu der wässrigen Halogenlösung K₄Ru(CN)₆ und K₄Fe(CN)₆ in Mengen von 0,5 × 10^–5 mol pro Gesamtmenge Silber jeweils zugegeben, um sie den Silberhalogenid-Teilchen zuzusetzen.
In der Endstufe des Teilchenwachstums wurde eine wässrige Kl-Lösung in einer Menge von 0,001 mol pro Gesamtmenge Silber über einen Zeitraum von 1 min in den Reaktionsbehälter gegeben. Der Ausgangspunkt der Zugabe war der Zeitpunkt, als 93 % der gesamten Teilchenbildung beendet war.
Danach wurde eine Verbindung Y als Sedimentationsmittel bei 40 °C zugegeben und der pH-Wert wurde auf etwa 3,5 eingestellt, danach wurden eine Entsalzung und ein Waschen mit Wasser durchgeführt.
Verbindung X
Verbindung Y
Der Emulsion, die einer Entsalzung und einem Waschen mit Wasser unterzogen worden war, wurden entionisierte Gelatine, eine wässrige NaCl-Lösung und eine wässrige NaOH-Lösung zugegeben und die Temperatur wurde auf 50 °C erhöht, danach wurde jedoch der pAg-Wert auf 7,6 und der pH-Wert auf 5,6 eingestellt.
Auf diese Weise erhielt man Gelatine enthaltende kubische Silberhalogenid-Teilchen mit einer Zusammensetzung von 98,9 Mol-% Silberchlorid, 1 Mol-% Silberbromid und 0,1 Mol-% Silberiodid, die eine durchschnittliche Kantenlänge von 0,70 μm und einen Variations-Koeffizienten der Kantenlänge von 8 % aufwiesen.
Die Emulsions-Teilchen wurden bei 60 °C gehalten, ihnen wurden die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe 1 und 2 in einer Menge von 5 × 10^–4 mol bzw. 2,0 × 10^–4 mol pro mol Silber zugegeben. Außerdem wurde die Thiosulfonsäure-Verbindung 1 in einer Menge von 1 × 10^–5 mol pro mol Silber zugegeben und es wurde eine Emulsion von feinen Teilchen, die 90 Mol-% Silberbromid und 10 Mol-% Silberchlorid enthielten und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 μm aufwiesen, dotiert mit Iridiumhexachlorid, zugegeben, danach wurde 10 min lang altern gelassen. Die feinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 μm, die 40 Mol-% Silberbromid und 60 Mol-% Silberchlorid enthielten, wurden zugegeben, danach wurde 10 min gealtert. Die feinen Teilchen wurden aufgelöst, wodurch der Silberbromid-Gehalt der kubischen Wirts-Teilchen auf 1,3 mol erhöht wurde. Es wurde Iridiumhexachlorid in einer Menge von 1 × 10^–7 mol pro mol Silber zudotiert.
Anschließend wurden pro mol Silber 1 × 10^–5 mol Natriumthiosulfat und 2 × 10^–5 mol Gold-Sensibilisierungsmittel 1 zugegeben. Unmittelbar danach wurde die Temperatur auf 60 °C erhöht, dann wurde 40 min lang altern gelassen und danach wurde die Temperatur auf 50 °C gesenkt. Unmittelbar nach dem Absenken der Temperatur wurden 6 × 10^–4 mol jeder der Mercapto-Verbindungen 1 und 2 pro mol Silber zugegeben. Nach 10-minütigem Altern wurden 0,008 mol einer wässrigen KBr-Lösung pro mol Silber zugegeben, danach wurde 10 min lang altern gelassen. Die Temperatur wurde abgesenkt und dann wurde die Emulsion in einen Behälter überführt.
Auf diese Weise erhielt man eine hochempfindliche Emulsion A-1.
Auf die gleiche Weise wie in dem vorstehenden Herstellungsverfahren beschrieben wurden kubische Teilchen mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von 0,55 μm und einem Variations-Koeffizienten der Kantenlänge von 9 % hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Temperatur während der Teilchenbildung geändert wurde. Die Temperatur während der Teilchenbildung betrug 55 °C.
Die spektrale Sensibilisierung und die chemische Sensibilisierung wurden mit solchen Mengen durchgeführt, die auf die jeweiligen spezifischen Oberflächengrößen abgestimmt wurden (d.h. bei einem Kantenlängen-Verhältnis von 0,7/0,55 = 1,27-fach), zur Herstellung einer Emulsion A-2 mit niedriger Empfindlichkeit.
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff 1
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff 2
Thiosulfonsäure-Verbindung 1
Goldsensibilisierungsmittel 1
Herstellung einer grünempfindlichen Emulsionsschicht C
Eine grünempfindliche Emulsionsschicht C-1 mit hoher Empfindlichkeit und eine grünempfindlich Emulsionsschicht C-2 mit niedriger Empfindlichkeit wurden auf die gleiche Weise wie für die Herstellung der Emulsionen A-1 und A-2 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Temperatur während der Teilchenbildung der Emulsion A-1 gesenkt wurde und die Species der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe wie nachstehend angegeben geändert wurden.
Sensibilisierungsfarbstoff D
Sensibilisierungsfarbstoff E
Die Teilchengröße, bezogen auf die durchschnittliche Kantenlänge, betrug 0,40 μm für die Emulsion mit hoher Empfindlichkeit und 0,30 μm für die Emulsion mit niedriger Empfindlichkeit. Ihre Variations-Koeffizienten betrugen jeweils 8 %.
Der Sensibilisierungsfarbstoff D wurde in einer Menge von 3,0 × 10^–4 mol pro mol Silber zu einer Emulsion mit großer Teilchengröße und von 3,6 × 10^–4 mol pro mol Silber für eine Emulsion mit geringer Teilchengröße zugegeben, und der Sensibilisierungsfarbstoff E wurde in einer Menge von 4,0 × 10^–5 mol pro mol Silber für eine Emulsion mit großer Teilchengröße und von 7,0 × 10^–5 mol pro mol Silber für eine Emulsion mit einer geringen Teilchengröße zugegeben.
Herstellung einer rotempfindlichen Emulsionsschicht E
Eine rotempfindliche Emulsionsschicht E-1 mit hoher Empfindlichkeit und eine rotempfindliche Emulsionsschicht E-2 mit niedriger Empfindlichkeit wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie für die Herstellung der Emulsionen A-1 und A-2 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass die Temperatur während der Teilchenbildung der Emulsion A-1 herabgesetzt wurde und die Species der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe wie nachstehend angegeben geändert wurden.
Sensibilisierungsfarbstoff G
Sensibilisierungsfarbstoff H
Die Teilchengröße, ausgedrückt durch die durchschnittliche Kantenlänge, betrug 0,38 μm für die Emulsion mit hoher Empfindlichkeit und 0,32 μm für die Emulsion mit niedriger Empfindlichkeit. Ihre Variations-Koeffizienten betrugen jeweils 9 % bzw. 10 %.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe G und H wurden in einer Menge von 8,0 × 10^–5 mol pro mol Silber zu der Emulsion mit großer Teilchengröße und in einer Menge von 10,7 × 10^–5 mol pro mol Silber zu der Emulsion mit geringer Teilchengröße zugegeben.
Außerdem wurde die folgende Verbindung I zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 3,0 × 10^–3 mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.
Verbindung I
Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht
57 g eines Gelbkupplers (ExY-1), 7 g eines Farbbild-Stabilisators (Cpd-1), 4 g eines Farbbild-Stabilisators (Cpd-2), 7 g eines Farbbild-Stabilisators (Cpd-3) und 2 g eines Farbbild-Stabilisators (Cpd-8) wurden in 21 g eines Lösungsmittels (Solv-1) und 80 mL Ethylacetat gelöst und die resultierende Lösung wurde in 220 g einer 23,5 gew.-%igen wässrigen Gelatine-Lösung emulgiert, die 4 g Natriumdodecylbenolsulfonat enthielt, unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Rühremulgators (Auflösungs-Einrichtung), gefolgt von der Zugabe von Wasser zur Herstellung von 900 g einer Emulsionsdispersion A.
Die Emulsionsdispersion A und die Emulsionen A-1 und A-2 wurden miteinander gemischt und gelöst zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für eine erste Schicht, welche die nachstehend angegebene Formulierung hatte. Die Auftragsmenge (Beschichtungsmenge) der Emulsion ist angegeben als Auftragsmenge, umgewandelt in eine Silbermenge.
Es wurden Beschichtungszusammensetzungen für die zweite bis siebte Schicht auf die gleiche Weise hergestellt wie für die Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht beschrieben. Als Gelatinehärter für die Schichten wur den 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazin-natriumsalz (H-1), (H-2) und (H-3) verwendet. Zu den Schichten wurden jeweils Ab-1, Ab-2, Ab-3 und Ab-4 in Gesamtmengen von 15,0 mg/m², 60,0 mg/m², 5,0 mg/m² bzw. 10,0 mg/m² zugegeben.
Härter (H-1)

(verwendet in einer Menge von 1,4 Gew.-% pro Gelatine)

Härter (H-2)
Härter (H-3)
Antiseptisches Agens (Ab-1)
Antiseptisches Agens (Ab-2)
Antiseptisches Agens (Ab-3)
Antiseptisches Agens (Ab-4)

Mischung a/b/c/d in einem Molverhältnis von 1/1/1/1

Es wurde 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der zweiten Schicht, zu der vierten Schicht, zu der sechsten Schicht und zu der siebten Schicht in Mengen von jeweils 0,2 mg/m², 0,2 mg/m², 0,6 mg/m² bzw. 0,1 mg/m² zugegeben.
Zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und zu der grünempfindlichen Emulsionsschicht wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden in einer Menge von 1 × 10^–4 mol pro mol Silberhalogenid bzw. 2 × 10^–4 mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.
Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde ein Copolymerlatex von Methacrylsäure und Butylacrylat (Gewichtsverhältnis: 1/1, durchschnittliches Molekulargewicht: 200 000 bis 400 000) in einer Menge von 0,05 g/m² zugegeben.
Zu der zweiten Schicht, der vierten Schicht und der sechsten Schicht wurde Dinatrium-brenzcatechin-3,5-disulfonat jeweils in einer Menge von 6 mg/m², 6 mg/m² bzw. 18 mg/m² zugegeben.
Zur Verhinderung einer Bestrahlung (Irradiation) wurden die folgenden Farbstoffe zugegeben (die in Klammern angegebenen Werte stellen die Auftragsmengen bzw. Beschichtungsmenge dar).
Schichtenaufbau
Die Bestandteile der jeweiligen Schichten sind nachstehend angegeben. Die Ziffern geben die Beschichtungsmengen (Auftragsmengen) in g/m² an. Die Beschichtungs mengen für die Silberhalogenidemulsionen sind angegeben als Beschichtungsmenge, umgewandelt in Silbermenge.
Träger
Mit einem Polyethylen-Harz laminiertes Papier

Ein Polyethylenharz auf der Seite der ersten Schicht enthielt weiße Pigmente (TiO₂, Gehalt 16 Gew.-%; ZnO, Gehalt 4 Gew.-%), einen Fluoreszenzaufheller (4,4'-Bis(5-methylbenzoxazolyl)stilben, Gehalt 0,03 Gew.-%) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin, Gehalt 0,33 Gew.-%). Die Menge des Polyethylenharzes betrug 29,2 g/m². Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberbromidiodidemulsion A (kubische Teilchen, die einer Goldsensibilisierung unterworfen wurden, 3/7-Mischung (Silber-Molverhältnis) von Emulsion A-1 mit großer Teilchengröße und Emulsion A-2 mit geringer Teilchengröße)	0,24
Gelatine	1,25
Gelbkuppler (ExY-1)	0,56
Gelbkuppler (ExY-2)	0,56
Farbbildstabilisator (Cpd-1)	0,07
Farbbildstabilisator (Cpd-2)	0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-3)	0,07
Farbbildstabilisator (Cpd-8)	0,02
Lösungsmittel (Solv-1)	0,21

Zweite Schicht (Farbmischungs-Verhinderungsschicht)

Gelatine	1,15
Farbmischungs-Verhinderungsmittel (Cpd-4)	0,10
Farbbildstabilisator (Cpd-5)	0,018
Farbbildstabilisator (Cpd-6)	0,13
Farbbildstabilisator (Cpd-7)	0,07
Lösungsmittel (Solv-1)	0,04
Lösungsmittel (Solv-2)	0,12
Lösungsmittel (Solv-5)	0,11

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchloridbromidiodidemulsion C (kubische Teilchen, die einer Gold- und Schwefel-Sensibilisierung unterworfen wurden, 1/3-Mischung (Silber-Molverhältnis) einer Emulsion C-1 mit großer Teilchengröße und einer Emulsion C-2) mit geringer Teilchengröße)	0,14
Gelatine	0,46
Purpurrot-Kuppler (ExM-1)	0,15
Purpurrot-Kuppler (ExM-2)	0,15
Ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens (UV-A)	0,14
Farbbildstabilisator (Cpd-2)	0,003
Farbbildstabilisator (Cpd-4)	0,002
Farbbildstabilisator (Cpd-6)	0,09
Farbbildstabilisator (Cpd-8)	0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-9)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-10)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-11)	0,0001
Lösungsmittel (Solv-3)	0,09
Lösungsmittel (Solv-4)	0,18
Lösungsmittel (Solv-5)	0

Vierte Schicht (Farbmischungs-Verhinderungsschicht)

Gelatine	0,68
Farbmischungs-Verhinderungsmittel (Cpd-4)	0,06
Farbbildstabilisator (Cpd-5)	0,011
Farbbildstabilisator (Cpd-6)	0,08
Farbbildstabilisator (Cpd-7)	0,04
Lösungsmittel (Solv-1)	0,02
Lösungsmittel (Solv-2)	0,07
Lösungsmittel (Solv-5)	0,065

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchloridbromidiodidemulsion E (kubische Teilchen, die einer Gold- und Schwefel-Sensibilisierung unterworfen wurden, 5/5-Mischung (Silber-Molverhältnis) von Emulsion E-1 mit großer Teilchengröße und Emulsion E-2 mit geringer Teilchengröße)	0,10
Gelatine	1,11
Blaugrünkuppler (ExC-1)	0,02
Blaugrünkuppler (ExC-3)	0,01
Blaugrünkuppler (ExC-4)	0,11
Blaugrünkuppler (ExC-5)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-1)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-6)	0,06
Farbbildstabilisator (Cpd-7)	0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-9)	0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-10)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-14)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-15)	0,12
Farbbildstabilisator (Cpd-16)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-17)	0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-18)	0,07
Farbbildstabilisator (Cpd-20)	0,01
Ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens (UV-7)	0,01
Lösungsmittel (Solv-5)	0,15

Sechste Schicht (ultraviolette Strahlung absorbierende Schicht)

Gelatine	0,46
ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens (UV-B)	0,35
Verbindung (S1-4)	0,0015
Lösungsmittel (Solv-7)	0,18

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine	1,00
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol
(Modifikationsgrad: 17 %)	0,4
flüssiges Paraffin	0,02
oberflächenaktives Agens (Tensid) (Cpd-13)	0,02

(ExY-1) Gelbkuppler
(ExY-2) Gelbkuppler
(ExM-1) Purpurrotkuppler
(ExM-2) Purpurrotkuppler
(ExC-1) Blaugrünkuppler
(ExC-2) Blaugrünkuppler
(ExC-3) Blaugrünkuppler
(ExC-4) Blaugrünkuppler
(ExC-5) Blaugrünkuppler
(Cpd-1) Farbbildstabilisator

zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 60 000

(Cpd-2) Farbbildstabilisator
(Cpd-3) Farbbildstabilisator

n = 7 bis 8 (Durchschnittswert)

(Cpd-4) Farbmischungs-Verhinderungsmittel
(Cpd-5) Farbbildstabilisator
(Cpd-6) Farbbildstabilisator

zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 600 m/n = 10/90

(Cpd-7) Farbbildstabilisator
(Cpd-8) Farbbildstabilisator
(Cpd-9) Farbbildstabilisator
(Cpd-10) Farbbildstabilisator
(Cpd-11)
(Cpd-12)
(Cpd-13) oberflächenaktiven Agens (Tensid)

Mischung im Molverhältnis von 3/7

(Cpd-19) Farbmischungs-Verhinderungsmittel (Cpd-20)
(UV-1) Ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens
(UV-2) Ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens
(UV-3) Ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens
(UV-5) Ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens
(UV-6) Ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens
(UV-7) Ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens

(UV-A) Mischung von UV-1/UV-2/UV-3 = 7/2/2 (Gewichtsverhältnis)
(UV-B) Mischung von UV-1/UV-2/UV-3/UV-5/UV-6 = 13/3/3/5/3 (Gewichtsverhältnis)
(UV-C) Mischung von UV-1/UV-3 = 9/1 (Gewichtsverhältnis)

2. Entwicklungsverfahren
Es wurde eine kontinuierliche Behandlung durchgeführt unter Verwendung eines Minilabor-Drucker-Prozessors, Frontier 330, hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen und unter Verwendung der folgende Behandlungsformulierungen bis das Dreifache der Flüssigkeitsmenge des Farbentwicklertanks nachgefüllt (ergänzt) worden war. Die Transportgeschwindigkeit des Frontier 330 wurde auf 27,9 mm/s erhöht und die Behandlungsracks des Farbentwicklerbades und des Blixbades wurden modifiziert. Das Spülbad und das zugehörige Behandlungsrack wurden modifiziert unter Bildung eines Rakel (Schaufel)-Transportsystems, wie in JP-A-2002-55422 beschrieben, die Flüssigkeits- Zirkulationsrichtung wurde nach unten geändert (entsprechend der in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-147814 beschriebenen Konfiguration) und es wurde ein Zirkulations-Faltenfilter am Boden des Tanks montiert.
Behandlungsverfahrensbedingungen
Farbentwicklerlösung
Bleichfixierlösung (Blix-Lösung)
Die konzentrierte Nachfüll- bzw. Ergänzungslösung für die Farbentwicklung wurde hergestellt durch Verdünnen des konzentrierten Behandlungsmittels mit Wasser auf das 3,84-fache mittels einer automatischen Verdünnungs-Einrichtung der automatischen Entwicklungs-Vorrichtung. Die Teile A und B der konzentrierten Blix-Lösung wurden in entsprechender Weise mit Wasser auf das 1,5-fache verdünnt zur Herstellung einer Blix-Ergänzungs- bzw. -Nachfülllösung.
Ergebnis
Bei einer lichtempfindlichen Materialprobe, die über eine Zeitspanne behandelt worden war bis das 3-fache der Flüssigkeitsmenge des Farbentwicklertanks nachgefüllt bzw. ergänzt worden war, trat kein Versagen durch Silberentfernung oder kein Ver sagen des Farbwiedergabevermögens auf und man erhielt eine gute Endqualität. Es trat keine Abnormität auf, es trat keine Abscheidung in der Flüssigkeit in dem jeweiligen Behandlungsbad einschließlich des Blixbades auf und es konnte eine beschleunigte und wenig ergänzte bzw. nachgefüllte Behandlung durchgeführt werden.
Beispiel 4
Lichtempfindliche Materialprobe
Die nachstehend beschriebene Entwicklungsbehandlung wurde durchgeführt unter Verwendung der in Beispiel 3 hergestellten lichtempfindlichen Farbmaterialprobe und die erhaltenen Ergebnisse wurden bewertet.
Entwicklungsbehandlung
Es wurde eine kontinuierliche Behandlung durchgeführt unter Verwendung eines Minilabor-Drucker-Prozessors, Frontier 350, hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen und unter Verwendung der folgenden Behandlungsformulierungen bis das Dreifache der Flüssigkeitsmenge des Farbentwicklerbades ergänzt bzw. nachgefüllt worden war. Die Transportgeschwindigkeit des Frontier 350 wurde auf 39,3 mm/s erhöht und die Behandlungsracks des Farbentwicklerbades und des Bleichfixierbades wurden modifiziert. Das Spülbad und das Behandlungsrack desselben wurden modifiziert zur Bildung eines Rakel (Schaufel)-Transport-Systems, wie es in JP-A-2002-55422 beschrieben ist, wobei die Richtung der Flüssigkeitszirkulation nach unten geändert wurde (entsprechend der in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-147814 beschriebenen Konfiguration) und ein Zirkulations-Faltenfilter am Boden des Tanks befestigt wurde.
Entwicklungsbehandlungsbedingungen
Die Formulierungen der Behandlungslösungen waren die gleichen wie in Beispiel 3.
Ergebnisse
Selbst in diesem Beispiel, bei dem eine beschleunigte Behandlung bei einer höheren Temperatur als in Beispiel 3 angewendet wurde, trat bei einer lichtempfindlichen Materialprobe, die über eine Zeitspanne bis das Dreifache der Flüssigkeitsmenge des Farbentwicklertanks ergänzt bzw. nachgefüllt worden war, behandelt worden war, kein Versagen durch eine Silber-Entfernung und kein Versagen in Bezug auf das Farbwiedergabevermögen auf und es wurde eine gute Endqualität erzielt. Es trat keine Abnormität auf, beispielsweise keine Abscheidung flüssiger Natur in dem jeweiligen Behandlungsbad einschließlich des Bleichfixierbades und es konnte eine beschleunigte Behandlung unter geringer Ergänzung bzw. Nachfüllung durchgeführt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Bleichfixier(Blix)-Behandlungszusammensetzung, die besteht aus einem Bleichmittel-Teil und einem Fixiermittel-Teil, wobei der Bleichmittel-Teil einen pH-Wert von 2,2 bis 3,3, ein spezifisches Gewicht von 1,130 oder mehr und einen Gehalt an Bleichmittel, enthaltend ein Eisen(III)komplexsalz einer Amino polycarbonsäure, in einer Konzentration des Bleichmittels von 0,5 bis 1,0 mol/L und einen Gehalt an Aminopolycarbonsäure, die nicht komplex gebunden war, in einer Menge von 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf das Bleichmittel, aufwies, trat keine Bildung einer Abscheidung mit dem Ablauf der Zeit auf, das Eisen(III)salz war darin stabil und das Verfahren unter Verwendung der Behandlungszusammensetzung konnte in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung auf beschleunigte Weise bei einer geringen Ergänzung (Nachfüllung) durchgeführt werden.

Claims

Konzentrierte Bleichfixierungs(Blix)-Lösungs-Zusammensetzung für ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, die umfasst 1) einen konzentrierten Zusammensetzungsteil, der ein Bleichmittel enthält, und 2) einen konzentrierten Zusammensetzungsteil, der ein Fixiermittel enthält, wobei der konzentrierte Zusammensetzungsteil (1) allen folgenden Bedingungen genügt: (1) der pH-Wert beträgt 2,2 bis 3,3, (2) das spezifische Gewicht beträgt 1,130 oder mehr, (3) das Bleichmittel umfasst ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, (4) die Konzentration des Bleichmittels beträgt 0,5 bis 1,0 mol/l, und (5) der Gehalt der Aminopolycarbonsäure, die nicht komplex gebunden ist, beträgt 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf das Bleichmittel.
Konzentrierte Blixlösungszusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der konzentrierte Zusammensetzungsteil (1) mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der monobasischen und dibasischen Säuren mit einem pKa-Wert von 2 bis 5 in einer Menge von 0,2 bis 1,0 mol/l enthält.
Konzentrierte Blixlösungszusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der konzentrierte Zusammensetzungsteil (1) eine dibasische Säure mit einem pKa-Wert von 2 bis 5 in einer Menge von 0,2 bis 1,0 mol/l enthält.
Konzentrierte Blixlösungszusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der konzentrierte Zusammensetzungsteil (1) in einem Behälter angeordnet ist, der eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 4 ml/24 h oder mehr aufweist.
Konzentrierte Blixlösungszusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der konzentrierte Zusammensetzungsteil (1) allen folgenden Bedingungen genügt: (1) der pH-Wert beträgt 2,2 bis 3,3, (2) das spezifische Gewicht beträgt 1,150 oder mehr, (3) das Bleichmittel umfasst ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, (4) die Konzentration des Bleichmittels beträgt 0,6 bis 0,9 mol/l, und (5) der Gehalt der Aminopolycarbonsäure, die nicht komplex gebunden ist, beträgt 0,2 bis 2,7 Mol-%, bezogen auf das Bleichmittel.
Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das umfasst das Behandeln des lichtempfindlichen Materials durch Verwendung der konzentrierten Blix-Lösungszusammensetzung nach Anspruch 1.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Blixbehandlungszeit 30 s oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die gesamte Nachfüllmenge für die Nachfüllungen der Blixlösung 20 bis 50 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der konzentrierte Zusammensetzungsteil (1) und der konzentrierte Zusammensetzungsteil (2) miteinander gemischt werden zur Bildung der Blixlösung.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Konzentration des Bleichmittels in der aus dem konzentrierten Zusammensetzungsteil (1) hergestellten Blixlösung 0,01 bis 1,0 mol/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Konzentration des Fixiermittels in der aus dem konzentrierten Zusammensetzungsteil (2) hergestellten Blixlösung 0,3 bis 3 mol/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Blixlösung einen pH-Wert von 3 bis 8 aufweist.