CN1458967A - 喷墨记录用油性油墨组合物及喷墨记录方法 - Google Patents

喷墨记录用油性油墨组合物及喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种喷墨记录用油性油墨组合物，其特征在于，作为有机溶剂，含有常温常压下为液体的二乙二醇化合物和常温常压下为液体的二丙二醇化合物的混合物，所述二乙二醇化合物与所述二丙二醇化合物的混合比在20∶80～80∶20的范围内，还涉及使用所述油性油墨组合物的喷墨记录方法。所述喷墨记录用油性油墨组合物可以提供具有高光泽、耐水性和耐擦性优良且没有渗色或色混的高品质图像。

Description

喷墨记录用油性油墨组合物及喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及喷墨记录用油性油墨组合物及使用所述油性油墨组合物的喷墨记录方法。
背景技术
作为喷墨记录方式，已知有利用静电引力喷射油墨的方式(电场控制方式)、利用压电元件的驱动压力喷射油墨的方式(按需滴落[dropon demand]方式或压力脉冲方式)、以及由高热形成气泡，利用使之成长所产生的压力喷射油墨的方式(起泡或热喷方式)等各种喷墨记录方式，采用这些方式可以得到极高精度的图像。另外，在这些喷墨记录方式中，一般使用以水作为主溶剂的水性油墨和以有机溶剂为主溶剂的油性油墨。
使用水性油墨的印刷图像一般耐水性差，难以在有耐水表面的记录介质上印刷，与此相对，油性油墨具有可以提供耐水性优异的印刷图像，同时在有耐水性表面的记录介质或优质纸上容易印刷等优点。而且，使用颜料作为着色剂的油性油墨其耐光性也优异。
但是，在喷墨记录装置中，已知通过对喷头的喷嘴表面进行疏油墨处理(疏水处理)，从而防止油墨液滴引起的润湿，以提高油墨液滴的喷射特性的技术，但是，已有的颜料油性油墨具有在经这样疏油墨处理喷头上润展，或者喷射变得不稳定，或者将喷头腐蚀的缺点。
另外，已有的油性油墨中，作为有机溶剂一般使用甲苯或二甲苯等芳香烃、已烷或灯油等脂肪烃、甲乙酮等酮类或乙酸乙酯等酯类等。这些有机溶剂将用于油墨保存容器或打印机等装置或部件的塑料(例如聚苯乙烯或ABS树脂等)溶解、溶胀，使它们的强度明显下降，或者使粘合部或接合部的强度下降，因此难以使用。还有，在不得已使用的场合，必须使装置的与液体接触的部分金属化或耐溶剂化，因此在成本上也是不利的。
例如，在特表平5-508883号公报(美国专利第5,663,217号说明书)中记载了油性油墨，对普通纸的印刷特性等良好，但是由于在实施例中具体记载的油性油墨含有三丙二醇单乙醚，因此带有实施了疏油墨处理的喷嘴板的喷头难以确保喷射的长期稳定性。另外，在特开昭55-145771号公报中也记载了油性油墨，尽管对尺寸度高的记录纸(普通纸)的记录适用性等变得良好，但是由于粘度等物性不合适，因此存在得不到喷射稳定性的缺点。另外，用本说明书实施例的“印刷评价试验”中所述的“评价项目1”～“评价项目3”对前述各公报中记载的油性油墨进行评价，都不良好。
而且，已有的颜料油性油墨在图像的光泽、耐水性以及耐擦性方面和渗色以及色混方面都不充分，希望进行改进。
因此，本发明的课题在于消除上述已有技术的缺点，提供可以提供具有高光泽、耐水性和耐擦性优良、没有渗色或色混的高品质图像的喷墨记录用油性油墨组合物。
发明内容
通过本发明的喷墨记录用油性油墨组合物可以解决上述课题，该组合物的特征在于，含有常温常压下为液体的二乙二醇化合物和常温常压下为液体的二丙二醇化合物的混合物作为有机溶剂，且所述二乙二醇化合物与所述二丙二醇化合物的重量混合比在20∶80～80∶20的范围内。
根据本发明的优选形态，所述二乙二醇化合物是通式(I)表示的二乙二醇化合物，
        R11-O-C2H4-O-C2H4-O-R12               (I)(式中，R11和R12各自独立，为氢原子、碳原子数1～4的烷基或R13CO基，R13为碳原子数1～4的烷基)更优选二乙二醇二乙醚。
另外，根据本发明的又一优选形态，所述二丙二醇化合物是通式(II)表示的二丙二醇化合物，
        R21-O-C3H6-O-C3H6-O-R22               (II)(式中，R21和R22各自独立，为氢原子、碳原子数1～4的烷基或R23CO基，R23为碳原子数1～4的烷基)更优选二丙二醇单甲醚。
本发明的另一优选形态的油性油墨组合物还含有常温常压下为液体的通式(III)表示的聚乙二醇单醚化合物，更优选三乙二醇单醚化合物或者n为4～6的通式(III)表示的聚乙二醇单醚化合物的混合物。
        R31-O-(C2H4-O)n-H                     (III)(式中，R31为碳原子数1～6的烷基，n为3～6的整数)另外，本发明的前述优选形态的油性油墨组合物可以含有所述二乙二醇化合物30～50重量份、所述二丙二醇化合物30～50重量份以及所述聚乙二醇单醚化合物10～30重量份。
根据本发明的另一优选形态，着色剂(优选颜料)的含量相对于油墨组合物总重量为0.5～25重量％。
另外，本发明也涉及一种喷墨记录方法，其特征在于从具有疏油墨处理过的喷嘴表面的喷墨记录用打印头喷射所述本发明的油性油墨组合物。
附图说明
图1是可以用于本发明的喷墨记录方法的具有疏油墨处理过的喷嘴表面的喷墨记录用打印头的一个形态的示意性截面图。
图2是可以用于本发明的喷墨记录方法的具有疏油墨处理过的喷嘴表面的喷墨记录用打印头的另一形态的喷嘴板的油墨喷射口及其附近的示意性截面图。
图3是可以用于本发明的喷墨记录方法的具有疏油墨处理过的喷嘴表面的喷墨记录用打印头的又一形态的喷嘴板的油墨喷射口及其附近的示意性截面图。
图4是可以用于本发明的喷墨记录方法的具有疏油墨处理过的喷嘴表面的喷墨记录用打印头的再一形态的喷嘴板的油墨喷射口及其附近的示意性截面图。
实施发明的最佳形态
在本发明的油性油墨组合物中，作为着色剂，可以使用在已有的油性油墨组合物中通常使用的颜料和/或染料。
作为颜料，可以使用无机颜料或有机颜料。具体说，可以使用例如，炭黑、镉红、钼红、铬黄、镉黄、钛黄、氧化铬、维利迪安颜料、钛钴绿、群青蓝、普鲁士蓝、钴蓝、二酮吡咯并吡咯、蒽醌、苯并咪唑酮、蒽并嘧啶、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚满酮类颜料、二噁嗪类颜料、士林类颜料、苝类颜料、紫苏酮(ペリノン)类颜料、硫靛类颜料、奎酞酮类颜料或金属络合物颜料等。
作为染料，可以使用例如，偶氮染料、金属络合物染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、呫吨染料、菁染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料或金属酞菁染料，特别优选油溶性染料。
这些颜料或染料可以单独使用，或者也可以将它们中的2种或2种以上组合使用。
颜料粒子的平均粒径没有特别的限制，优选50～500nm。
在本发明的油性油墨组合物中，着色剂的含量可以根据用途或印刷特性适当选择，相对于油墨组合物的总重量，优选0.5～25重量％，更优选0.5～15重量％，最优选1～10重量％。
在本发明的油性油墨组合物中，作为有机溶剂，使用常温常压下为液体的二乙二醇化合物和常温常压下为液体的二丙二醇化合物的混合物。
作为所述的二乙二醇化合物，可以使用例如通式(I)表示的二乙二醇化合物，
           R11-O-C2H4-O-C2H4-O-R12                 (I)(式中，R11和R12各自独立，为氢原子、碳原子数1～4的烷基或R13CO基，R13为碳原子数1～4的烷基)；作为所述的二丙二醇化合物，可以使用例如通式(II)表示的二丙二醇化合物，
           R21-O-C3H6-O-C3H6-O-R22                 (II)(式中，R21和R22各自独立，为氢原子、碳原子数1～4的烷基或R23CO基，R23为碳原子数1～4的烷基)。
本说明书中所说的“碳原子数1～4的烷基”可以是直链状或分枝状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
可以用于本发明的油性油墨组合物中的所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物其沸点在常压下分别优选为150℃以上，更优选在180℃以上。另外，可以用于本发明的油性油墨组合物中的所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物在20℃的蒸汽压优选在1hPa以下，更优选在0.7hPa以下。通过使用满足所述高沸点和低蒸汽压条件的所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物，可以减轻局部设置排气设备或排气处理设备的负担，提高作业环境，另外可以减少对周边环境的环境负荷。
作为可以在本发明的油性油墨组合物中使用的优选所述二乙二醇化合物，可以列举例如，二乙二醇；二乙二醇醚(特别是烷基醚)，例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二正丁醚；或二乙二醇酯，例如，二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯或二乙二醇单乙酸酯。其中，优选二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯或二乙二醇单丁醚乙酸酯。
另外，作为可以在本发明的油性油墨组合物中使用的优选所述二丙二醇化合物，可以列举例如，二丙二醇；或二丙二醇醚(特别是烷基醚)，例如二丙二醇单甲醚或二丙二醇单乙醚。
在本发明的油性油墨组合物中，所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物的混合比(重量比)在20∶80～80∶20的范围，优选在30∶70～70∶30的范围。当混合比在20∶80～80∶20范围之外时，有时损坏打字稳定性，或者使保存稳定性变差。
在本发明的油性油墨组合物中，所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物的混合物含量可以根据印刷特性适当选择，相对于油墨组合物总重量，优选为50～99重量％，更优选85～95重量％。
在本发明的油性油墨组合物中，作为有机溶剂，除所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物的混合物以外，还可以含有在常温常压下为液体的通式(III)表示的聚乙二醇单醚化合物，
            R31-O-(C2H4-O)n-H                   (III)(式中，R31为碳原子数1～6的烷基[优选碳原子数1～4的烷基]，n为3～6的整数)。
本说明书中，“碳原子数1～6的烷基”可以是直链状或分枝状的烷基，例如，除了所述的“碳原子数1～4的烷基”外，还可以是直链状或分枝状的戊基或者直链状或分枝状的己基。
可以用于本发明的油性油墨组合物中的所述聚乙二醇单醚化合物其沸点在常压下优选在200℃以上，更优选在250℃以上。另外，可以用于本发明的油性油墨组合物中的所述聚乙二醇单醚化合物其闪点优选在100℃以上，更优选在130℃以上。通过使用这样的聚乙二醇单醚化合物，可以使本发明的油性油墨组合物具有挥发抑制性。例如，通过抑制在从墨盒向打印头输送油墨组合物的管道内的油墨组合物的蒸发，可以防止或减轻管道内的固体组分的堆积。
作为优选的所述聚乙二醇单醚化合物，可以列举例如，三乙二醇单醚化合物(例如，三乙二醇单甲醚或三乙二醇单丁醚)，或者所述通式(III)中n为4～6的聚乙二醇单醚化合物(特别是聚乙二醇单甲醚)的混合物，例如，四乙二醇单甲醚与五乙二醇单甲醚和六乙二醇单甲醚的混合物。
本发明的油性油墨组合物除所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物以外，还含有所述聚乙二醇单醚化合物时，它们的含量相对于所述二乙二醇化合物30～50重量份和所述二丙二醇化合物30～50重量份，优选所述聚乙二醇单醚化合物为10～30重量份的比例。当所述聚乙二醇单醚化合物的含量比例不足10重量份时，不能使油性油墨组合物具有充分的挥发抑制性，另一方面，超过30重量份时，使得所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物的含量相对减少，因此不优选。
在本发明的油性油墨组合物中，作为有机溶剂，除了所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物以及根据情况还含有的所述聚乙二醇单醚化合物之外，还可以含有其它有机溶剂。
作为其它有机溶剂，优选使用极性有机溶剂，例如，醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或氟代醇等)、酮类(例如，丙酮、甲乙酮或环己酮等)、羧酸酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯等)、或者醚类(例如乙醚、丙醚、四氢呋喃或二氧六环等)等。
在本发明的油性油墨组合物含有所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物而不含有所述聚乙二醇单醚化合物的场合，优选所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物的混合物占总有机溶剂成分的75重量％以上。
还有，本发明的油性油墨组合物除了所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物之外还含有所述聚乙二醇单醚化合物的场合，优选所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物以及所述聚乙二醇单醚化合物的混合物占总有机溶剂成分的80重量％以上。
本发明的油性油墨组合物除了所述着色剂和有机溶剂之外，还可以含有非离子性聚氧乙烯衍生物。作为聚氧乙烯衍生物，优选在常温常压下是液体的化合物。所述聚氧乙烯衍生物可以赋予本发明的油性油墨组合物再溶解性。
作为所述聚氧乙烯衍生物，可以列举例如，聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯十六烷基醚(例如，ニツサンノニオン P-208；日本油脂株式会社)、聚氧乙烯十八碳烯基醚(例如，ニツサンノニオン E-202S，E-205S；日本油脂株式会社)或聚氧乙烯月桂基醚(例如，エマルダン106，108；花王株式会社)；聚氧乙烯烷基苯酚醚，例如，聚氧乙烯辛基苯酚醚(例如，ニツサンノニオン HS-204.5，HS-206，HS-208；日本油脂株式会社)；脱水山梨糖醇单酯，例如，脱水山梨糖醇单辛酸酯(例如，ニツサンノニオン CP-08R；日本油脂株式会社)或脱水山梨糖醇单月桂酸酯(例如，ニツサンノニオン LP-20R；日本油脂株式会社)；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单酯，例如，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(例如，ニツサンノニオン OT-221；日本油脂株式会社)；聚羧酸类高分子活性剂(フロ-レン G-700；共荣社化学株式会社)；聚氧乙烯高级醇醚(例如，エマルダン 707，709；花王株式会社)；油酸四甘油酯(テトラダリセンリンオレ-ト)(例如ポエムJ-4581，理研维他命株式会社)；壬基苯酚乙氧基化物(例如，アデカト-ルNP-620，NP-650，NP-660，NP-675，NP-683，NP-686；旭电化工业株式会社)；脂肪族磷酸酯(例如，アデカコ-ルCS-141E，TS-230E；旭电化工业株式会社)；倍半油酸脱水山梨糖醇酯(例如，ソルゲン 30；第一工业制药株式会社)；脱水山梨糖醇单油酸酯(例如，ソルダン 40；第一工业制药株式会社)；聚乙二醇脱水山梨糖醇单月桂酸酯(例如，ソルダンTW-20；第一工业制药株式会社)；聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯(例如，ソルダン TW-80；第一工业制药株式会社)。而且，可以使用炔二醇类表面活性剂作为所述聚氧乙烯衍生物。作为炔二醇类表面活性剂的优选具体例子，可以列举通式(IV)表示的化合物，
Figure A0280070800111
[式中，0≤p+q≤50，R41、R42、R43和R44各自独立，为烷基，优选碳原子数1～6的烷基]。
在所述通式(IV)表示的化合物中，特别优选的可以列举2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等。作为所述通式(IV)表示的炔二醇类表面活性剂也可以使用市售品，作为其具体例子，可以列举サ-フイノ-ル104、82、465、485或TG(均可从Air Products and Chemicals.Inc.得到)、オルフイン STG、オルフイン E1010(均为日信化学社的商品名)。
还有，也可以利用其它的市售商品作为所述的聚氧乙烯衍生物，作为其具体例子，可以列举ニツサンノニオン A-10R、A-13R(日本油脂株式会社)、フロ-レン TG-740W，D-90(共荣社化学株式会社)、エマルダン A-90，A-60(花王株式会社)或ノイダン CX-100(第一工业制药株式会社)。
本发明的油性油墨组合物中，所述聚氧乙烯衍生物的含量可以根据欲赋予的再溶解性适当选择，相对于油墨组合物中的着色剂(特别是颜料)的含量，优选5～200重量％，更优选30～120重量％。
本发明的油性油墨组合物可以含有分散剂。作为分散剂，可以使用在通常的油性油墨组合物，特别是喷墨记录用油性油墨组合物中使用的任何分散剂，特别是在有机溶剂的溶解度参数为8～11时，优选使用有效发挥作用的分散剂。作为这样的分散剂也可以利用市售商品，其具体例子可以列举聚酯类高分子化合物(ヒノアクトKF1-M，T-6000，T-7000，T-8000，T-8350P，T-8000E，武生精细化学株式会社制)、solsperse20000，24000，32000，32500，33500，34000，35200(アビシア株式会社)、disperbyk-161，162，163，164，166，180，190，191，192(ビツク·ケミ-社)、フロ-レン DOPA-17，22，33，G-700(共荣社化学株式会社)、アジスパ-PB821，PB711(味之素株式会社)、LP4010、LP4050、LP4055、POLYMER400、401、402、403、450、451、453(EFKA化学品社)。
在本发明的油性油墨组合物中，所述分散剂的含量可以根据欲分散的着色剂适当选择，不过，相对于油墨组合物中的着色剂(特别是颜料)的含量，优选5～200重量％，更优选30～120重量％。
本发明的油性油墨组合物除了所述着色剂和有机溶剂之外，还可含有在通常的油性油墨组合物中含有的其它添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如稳定剂(例如，抗氧化剂或紫外线吸收剂)、表面活性剂和/或粘合剂树脂。抗氧化剂可以使用例如BHA(2，3-丁基-4-氧苯甲醚)或BHT(2，6-二叔丁基对甲酚)，紫外线吸收剂可以使用例如二苯甲酮类化合物或苯并三唑类化合物。另外，表面活性剂可以使用阴离子型、阳离子型、两性或非离子型的任意一种表面活性剂。而且，可以通过粘合剂树脂调整本发明的油性油墨组合物的粘度。本发明的油性油墨组合物的粘度(温度20℃时的粘度)例如为10mPa.s，更优选5mPa·s。粘合剂树脂可以使用例如，丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、松香改性树脂、酚树脂、萜树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物、纤维素类树脂(例如，乙酸丁酸纤维素)或乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物。另外，粘合剂树脂根据其添加量可以使着色剂在记录介质上的固定性进一步良好。
本发明的油性油墨组合物可以由公知的惯用方法进行调制。用颜料作为着色剂时，开始把颜料、分散剂以及所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物的混合物(一部分)混合后，用球磨机、砂磨机、超声波或气流粉碎机等调制颜料分散液，调整成具有期望的油墨特性。接着，在搅拌下加入粘合剂树脂、所述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物的混合物(余量)以及其它添加剂(例如，分散助剂或粘度调整剂)，可以得到油性颜料油墨组合物。或者，合并使用颜料与染料作为着色剂，按照与前述油性颜料油墨组合物的调制方法同样的方法可以得到油性油墨组合物。
本发明的油性油墨组合物的物性并没有特别限制，例如其表面张力优选20～50mN/m。当表面张力不到20mN/m时，油墨组合物在喷墨记录用打印头的表面润展或者渗出，导致液滴的喷射变得困难，表面张力超过50mN/m时，在记录介质表面不润展，不能进行良好的印刷。
本发明的油性油墨组合物具有对进行了疏油墨处理的喷嘴表面显惰性的优点。因此，本发明的油性油墨组合物可以在例如从具有进行了疏油墨处理的喷嘴表面的喷墨记录用打印头喷射的喷墨记录方法中有效地使用。还有，可以防止在疏油墨处理头中使用已有的油性油墨时的缺点，即，在疏油墨处理头上润展的现象、喷射不稳定的现象或喷头被腐蚀的现象。
本发明的油墨组合物可以适用于对喷嘴板表层部分进行了疏油墨处理而成的喷墨记录头。通过本发明的油墨组合物与实施了疏油墨处理的喷墨记录头的组合，可以使油墨飞行轨迹弯曲难以发生，从而在记录纸上记录良好的图像。采用本发明的油墨组合物，可以将实施了疏油墨处理的喷嘴板的表面状态长期维持为良好的状态，可以实现长期的油墨喷射稳定性。
喷射本发明的油墨组合物的喷墨记录头的喷嘴板的材料没有特别的限制，优选由金属、陶瓷、硅、玻璃或塑料等形成，更优选由钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锡或金等单-材料或镍-磷合金、锡-铜-磷合金、铜-锌合金或不锈钢等合金、聚碳酸酯、聚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯或聚砜和各种感光性树脂形成。
别外，喷嘴板的疏油墨处理的方法没有特别的限制，优选通过共析镀进行。共析镀可以通过例如把板部件浸渍于含有金属离子和电荷分散了的疏油墨性高分子树脂粒子的液体中，一边搅拌一边在板表面形成疏油墨层进行。作为疏油墨性高分子树脂材料，可以单独或混合使用聚四氟乙烯、聚全氟烷氧基丁二烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯或聚二全氟烷基富马酸酯等树脂。另外，金属离子可以用镍、铜、银、锡或锌等，优选利用镍、镍-钴合金或镍-硼合金等表面硬度高、耐磨损性优异的材料。
作为可以喷射本发明的油墨组合物的优选喷墨记录头，如图1的示意性截面图所示，在有油墨喷射口14的喷嘴板的外表面上具有用电解法形成的氟类高分子共析镀的疏油墨层15。图1所示的喷墨记录头至少由下述部件构成：油墨流路形成部件11、油墨流路12、形成具有油墨喷射口14的面的部件13、在此部件13的表面形成的氟类高分子共析镀层构成的疏油墨性表面处理层15、压电元件16、驱动此压电元件的驱动线路17。通过表面处理层15，使稳定喷射油墨组合物成为可能。
可以喷射本发明的油墨组合物的喷墨记录头，优选按作为本说明书公开的内容的一部分而引用的特开平5-116332号公报、特开平6-246921号公报或特开平7-125220号公报中记载的喷头那样形成喷嘴板的疏油墨层。
具体说，如图2的示意性截面图所示，喷嘴板具有形成弯液面M的油墨喷射口14的部件13、在此部件13的表面形成的氟类高分子共析镀层构成的疏油墨性表面处理层15，此表面处理层15达到喷嘴板的里面。其次，如图3示意性截面图所示的喷嘴板也有形成弯液面M的油墨喷射口14的部件13、在此部件13的表面形成的氟类高分子共析镀层构成的疏油墨性表面处理层15，此表面处理层15覆盖喷嘴孔内表面的一部分。而且，如图4示意性截面图所示的喷嘴板也有形成弯液面M的油墨喷射口14的部件13、在此部件13的表面形成的氟类高分子共析镀层构成的疏油墨性表面处理层15，此表面处理层15覆盖除了喷嘴孔周围的喷嘴板的表面。其中任意一种形态的喷头都可以良好地喷射本发明的油墨组合物。
疏油墨处理了的喷嘴可以按各种公知方法制造。存在例如如特开昭55-148170号公报所述，蒸发或涂覆氟类聚合物或氟类低聚物的方法、涂覆硅类清漆和硅油的方法、或涂覆硅氮烷类化合物的方法等，具体说，例如可以对喷嘴面的部分或全部实施氟类高分子粒子即聚四氟乙烯(PTFE)与镍(Ni)的共析镀处理。
本发明的油性油墨组合物可以适用于各种喷墨记录方式。即，可以适用于利用静电引力喷射油墨的电场控制方式、利用压电元件的驱动压力喷射油墨的按需滴落方式(或压力脉冲方式)、以及由高热形成气泡利用使生长所产生的压力喷射油墨的起泡或热喷方式等各种喷墨记录方式。不过，优选适用于利用压电元件的驱动压力喷射油墨的按需滴落方式，由此方式实行印刷时，可以使其喷射稳定性优异，得到没有渗色或色混的高精细图像，而且耐擦性和耐水性也优异。
而且，使用本发明的油性油墨组合物，可以用大型喷墨记录装置在例如A0规格的大型记录介质上形成优异的图像。实施例
下面用实施例具体地说明本发明，但是，它们并不限制本发明的范围。
另外，具体说明一下在下面所示的各油墨组成中使用的化合物和有机溶剂，如下所示。
“混合有机溶剂A”是指二乙二醇二乙醚(40重量％)和二丙二醇单甲醚(60重量％)的混合溶剂，“混合有机溶剂B”是指二乙二醇二乙醚(40重量％)和二丙二醇单甲醚(40重量％)以及三乙二醇单甲醚(20重量％)的混合溶剂。
还有，丙烯酸共聚物是指在丙烯酸骨架上加成了叔铵盐而成的阳离子型丙烯酸低聚物(フロ-レンDOPA-33，共荣社化学株式会社制)。
另外，聚酯类高分子化合物是指ヒノアクトKF1-M(武生精细化学株式会社制)，聚氧乙烯衍生物是指非离子型活性剂(ニツサンノニオン；日本油脂株式会社制)。实施例1
(1)各油墨组合物的组成
调制以下配合成分构成的4种油墨组合物。
(a)黄色油墨组合物的组成
   C.I.颜料黄150                                           4.0重量％
   丙烯酸共聚物(＝分散剂)                                  2.4重量％
   混合有机溶剂A                                           93.1重量％
   氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(＝粘合剂树脂)                   0.5重量％
(b)品红油墨组合物的组成
   C.I.颜料红122                                           4.0重量％
   丙烯酸共聚物(＝分散剂)                                  2.0重量％
   混合有机溶剂A                                           93.5重量％
   氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(＝粘合剂树脂)                   0.5重量％
(c)青色油墨组合物的组成
   C.I.颜料蓝15：4                                            4.0重量％
   丙烯酸共聚物(＝分散剂)                                     1.8重量％
   混合有机溶剂A                                              93.7重量％
   氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(＝粘合剂树脂)                      0.5重量％
(d)黑色油墨组合物的组成
   炭黑                                                       4.0重量％
   丙烯酸共聚物(＝分散剂)                                     1.8重量％
   混合有机溶剂A                                              93.7重量％
   氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(＝粘合剂树脂)                      0.5重量％
(2)各油墨组合物的调制方法
把上述配合成分内的颜料、分散剂和混合有机溶剂A(部分)用溶解器以3000rpm的速度搅拌1小时后，用填充有氧化锆珠(2mm)的砂磨机进行预分散。通过此预分散得到的颜料粒子的平均粒径在5μm以下。进而，用填充有氧化锆珠(0.3mm)的纳米级研磨机(ナノミル)进行本分散，得到颜料分散液。由此本分散得到的颜料粒子的平均粒径随颜料的种类而不同，但在50nm～200nm的范围内。
一边把得到的颜料分散液以4000rpm搅拌，一边混合所述的粘合剂树脂和混合有机溶剂A(余量)，把颜料重量份调整成4重量％，得到4种颜料油墨组合物构成的本发明油墨组合物组。实施例2
(1)各油墨组合物的组成
调制以下配合成分构成的4种油墨组合物。
(a)黄色油墨组合物的组成
   C.I.颜料黄150                                             4.0重量％
   聚酯类高分子化合物(＝分散剂)                              2.4重量％
   聚氧乙烯衍生物                                            0.5重量％
   混合有机溶剂A                                             93.1重量％
(b)品红油墨组合物的组成
   C.I.颜料红122                                             4.0重量％
   聚酯类高分子化合物(＝分散剂)                              2.0重量％
   聚氧乙烯衍生物                                            0.5重量％
   混合有机溶剂A                                             93.5重量％
(c)青色油墨组合物的组成
   C.I.颜料蓝15：4                                           4.0重量％
   聚酯类高分子化合物(＝分散剂)                              1.8重量％
   聚氧乙烯衍生物                                            0.5重量％
   混合有机溶剂A                                             93.7重量％
(d)黑色油墨组合物的组成
   炭黑                                                      4.0重量％
   聚酯类高分子化合物(＝分散剂)                              1.8重量％
   聚氧乙烯衍生物                                            0.5重量％
   混合有机溶剂A                                             93.7重量％
(2)各油墨组合物的调制方法
把上述配合成分内的颜料、分散剂和混合有机溶剂A(部分)用溶解器以3000rpm的速度搅拌1小时后，用填充有氧化锆珠(2mm)的砂磨机进行预分散。通过此预分散得到的颜料粒子的平均粒径在5μm以下。进而，用填充有氧化锆珠(0.3mm)的纳米级研磨机进行本分散，得到颜料分散液。由此本分散得到的颜料粒子的平均粒径随颜料的种类而不同，但在50nm～200nm的范围内。
一边把得到的颜料分散液以4000rpm搅拌，一边混合通常的添加剂、聚氧乙烯衍生物和混合有机溶剂A(余量)，把颜料重量份调整成4重量％，得到4种颜料油墨组合物构成的本发明油墨组合物组。实施例3
(1)各油墨组合物的组成
调制以下配合成分构成的6种油墨组合物。
(a)黄色油墨组合物的组成
   C.I.颜料黄150                                                4.0重量％
   聚酯类高分子化合物(＝分散剂)                                 2.5重量％
   聚氧乙烯衍生物                                               2.0重量％
   乙酸丁酸纤维素(＝粘合剂树脂)                                 0.2重量％
   混合有机溶剂B                                                91.3重量％
(b)品红油墨组合物的组成
   C.I.颜料红122                                             4.0重量％
   聚酯类高分子化合物(＝分散剂)                              2.0重量％
   聚氧乙烯衍生物                                            2.0重量％
   乙酸丁酸纤维素(＝粘合剂树脂)                              0.2重量％
   混合有机溶剂B                                             91.8重量％
(c)浅品红油墨组合物的组成
   C.I.颜料红122                                             1.0重量％
   聚酯类高分子化合物(＝分散剂)                              0.5重量％
   聚氧乙烯衍生物                                            0.5重量％
   乙酸丁酸纤维素(＝粘合剂树脂)                              0.8重量％
   混合有机溶剂B                                             97.2重量％
(d)黑色油墨组合物的组成
   炭黑                                                      4.0重量％
   聚酯类高分子化合物(＝分散剂)                              2.0重量％
   聚氧乙烯衍生物                                            2.0重量％
   乙酸丁酸纤维素(＝粘合剂树脂)                              0.2重量％
   混合有机溶剂B                                             91.8重量％
(e)青色油墨组合物的组成
   C.I.颜料蓝15：4                                           3.0重量％
   聚酯类高分子化合物(＝分散剂)                              2.0重量％
   聚氧乙烯衍生物                                            2.0重量％
   乙酸丁酸纤维素(＝粘合剂树脂)                              0.2重量％
   混合有机溶剂B                                             92.8重量％
(f)浅青色油墨组合物的组成
   C.I.颜料蓝15：                                            40.8重量％
   聚酯类高分子化合物(＝分散剂)                              0.5重量％
   聚氧乙烯衍生物                                            0.4重量％
   乙酸丁酸纤维素(＝粘合剂树脂)                              0.8重量％
   混合有机溶剂B                                             97.5重量％
(2)各油墨组合物的调制方法
把上述配合成分内的颜料、分散剂和混合有机溶剂B(部分)用溶解器以3000rpm的速度搅拌1小时后，用填充有氧化锆珠(2mm)的砂磨机进行预分散。通过此预分散得到的颜料粒子的平均粒径在5μm以下。进而，用填充有氧化锆珠(0.3mm)的纳米级研磨机进行本分散，得到颜料分散液。由此本分散得到的颜料粒子的平均粒径随颜料的种类而不同，但在50nm～200nm的范围内。
一边把得到的颜料分散液4000rpm搅拌，一边混合所述的粘合剂树脂、通常的添加剂、聚氧乙烯衍生物和混合有机溶剂B(余量)，把颜料重量份调整成前述组成所示的重量％，得到6种颜料油墨组合物构成的本发明油墨组合物组。实施例4
(1)各油墨组合物的组成
调制以下配合成分构成的6种油墨组合物。
(a)黄色油墨组合物的组成
   C.I.颜料黄150                                        4.0重量％
   丙烯酸共聚物(＝分散剂)                               8.0重量％
   聚氧乙烯衍生物                                       2.0重量％
   乙酸丁酸纤维素(＝粘合剂树脂)                         0.2重量％
   混合有机溶剂B                                        85.3重量％
(b)品红油墨组合物的组成
   C.I.颜料红122                                        4.0重量％
   丙烯酸共聚物(＝分散剂)                               6.5重量％
   聚氧乙烯衍生物                                       2.0重量％
   乙酸丁酸纤维素(＝粘合剂树脂)                         0.2重量％
   混合有机溶剂B                                        87.3重量％
(c)浅品红油墨组合物的组成
   C.I.颜料红122                                        1.0重量％
   丙烯酸共聚物(＝分散剂)                               1.5重量％
   聚氧乙烯衍生物                                       0.5重量％
   乙酸丁酸纤维素(＝粘合剂树脂)                         0.8重量％
   混合有机溶剂B                                        96.2重量％
(d)黑色油墨组合物的组成
   炭黑                                                 4.0重量％
   丙烯酸共聚物(＝分散剂)                                6.5重量％
   聚氧乙烯衍生物                                        2.0重量％
   乙酸丁酸纤维素(＝粘合剂树脂)                          0.2重量％
   混合有机溶剂B                                         87.3重量％
(e)青色油墨组合物的组成
   C.I.颜料蓝15：4                                       3.0重量％
   丙烯酸共聚物(＝分散剂)                                6.5重量％
   聚氧乙烯衍生物                                        2.0重量％
   乙酸丁酸纤维素(＝粘合剂树脂)                          0.2重量％
   混合有机溶剂B                                         88.3重量％
(f)浅青色油墨组合物的组成
   C.I.颜料蓝15：4                                       0.8重量％
   丙烯酸共聚物(＝分散剂)                                1.5重量％
   聚氧乙烯衍生物                                        0.4重量％
   乙酸丁酸纤维素(＝粘合剂树脂)                          0.8重量％
   混合有机溶剂B                                         96.5重量％
(2)各油墨组合物的调制方法
把上述配合成分内的颜料、分散剂和混合有机溶剂B(部分)用溶解器以3000rpm的速度搅拌1小时后，用填充有氧化锆珠(2mm)的砂磨机进行预分散。通过此预分散得到的颜料粒子的平均粒径在5μm以下。进而，用填充有氧化锆珠(0.3mm)的纳米级研磨机进行本分散，得到颜料分散液。由此本分散得到的颜料粒子的平均粒径随颜料的种类而不同，但在50nm～200nm的范围内。
一边把得到的颜料分散液4000rpm搅拌，一边混合所述的粘合剂树脂、通常的添加剂、聚氧乙烯衍生物和混合有机溶剂B(余量)，把颜料重量份调整成前述组成所示的重量％，得到6种颜料油墨组合物构成的本发明油墨组合物组。比较例1
在前述实施例1(1)(a)～(d)的各组成中，除把混合有机溶剂A用二乙二醇二乙醚代替之外，采用同样的组成和同样的调制方法调制比较例1的油墨组合物组。比较例2
在前述实施例1(1)(a)～(d)的各组成中，除把混合有机溶剂A用二乙二醇单乙醚代替之外，采用同样的组成和同样的调制方法调制比较例2的油墨组合物组。比较例3
在前述实施例1(1)(a)～(d)的各组成中，除把混合有机溶剂A用二丙二醇单甲醚代替之外，采用同样的组成和同样的调制方法调制比较例3的油墨组合物组。比较例4
在前述实施例1(1)(a)～(d)的各组成中，除把混合有机溶剂A用三丙二醇单甲醚代替之外，采用同样的组成和同样的调制方法调制比较例4的油墨组合物组。印刷评价试验
(1)印刷次序
使用实施例1～4和比较例1～4所调制的油墨组合物组，由喷墨打印机(MJ-8000C，精工爱普生株式会社制)在喷墨记录用记录介质(用纤维素类树脂作了表面处理而成的氯乙烯制薄膜，依斯曼化学公司制)上进行印刷。
(2)评价项目1：印刷稳定性评价
把油墨组合物组填充进上述打印机中，在常温下长时间于上述记录介质上实施连续印刷，观察有无缺少点、飞行轨迹弯曲和油墨飞散(具体计算发生的次数)。评价按下述3个等级为基准进行。下述表1的评价项目1示出了结果。
评价A：在48小时的连续试验期内，发生缺少点、飞行轨迹弯曲或油墨飞散的次数不到10次。
评价B：在48小时的连续试验期内，发生缺少点、飞行轨迹弯曲或油墨飞散的次数在10次以上。
评价C：在24小时的连续试验期内，发生缺少点、飞行轨迹弯曲或油墨飞散的次数在10次以上。
(3)评价项目2：堵塞可靠性评价
把油墨组合物填充至上述打印机的记录头中，连续印刷英文字母数字10分钟。其后，停止打印，在不盖上盖于40℃温度和25％的相对湿度的环境下放置2周。放置2周之后再次印刷英文字母数字，考察达到与放置同等印刷质量所需清洗的次数。评价按下述3个等级为基准进行，下述表1中的评价项目2示出了结果。
评价A：经0～2次清洗就可以得到与初期(即放置前)同等的印刷质量。
评价B：经3～5次清洗就可以得到与初期同等的印刷质量。
评价C：不经6次以上的清洗就得不到与初期同等的印刷质量。
(4)评价项目3：油墨固定性评价
在实施了整张印刷和字母文字印刷之后，马上在25℃和50％的相对湿度环境下用手指强烈摩擦印刷面。按下面3个等级为基准评价其结果。下述表1的评价项目3示出了结果。
评价A：没有印刷沾污，油墨完全没有剥离。
评价B：稍有印刷沾污和油墨剥离情况发生，但文字的识别没有问题。
评价C：同时发生印刷沾污和油墨剥离。
(5)评价项目4：油墨的保存稳定性评价
用聚四氟乙烯(注册商标：Teflon，特氟隆)制的瓶量取50g量的油墨组合物，于密闭状态、60℃下放置1周，测定放置后的油墨组合物的粘度和粒度分布的物性。按下面的4个等级为基准进行评价，下述表1的评价项目4示出了结果。
评价A：放置前后的粘度及粒度分布的测定值之差不到3％。
评价B：放置前后的粘度及粒度分布的测定值之差不到5％。
评价C：放置前后的粘度及粒度分布的测定值之差不到10％。
评价D：放置前后的粘度及粒度分布的测定值之差超过10％。
(6)评价项目5：对实施了疏油墨处理的喷嘴板的化学浸蚀性
对所述喷墨打印机(MJ-8000C，精工爱普生株式会社制)的喷嘴板实施疏油墨处理。即，对形成喷嘴开口的不锈钢构成的板的表面实施镍-聚四氟乙烯(注册商标：Teflon，特氟隆)的共析镀。把此疏油墨处理了的喷嘴板浸渍在各油墨组合物中，在40℃下放置1周后，测定表面与各油墨组合物的接触角，下述表1的评价项目5中示出了结果。
评价A：接触角在30°以上。
评价B：接触角大于10°而小于30°。
评价C：接触角在10°以下。
(7)结果表1
             油墨组成评价
评价项目     1     2     3     4     5
实施例1   abcd   AAAA   AAAA   AAAA   AAAA   AAAA
实施例2   abcd   AAAA   AAAA   AAAA   AAAA   AAAA
实施例3   abcdef   AAAAAA   AAAAAA   AAAAAA   AAAAAA   AAAAAA
实施例4   abcdef   AAAAAA   AAAAAA   AAAAAA   AAAAAA   AAAAAA
比较例1   abcd   CCCC   CCCC   BBBB   CCCC   AAAA
比较例2   abcd   AAAA   AAAA   CCCC   BBBB   AAAA
比较例3   abc-d   AAAA   AAAA   BBBB   CCCC   AAAA
比较例4   abcd   CCCC   CCCC   CCCC   BBBB   CCCC
工业实用性
使用本发明的油性油墨组合物，特别是在适用于按需滴落方式的情况下，可以提供喷射稳定性优异而且耐擦性和耐水性也优异的没有渗色或色混的高精细图像。
上面是按特定的形态说明本发明，不过，只要是不损及发明宗旨的形态都包括在本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种喷墨记录用油性油墨组合物，其特征在于，作为有机溶剂，含有常温常压下为液体的二乙二醇化合物和常温常压下为液体的二丙二醇化合物的混合物，且所述二乙二醇化合物与所述二丙二醇化合物的重量混合比在20∶80～80∶20的范围内。
2.如权利要求1所述的油性油墨组合物，所述二乙二醇化合物是通式(I)表示的二乙二醇化合物，
      R11-O-C2H4-O-C2H4-O-R12                   (I)式中，R11和R12各自独立，为氢原子、碳原子数1～4的烷基或R13CO基，R13为碳原子数1～4的烷基。
3.如权利要求2所述的油性油墨组合物，所述二乙二醇化合物是二乙二醇二乙醚。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的油性油墨组合物，所述二丙二醇化合物是通式(II)表示的二丙二醇化合物，
      R21-O-C3H6-O-C3H6-O-R22                    (II)式中，R21和R22各自独立，为氢原子、碳原子数1～4的烷基或R23CO基，R23为碳原子数1～4的烷基。
5.如权利要求4所述的油性油墨组合物，所述二丙二醇化合物是二丙二醇单甲醚。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的喷墨记录用油性油墨组合物，还含有在常温常压下为液体的通式(III)表示的聚乙二醇单醚化合物，
       R31-O-(C2H4-O)n-H                         (III)式中，R31为碳原子数1～6的烷基，n为3～6的整数。
7.如权利要求6所述的油性油墨组合物，所述聚乙二醇单醚化合物是三乙二醇单醚化合物。
8.如权利要求6所述的油性油墨组合物，所述聚乙二醇单醚化合物是n为4～6的通式(III)表示的聚乙二醇单醚化合物的混合物。
9.如权利要求6～8中任意一项所述的油性油墨组合物，含有所述二乙二醇化合物30～50重量份、所述二丙二醇化合物30～50重量份和所述聚乙二醇单醚化合物10～30重量份。
10.如权利要求1～9中任意一项所述的油性油墨组合物，着色剂的含量相对于油墨组合物总重量为0.5～25重量％。
11.如权利要求1～10中任意一项所述的油性油墨组合物，含有颜料作为着色剂。
12.一种喷墨记录方法，其特征在于，从具有进行了疏油墨处理的喷嘴表面的喷墨记录用打印头喷射出权利要求1～11中任意一项所述的油性油墨组合物。
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