CN101027370B

CN101027370B - 喷墨记录用油性白色油墨

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Publication number: CN101027370B
Application number: CN2005800272772A
Authority: CN
Inventors: 中村正弘; 望月圣二; 大月诚; 杉田行生; 吉满真一
Original assignee: Seiko Epson Corp; Inctec Inc
Current assignee: Seiko Epson Corp; Inctec Inc
Priority date: 2004-08-12
Filing date: 2005-08-12
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2025-08-12
Also published as: EP1777270A1; AU2005272336A1; US20080194754A1; WO2006016674A1; CN101027370A; EP1777270A4; EP1777270B1; AU2005272336B2; JP4891082B2; US7897656B2; JPWO2006016674A1

Abstract

本发明涉及喷墨油墨，其为含有(a)平均粒径为0.15～0.25μm的氧化钛、(b)树脂、(c)有机溶剂以及(d)非离子型表面活性剂的喷墨记录用白色油墨，上述非离子型表面活性剂包含选自聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯苯基醚的至少一种。根据本发明，可以提供一种排出稳定性及长期放置后的回复性优异的喷墨记录用油性白色油墨。

Description

喷墨记录用油性白色油墨

技术领域

本发明涉及喷墨记录用油性白色油墨(以下，有简称为“白色油墨”或者“油墨”的情况)，特别地，涉及一种排出性稳定和长期放置后的回复性优异的喷墨记录用油性白色油墨。

背景技术

目前，喷墨记录方式是根据来自计算机等的电信号，将油墨的液滴从打印头或者喷嘴以高速向被记录材料喷射，在被记录材料的油墨接受层上印字的记录方式。上述的喷墨记录方式由于噪音小、可以高速记录，因此在复印、传真、广告、显示器等中得到广泛的普及。与此同时，要求在这些喷墨记录方式中使用的油墨不随时间的经过而变化、当形成图形时可以长期稳定地维持充分的浓度、在被记录材料上印字的图像具有优异的原件再现性和充分的浓度。

因此，要求使用的油墨在头部的喷嘴处不堵塞、从油墨筒至到达头部所通过的过滤器不发生堵塞。为此，对于油墨，需要调节其密度、粘度、粒径、浓度等的油墨特性。上述的油墨一般通过染料或颜料的着色剂、与将其分散的分散剂或溶剂、根据需要的添加剂构成。

特别地，喷墨用白色油墨通过在光亮度低的黑色系或者透明的被记录材料上印字，可以得到可视性好的印字物，对于各种产品的标识也是有效的。进而，当在上述被记录材料上利用除白色油墨以外的着色油墨印字时，受到底材颜色的影响，印字不能鲜明地再现。因此，要求利用对于底材具有充分覆盖性的白色油墨进行底材印刷来覆盖空着的底材，在该白色底材上用其他着色油墨印字。

但是，上述的白色油墨使用氧化钛颜料作为着色剂，目前使用了氧化钛颜料的白色油墨在保存中由于颜料粒子的比重或使用溶剂等的因素，特别当使用醇系溶剂时，有氧化钛颜料随着时间的经过发生沉淀·凝聚的问题，由此氧化钛颜料的再分散性降低。为了解决这样的课题，提出了白色颜料组合物(专利文献1)的提案。但是，对于在专利文献1中公开的白色颜料组合物，通过使用具有羧基的丙烯酸类树脂作为分散剂来将仅进行氧化铝处理的氧化钛颜料分散在醇系溶剂中，可以改善沉淀的白色颜料的再分散性，但在实际操作中期望可以不进行在油墨中沉降的颜料的再分散而能够直接使用。另外，当使用氧化钛颜料作为白色颜料时，在油墨保管时易于进行油墨的颜料的凝聚沉淀，特别地，对于使用喷墨油墨的情况，当打印机长期不使用时，有排出不稳定或使打印机喷嘴堵塞的情况，最坏的情况是需要更换打印机的喷头。

专利文献1：特开平6-107964号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于提供喷墨记录用油性白色油墨，其特别具有优异的排出稳定性和长期放置后的回复性。

上述目的通过以下的本发明实现。即，本发明涉及喷墨油墨，其为含有(a)平均粒径为0.15～0.25μm的氧化钛、(b)树脂、(c)有机溶剂以及(d)非离子型表面活性剂的喷墨记录用油性白色油墨，上述非离子型表面活性剂包含选自作为聚氧化烯衍生物的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯苯基醚的至少一种。

本发明人发现上述喷墨记录用油性白色油墨能够稳定地排出、且即使长期放置时，回复性也优异，从而完成了本发明。

根据本发明，通过将特定的白色颜料分散在特定的分散剂和溶剂中、并添加特定的表面活性剂，可以提供具有下述特性的油墨，其颜料的经时抗沉降性优异、另外排出稳定性好、进而即使对于长期放置后由溶剂挥发导致油墨在喷嘴处形成固体的情况，回复性也非常良好。

具体实施方式

接着，列举实施发明的最佳方式进而详细地说明本发明。本发明的特征之处在于a成分是平均粒径为0.15～0.25μm的氧化钛微粒。在本发明中使用的氧化钛微粒优选用铝和/或硅的氧化物包覆，另外，优选包覆的氧化钛是进而用含有SiH的聚硅氧烷和/或聚二甲基硅氧烷以0.01～2.5质量％的比例进行表面处理的白色颜料。并且，在本发明中，“氧化物”是指无水的氧化物、含水氧化物和两者的混合物。

作为上述的氧化钛，可以使用公知的金红石型和/或锐钛矿型的二氧化钛，优选使用金红石型二氧化钛。另外，作为上述的氧化物(和它们的含水氧化物)，可以列举例如SiO₂、Al₂O₃等的氧化物、或SiO₂·nH₂O、Al₂O₃·nH₂O等的含水氧化物，优选使用Al₂O₃及其含水氧化物。在利用上述氧化物或其含水氧化物进行了表面处理的状态下，上述的a成分是平均粒径为0.15～0.25μm，优选为0.15～0.21μm的微粒。此时氧化钛微粒与上述氧化物的质量比没有特别地限定，一般相对于每100质量份的氧化钛微粒，上述氧化物约为0.01～30质量份。

当上述a成分的平均粒径超过上述上限时，得到的油墨对于底材的覆盖性上升，但在保存中，颜料易于凝聚·沉降，保存稳定性变差。另外，在印字过程中，在印字喷头油墨变得容易堵塞。另一方面，当a成分的平均粒径小于上述下限时，在保存中，颜料不沉降，保存稳定性好，但对于印字物底材的覆盖性不足。

作为上述的含有SiH的聚硅氧烷，可以列举出例如，以如下述通式(1)所示的甲基氢聚硅氧烷为主成分的化合物、或甲基氢环聚硅氧烷和它们的衍生物等含有SiH基团的聚硅氧烷类等，其中优选用下述通式(1)表示的甲基氢聚硅氧烷。

下述式中的m是0以上的整数，n是1以上的整数，m+n＝3～500的整数。作为更优选的甲基氢聚硅氧烷的例子，可以列举在下式中，m+n＝10～100的化合物。上述的m+n的值过于高，和过于低，颜料的分散性下降。上述的甲基氢聚硅氧烷例如可以使用从信越化学工业(株)以甲基氢聚硅氧烷[KF-99]的商品名购得的产品并在本发明中使用。

[化1]

另外，作为上述的聚二甲基硅氧烷，可以列举例如，以如下述通式(2)所示的直链型聚二甲基硅氧烷为主成分的化合物等。(n表示1以上的整数。)

[化2]

上述的聚二甲基硅氧烷例如可以使用从信越化学工业(株)以聚二甲基硅氧烷[KF-96]的商品名购得的产品并在本发明中使用。

另外，在本发明中使用的a成分根据需要，在不妨害本发明目的的范围，可以在上述聚硅氧烷中并用甲基苯基硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、氨基改性硅油、巯基改性硅油、氟改性硅油等的硅油进行处理。

在本发明中使用的a成分的优选的形式，是对于利用上述铝和/或硅的氧化物处理过的氧化钛，进而使用上述聚硅氧烷包覆。上述聚硅氧烷的包覆量相对于颜料为0.01～2.5质量％，优选0.3～1.0质量％。当上述聚硅氧烷的包覆量超过上述上限时，在得到的油墨中，a成分变得易于沉降。另一方面，当聚硅氧烷的包覆量小于上述下限时，得到的油墨不能得到充分浓度的白色度，对于印字物的底材的覆盖性不足。

另外，在本发明中使用的b成分为树脂，为高分子分散剂或粘结树脂。作为上述的高分子分散剂，可以列举公知的高分子分散剂，例如明胶、酪蛋白、白蛋白等的蛋白质类，阿拉伯胶、黄蓍胶等的天然胶，藻酸三乙醇胺、藻酸铵等的藻酸衍生物，聚乙烯醇类，聚乙烯吡咯烷酮类，聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物等的丙烯酸系共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物等的苯乙烯-丙烯酸系共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物等的醋酸乙烯酯系共聚物等的铵或者胺的盐等。

上述盐由作为构成得到聚合物的至少一部分的单体的、丙烯酸酯等的单体构成，所述丙烯酸酯具有含有叔氨基的单体等的胺盐，可以列举出例如，使用了(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等单体的聚合物和共聚物等的胺盐。

作为优选的高分子分散剂，可以列举重均分子量为40000～60000的丙烯酸系共聚物的胺盐，特别优选叔胺盐。作为上述的高分子分散剂，可以在本发明中使用例如以“Disperbyk(注册商标)-2050”等的商品名从ビツクケミ一·ジヤパン社购得的产品。

上述的粘结树脂优选(甲基)丙烯酸树脂，即丙烯酸树脂或者甲基丙烯酸树脂，进而优选单独的甲基丙烯酸甲酯的均聚体或者甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物。

另外，在本发明中使用的c成分可以列举以二醇醚类作为主成分的有机溶剂，所述二醇醚类与a成分的湿润性好、对于得到的油墨的印字适应性有效。

作为上述的二醇醚类，可以列举出例如，二或三甘醇的单丁基醚，丙二醇的单丁基醚、单乙基醚、单丙基醚、或者单甲基醚，双丙甘醇的单丁基醚，二甘醇的单己基醚等的醚等，以及它们的混合物等，优选选自二甘醇二乙基醚、双丙甘醇单甲基醚和三甘醇单甲基醚的至少一种。

上述c成分可以根据需要并用其他的有机溶剂，例如乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、二甘醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等的酯类、内酯溶剂等。内酯溶剂是具有利用酯键形成的环状结构的化合物，有五元环结构的γ-内酯、六元环结构的δ-内酯、七元环结构的ε-内酯等，可以使用例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-已内酯、γ-庚内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一碳酸内酯、ε-己内酯和它们的混合物。

在本发明中使用的d成分为非离子型表面活性剂，其包含选自作为聚氧化烯衍生物的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯苯基醚的至少一种。其中优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基醚与单(或者双)脂肪酸聚氧亚烷基酯的混合物，进而优选在常温20±5℃、大气压的条件下为液态。

优选非离子型表面活性剂的添加量相对于a成分为20质量％～100质量％，当添加量比上述范围低时，固化时的再溶解性显著降低。

另外，当添加量比上述范围多时，印字时的干燥性降低，另外被膜强度下降。

另外，从对油墨体系的混合性和固化时的再溶解性的角度考虑，非离子型表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡)值优选为10～13。

作为优选的表面活性剂，聚氧乙烯烷基酚醚可以使用例如以日本油脂(株)社制HS-206、HS-208等的商品名购得的产品，另外，聚氧乙烯烷基醚可以使用例如以第一工业制药(株)社制ノイゲンLP-70，ノイゲンLP-100、三洋化成(株)社制ナロアクテイHN70，ナロアクテイHN85、东邦化学(株)社制ペグノ一ルO-6A、花王(株)社制エマルゲンLS-106，エマルゲンLS-114、日光ケミカルズ(株)社制NIKKOLBT-5，NIKKOL BT-7等的商品名购得的产品，另外，聚氧乙烯烷基醚与聚氧乙烯单脂肪酸酯的混合物可以使用以共荣社化学(株)社制フロ一レンD-90等的商品名购得的产品。

本发明的油墨根据需要可以含有树脂类等的树脂，所述树脂是能够在以上述二醇醚类和/或二醇类为主成分的溶剂中混合分散的树脂，例如有氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、松香改性酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。另外，在不妨害本发明的目的的范围，可以在本发明的油墨中添加蜡、防静电剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂进行使用。

本发明的油墨通过使用公知的方法将上述各成分均匀地混合，在溶剂中分散上述a成分进行调制。作为调制方法，可以列举例如，通过涂料摇动器用直径为0.8mm的氧化锆珠进行1小时分散后，再用直径为0.3mm的氧化锆珠进行5小时的分散，将油墨的粘度调节为4.0～4.5mPa·s的方法。并且，油墨的粘度测定是利用落球式粘度计(日本シ一ベルヘグナ一(株)制的AMVn)测定的数值。利用上述油墨对通常的被记录材料的印字可以使用市售的喷墨打印机进行。

实施例

接着，通过列举实施例和比较例进而具体地说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。并且，“份”和“％”只要没有特别地说明，都是指质量基准。

实施例1

通过上述的调制方法将下述的a成分、b成分、c成分和d成分均匀地混合分散，调制成粘度为4.0～4.5mPa·s的本发明的油墨V1。并且，a成分、b成分、c成分和d成分如下所述。

a成分：6.0份将用氧化铝进行表面处理的、平均粒径为0.21μm的二氧化钛进而用0.75％的甲基氢聚硅氧烷(信越化学工业(株)制，甲基氢聚硅氧烷KF-99)进行处理的白色颜料

b成分：1.4份的丙烯酸系高分子分散剂(ビックケミ—·ジヤパン社制、Disperbyk-2050、重均分子量为50000)、2.0份的丙烯酸系树脂(ロ—ム&ハ—ス社制、パラロイドB60)

c成分：62.6份二甘醇二乙基醚、与15.0份γ-戊内酯、与10.0份四甘醇单丁基醚的混合溶剂

d成分：3.0份的ノイゲンLP-70(第一工业制药(株)社制HLB10.5)

实施例2

除了使用3.0份的ナロアクテイHN70(三洋化成(株)社制HLB11.7)代替在实施例1中使用的ノイゲンLP-70以外，其他与实施例1同样来调制实施例的油墨V2。

实施例3

除了使用3.0份的ナロアクテイHN-85(三洋化成(株)社制HLB12.6)代替在实施例1中使用的ノイゲンLP-70、将γ-戊内酯变换为γ-丁内酯以外，其他与实施例1同样来调制实施例的油墨V3。

实施例4

除了使用3.0份的フロ—レンD-90(共荣社化学(株)社制HLB12.6)代替在实施例1中使用的ノイゲンLP-70以外，其他与实施例1同样来调制实施例的油墨V4。

实施例5

除了使用3.0份的聚氧乙烯烷基醚ペグノ—ルO-6A(东邦化学(株)社制HLB9.6)代替在实施例1中使用的ノイゲンLP-70以外，其他与实施例1同样来调制实施例的油墨V5。

实施例6

除了使用3.0份的聚氧乙烯烷基醚エマルゲンLS-114(花王(株)社制HLB14.0)代替在实施例1中使用的ノイゲンLP-70以外，其他与实施例1同样来调制实施例的油墨V6。

[比较例1]

除了不添加在实施例1中使用的ノイゲンLP-70以外，其他与实施例1同样来调制比较例的油墨Y1。

[比较例2]

除了使用3.0份聚甘油脂肪酸酯的NIKKOL DECAGLYN1-IS(日光ケミカルズ(株)社制HLB12.0)代替在实施例1中使用的ノイゲンLP-70以外，其他与实施例1同样来调制比较例的油墨Y2。

[比较例3]

除了使用3.0份聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯的NIKKOL TO-30(日光ケミカルズ(株)社制HLB11.0)代替在实施例1中使用的ノイゲンLP-70以外，其他与实施例1同样来调制比较例的油墨Y3。

[比较例4]

除了使用3.0份聚乙二醇脂肪酸酯的NIKKOL MYO-10(日光ケミカルズ(株)社制HLB11.0)代替在实施例1中使用的ノイゲンLP-70以外，其他与实施例1同样来调制比较例的油墨Y4。

使用在上述的实施例和比较例中得到的各油墨，进行再溶解试验以及利用MJ-8000C(EPSON社制)进行喷嘴回复性和排出评价。

(再溶解性试验)

在器皿上取1g的油墨，在40℃下放置3天，使其干燥固化，向该油墨再次滴加油墨，确认其再溶解(分散)性。

评价：○：再溶解。

△：一部分再溶解。

×：没有再溶解。

(间歇排出)

填充油墨，进行1小时的连续印字后，放置1小时再次进行印字，确认有无排出扭曲、漏点，如果有，则利用清洗操作评价回复性。

评价：○：没有扭曲或者漏点。

△：有扭曲、漏点，但通过数次以上的清洗可以回复。

×：有扭曲、漏点，即使进行清洗也不能回复。

(长期放置1)

填充油墨，进行1天的连续印字后，在35℃下放置2周，再次进行印字，确认有无排出扭曲、漏点，如果有，则利用清洗操作评价回复性。

评价：○：有扭曲、漏点，但通过1～2次的清洗可以回复。

△：有扭曲、漏点，但通过3次以上的清洗可以回复。

×：有扭曲、漏点，即使进行清洗也不能回复。

(长期放置2)

填充油墨，进行1天的连续印字后，在5℃～25℃下放置1个月，再次进行印字，确认有无排出扭曲、漏点，如果有，则利用清洗操作评价回复性。

评价：○：有扭曲、漏点，但通过1～2次的清洗可以回复。

△：有扭曲、漏点，但通过3次以上的清洗可以回复。

×：有扭曲、漏点，即使进行清洗也不能回复。

[表1]

从上述评价结果可以看出，本发明的油墨即使在上述条件下长时间放置，也难以引起扭曲或堵塞，另外即使发生这样的情况，也可以迅速地复原。

参考特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但只要不脱离本发明的精神和范围，可以对其施加各种变更或修正，这对于本领域技术人员是明了的。

本申请是基于2004年8月12日申请的日本专利申请(特愿2004-235273)而作出的，其内容作为参考在这里被引入。

产业实用性

根据本发明得到的油墨在印字喷头没有堵塞，可以无印字故障地连续进行印刷，即使长期不使用打印机，也难以引起扭曲或堵塞，即使发生这样的症状，也可以容易地复原。

因此能够很大程度地减少维修的负担，可以作为非常优异的喷墨记录用油性白色油墨而有效地使用。

Claims

1.喷墨油墨，其为含有(a)用铝的氧化物或含水氧化物、和/或4价硅的氧化物或含水氧化物进行了表面处理的状态下的平均粒径为0.15～0.25μm的金红石型和/或锐钛矿型二氧化钛、(b)树脂、(c)以二醇醚类作为主成分的有机溶剂以及(d)非离子型表面活性剂的喷墨记录用白色油墨，上述非离子型表面活性剂包含选自聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯苯基醚的至少一种，上述非离子型表面活性剂的含量相对于(a)成分为20质量％～100质量％，上述非离子型表面活性剂的HLB值为10～13，其中所述(b)树脂为高分子分散剂或粘结树脂。

2.如权利要求1所述的喷墨油墨，上述二氧化钛用铝的氧化物或含水氧化物包覆、和/或上述二氧化钛用4价硅的氧化物或含水氧化物包覆。

3.如权利要求2所述的喷墨油墨，用铝的氧化物或含水氧化物、和/或4价硅的氧化物或含水氧化物进行了表面处理的二氧化钛进而用聚二甲基硅氧烷和/或含有SiH的聚硅氧烷以0.01～2.5质量％的比例进行表面处理。

4.如权利要求1所述的喷墨油墨，上述有机溶剂(c)包含二甘醇二乙基醚与内酯类的混合溶剂。