CN101602906B - 透明墨液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供在使用印刷用纸之类低吸液性的记录介质作为附着彩色墨液组合物和透明墨液组合物的记录介质的情况下，也可以实现没有白纹和粗糙感的高品质的图像，并且可以实现刚印刷后优异的定影性的透明墨液组合物。一种透明墨液组合物，含有水难溶性链烷二醇、作为所述水难溶性链烷二醇的助溶剂的水溶性醇、水和聚合物微粒，并且不含有着色剂，墨液的10Hz动态表面张力为26mN/m以下。

Description

透明墨液组合物

技术领域

本发明涉及用于喷墨记录方法的透明墨液组合物，更详细而言，涉及在各种记录介质、尤其是合成纸或印刷用纸等吸水性低的记录介质中也可以得到定影性优异、且没有印刷不均的高品质的记录物的喷墨记录用墨液组合物。

背景技术

喷墨记录方法是使墨液小液滴飞溅并附着于纸等记录介质上进行印刷的印刷方法。因近年喷墨记录技术的革新进步，至今为止喷墨记录方法甚至被用于仅通过银盐照片或胶版印刷就能实现的高精细印刷的领域。随之开发了喷墨记录用墨液，其中将可以与用于银盐照片或胶版印刷领域的印相纸或美术纸等相匹敌的高光泽性记录介质、即专用纸用于喷墨记录，能够实现具有光泽感的图像。另外，还在开发即使在使用普通纸的情况下，也能实现与银盐照片同等画质的喷墨记录用的墨液。

另外，为了实现高品质的图像，提出了使不含有着色剂的透明墨液组合物与墨液组合物一起附着于记录介质来进行记录的方案。例如，日本特开2003-335058号公报(专利文献1)中提出了由含有着色剂的墨液组合物形成图像，在该图像上附着透明墨液组合物的方案。

近年，随着普及了来自数码数据的图像形成技术，特别是在印刷领域中，正在普及数码彩色胶样(DTP)。即使在通过DTP进行印刷的情况下，为了确认较之于实际的印刷物相当的光泽感或色感，事先制作色校正用胶样。在输出该胶样时，应用喷墨记录方式，由于DTP中要求印刷物的色再现、稳定性再现，所以通常使用喷墨记录用的专用纸作为记录介质。

喷墨记录用的专用纸制成与实际上在印刷用纸上印刷的输出物光泽感和色感相同。由此，根据印刷用纸的种类适当调整专用纸的材质，但制作完全对应于多种多样的印刷用纸的专用纸导致制造成本上升。为此，在颜色校正用途中，有相比于专用纸、更希望对印刷用纸进行喷墨记录的需求。还考虑如果将不使用专用纸而直接对印刷用纸进行喷墨记录得到的样本作为最终校正样本，则可以大幅降低校正所需的成本。另外，近年，广泛用于印刷领域的、在聚乙烯树脂或聚酯树脂中混合无机填料等进行膜化得到的合成纸作为循环性优异、对环境温和的材料而受到关注。

印刷用纸是在其表面设置有用于接受油性墨液的涂敷层而成的涂敷纸，但具有涂敷层的墨液吸收能力不足的特征。因此，使用通常用于喷墨记录的水性的颜料墨液时，墨液在记录介质(印刷用纸)中的渗透性低，有时在图像上产生漏润或凝集不均。

针对上述问题，例如日本特开2005-194500号公报(专利文献1)中公开了一种颜料类墨液，所述颜料类墨液通过使用聚硅氧烷化合物作为表面活性剂，添加1，2-己二醇等链烷二醇作为助溶剂，能够改善漏润并且对专用纸的光泽性也优异。另外，日本特开2003-213179号公报(专利文献3)、特开2003-253167号公报(专利文献4)、日本特开2006-249429号公报(专利文献5)中提出通过在墨液中添加丙三醇或1，3-丁二醇等二醇或戊三醇等三醇溶剂来控制墨液在记录介质中的渗透性，从而能得到高品质的图像。

【专利文献1】日本特开2003-335058号公报

【专利文献2】日本特开2005-194500号公报

【专利文献3】日本特开2003-213179号公报

【专利文献4】日本特开2003-253167号公报

【专利文献5】日本特开2006-249429号公报

发明内容

这次，本发明人等通过使用含有水难溶性链烷二醇和作为水难溶性链烷二醇的助溶剂的水溶性醇的醇作为透明墨液(clear ink)组合物的溶剂，将该墨液组合物的表面张力设定为26mN/m以上，得到了下述认识：即使在使用印刷用纸之类低吸液性的记录介质作为附着彩色墨液组合物和透明墨液组合物的记录介质的情况下，也可以实现没有白纹和粗糙感的高品质的图像，并且可以实现刚印刷后优异的定影性。本发明是由上述认识得到的。

因此，本发明的目的在于提供下述透明墨液组合物，即使在使用印刷用纸之类低吸液性的记录介质作为附着彩色墨液组合物和透明墨液组合物的记录介质的情况下，也可以实现没有白纹和粗糙感的高品质的图像，并可以实现刚印刷后优异的定影性。

本发明的透明墨液组合物至少含有水难溶性的链烷二醇、作为所述水难溶性链烷二醇的助溶剂的水溶性醇、水和聚合物微粒，并且不含有着色剂，墨液的10Hz动态表面张力为26mN/m以下。

根据本发明，即使在使用印刷用纸之类低吸液性的记录介质作为附着彩色墨液组合物和透明墨液组合物的记录介质的情况下，也可以实现没有白纹和粗糙感的高品质的图像，并且可以实现刚印刷后优异的定影性。

附图说明

[图1]是示意地表示将含有聚烯烃蜡的透明墨液组合物喷至被记录面而形成的刚喷出干燥后的记录图像的涂膜的截面图。

[图2]是示意地表示在图1的涂膜表面赋予摩擦要因后的记录图像的涂膜的截面图。

具体实施方式

<定义>

本说明书中，链烷二醇可以为直链或支链的链烷二醇中的任一种。

另外，所谓水溶性，表示20℃下在水中的溶解度(相对于100g水的溶质的量)为10.0g以上，所谓水难溶性，表示在水中的溶解度(相对于100g水的溶质的量)小于1.0g。

<透明墨液组合物>

本发明的透明墨液组合物至少含有水难溶性的链烷二醇、作为所述水难溶性链烷二醇的助溶剂的水溶性醇、水和聚合物微粒，且不含有着色剂。并且，透明墨液组合物的10Hz动态表面张力为26mN/m以下。由此，通过含有特定的醇成分，并且将表面张力设定为26mN/m以下，在印刷用纸、尤其是墨液吸收能力比较高的美术纸、POD用途纸(例如理光株式会公司制的Ricoh business coat gross100等)、激光打印专用纸(例如精工爱普生株式会社制、LPCCTA4等)中能抑制墨液凝集，即使在以低析像度进行印刷的情况下，也可以实现没有白纹和粗糙感的高品质的图像，并且可以实现喷出稳定性也优异的墨液组合物。需要说明的是，本说明书中，所谓10Hz动态表面张力，是指例如使用动态表面张力计BP-2(KRUSS制)等在室温下于10Hz下测定的值。

另外，所谓凝集，表示以面进行印刷时(例如以6英寸四方用单色(不是墨液的颜色数)进行印刷时)产生的局部同色系的浓度不均，并不表示残留有记录介质表面或着色墨液膜表面未被墨液被覆的部分。另外，所谓白纹，表示下述现象：以面进行印刷时(例如以6英寸四方用单色进行印刷时)没有局部的同色系的色浓度不均，在记录头的驱动方向以条纹状残留有记录介质的表面或着色墨液膜表面未被墨液被覆的部分。另外，所谓粗糙感或着墨不良，表示下述现象：与上述相同以面进行印刷时，没有局部的同色系的色浓度不均、并且残留有记录介质的表面未被墨液被覆的部分，有记录介质的表面或着色墨液膜表面粗糙的粒状感。

如上所述，通过含有特定的醇成分并且将10Hz动态表面张力设定为26mN/m以下可以实现没有白纹和粗糙感的高品质的图像的原因未定，但认为如下。

认为在印刷用纸上记录时发生的墨液凝集的原因在于，墨液点(inkdot)的表面张力高，印刷用纸表面和墨液液滴的接触角较高，所以印刷用纸弹出墨液。即使在低析像度记录时发生白纹或着墨不良的情况下，降低附着在印刷用纸表面的墨液的表面张力时，也能抑制墨液凝集。

另外，认为低析像度记录的白纹或着墨不良的原因在于，附着在印刷用纸表面的墨液点和邻接的墨液点接触，彼此润湿扩展，未干燥的墨液相互流动。认为邻接的墨液点之间的附着时间差或附着时液滴的大小等导致墨液点的干燥时间不同而产生该相互的墨液流动。因此，认为为了抑制墨液的凝集、在以低析像度进行印刷的情况下也实现没有白纹和粗糙感的高品质的图像，优选使表面张力低且流动性低的墨液附着在印刷用纸上。

但是，认为为了降低墨液的流动性而不使用渗透性润滑剂时，附着在印刷用纸表面的墨液点干燥加快，并且墨液的吸收也加快，所以丧失了附着的墨液点之间润湿扩展的时间，结果在低析像度记录中发生白纹或着墨不良。

本发明中，通过将透明墨液组合物的10Hz动态表面张力设定为26mN/m以下，可以实现没有白纹和粗糙感的高品质的图像。其原因未定，但由于透明墨液中不含有色剂，所以固态成分少，通常流动性高。因此，为了抑制该高流动性，必须使墨液具有极低的表面张力。附着在印刷用纸等记录介质上的墨液液滴渗透在记录介质中需要10秒左右。因此，不仅必须使墨液的1Hz的表面张力低，也必须使10Hz的表面张力低。

所谓泡压法的1Hz表面张力，表示每1秒的泡的寿命，换言之，表示对于泡而言允许墨液流动的程度。即，表示墨液液滴附着在印刷用纸的表面上1秒后的墨液的流动性。因此，认为泡压法的10Hz表面张力较低时，墨液的流动性低，抑制凝集。需要说明的是，所谓表面张力，通常是指通过铂板提拉法测定的值，对应于泡压法的1Hz的测定值。

另外，本发明中，优选将墨液的10Hz动态表面张力与1Hz动态表面张力之差设定为1mN/m以下。由此，通过具有不依赖于频率数的表面张力，可以进一步抑制凝集不均。如上所述，认为IHz表面张力较低时，墨液的流动性也低。但是，喷墨记录是点描绘的，驱动多个记录头，重合点来形成图像，所以在墨液渗透至记录介质之前的10秒钟内，有时在邻接的点重合的状态下附着于记录介质上。由此，以点重合的方式喷出墨液时，在先形成的点上附着随后的墨液液滴的时间不一定，墨液的流动性具有时间依赖性时，在润湿扩展上产生差异，形成凝集不均，劣化画质。本发明中，由于墨液的10Hz动态表面张力与1Hz动态表面张力之差为1mN/m以下，所以刚附着于记录介质的墨液的流动性和墨液渗透一定程度后的流动性不急剧变化，进一步改善了凝集不均。

本发明中，作为水难溶性的链烷二醇，优选碳原子数为7以上的链烷二醇，较优选碳原子数为7～10的链烷二醇，可以举出例如1，2-庚二醇、1，2-辛二醇、5-甲基-1，2-己二醇、4-甲基-1，2-己二醇、4，4-二甲基-1，2-戊二醇等。上述链烷二醇中，较优选1，2-辛二醇。

另外，作为溶解上述水难溶性链烷二醇的助溶剂的水溶性醇，可以举出1，2，6-己三醇、3-甲基-1，5-戊三醇、3-甲基-1，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、双丙甘醇、1，2-己二醇、4-甲基-1，2-戊二醇或将它们混合2种以上得到的醇。

上述醇中，较优选制成15％水溶液时的表面张力为28mN/m以下的水溶性链烷二醇，从印刷中的臭气的观点来看，特别优选1，2-己二醇(表面张力：26.7mN/m)。

水难溶性的链烷二醇和水溶性醇的含量比优选为5∶3～1∶5，较优选为5∶3～1∶1。通过设定为该范围，可以使水难溶性链烷二醇稳定地溶解于墨液中，进而提高喷出稳定性。另一方面，水溶性醇的比例比上述范围多时，难以同时实现降低墨液初始粘度和减少凝集不均。另外，水溶性醇的比例少于上述范围时，难以使水难溶性的链烷二醇稳定地溶解于墨液中，并且难以抑制经时的粘度变化或维持保存稳定性。

水难溶性的链烷二醇相对于墨液组合物整体优选含有2.0～5.0重量，较优选为2.0～4.0重量％。比2.0重量％少时，有时在印刷用纸之类墨液吸收性低的记录介质中产生印刷不均。另一方面，超过5.0重量％时，有时不完全溶解于墨液中。

水溶性醇相对于墨液组合物整体优选含有3.0～10.0重量％，较优选为4.0～7.0重量％。少于3.0重量％时，有时无法使水难溶性的链烷二醇溶解于墨液中。另一方面，超过10.0重量时，有时墨液的初始粘度提高而不优选。

本发明的透明墨液组合物优选含有树脂。通过含有树脂，能得到没有白纹和粗糙感的高品质图像，同时能得到记录图像的发色性或光泽性优异的记录物。

<聚合物微粒>

本发明的透明墨液组合物含有聚合物微粒作为必需成分。通过含有聚合物微粒，可以改善记录图像在刚印刷后的定影性。

作为聚合物微粒，优选从由(i)含磺酸酯基的聚合物、(ii)改性聚烯烃乳液、(iii)聚烯烃蜡构成的组中选择的至少一种。通过含有含磺酸酯基的聚合物，可以有效抑制记录面被擦过时的光泽不均。另外，通过含有改性聚烯烃乳液，可以抑制重合记录物时在背面的转印，同时提高记录面的耐擦性。认为特别是改性聚烯烃乳液具有软化墨液膜的作用，在记录面上施加压力时，墨液膜本身破坏，提高墨液中的成分的粘合力，所以耐擦性也提高。进而，通过添加聚烯烃蜡，可以抑制记录面损伤。可以含有1种以上上述聚合物微粒。

含磺酸酯基的聚合物优选为在包含亲水性基团、疏水基团和自由基反应性基团的反应性乳化剂存在下乳液聚合乙烯性不饱和单体而得到的聚合物。

通过含有上述树脂，可以实现具有与银盐照片同等的光泽感、同时定影性、耐光性、耐气体性也优异的记录图像。该原因未定，但认为如下。仅仅是假定，而不是限定于此。即，通过使乙烯性不饱和单体在反应性乳化剂的存在下乳液聚合，与使用墨液干燥时显示过度的表面活性能力的游离乳化剂的情况相比较，可以减少残留在树脂溶液中的游离乳化剂的量。因此，减少水性墨液组合物中的游离的乳化剂的量。另外，由于反应性乳化剂具有亲水性基团，游离的反应性乳化剂和分散树脂在墨液组合物中良好相溶。在配合各种单体时添加链转移剂，然后使其与聚合引发剂接触而被低分子量化。认为基于以上的原因，可以实现具有与银盐照片同等的光泽感、同时定影性、耐光性、耐气体性也优异的记录图像。

此处，所谓“反应性乳化剂”，是指具有能乳液聚合的程度的乳化能力、并且能进行自由基聚合的乳化剂。

反应性乳化剂是包含亲水基团、疏水基团及自由基反应性基团的化合物。作为亲水基团，可以举出硫酸酯基、羧酸基、聚氧乙烯基等。上述亲水基团中，特别是硫酸酯基、聚氧乙烯基是优选的，特别优选具有硫酸酯基和聚氧乙烯基这两种基团的反应性乳化剂。

作为构成反应性乳化剂的疏水基团，优选例如碳原子数为5～20的脂肪族烷基或芳香族基等，上述基团中，较优选8～15的脂肪族烷基等。

另外，作为构成反应性乳化剂的自由基反应性基团，可以举出例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙氧基、甲代烯丙氧基、丙烯基等乙烯性不饱和基团，上述基团中，特别优选烯丙氧基、丙烯基。

作为用于本发明的反应性乳化剂的一例，可以优选使用下述化合物。

(式中，R表示C5～C20的烷基，n表示5～40的整数)

作为亲水基团为阴离子性官能团的反应性乳化剂，具体地可以优选使用LATEMUL S-180A(花王公司制)、ELEMINOL JS-2(三洋化成公司制)、AQUALON KH-10、AQUALON HS-10、AQUALON BC-10(第一工业制药公司制)、ADEKAREASOAP SE-10N(旭电化工业公司制)等。另外，也可以优选使用亲水基团为阳离子性官能团的反应性乳化剂。进而，作为亲水基团为非离子性官能团的反应性乳化剂，可以优选使用AQUALONRS-20(第一工业制药公司制)、ADEKAREASOAP ER-20(旭电化工业公司制)等。上述反应性乳化剂可以单独使用，也可以组合二种以上进行使用。

墨液组合物中所含的反应性乳化剂的含量也取决于下述树脂乳液的粒径，但相对于100重量份乙烯性不饱和单体优选为0.5～5重量份，较优选为0.5～3重量份。通过以该范围含有反应性乳化剂，可以稳定地进行乳液聚合反应，树脂的乳化也充分。另外，添加在墨液组合物中时，也不会产生起泡的问题。

本发明的墨液组合物中，除上述反应性乳化剂之外，还可以添加阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性离子乳化剂或水溶性树脂等非反应性乳化剂。通过并用非反应性乳化剂，有时能改善乳液的保存稳定性。

作为阴离子性乳化剂，可以举出例如高级醇硫酸酯的碱金属盐、烷基苯磺酸的碱金属盐、琥珀酸二烷基酯磺酸的碱金属盐、烷基二苯基醚二磺酸的碱金属盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯盐等。

另外，作为非离子性乳化剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、以糖链为亲水基团的烷基醚等。

作为阳离子性乳化剂，可以举出烷基吡啶基氯、烷基氯化铵等。

作为两性离子乳化剂，可以举出月桂基甜菜碱等。

作为水溶性树脂，可以举出使芳香族类单体和具有羧基的单体共聚得到的聚羧酸类聚合物的碱中和物或聚乙烯醇、酶分解淀粉等。

上述非反应性的乳化剂可以单独使用，也可以组合二种以上进行使用。

墨液组合物中所含的非反应性乳化剂的含量相对于100重量份乙烯性不饱和单体优选为5重量份以下。但是，使用水溶性树脂作为非反应性乳化剂时，非反应性乳化剂的含量相对于100质量份乙烯性不饱和单体优选为50重量份以下。

构成本发明的墨液组合物的树脂为在上述反应性乳化剂的存在下乳液聚合乙烯性不饱和单体得到的树脂。作为使用的乙烯性不饱和单体，没有特别限定，可以使用1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-戊二烯、异戊二烯、1，2-己二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，2-庚二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2，3-庚二烯、2，5-庚二烯、3，4-庚二烯、3，5-庚二烯、环戊二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等二烯类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯等芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；衣康酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸等不饱和羧酸；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等乙烯性不饱和羧酸烷基酰胺；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等羧酸乙烯基酯；乙烯性不饱和二羧酸的酸酐、单烷基酯、单酰胺类；丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸丁基氨基乙酯等乙烯性不饱和羧酸的氨基烷基酯、氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等乙烯性不饱和羧酸氨基烷基酰胺；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基类化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和脂肪族缩水甘油酯等，上述单体可以单独使用，也可以并用二种以上。

上述单体中，可以优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等作为(甲基)丙烯酸系单体的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸烷基酯。

另外，上述乙烯性不饱和单体可以具有烷氧基硅烷基、环氧基、羟基或聚环氧乙烷基等官能团。通过具有上述官能团，可以提高树脂与墨液组合物中的各成分的相溶性。上述单体中，特别优选具有烷氧基硅烷基的单体。

作为具有烷氧基硅烷基的单体，可以举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。另外，作为含环氧基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为含羟基的单体，可以举出丙烯酸2-羟基乙基甲酯等。作为含聚环氧乙烷基的单体，可以举出例如能作为Blemmer PE200(日本油脂公司制)获得的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等。

含有上述官能团的单体在单体中含有10重量％以下、优选含有5重量％以下是理想的。

通过在包含亲水性基团、疏水基团和自由基反应性基团的反应性乳化剂的存在下乳液聚合上述说明的乙烯性不饱和单体，可以得到树脂。

乳液聚合在以下的条件下进行：相对于100重量份乙烯性不饱和单体，以0.5～5重量份反应性乳化剂、100～5000重量份水的比例混合，在该混含物中添加乙烯性不饱和单体和自由基聚合引发剂，在聚合温度为5～100℃下反应0.1～10小时。聚合温度优选30～90℃，另外聚合时间优选为2～5小时。

作为自由基聚合剂，可以优选使用下述物质：组合由枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化物、过氧化氢二异丙基苯等有机过氧化氢类构成的氧化剂、含糖焦磷酸配方/次硫酸盐配方的混合配方的还原剂的氧化还原类引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮双异丁腈、二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯、2-氨基甲酰基氮杂异丁腈等偶氮类引发剂；以及过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物。上述自由基聚合剂中，优选有机过氧化物。

另外，乳液聚合时，根据需要可以使用其他乳化剂或有机溶剂等。

另外，乙烯性不饱和单体的添加方法没有特别限定，可以通过一次性添加法、连续添加法或分批添加法等任意的方法来进行。

本发明中，优选除反应性乳化剂之外还在链转移剂的存在下乳液聚合乙烯性不饱和单体。通过并用链转移剂，可以得到光泽感、定影性、耐光性、耐气体性更优异的记录图像。其原因未定，但认为乳液聚合时链转移剂键合在树脂的高分子末端。但是，仅仅是假定，本发明并不限定于此。

作为链转移剂，可以举出例如辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇类；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等二硫化黄原酸酯类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基球秋兰姆等二硫化秋兰姆类；四氯化碳、溴乙烯等卤代烃类；五苯基乙烷、1，1-二苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物等烃类；丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基醇、巯基乙酸2-乙基己酯、萜品油烯、α-松油烯、γ-松油烯、二聚戊烯等。上述链转移剂中，优选使用硫醇类、二硫化黄原酸酯类、二硫化秋兰姆类、四氯化碳、1，1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸2-乙基己酯。上述链转移剂可以单独使用，也可以并用二种以上。

链转移剂的添加量相对于乙烯性不饱和单体和反应性乳化剂的总量100重量份为0.1～10重量份，优选为0.2～7重量份，较优选为0.2～5重量份，特别优选为0.3～3重量份。通过将链转移剂的添加量设定在上述范围，可以进一步提高记录物的光泽性，同时具有充分的耐擦性。

由此得到的树脂在聚合溶液中以乳液的形态存在。本发明的墨液组合物中，优选上述树脂在墨液组合物中以乳液的形态存在(以下，也称为树脂乳液)。树脂乳液的平均粒径优选为10～100nm，较优选为30～60nm。平均粒径超过100nm时，贮藏稳定性不充分，难以通过电沉积形成薄且均匀的被膜。另外，与墨液组合物的各成分的相溶性降低。另一方面，平均粒径小于10nm时，聚合稳定性显著降低。上述平均粒径可以通过单体的种类或配合比以及链转移剂或乳化剂的添加量来调整。需要说明的是，本发明中，所谓平均粒径，是指通过Photal PAR-III(大塚电子公司制)测定的值。

由此得到的含有磺酸酯基的聚合物的重均分子量优选为1万～10万，较优选为3万～7万。通过如上所述地制成分子量比较低的树脂，可以在墨液干燥时乳液容易热粘接。树脂的重均分子量可以通过聚合引发剂的种类及添加量、使用链转移剂等来调整。

下面，从抑制转印的观点来看，作为改性聚烯烃乳液，优选将重均分子量(Mw)为1000～50000的聚烯烃用不饱和羧酸或其酸酐改性后，将其在碱性化合物及乳化剂的存在下分散在水中得到的改性聚烯烃乳液。不饱和羧酸优选为马来酸及/或马来酸酐。

作为上述改性聚丙烯乳液，可以举出将低分子量聚丙烯用加热反应或使用有机过氧化物的公知方法等进行改性得到的改性聚丙烯乳液。例如，在非惰性气氛中，将低分子量聚丙烯在芳香族类溶剂或氯类溶剂的存在下或在过氧化物类产生自由基的催化剂的存在下加热溶解，使不饱和羧酸或其酸酐接枝改性得到的改性聚丙烯乳液。

另外，也可以使用市售的改性聚烯烃乳液，可以优选使用例如将上述低分子量聚丙烯变更为低分子聚乙烯的AQUACER515(聚乙烯类蜡，粒径为100～200nm，熔点为130℃，固态成分为30％：BYK Chemie Japan(株)制)。

作为聚合物微粒的聚烯烃蜡优选为具有粒径比将墨液组合物喷出于被记录面形成的膜的干燥膜厚大的聚烯烃蜡。认为通过作为较墨液膜更突出的粒子附着在被记录面上，向记录面施加压力时，聚烯烃蜡粒子自身发生破坏，可以优化墨液膜最表面的润滑性，即，透明墨液组合物附着于记录介质上进行干燥时，如图1所示，形成聚烯烃蜡粒子1从墨液涂膜2突出的状态。在该状态下，对记录图像赋予导致摩擦的外因影响时，如图2所示，聚烯烃蜡粒子1的突出部分在膜表面扩展。认为通过该扩展的蜡，记录图像难以受到磨损，呈现耐擦性。

聚烯烃蜡的粒径优选76nm以上，特别优选为150nm以上，尤其优选为200nm以上，其中200nm～1μm也优选。需要说明的是，所谓聚烯烃蜡的粒径，是指用Mmicrotrack法测定的粒子直径(平均值)。

考虑到上述聚烯烃蜡容易在固定于墨液的被记录面上的膜中作为粒子残留，其熔点或环球法软化点(JIS K 2207)优选为110℃以上，特别优选为110～150℃。

另外，聚烯烃蜡优选其针入度法硬度(JIS K 2207)为1以上，较优选为2～5。

作为聚烯烃蜡，只要能在将墨液组合物喷出到被记录面上时形成的膜(记录图像等的涂膜)中保持规定粒径的粒子的状态，就没有特别限定，可以举出例如由乙烯、丙烯、丁烯等烯烃或其衍生物制造的蜡及其共聚物，具体而言，可以举出聚乙烯类蜡、聚丙烯类蜡、聚丁烯类蜡等单种或多种。

另外，作为聚烯烃蜡，也能利用市售的聚烯烃蜡，作为其具体例，可以优选使用“Chemipearl W4005”(聚乙烯类蜡，粒径为200nm～800nm，环球法软化点为110℃，针入度法硬度为3，固态成分为40％，三井化学公司制)等Chemipearl系列。需要说明的是，也可以优选使用特开2003-201436号公报中记载的聚烯烃蜡。

本发明的透明墨液组合物可以含有上述3种树脂中的1种以上，也可以与其他树脂并用。例如，在改性聚烯烃乳液及聚烯烃蜡中并用含磺酸酯基的聚合物时，能抑制改性聚烯烃乳液或聚烯烃蜡因擦过而过度破坏，还由于具有调整折射率变化的效果，所以能抑制光泽不均，并且能提高聚合物微粒的定影性。

<表面活性剂>

本发明的透明墨液组合物优选进一步含有表面活性剂。作为记录介质，对于在其表面涂布有接受墨液的树脂得到的记录介质，通过使用表面活性剂，即使在更重视光泽感的照相纸等记录介质中也能实现具有优异光泽的图像。尤其在使用印刷用纸之类在表面的接受层上设置了用于接受油性墨液的涂布层的记录介质的情况下，也可以防止颜色间的漏润(扩散)，同时可以防止伴随墨液附着量增加而发生的光的反射光导致的白化。

作为用于本发明的表面活性剂，可以优选使用有机聚硅氧烷系表面活性剂，在形成记录图像时，提高在记录介质表面的润湿性，从而可以提高墨液的渗透性。使用有机聚硅氧烷系表面活性剂时，由于含有上述三种醇溶剂，所以可以提高表面活性剂在墨液中的溶解性，抑制不溶物等发生，从而可以实现喷出稳定性更优异的墨液组合物。

上述表面活性剂可以使用市售的表面活性剂，可以使用例如PD-501、PD-502、PD-570(均为日信化学工业株式会公司制)等。

另外，作为有机聚硅氧烷系表面活性剂，可以较优选含有下式(I)表示的一种或二种以上化合物，或含有在上式(I)的化合物中R为氢原子或甲基、a为2～13的整数、m为2～50的整数、n为1～5的整数的一种或二种以上的化合物。另外，较优选含有上式(I)的化合物中R为氢原子或甲基、a为2～13的整数、m为2～50的整数、n为1～8的整数的一种或二种以上化合物。或者较优选含有上式(I)的化合物中R为甲基、a为6～18的整数、m为0、n为1的一种或二种以上化合物。通过使用上述特定的有机聚硅氧烷系表面活性剂，即使在作为记录介质的印刷用纸上印刷的情况下，也能进一步改善墨液的凝集不均。

(式中，R表示氢原子或甲基，a表示2～11的整数，m表示2～50的整数，n表示1～5的整数。)

较优选使用在上式(I)的化合物中a为2～5的整数、m为20～40的整数、n为2～4的整数的化合物；a为7～11的整数、m为30～50的整数、n为3～5的整数的化合物；a为9～13的整数、m为2～4的整数、n为1～2的整数的化合物；或者a为6～10的整数、m为10～20的整数、n为4～8的整数的化合物。通过使用上述化合物，可以进一步改善墨液的凝集不均。

另外，更优选使用上式(I)的化合物中R为氢原子、a为2～5的整数、m为20～40的整数、n为2～4的整数的化合物；或者a为7～11的整数、m为30～50的整数、n为3～5的整数的化合物。通过使用上述化合物，可以进一步改善墨液的凝集不均和漏润。

另外，进一步优选使用在上式(I)的化合物中R为甲基、a为9～13的整数、m为2～4的整数、n为1～2的整数的化合物；或者a为6～10的整数、m为10～20的整数、n为4～8的整数的化合物。通过使用上述化合物，可以进一步改善墨液的凝集不均和漏润。

进而，更优选使用在上式(I)的化合物中R为甲基、a为6～12的整数、m为0、n为1的化合物。通过使用上述化合物，可以进一步改善墨液的凝集不均和漏润。

另外，最优选使用混合上式(I)的化合物中R为氢原子、a为7～11的整数、m为30～50的整数、n为3～5的整数的化合物、R为甲基、a为9～13的整数、m为2～4的整数、n为1～2的整数的化合物和R为甲基、a为6～10的整数、m为10～20的整数、n为4～8的整数的化合物得到的表面活性剂。通过使用上述化合物，可以进一步改善墨液的凝集不均和漏润。

进而，最优选使用混合上式(I)中R为氢原子、a为7～11的整数、m为30～50的整数、n为3～5的整数的化合物、R为甲基、a为9～13的整数、m为2～4的整数、n为1～2的整数的化合物和R为甲基、a为6～18的整数、m为0、n为1的化合物得到的表面活性剂。通过使用上述化合物，可以进一步改善墨液的凝集不均和漏润。

在本发明的透明墨液组合物中优选含有0.01～1.0重量％、更优选含有0.05～0.50重量％上述表面活性剂。另外，并用R为甲基的上述表面活性剂和R为氢原子的上述表面活性剂者，小字体文字不变形，所以较为优选。特别从墨液的凝集不均的观点来看，优选与使用R为H的上述表面活性剂的情况相比，使用R为甲基的上述表面活性剂的情况含量较多。

进而，相对于R为甲基的上述表面活性剂，使R为H的上述表面活性剂的含量较多时，较为优选。由此，可以改善铸涂纸之类的易弹开墨液、渗透速度慢、在印刷用纸中也出现的墨液凝集不均和漏润。

本发明的透明墨液组合物中还可以添加其他表面活性剂，具体而言为乙炔二醇系表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。

上述表面活性剂中，作为乙炔二醇系表面活性剂，例如可以举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇或3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2，4-二甲基-5-己炔-3-醇等。另外，乙炔二醇系表面活性剂也可以使用市售品，可以举出例如Olfine E1010、STG、Y(商品名、日信化学公司制)、Surfynol 61、104、82、465、485或TG(商品名，空气化工产品有限公司制)。

<水、其他成分>

本发明的透明墨液组合物含有上述特定的醇溶剂、其他各种添加剂，同时含有水作为溶剂。水优选使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。特别是将上述水通过紫外线照射或添加过氧化氢等进行灭菌处理后的水因长期防止霉菌或细菌产生而优选。

另外，优选本发明的透明墨液组合物除含有上述成分外，还含有渗透剂。

作为渗透剂，可以优选使用二醇醚类。

作为二醇醚类的具体例，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单-异丙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-异丁基醚、乙二醇单-叔丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单-正丙基醚、二甘醇单-异丙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇单-叔丁基醚、三甘醇单-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单-正丙基醚、丙二醇单-异丙基醚、丙二醇单-正丁基醚、丙二醇单-叔丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单-正丙基醚、双丙甘醇-异丙基醚、双丙甘醇单-正丁基醚、双丙甘醇单-叔丁基醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇等，可以使用上述化合物中的1种或以2种以上的混合物进行使用。

上述二醇醚类中，优选多元醇的烷基醚，特别优选乙二醇单乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚或三甘醇单-正丁基醚。更优选为三甘醇单-正丁基醚。

上述渗透剂的添加量可以适当确定，但优选为0.1～30重量％左右，更优选为1～20重量％左右。

另外，优选本发明的透明墨液组合物除含有上述成分之外，还含有记录介质溶解剂。

作为记录介质溶解剂，可以优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类。上述记录介质溶解剂的添加量可以适当确定，但优选为0.1～30重量％左右，更优选为1～20重量％左右。

另外，优选本发明的透明墨液组合物中实质上不含有润湿剂。润湿剂具有防止墨液在喷墨喷嘴等中干燥固化的功能，所以在膜的墨液吸收性能低的合成纸上滴入墨液时，墨液不干燥，有时在高速印刷时成为问题。另外，使用含有润湿剂的墨液时，未被吸收的墨液存在于记录介质表面，在该状态下，随后的墨液附着于记录介质上，所以有时产生凝集不均。

因此，本发明中，使用上述墨液吸收性能低的记录介质时，优选实质上不含有润湿剂的墨液。需要说明的是，即使在墨液在喷墨喷嘴中干燥固化的情况下，通过适用含有润湿液的溶液，也能再溶解固化了的墨液。

特别是适用于墨液吸收性低的合成纸等中时，优选实质上不含有在20℃下为液体状态的润湿剂。

本说明书中，所谓润湿剂，是指通常用于喷墨记录用墨液的润湿剂，具体为丙三醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇等碳原子数为3～5的水溶性链烷二醇类、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷等。另外，所谓实质上不含有，是指上述润湿剂的添加量相对于墨液组合物小于1重量％。需要说明的是，上述渗透溶剂的一部分也能用作润湿剂对于本领域即使人员来说是显而易见的，但本说明书中，上述渗透溶剂不包括在润湿剂中。

本发明的墨液组合物还可以添加喷嘴的防堵塞剂、防腐剂、抗氧化剂、导电率调节剂、pH调节剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、氧吸收剂等。

作为防腐剂·防霉剂的例子，可以举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1，2-二苯并噻唑啉-3-酮(ICI公司的Proxel CRL、Proxel BND、Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel TN)等。

进而，作为pH调节剂、助溶剂或抗氧化剂的例子，可以举出二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、吗啉等胺类及它们的改性物、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等无机盐类，氢氧化铵、季铵氢氧化物(四甲基铵等)、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等碳酸盐类、其他磷酸盐等、或N-甲基-2-吡咯烷酮、尿素、硫脲、四甲基脲等尿素类、脲基甲酸酯、脲基甲酸甲酯等脲基甲酸酯类、缩二脲、二甲基缩二脲、四甲基缩二脲等缩二脲类等、L-抗坏血酸及其盐。

另外，本发明的墨液组合物可以含有抗氧化剂及紫外线吸收剂，作为该例子，可以举出汽巴精化公司的Tinuvin 328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、Irgacor 252153、Irganox1010、1076、1035、MD1024、镧系元素的氧化物等。

墨液组

本发明的墨液组至少含有上述透明墨液组合物、黑色墨液组合物、黄色墨液组合物、品红色墨液组合物和青色墨液组合物。并且，作为使用的彩色墨液组合物的黑色墨液组合物、黄色墨液组合物、品红色墨液组合物或青色墨液组合物中的至少一种优选使用10Hz动态表面张力为26mN/m以下的墨液组合物，上述彩色墨液组合物较优选使用10Hz动态表面张力与1Hz动态表面张力之差为1mN/m以下的墨液组合物。通过组合上述彩色墨液组合物和上述透明墨液组合物使用时，即使使用印刷用纸之类低吸液性的记录介质作为记录介质的情况下，也可以实现没有白纹和粗糙感的高品质的图像，并且可以实现刚印刷后优异的定影性。

说明优选用于本发明的黑色墨液组合物。

作为黑色墨液组合物所含的颜料，可以举出例如灯黑(C.I.颜料黑6)、炔黑、炉法炭黑(C.I.颜料黑7)、槽法炭黑(C.I.颜料黑7)、炭黑(C.I.颜料黑7)等炭黑类；氧化铁颜料等无机颜料；苯胺黑(C.I.颜料黑1)等有机颜料等，本发明中优选使用炭黑。作为炭黑，具体而言，可以举出#2650、#2600、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#966、#960、#950、#900、#850、MCF-88、#55、#52、#47、#45、#45L、#44、#33、#32、#30、(以上为三菱化学(株)制)、Special Blaek4A、550、Printex95、90、85、80、75、45、40(以上为德固赛公司制)、Regal660、RmogulL、monarch1400、1300、1100、800、900(以上为Cabot公司制)、Raven7000、5750、5250、3500、3500、2500ULTRA、2000、1500、1255、1200、1190ULTRA、1170、1100ULTRA、Raven5000UIII(以上为Columbian公司制)等。上述颜料中，特别是通过使用C.I.颜料黑6及/或C.I.颜料黑7，可以实现色相更良好的图像。

用于本发明的墨液组的黑色墨液组合物的颜料固态成分浓度没有特别限定，但从确保记录图像的发色性的观点来看，优选为6重量％以上。

可以优选用于本发明的黑色墨液组合物含有水溶性的醇溶剂、水难溶性的醇溶剂中的至少二种有机溶剂作为醇溶剂。通过含有上述二种醇溶剂作为必需成分，在印刷用纸、尤其墨液吸收能力比较高的美术纸、POD用途纸(例如理工株式会公司制Ricoh business coat gross100等)、激光打印机专用纸(例如精工爱普生株式会社制、LPCCTA4等)中抑制墨液凝集，即使在以低解像度进行印刷的情况下，也可以实现没有白纹和粗糙感的高品质的图像。

用于本发明的水溶性醇溶剂没有特别限定，但优选使用一种或二种以上水溶性链烷二醇、或者组合一种或二种以上水溶性链烷二醇和一种或二种以上水溶性链烷三醇进行使用。

所述水溶性链烷二醇优选含有一种以上主链的碳原子数为4～6的链烷二醇，更优选含有可以具有支链的1，2-链烷二醇和可以具有支链的1，3-链烷二醇。例如，所述水溶性链烷二醇可以举出1，2-己二醇、1，2-戊二醇、1，2-丁二醇、4-甲基-1，2-戊二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇。上述链烷二醇中，较优选制成15％水溶液时的表面张力为28mN/m以下的水溶性链烷二醇，特别优选1，2-己二醇(表面张力：26.7mN/m)、4-甲基1，2-戊二醇(表面张力：25.4mN/m)、3，3-二甲基-1，2-丁二醇(表面张力：26.1mN/m)。从印刷中的臭气的观点来看，优选1，2-己二醇。

所述水溶性链烷三醇是丙三醇之类显示粘稠性的物质。另外，所述水溶性链烷三醇是显示表面张力比丙三醇低的渗透性润滑剂。例如，制成10％水溶液时1，2，6-己三醇的粘稠性的表面张力为54mN/m，另外，制成10％水溶液时3-甲基戊烷-1，3，5-三醇(东京化成工业公司制，CAS：7564-64-9)为49mN/m。

另外，作为所述水溶性链烷三醇，优选主链的碳原子数为5以上的链烷三醇，可以举出例如1，2，6-己三醇或3-甲基戊烷-1，3，5-三醇等。上述链烷三醇中，特别是从墨液的间歇引字性的观点来看，优选1，2，6-己三醇，另外，从墨液的定影性的观点来看，优选3-甲基戊烷-1，3，5-三醇。

用于本发明的水难溶性的醇溶剂优选链烷二醇，较优选碳原子数为7以上的链烷二醇，更优选碳原子数为7～10的链烷二醇，可以举出例如1，2-庚二醇、1，2-辛二醇、5-甲基-1，2-己二醇、4-甲基-1，2-己二醇、4，4-二甲基-1，2-戊二醇等。上述链烷二醇中，较优选1，2-辛二醇。

上述二种醇溶剂中，水难溶性醇溶剂与水溶性醇溶剂的含量比优选为1∶1～1∶6，较优选为1∶1～1∶3。通过设定为该范围，可以使水难溶性醇溶剂稳定地溶解于墨液中，进而提高喷出稳定性。另一方面，水溶性醇溶剂的比例比上述范围多时，难以同时降低墨液初始粘度和降低凝集不均。另外，水溶性醇溶剂的比例比上述范围少时，难以使水难溶性醇溶剂稳定地溶解于墨液中，并且难以抑制经时的粘度变化或维持保存稳定性。

进而，所述水难溶性醇溶剂与所述水溶性链烷二醇的含量比优选为1∶1～1∶6，较优选为1∶1～1∶3。通过设定为该范围，可以使水难溶性醇溶剂稳定地溶解于墨液中，进而提高喷出稳定性。另一方面。所述水溶性链烷二醇的比例多于上述范围时，难以同时实现墨液初始粘度和降低凝集不均。另外，所述水溶性链烷二醇的比例少于上述范围时，难以使水难溶性醇溶剂稳定地溶解于墨液中，同时难以抑制经时的粘度变化或维持保存稳定性。

另外，水难溶性醇溶剂和所述水溶性链烷三醇的含量优选为1∶1～1∶8，较优选为1∶1～1∶6。通过设定为该范围，可以降低墨液的初始粘度，并且可以实现良好的堵塞恢复性。另一方面，所述水溶性链烷三醇的比例比上述范围多时，墨液初始粘度提高，干燥性降低。另外，所述水溶性链烷三醇的比例比上述范围少时，堵塞恢复性变差，干燥性提高，所以无法确保墨液的润湿扩展时间，所以墨液无法覆盖记录介质，容易产生白纹。

另外，所述水溶性链烷二醇与所述水溶性链烷三醇的含量比优选为2∶1～1∶18，较优选为1∶1～1∶3。通过设定为该范围，以低析像度在印刷用纸上印刷时，可以抑制白纹和粗糙感。另一方面，所述水溶性链烷三醇的比例比上述范围多时，墨液初始粘度提高，干燥性降低。另外，所述水溶性链烷三醇的比例比上述范围少时，堵塞恢复性变差，干燥性提高，所以无法确保墨液的润湿扩展时间，所以墨液无法覆盖记录介质，容易产生白纹。

进而，在本发明中，水难溶性醇溶剂与水溶性醇溶剂的含量之和相对于墨液组合物优选为11重量％以下。通过设定为该范围，不会在印刷用纸之类墨液吸收性低的记录介质中产生凝集不均，并且喷出稳定性也优异。

另外，本发明中，水难溶性醇溶剂与所述水溶性链烷二醇的含量之和相对于墨液组合物优选为11重量％以下。通过设定为该范围，不会在印刷用纸之类墨液吸收性低的记录介质中产生凝集不均，并且喷出稳定性也优异。

进而，本发明中，水难溶性的醇溶剂与所述水溶性的链烷三醇的含量之和相对于墨液组合物优选为11重量％以下。通过设定为该范围，不会在印刷用纸之类墨液吸收性低的记录介质中产生凝集不均，并且能优化喷出稳定性或抑制卷曲。

另一方面，水溶性醇溶剂相对于墨液组合物整体优选含有1～11重量％，较优选为4～8重量％。少于4重量％时，有时无法使水难溶性醇溶剂溶解于墨液中。另一方面，超过8重量％时，有时墨液的初始粘度提高而不优选。

水难溶性醇溶剂相对于墨液组合物整体优选含有1～3重量％，较优选为1.5～2.5重量％。少于1重量％时，有时在印刷用纸之类墨液吸收性低的记录介质中产生印刷不均。

另一方面，超过3重量％时，有时不完全溶解于墨液中。

水溶性链烷二醇相对于墨液组合物整体优选含有1～11重量％，较优选为3～8重量％。少于3重量％时，有时无法使水难溶性醇溶剂溶解于墨液中。另一方面，超过8重量％时，有时墨液的初始粘度提高而不优选。

水溶性链烷三醇相对于墨液组合物整体优选含有1～11重量％，较优选为3～8重量％。少于3重量％时，以低析像度在印刷用纸上印刷时，有时产生白纹和粗糙感。另一方面，超过8重量％时，有时刚印刷后的印刷物的干燥性差。

黑色墨液组合物含有表面活性剂作为必需成分。作为记录介质，对于在其表面涂布有接受墨液的树脂而得到的记录介质，通过使用表面活性剂，即使在更重视光泽感的照相纸等记录介质中也能实现具有优异光泽的图像。尤其在使用印刷用纸之类在表面的接受层上设置了用于接受油性墨液的涂布层的记录介质的情况下，也能防止颜色间的漏润(扩散)，同时能防止伴随墨液附着量增加而发生的光的反射光导致的白化。作为表面活性剂，可以使用与上述透明墨液组合物中使用的物质相同的物质。

黑色墨液组合物中，作为用于分散颜料的分散剂，优选含有选自苯乙烯-丙烯酸系共聚树脂、聚氨酯类树脂以及芴系树脂中的至少一种树脂。上述共聚树脂吸附在颜料上，提高分散性。

作为共聚树脂中的疏水性单体的具体例，可以举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸壬基苯酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、双丙甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。上述单体可以单独或混合二种以上进行使用。

作为亲水性单体的具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。

从同时实现彩色图像的光泽性、防铜性及墨液组合物的保存稳定性，同时能形成光泽性更优异的彩色图像的观点考虑，上述疏水性单体和亲水性单体的共聚树脂优选为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂、苯乙烯-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂或苯乙烯-马来酸共聚树脂、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂、或苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂中的至少一种。

所述共聚树脂可以为含有使苯乙烯和丙烯酸或丙烯酸的酯反应得到的聚合物的树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂)。或者，所述共聚树脂可以为丙烯酸系水溶性树脂。或上述树脂的钠、钾、铵等的盐。

从同时实现彩色图像的光泽性、防铜及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像的观点考虑，上述共聚树脂的含量相对于100重量份所述颜料，优选为10～50重量份，更优选为10～35重量份。

另外，本发明中，通过使用聚氨酯树脂作为颜料分散剂，由此可以同时实现彩色图像的光泽性、防铜以及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像。所谓聚氨酯树脂，是含有使二异氰酸酯化合物与二醇化合物反应得到的聚合物的树脂，但本发明中，优选具有脲烷键及/或酰胺键和酸性基的树脂。

作为二异氰酸酯化合物，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯化合物、甲苯二异氰酸酯、苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物、它们的改性物。

作为二醇化合物，可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等聚酯类、聚碳酸酯类。

所述聚氨酯树脂优选具有羧基。

另外，在本发明中，也可以使用芴系树脂作为颜料分散剂。

所述共聚树脂与所述聚氨酯树脂的重量比(前者/后者)优选1/2～2/1，但从同时实现彩色图像的光泽性、防铜以及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像的观点考虑，优选为1/1.5～15/1。

从同时实现彩色图像的光泽性、防铜以及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像的观点来看，所述颜料的固态成分与颜料以外的固态成分的重量比(前者/后者)优选为100/20～100/80。

从同时实现彩色图像的光泽性、防铜以及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像的观点来看，所述共聚树脂的含量相对于100重量份所述颜料优选为10～50重量份，更优选为10～35重量份。

从同时实现彩色图像的光泽性、防铜以及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像的观点来看，所述聚氨酯树脂的含量相对于100重量份所述颜料，优选为10～40重量份，更优选为10～35重量份。

从同时实现彩色图像的光泽性、防铜以及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像的观点来看，所述芴系树脂的含量相对于100重量份所述颜料，优选为20～200重量份，更优选为10～80重量份。

从同时实现彩色图像的光泽性、防铜以及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像的观点来看，优选相对于100重量份所述颜料，所述共聚树脂及所述聚氨酯树脂的总量达到90重量份以下(更优选为70重量份以下)进行使用。

从同时实现彩色图像的光泽性、防铜以及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像的观点来看，所述共聚树脂的酸值优选为50～320，更优选为100～250。

从同时实现彩色图像的光泽性、防铜以及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像的观点来看，所述聚氨酯树脂的酸值优选为10～300，更优选为20～100。需要说明的是，酸值是中和1g树脂所需的KOH的mg量。

从同时实现彩色图像的光泽性、防铜以及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像的观点来看，所述共聚树脂的重均分子量(Mw)优选为2000～3万，更优选为2000～2万。

从同时实现彩色图像的光泽性、防铜以及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像的观点来看，所述聚氨酯树脂交联前的重均分子量(Mw)优选为100～20万，更优选为1000～5万。例如用GPC(凝胶渗透色谱)测定Mw。

从同时实现彩色图像的光泽性、防铜以及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像的观点来看，所述共聚树脂的玻化温度(Tg；根据JIS K 6900测定)优选为30℃以上，更优选为50～130℃。

从同时实现彩色图像的光泽性、防铜以及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的彩色图像的观点来看，所述聚氨酯树脂的玻化温度(Tg；根据JIS K 6900测定)优选为-50～200℃，更优选为-50～100℃。

所述共聚树脂在颜料分散液中有吸附在颜料中的情况和游离的情况，从同时获得彩色图像的光泽性、防铜及墨液组合物的保存稳定性，同时可以形成光泽性更优异的观点考虑，所述共聚树脂的最大粒径优选为0.3μm以下，进一步优选平均粒径为0.2μm以下(更优选为0.1μm以下)。需要说明的是，平均粒径是颜料实际在分散液中形成的粒子的分散径(累积50％径)的平均值，可以使用例如Microtrac UPA(MicrotracInc.公司)测定。

另外，所述芴树脂只要是具有芴骨架的树脂，就没有任何限定，例如可以通过共聚下述单体单元而得到。

环己烷、5-异氰酸酯基-1-(异氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基(CASNo.4098-71-9)

乙醇、2，2’-[9H-芴-9-茚双(4，1-亚苯基氧基)]双(CAS No.117344-32-8)

丙酸、3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基(CAS No.4767-03-7)

乙胺、N，N-二乙基-(CAS No.121-44-8)

另外，作为分散剂，可以使用表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以举出脂肪酸盐类、高级烷基二羧酸盐、高级醇硫酸酯盐类、高级烷基磺酸盐、高级脂肪酸和氨基酸的缩合物、磺基琥珀酸酯盐、环烷酸盐、液体脂肪油硫酸酯盐类、烷基烯丙基磺酸盐类等阴离子型表面活性剂；脂肪酸胺盐、季铵盐、锍盐、鏻等阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨酸烷基酯类、聚氧乙烯山梨酸烷基酯类等非离子型表面活性剂等。当然通过在墨液组合物中添加上述表面活性剂，能实现作为表面活性剂的功能。

另外，水、其他成分也可以使用与上述透明墨液组合物相同的物质。

本发明中，可以优选使用的黄色墨液组合物中，作为颜料，可以举出例如C.I.颜料黄1、2、3、12、14，16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、128、129、138、139、147、150、151、154、155、180、185等，可以使用上述颜料中的一种或二种以上。上述颜料中，特别优选使用选自由C.I.颜料黄74、110、128、129以及147构成的组中选择的一种或二种以上。特别是通过混合使用C.I.颜料黄74及129，由此可以实现更良好的色相的图像。

用于本发明的墨液组的黄色墨液组合物的颜料固态成分浓度没有特别限定，但从确保记录图像的发色性的观点来看，优选为6重量％以上。

关于添加在品红色墨液组合物中的醇溶剂、表面活性剂、分散剂以及水、其他成分等，可以添加与上述黑色墨液组合物相同的物质。

作为用于本发明的墨液组中的品红色墨液组合物所含的颜料，可以举出例如C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209；C.I.颜料紫19等，可以使用上述颜料中的一种或二种以上。上述颜料中，特别优选使用选自由C.I.颜料红122、202、209以及C.I.颜料紫19构成的组中的一种或二种以上。特别是通过使用γ型C.I.颜料紫19以及C.I.颜料红202的固溶体作为颜料，可以实现色相更良好的图像。

此处，所谓“γ型C.I.颜料紫19以及C.I.颜料红202的固溶体”，是指γ型C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202以固体彼此互溶的状态的结晶。

上述固溶体的γ型C.I.颜料紫19与C.I.颜料红202的量比可以在本发明的范围内适当调整，但优选γ型C.I.颜料紫19的重量比C.I.颜料红202的重量大。

用于本发明的墨液组的品红色墨液组合物的颜料固态成分浓度没有特别限定，但从确保记录图像的发色性的观点来看，优选为6重量％以上。

关于添加在品红色墨液组合物中的醇溶剂、表面活性剂、分散剂以及水、其他成分等，可以添加与上述黑色墨液组合物相同的物质。

作为用于本发明的墨液组的青色墨液组合物所含的颜料，可以举出例如C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、15:34、16、22、60；C.I.badblue 4、60等，可以使用上述颜料中的一种或二种以上。上述颜料中，特别优选使用C.I.颜料蓝15:3及/或15:4，尤其通过使用C.I.颜料蓝15:3，可以实现色相更良好的图像。

用于本发明的墨液组的青色墨液组合物的颜料固态成分浓度没有特别限定，但从确保记录画像的发色性的观点来看，优选为6重量％以上。

关于添加在青色墨液组合物中的醇溶剂、表面活性剂、分散剂、以及水、其他成分等，可以添加与上述黑色墨液组合物相同的物质。

喷墨记录方法

本发明的喷墨记录方法中，至少使用上述透明墨液组合物、黄色墨液组合物、品红色墨液组合物和青色墨液组合物作为墨液组合物，喷出墨液组合物的液滴，使该液滴附着于记录介质，进行印字。

作为墨液液滴向记录介质的附着顺序，可以使黑色墨液组合物、黄色墨液组合物、品红色墨液组合物或青色墨液组合物中的任一种液滴附着于记录介质后，使透明墨液组合物的液滴附着于记录介质，相反，可以使透明墨液组合物的液滴附着于记录介质后，再使黑色墨液组合物、黄色墨液组合物、品红色墨液组合物或青色墨液组合物中的任一种液滴附着于记录介质。进而，也可以使黑色墨液组合物、黄色墨液组合物、品红色墨液组合物或青色墨液组合物的任一种液滴和透明墨液组合物的液滴实质上同时附着于记录介质。此处，所谓实质上同时，是指在打印机的同一记录头内，从不同的喷嘴列在同一驱动内印刷。

本发明的记录方法中，作为记录介质，优选使用合成纸或印刷用纸，尤其是即使以低析像度在美术纸、用于POD(按需打印，Print On Demand)用途的高画质用纸及激光打印用的专用纸上进行印刷的情况下，也可以实现没有白纹和粗糙感的高品质的图像。作为POD用途的高画质用纸，例如可以举出Ricoh business coat gross100(理光株式会社制)等。另外，作为激光打印用的专用纸，例如可以举出LPCCTA4(精工爱普生株式会社制)。

[实施例]

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

<透明墨液组合物>

聚合物微粒(含磺酸酯基的聚合物)的调制

将下述各成分投入2升烧杯中，在100rpm下搅拌10分钟，得到单体乳化液。

乙烯性不饱和单体：丙烯酸甲酯    348g(58份)

                  丙烯酸丁酯    240g(40份)

                  丙烯酸        12g(2份)

反应性乳化剂：    AQUALON KH-10的15％水溶液    30g

(第一工业制造公司制，含有硫酸酯基及聚氧乙烯基)

链转移剂：巯基乙酸2-甲基己酯    6g

水：                            450g

下面，将520g水以及90g与上述相同的反应性乳化剂的15％水溶液投入2L可分离烧杯中，边在180rpm下搅拌，边升温至60℃，投入2g过硫酸铵，升温至70℃。

在该反应性乳化剂水溶液中，在维持聚合温度75℃的状态下用3小时依次添加上述得到的单体乳化液，进行乳液聚合。然后，将聚合溶液升温至80℃，熟化1小时后，冷却。然后，在聚合溶液中添加10％氨水溶液，中和，调节至pH为7.3。

测定所得的聚合物微粒的平均粒径成膜温度以及重均分子量(Mw)，平均粒径为50nm，造膜温度为15℃，Mw＝45000。需要说明的是，使用PhotalPAR-III(大塚电子公司制)测定平均粒径，使用造膜温度试验器(理学工业公司制)测定造膜温度。另外，以标准聚苯乙烯作为标准曲线，使用GPC装置(SC8010(GPC)、东曹公司制)测定重均分子量。测定条件如下所述。

·洗脱液：四氢呋喃

·柱：G4000HXL(东曹公司制)

·流速：1000μL/分钟

·柱温：40℃

根据下述表1的组成，混合各成分，由此调制透明墨液。

需要说明的是，表中的表面活性剂X是有机聚硅氧烷系表面活性剂，是由在上式(I)中R为氢原子、a为7～11的整数、m为30～50的整数、n为3～5的整数的化合物构成的表面活性剂。

另外，表面活性剂Y是有机聚硅氧烷系表面活性剂，是由上式(I)中R为甲基、a为9～13的整数、m为2～4的整数、n为1～2的整数的化合物构成的表面活性剂。

表面活性剂Z是有机聚硅氧烷系表面活性剂，是由上式(I)中R为甲基、a为6～18的整数、m为0、n为1的化合物构成的表面活性剂。

表1

表2

<评价>

表面张力的测定

对于上述各透明墨液，测定10Hz及1Hz下的动态表面张力。使用动态表面张力计BP-2(KRUSS公司制)，在20℃的环境下进行测定。

测定结果如表2所示。

凝集不均的评价

将上述得到各透明墨液放置在喷墨打印机(PX-G900、精工爱普生公司制)的墨盒中，以720×720dpi的析像度在作为印刷用纸的OK Ttop coat+(王子制纸株式会社制)上进行印刷。作为此时的印刷条件，在通过记录头的单驱动达到720×360dpi的析像度的记录方法中，调整墨液的喷出量，达到7ng的点重量。需要说明的是，驱动头为200cps。

在所得的记录物中，通过肉眼观察判断有无凝集不均。判断基准如下所述。

A：没有因凝集不均和着墨不良导致的白纹。

B：没有凝集不均，但有着墨不良导致的白纹。

C：有凝集不均及着墨不良导致的白纹。

评价结果如表2所示。

耐擦性的评价

将下述组成的黑色墨液和上述得到的各透明墨液放置在喷墨打印机(PX-G900、精工爱普生公司制)的墨盒中，首先，在作为印刷用纸的OKTop coat+(王子制纸制)上，使用黑色墨液以720×720dpi的析像度、1点7ng的点重量、3mg/英寸²进行全印刷，然后，在黑色满版印刷物上，以720×720dpi的析像度、1点3ng的点重量、1.0mg/英寸²进行上层涂布后，在常温下放置，使其干燥。

<黑色墨液组合物>

甘油                   5.0重量％

1，2-己二醇            1.0重量％

1，2-辛二醇            2.0重量％

1，2，6-己三醇         6.0重量％

表面活性剂*            0.3重量％

苯乙烯-丙烯酸系树脂    1.2重量％

芴系树脂               1.2重量％

C.I.颜料黑7            6.0重量％

纯水                   剩余量

                       共计100.0重量％

需要说明的是，上述表面活性剂是有机聚硅氧烷系表面活性剂，是混合上式(I)中R为甲基、a为9～13的整数、m为2～4的整数、n为1～2的整数的化合物和R为氢原子、a为7～11的整数、m为30～50的整数、n为3～5的整数的化合物的表面活性剂。

然后，使用学振型摩擦色牢度试验机(AB-301 COLOR FASTNESSRUBBING TESTER、TESTER SANGYO.，LTD制)，在负荷500g下试验10次，进行转印评价、光泽不均评价以及耐伤性评价。

转印评价基准如以下所示。

A：在摩擦纸上转印的OD值达到0.1以下的时间小于10分钟。

B：在摩擦纸上转印的OD值达到0.1以下的时间为10分钟以上小于4小时。

C：在摩擦纸上转印的OD值达到0.1以下的时间为4小时以上。

另外，通过肉眼观察来评价摩擦试验前后的印刷物的光泽，进行光泽不均的评价。光泽的评价基准如下所示。

A：没有与试验前的状态相比光泽提高的部分。

B：有与试验前的状态相比光泽提高的部分。

进而，通过肉眼评价摩擦试验前后的印刷物表面的伤痕。耐伤性的评价基准如下所示。

A：没有0.5mm以上的条状伤痕。

B：有1～2条0.5mm以上的条状伤痕。

C：有3条以上0.5mm以上的条状伤痕。

评价结果如下述表3所示。

表3

Claims (19)

1.一种透明墨液组合物，

其至少含有水难溶性的链烷二醇、作为所述水难溶性链烷二醇的助溶剂的水溶性醇、水和聚合物微粒，并且不含有着色剂，

其中，墨液的10Hz动态表面张力为26mN/m以下，

墨液的10Hz动态表面张力与1Hz动态表面张力之差为1mN/m以下，

所述水难溶性的链烷二醇与所述水溶性醇的重量比为5∶3～1∶5，

所述水难溶性的链烷二醇是碳原子数为7以上的链烷二醇，

所述聚合物微粒是选自由(i)含有磺酸酯基的聚合物、(ii)改性聚烯烃乳液、(iii)聚烯烃蜡构成的组中的至少1种。

2.如权利要求1所述的透明墨液组合物，其中，

所述水难溶性的链烷二醇的含量为2.0～5.0重量％。

3.如权利要求1所述的透明墨液组合物，其中，

所述水溶性醇的含量为3.0～10.0重量％。

4.如权利要求1所述的透明墨液组合物，其中，

所述含有磺酸酯基的聚合物是在包含亲水性基团、疏水基团和自由基反应性基团的反应性乳化剂的存在下乳液聚合乙烯性不饱和单体而得到的。

5.如权利要求1所述的透明墨液组合物，其中，

所述改性聚烯烃乳液是将重均分子量Mw为1,000～50,000的聚丙烯或聚乙烯用不饱和羧酸或其酸酐改性后，在碱性化合物和乳化剂的存在下分散于水中而得到的。

6.如权利要求1～5中任一项所述的透明墨液组合物，其中，

所述透明墨液组合物还含有表面活性剂。

7.如权利要求6所述的透明墨液组合物，其中，

相对于墨液组合物，含有0.01～1.0重量％的所述表面活性剂。

8.如权利要求7所述的透明墨液组合物，其中，

所述表面活性剂是聚有机硅氧烷系表面活性剂。

9.如权利要求8所述的透明墨液组合物，其中，

所述聚有机硅氧烷含有下式所示的一种或二种以上的化合物，

式中，R表示氢原子或甲基，a表示2～11的整数，m表示2～50的整数，n表示1～5的整数。

10.如权利要求8所述的透明墨液组合物，其中，

所述聚有机硅氧烷含有下式表示的一种或二种以上的化合物，

式中，R表示氢原子或甲基，a表示2～13的整数，m表示2～50的整数，n表示1～5的整数。

11.如权利要求8所述的透明墨液组合物，其中，

所述聚有机硅氧烷含有下式表示的一种或二种以上的化合物，

式中，R表示氢原子或甲基，a表示2～13的整数，m表示2～50的整数，n表示1～8的整数。

12.如权利要求8所述的透明墨液组合物，其中，

所述聚有机硅氧烷系表面活性剂含有下式表示的一种或二种以上的化合物，

式中，R表示甲基，a表示6～18的整数，m为0，n为1。

13.一种墨液组，

其含有黑色墨液组合物、黄色墨液组合物、品红色墨液组合物、青色墨液组合物和权利要求1～12中任一项所述的透明墨液组合物，

其中，所述黑色墨液组合物、所述黄色墨液组合物、所述品红色墨液组合物或所述青色墨液组合物中的至少一种的10Hz动态表面张力为26mN/m以下。

14.如权利要求13所述的墨液组，其中，

所述黑色墨液组合物、所述黄色墨液组合物、所述品红色墨液组合物或所述青色墨液组合物中的至少一种的10Hz动态表面张力与1Hz动态表面张力之差为1mN/m以下。

15.一种喷墨记录方法，

其为喷出墨液组合物的液滴并使该液滴附着于记录介质进行印字的方法，其中，

作为墨液组合物，使用权利要求13或14所述的墨液组。

16.如权利要求15所述的喷墨记录方法，其中，

使黑色墨液组合物、黄色墨液组合物、品红色墨液组合物或青色墨液组合物中的任一种液滴附着于记录介质后，再使透明墨液组合物的液滴附着于记录介质。

17.如权利要求15所述的喷墨记录方法，其中，

使透明墨液组合物的液滴附着于记录介质后，再使黑色墨液组合物、黄色墨液组合物、品红色墨液组合物或青色墨液组合物中的任一种的液滴附着于记录介质。

18.如权利要求15所述的喷墨记录方法，其中，

使黑色墨液组合物、黄色墨液组合物、品红色墨液组合物或青色墨液组合物中的任一种液滴与透明墨液组合物的液滴在实质上同时附着于记录介质。

19.如权利要求15～18中任一项所述的方法，其中，

所述记录介质是以合成树脂为主要原料的合成纸或印刷用纸。

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