CN1438977A - 制备硝基烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了硝化式(I)共轭烯烃以获得相应的β－硝基烯烃的方法，其中R、R1、R2、R3和R4具有说明书中给出的含义，其特征在于，所用的硝化剂是在氧化剂存在下的无机亚硝酸盐和碘的混合物。

Description

制备硝基烯烃的方法
本发明涉及制备硝基烯烃的方法，更具体来说，本发明涉及通过在碘和氧化剂存在下将共轭烯烃与亚硝酸盐反应来制备共轭β-硝基烯烃的方法。
共轭β-硝基烯烃是广泛使用的合成中间体，因为它们易于转化成多种不同的化合物。例如，可提及β-硝基苯乙烯，其是用于制备几种苯乙胺和杀真菌剂的中间体(《化学文摘》(Chemical Abstracts)，vol.118，no.38576k)；2-硝基二氢萘，其是合成2-氨基四氢萘的关键中间体(Debasis Ghosh等人，《合成》(Synthesis)，1996，p.195-197)；和8-氟-3-硝基-2H-色烯-5-甲酰胺，其是制备(R)-3-二环丁基氨基-8-氟色满-5-甲酰胺—一种用于治疗中枢神经系统障碍的化合物—中间体(WO 98/46586-Astra Aktiebolag)。
用亚硝酸盐和碘将烯烃硝化是文献中已知的[Hassner等人，J.Org.Chem.，1969，34(9)，p.2628-2632]。该方法预见了使用亚硝酸银和碘的混合物作为硝化剂。Hassner等人的文章发表之后，出版了试图改善硝化条件的几篇文章。wing-Wah Sy等人[Tetr.Lett.，1985，26(9)，p.1193-1196]描述了用亚硝酸银和碘硝化取代的烯烃的方法，其与Hassner等人的方法的唯一不同之处在于，使用较高摩尔量的亚硝酸银，之后其摩尔量与碘相等。Jew等人[《化学通信》(Chemistry Letters)，1986，p.1747-1748]用亚硝酸钠代替亚硝酸银，并且相对于每1摩尔苯乙烯，分别使用2摩尔碘和4摩尔亚硝酸银。在已经提及的Debasis Ghosh等人的文章中，是在相转移催化剂存在下使用亚硝酸钾，并超声处理以提高亚硝酸根离子的溶解度。使用不同量的碘进行评价，以优化产率，并且所报道的一般方法预见到了相对于每1摩尔烯烃分别使用2.6亚硝酸盐和2.75摩尔碘。
很明显，文献中描述的硝化烯烃的方法所表现出的缺点是，使用大量碘显著降低了反应生产率，这是因为碘的高分子量使得在反应结束时必须用亚硫酸氢盐处理以将所有过量碘转化成碘化物，这特别麻烦，并且带来了将碘化物从废水中除去的问题。
我们已经发现，通过向含有烯烃、亚硝酸盐和碘的反应混合物中加入氧化剂，可显著减少硝化共轭烯烃所用的碘的量。
因此，本发明的目的是硝化式(I)共轭烯烃
Figure A0181168600061
其中
R是氢原子、任选取代的苯基、直链或支链C1-C4烷基；R1是氢原子或直链或支链C1-C4烷基，任选被OH或C1-C4烷氧基取代；R2、R3和R4相同或不同，并选自氢原子和卤素原子、直链或支链C1-C4烷基或烷氧基、羧基、氨基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基、一烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基羰基氨基和烷基羰基氧基，其中所述基团在烷基部分中具有1-4个碳原子；或者R2、R3和R4中呈邻位的两个形成亚甲二氧基；或者R1与R2一起形成与芳环稠合并任选含有氧原子的5-7元环系；或者R1与R一起形成5-7元环系；
以生成式(II)β-硝基烯烃的方法，
其中R、R1、R2、R3和R4具有上述含义；
其特征在于，所用的硝化剂是在氧化剂存在下的无机亚硝酸盐和碘的混合物。
本发明硝化方法能够在温和的条件下以良好产率获得β-硝基烯烃。
在本申请上下文中，除非另有说明，否则直链或支链C1-C4烷基是指选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基的烷基；直链或支链C1-C4烷氧基是指选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基的烷氧基；卤素是指氟、氯、溴和碘。
取代的苯基是指被一个或多个选自R2、R3和R4所指基团的取代基取代的苯基。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，芳环上的取代基应当与所用的反应条件相容。
用于本发明硝化方法的式I化合物是已知的。
式I化合物的优选实例是任选在芳环上被1-3个甲氧基或被亚甲二氧基取代的苯乙烯，任选被甲氧基、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、羧基、甲氧基羰基、或亚甲二氧基取代的二氢萘，或任选被甲氧基、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、羧基、甲氧基羰基、氨基羰基或甲基氨基羰基取代的苯并吡喃。
特别优选的是将式(I-A)化合物硝化
Figure A0181168600071
其中
R3A和R4A相同或不同，并且是氢原子、甲氧基、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、羧基、甲氧基羰基，或者一起形成亚甲二氧基；R具有上文所述含义；
和将式(I-B)化合物硝化
其中
R3B和R4B相同或不同，并且是氢原子、甲氧基、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、羧基、甲氧基羰基、氨基羰基或甲基氨基羰基；R具有上文所述含义；
以获得相应的式(II-A)和式(II-B)硝基衍生物
Figure A0181168600083
其中R、R3A、R3B、R4A和R4B具有上文所述含义。
可用于本发明方法中的无机亚硝酸盐的实例有亚硝酸银、亚硝酸钠和亚硝酸钾。亚硝酸钠是优选的。
相对于式I化合物，亚硝酸盐是过量的，相对于每1摩尔欲硝化的化合物，亚硝酸盐的量一般不低于2摩尔。
相对于每1摩尔式I化合物，亚硝酸盐的用量优选为2-4摩尔。
本发明的最显著特征是碘的用量。
实际上，存在氧化剂使得碘的用量能显著下降，通常下降至，相对于每1摩尔式I化合物，等于或低于1摩尔碘，优选相对于每1摩尔欲硝化的底物，使用0.1-0.8摩尔碘。
如已经所强调的那样，显著降低了进行硝化所需的碘的量使得本发明方法具有这样的优点，即提高了生产率，和简化了反应混合物的后处理。这主要是指通常用亚硫酸氢盐进行的后处理以除去仍然存在的碘，但是这可由本发明方法避免。
通过比较在实施例2中描述的硝化和如在已经提及的WO 98/46586(参见特别是第12页中的实施例)中描述的依据现有技术进行的对同一反应物的硝化，本发明方法的优点特别明显。
实际上，通过依据本发明方法，以三倍的产率获得了硝基衍生物。
一般情况下，缓慢地、通常用3-4个小时将氧化剂加到含有亚硝酸盐、碘和式I化合物的反应混合物中。
假定的氧化剂的作用是，将在依据下述反应方案中形成的碘化物氧化
其中AlkH代表式I化合物，
由此形成其量足以进行硝化反应的碘。
另一优点是，使用氧化剂，可通过将碘化物氧化在原位制得碘。可用于这样的目的的碘化物一般是碱金属碘化物、优选碘化钾。
可用于本发明方法的氧化剂的具体实例是过酸例如过乙酸和间氯过苯甲酸、氧过氧化物和无机亚硝酸盐，它们任选彼此混合使用。
很明显，当使用无机亚硝酸盐作为氧化剂时，优选使用存在于硝化混合物中的同一无机亚硝酸盐。
氧化剂必须在酸性环境中使用，优选在低于5的pH下使用。
根据所选的氧化剂，可能还需要加入酸化剂以使pH达到所需值。
当使用酸性不够强的过酸例如过乙酸时，适于在具有酸性溶剂、优选乙酸的溶液中使用氧化剂。类似地，当使用氧过氧化物(oxygenperoxide)或无机亚硝酸盐作为氧化剂时，优选使用乙酸。
使用已经可在市场上获得的过乙酸、氧过氧化物(oxygenperoxide)、乙酸和水的混合物(Oxistrong-Ausimont)是特别有利的。
很明显，氧化剂的量与碘的用量相关，优选稍微过量。当在反应介质中使用碘化物来直接形成碘时，需要较高量的氧化剂来进行碘化物的初始氧化。
本发明方法是在合适的有机溶剂存在下进行的，所述有机溶剂是根据式I化合物的溶解性选择的，但对于完成本发明方法并不是关键。
合适的溶剂的实例有酯例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸异丁酯，芳族烃例如甲苯和二甲苯，氯代烃例如二氯甲烷和1，2-二氯丙烷，和醚例如叔丁基甲基醚。
当反应混合物含有水时，加入相转移催化剂是有用的。
温度也不是关键参数。优选使用20℃-70℃的温度。更优选的温度是40℃-50℃。
下面是本发明方法的优选实施方案。
将碘加到式I烯烃与亚硝酸钠在合适的有机溶剂内的混合物中，然后缓慢地加入氧化剂溶液。在加入完成和反应完全后，任选加入偏亚硫酸氢钠(metabisulphite)以使碘的颜色褪去，并使用常规技术分离出式II化合物。
为了更好地举例说明本发明，提供下述实施例。
                     实施例1
制备2-硝基-3，4-二氢萘
在室温和惰性气体下，向装配有回流冷凝器和机械搅拌器的三颈烧瓶中加入1，2-二氢萘(3.9g；30mmol)、亚硝酸钠(6.2g；90mmol)和乙酸异丙酯(40ml)。将该混合物搅拌并在50℃加热。加入碘(3.8g；15mmol)，然后用4小时经由橡胶分离器加入过乙酸在乙酸中的溶液(8.5ml，39％溶液，w/w)。加入完成后，将该混合物再搅拌30分钟，冷却至20℃，然后缓慢地加入(15分钟)新制备的10％焦亚硫酸氢钠溶液以使碘的颜色褪去(约30ml)。分离各相，并用乙酸异丙酯(2×10ml)洗涤水相。用饱和氯化钠水溶液(10ml)洗涤合并的有机相。分离各相后，用硫酸钠干燥有机相，过滤，并减压除去溶剂，获得了2-硝基-3，4-二氢萘粗产物(4.7g；产率为73％)，为棕色油状物。
M+＝175
                         实施例2
制备8-氟-3-硝基-2H-色烯-5-甲酰胺
向装配有回流冷凝器、并在惰性气体下的反应器中加入8-氟-2H-色烯-5-甲酰胺(4.94g；25.6mmol)、亚硝酸钠(4.4g；64mmol)和乙酸异丙酯(40ml)。将该混合物进行机械搅拌，并在50℃加热。一次性加入碘(1.9g；7.5mmol)，然后用3小时加入Oxistrong15(6ml)。加入完成后，将该反应混合物搅拌1小时，并冷却至20℃。加入水(30ml)，将该混合物在5℃冷却1小时。过滤出固体，用预先冷却至0℃的乙酸异丙酯(3×10ml)、和水(2×10ml)洗涤。在烘箱中于50℃真空干燥过夜后，获得了8-氟-3-硝基-2H-色烯-5-甲酰胺(4.7g；HPLC，滴定度90％；产率为70％)。用15％焦亚硫酸氢钠溶液(20ml)处理反应的母液以脱色。分离各相，将有机相干燥，减压除去有机溶剂，获得了含有49％8-氟-3-硝基-2H-色烯-5-甲酰胺的固体(0.8g)。总产率：76.4％。
                        实施例3
制备8-氟-3-硝基-2H-色烯-5-甲酰胺
在室温和惰性气体下向装配有机械搅拌器和回流冷凝器的反应器中加入8-氟-2H-色烯-5-甲酰胺(3.1g；15mmol)、亚硝酸钠(3.1g；45mmol)和甲苯(30ml)。将该混合物在搅拌下于50℃加热，然后加入碘(1.9g；7.5mmol)，并用4小时缓慢地加入Oxistrong15(3.7ml)。加入完成后，将该反应混合物再搅拌1小时，然后冷却至0℃。加入20％焦亚硫酸氢钠溶液(约15ml)，并将该混合物再搅拌1小时。过滤后，将固体用水(2×10ml)和甲苯(10ml)洗涤，并在烘箱中于50℃真空干燥过夜，获得了8-氟-3-硝基-2H-色烯-5-甲酰胺(3.4g；滴定度78％；产率为74％)。
                            实施例4
制备8-氟-3-硝基-2H-色烯-5-甲酸甲酯
在室温和惰性气体下，向装配有机械搅拌器和回流冷凝器的反应器中加入8-氟-2H-色烯-5-甲酸甲酯(6.6g；30mmol)、亚硝酸钠(6.2g；90mmol)和乙酸乙酯(60ml)。该混合物在搅拌下于50℃加热，然后加入碘(2.6g；10mmol)，并用4小时缓慢地加入Oxistrong15(7.4ml)。加入完成后，将该反应混合物再搅拌1小时，然后冷却至0℃。加入20％焦亚硫酸氢钠溶液(约25ml)，并将该混合物搅拌1小时。过滤后，用水(2×10ml)洗涤固体。分离出母液，将预先过滤的固体加到有机相中。减压除去溶剂，将半固体残余物置于甲醇(约10ml)中，并在0℃搅拌1小时。过滤并用预先冷却至0℃的甲醇(3ml)洗涤后，将所得固体在烘箱中于40℃真空干燥过夜，获得了8-氟-3-硝基-2H-色烯-5-甲酸甲酯(4.6g；滴定度92％；产率为55％)。将母液蒸发至干，获得了含有55％8-氟-3-硝基-2H-色烯-5-甲酸甲酯的油状物(2.7g)。总产率为75％。
                            实施例5
制备8-氟-3-硝基-2H-色烯-5-甲酰胺
在室温和惰性气体下，向装配有机械搅拌器和回流冷凝器的反应器中加入8-氟-2H-色烯-5-甲酰胺(2g；10mmol)、亚硝酸钠(1.4g；20mmol)、碘化钾(0.33g；2mmol)和乙酸乙酯(20ml)。将该混合物加热至40℃，然后用4小时加入Oxistrong15(4ml)。在加入完成后，将该反应混合物搅拌1.5小时，冷却至20℃，用乙酸乙酯稀释以溶解完全(约150ml)。用20％焦亚硫酸氢钠溶液洗涤后，分离各相。用饱和氯化钠溶液洗涤有机相，干燥并减压除去溶剂，获得了8-氟-3-硝基-2H-色烯-5-甲酰胺(1.8g；滴定度88％；产率为66％)。
                        实施例6
制备8-氟-3-硝基-2H-色烯-5-甲酰胺
在室温和惰性气体下，向装配有机械搅拌器和回流冷凝器的反应器中加入8-氟-2H-色烯-5-甲酰胺(120g；0.609mol)、亚硝酸钠(96.6g；1.4mol)、碘(31.2g；0.123mol)和乙酸乙酯(720ml)。将该混合物在搅拌下于40℃加热，然后用4小时加入Oxistrong15(173.4g)。在加入完成后，将该反应混合物搅拌1小时，然后冷却至20℃。加入水(480ml)，将该混合物搅拌1小时。过滤并依次用预冷却至0℃的乙酸异丙酯(2×120ml)和水(150ml)洗涤滤器后，将固体在烘箱中于50℃真空干燥过夜，获得了8-氟-3-硝基-2H-色烯-5-甲酰胺(112.7g；滴定度91％；产率为70％)。

Claims (15)

1.硝化式(I)共轭烯烃
其中
R是氢原子、任选取代的苯基、直链或支链C1-C4烷基；R1是氢原子或直链或支链C1-C4烷基，任选被OH或C1-C4烷氧基取代；R2、R3和R4相同或不同，并选自氢原子和卤素原子、直链或支链C1-C4烷基或烷氧基、羧基、氨基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基、一烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基羰基氨基和烷基羰基氧基，其中所述基团在烷基部分中具有1-4个碳原子；或者R2、R3和R4中呈邻位的两个形成亚甲二氧基；或者R1与R2一起形成与芳环稠合并任选含有氧原子的5-7元环系；或者R1与R一起形成5-7元环系；
以生成式(II)β-硝基烯烃的方法，
Figure A0181168600022
其中R、R1、R2、R3和R4具有上述含义；
其特征在于，所用的硝化剂是在氧化剂存在下的无机亚硝酸盐和碘的混合物。
2.权利要求1的方法，其中相对于每1摩尔式I化合物，碘的量为0.1-0.8摩尔。
3.权利要求1的方法，其中所述无机亚硝酸盐选自亚硝酸银、亚硝酸钠和亚硝酸钾。
4.权利要求3的方法，其中所述无机亚硝酸盐为亚硝酸钠。
5.权利要求1的方法，其中相对于每1摩尔式I化合物，无机亚硝酸盐的量为2-4摩尔。
6.权利要求1的方法，其中所述氧化剂选自过酸、氧过氧化物和无机亚硝酸盐。
7.权利要求6的方法，其中所述氧化剂是过乙酸、氧过氧化物和水的混合物。
8.权利要求1的方法，其中碘是由碱金属碘化物就地形成的。
9.权利要求1的方法，其中温度为40℃-50℃。
10.权利要求1的方法，其中所述方法是用于硝化任选在芳环上被1-3个甲氧基或被亚甲二氧基取代的苯乙烯。
11.权利要求1的方法，其中所述方法是用于硝化任选被甲氧基、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、羧基、甲氧基羰基、或亚甲二氧基取代的二氢萘。
12.权利要求11的方法，其中所述方法是用于硝化式(I-A)化合物
Figure A0181168600041
其中
R3A和R4A相同或不同，并且是氢原子、甲氧基、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、羧基、甲氧基羰基，或者一起形成亚甲二氧基；
R是氢原子、任选被取代的苯基、直链或支链C1-C4烷基。
13.权利要求1的方法，其中所述方法是用于硝化任选被甲氧基、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、羧基、甲氧基羰基、氨基羰基或甲基氨基羰基取代的苯并吡喃。
14.权利要求13的方法，其中所述方法是用于硝化式(I-B)化合物
Figure A0181168600042
其中
R3B和R4B相同或不同，并且是氢原子、甲氧基、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、羧基、甲氧基羰基、氨基羰基或甲基氨基羰基；
R是氢原子、任选被取代的苯基、直链或支链C1-C4烷基。
15.权利要求13的方法，其中所述方法是用于硝化化合物8-氟-2H-色烯-5-甲酰胺。
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