CN1417455A - 陶瓷蜂窝状过滤器 - Google Patents

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Abstract

一种陶瓷蜂窝状过滤器，其由具有划分多条流道的多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状构造体构成，利用废气通过所述多孔质隔壁滤除废气中的微粒，其中，密封规定流道的端部，所述多孔质隔壁带有催化剂，对在通过水银压入法测定所述多孔质隔壁的情况下，气孔率为60－75％及平均孔径为15－25μm，相对于第n个测定点的细孔径的累积细孔容积分布曲线的梯度Sn最大值在0.7以上，所述累积细孔容积分布曲线的梯度Sn如下式(1)表示：Sn＝－(Vn－Vn－1)/[logDn－log(Dn－1)] (1)(式中：Dn为第n个测定点的细孔径(μm)，Dn－1为第n－1个测定点的细孔径(μm)，Vn为第n个测定点的累积细孔容积(cm3/g)，Vn－1为第n－1个测定点的累积细孔容积(cm3/g))。

Description

陶瓷蜂窝状过滤器
技术领域
本发明涉及一种用于滤除柴油机废气中所含微粒的陶瓷蜂窝状过滤器。
背景技术
为滤除柴油机排放出的微粒，正在研究一种使用带有多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状过滤器，使含有微粒的废气通过其隔壁滤清。这种过滤器一般称为微粒收集过滤器(柴油微粒过滤器)。图2(a)为作为微粒收集过滤器用陶瓷蜂窝状过滤器11的主视图，图2(b)为该部分剖面侧视图，图3为图2所示陶瓷蜂窝状过滤器11的模式剖面图。如图2及图3所示，约呈圆筒状的陶瓷蜂窝状过滤器11具有外壁11a和装在外壁11a内侧的多孔质隔壁11b，在外壁11a及多孔质隔壁11b或邻接的多孔质隔壁11b包围的流道11c的流入侧端部11d及流出侧端部11e处由密封件12a、12b交叉密封。陶瓷蜂窝状过滤器11的外壁11a在由固定件13a、13b固定的状态下装在金属外壳14内。
含有微粒的废气从陶瓷蜂窝状过滤器11的流入侧开放端11d进入流道11c(由10a表示)，穿过多孔质隔壁11b，再经邻接的流道11c，从流出侧开放端11e排出(由10b表示)。在该过程中，废气内所含的微粒被收集在多孔质隔壁11b的细孔处。被收集的微粒在陶瓷蜂窝状过滤器11内一旦出现过量蓄积，则会导致过滤器11的压降上升，发动机输出功率下降。因此，一般采用外部电加热器或燃烧器等外部燃烧装置定期燃烧收集的微粒，使陶瓷蜂窝状过滤器11进行再生处理。将这种陶瓷蜂窝状过滤器11用作微粒收集过滤器时，通常采用两种方式：(a)使用一对陶瓷蜂窝状过滤器，在其中的一个过滤器再生时使用另一个过滤器交替再生方式，及(b)在收集微粒的同时，通过催化剂作用使微粒燃烧以再生过滤器的连续再生方式等。
对于这种微粒收集过滤器，压降及微粒的收集效率以及可能收集时间(从微粒收集开始到压降达到一定程度的时间)最为重要。收集效率和压降为互反关系，收集效率越高压降越大，在压降降低时收集效率会随之降低。为满足这种有互反关系的过滤器的特性，以往在对如何控制陶瓷蜂窝状过滤器的多孔质隔壁气孔率和平均孔径进行了研究。并对如何满足能够以高效率燃烧陶瓷蜂窝状过滤器收集的微粒，以及不会因燃烧过程中产生的热应力而损坏等的必要条件进行了研究。
基于这一现状，特公平3-10365号公开了一种隔壁的细孔由孔径为5-40μm的小孔和孔径为40-100μm的大孔组成、小孔数为大孔数5-40倍的废气净化过滤器，且其是一种在初期保持高收集率，同时压降较低的废气净化过滤器。这种过滤器隔壁上的细孔平均孔径大于15μm，且累积细孔容积最好在0.3-0.7cm3/g范围内。虽然特公平3-10365号专利未记载隔壁的气孔率P(体积％)，但若实施例中所使用的堇青石的密度ρ为2.5g/cm3，则可根据累积细孔容积V(cm3/g)导出的公式计算出隔壁的气孔率P。
所述公式如下：
P(％)＝100Vρ/(1+Vρ)
通过以上公式，将隔壁上存在细孔的累积细孔容积的最佳范围(0.3-0.7cm3/g)换算成42.8-63.6体积％的气孔率。
特公昭61-54750号公开了通过控制气孔率和平均孔径，可完成从高收集率到低收集率型过滤器的设计。作为特公昭61-54750号最佳具体实例，图8给出了连接1、5、6及4各点区域内的气孔率和平均孔径。各点的气孔率和平均孔径如下。
    点     气孔率(容量％)     平均孔径(μm)
    1     58.5     1
    5     39.5     15
    6     62.0     15
    4     90.0     1
特开平9-77573号公开了一种蜂窝状结构体，其具有55-80％的气孔率及25-40μm的平均孔径，隔壁的细孔由孔径为5-40μm的小孔和孔径为40-100μm的大孔组成，小孔数量为大孔数量的5-40倍，且这种蜂窝状结构体具有高收集率、低压降及低热膨胀率。
然而，虽然通过陶瓷蜂窝状结构体的气孔率、平均孔径及隔壁孔径的最佳化，在一定程度上能够平衡过滤器的压降及微粒的收集效率，但一旦加大气孔率和平均孔径，过滤器多孔质隔壁的强度必然降低。这主要是因为多孔质隔壁的强度与其气孔率和平均孔径呈互反关系。特别是为了获得低压降的过滤器，当平均孔径在60％以上或气孔率在15μm以上时，其多孔质隔壁的强度会显著降低。因此，难以获得耐久性强的陶瓷蜂窝状过滤器，这种过滤器具有低压降和高收集率，其不会因用作柴油机的收集微粒用过滤器时产生的热应力和热冲击以及由组装时的紧固和振动产生的机械应力等而损坏。
在使对收集微粒后的以往蜂窝状过滤器再生时，如图3所示，由于废气穿过紧邻外壁11a的流道，因此被收集微粒的燃烧热会经外壁11a及固定部件13a、13b发散给金属外壳。因此，由于过滤器11的中心部与外部的温差梯度过大，从而导致因热应力作用出现过滤器破裂，以及因外部温度难以上升，所以会出现微粒燃烧不彻底等问题。
如图2和图3所示，在现有陶瓷蜂窝状过滤器中，由于废气流入侧的密封件的外端面为平面，因此微粒会堆积在流入侧密封件的外端面。而且，由于微粒的凝集力非常强，因此微粒的堆积体会逐渐增大。若微粒的堆积体变大，则导致流入侧流道会变小，过滤器的压降上升。最终会缩短微粒收集时间，必须进行烦琐的过滤器再生。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具有优越机械强度及耐久性，同时能延长微粒收集时间并降低压降的陶瓷蜂窝状过滤器。
鉴于所述目的，经研究本发明人等通过合理限定陶瓷蜂窝状结构体的多孔质隔壁的孔径分布范围，以及改良密封方法，发现了压降低、收集率高及强度高优化再生效率，从而获得可以长期收集微粒的陶瓷蜂窝状过滤器。
即，本发明的陶瓷蜂窝状过滤器由具有划分多条流道的多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状结构体构成，废气穿过所述多孔质隔壁滤除废气中的微粒，其特征在于，密封所述流道中所规定流道的端部，在通过水银压入法测定所述多孔质隔壁的情况下，其气孔率为60-75％及平均孔径为15-25μm，关于所述多孔质隔壁的累积细孔容积分布曲线由下式(1)：
Sn＝-(Vn-Vn-1)/[logDn-log(Dn-1)]    (1)
(式中：Dn为第n个测定点的细孔径(μm)，
Dn-1为第n-1个测定点的细孔径(μm)，
Vn为第n个测定点的累积细孔容积(cm3/g)，
Vn-1为第n-1个测定点的累积细孔容积(cm3/g)，
Sn为相对于第n个测定点的细孔径的累积细孔容积分布曲线的梯度。)得出Sn的最大值在0.7以上。
Sn的最大值最好大于0.9，气孔率最好为65-70％，平均孔径最好为18-22μm。
最好是，构成陶瓷蜂窝状结构体的多孔质陶瓷的主要成份实质上由42-56质量％的SiO2、30-45质量％的Al2O3以及12-16质量％的MgO组成，结晶相的主成份最好使用堇青石。
最好是，用密封件密封外周壁的流道的两端部，从所述密封件过滤器端面开始的长度在过滤器总长的8.2％以内，且密封两端的所述流道的距离从外周到中心，应在最大5x隔壁间距的半径方向长度范围内。采用密封件密封流道的端部时，最好先用树脂掩模覆盖蜂窝状构造体端侧的规定开口部，然后按规定深度浸入密封材料泥浆中，泥浆干燥后除去树脂掩模，烧结密封件。
最好是，多孔质隔壁的间隔在2.45mm以下，密封外周部附件以外的流道的密封件至少要有几个沿流道方向突出隔壁端面0.01-5mm。
本发明的陶瓷蜂窝状过滤器由具有划分多条流道的多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状构造体构成，废气通过所述多孔质隔壁滤除废气中的微粒，其特征在于，密封所述流道中规定流道的端部，所述多孔质隔壁起催化剂载体的作用，对在通过水银压入法测定所述多孔质隔壁的情况下，气孔率为60-75％，平均孔径为15-25μm，由关于所述多孔质隔壁的累积细孔容积分布曲线的以下公式(1)：
Sn＝-(Vn-Vn-1)/[logDn-log(Dn-1)]    (1)
(式中：Dn为第n个测定点的细孔径(μm)，
Dn-1为第n-1个测定点的细孔径(μm)，
Vn为第n个测定点的累积细孔容积(cm3/g)，
Vn-1为第n-1个测定点的累积细孔容积(cm3/g))，
Sn为相对第n个测定点细孔径的累积细孔容积分布曲线的梯度。)表示的Sn的最大值大于0.7。
具有上述结构的蜂窝状结构体的隔壁具有高气孔率和明晰的孔径分布，接近平均孔径的细孔所占比例较多。因此，本发明的陶瓷蜂窝状过滤器具有低压降和高强度。
附图说明
图1(a)为表示蜂窝状结构体的一个实施例的主视图；
图1(b)为图1(a)中蜂窝状结构体的局部剖面侧视图；
图2(a)为表示使用蜂窝状结构体的过滤器中一个实施例的主视图；
图2(b)为图2(a)中过滤器的局部剖面侧视图；
图3表示废气流入陶瓷蜂窝状过滤器的剖面略图；
图4为表示由水银压入法求得的细孔径与累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的关系的曲线图；
图5为表示累积细孔容积分布曲线的梯度Sn最大值与A轴压缩强度的关系的曲线图；
图6为表示实施例1和2及参考例1中蜂窝状结构体的细孔径与累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的关系的曲线图；
图7(a)为表示现有陶瓷蜂窝状过滤器的密封部中一个例子的放大剖面图；
图7(b)为表示现有陶瓷蜂窝状过滤器的密封部中另一例子的放大剖面图；
图7(c)为表示现有陶瓷蜂窝状过滤器的密封部中另一个例子的放大剖面图；
图8(a)为表示本发明的陶瓷蜂窝状过滤器的密封部中一个例子的放大剖面图；
图8(b)为表示本发明陶瓷蜂窝状过滤器的密封部中另一个例子的放大剖面图；
图9为表示本发明的陶瓷蜂窝状过滤器的密封部中各种例子的放大剖面图；
图10(a)表示为了密封陶瓷蜂窝状过滤器而设置树脂掩膜的剖面略图；
图10(b)为表示密封陶瓷蜂窝状过滤器后除去树脂掩膜的剖面略图；
图11(a)为表示参考例10陶瓷蜂窝状过滤器的密封部位的放大剖面图；
图11(b)为表示参考例11陶瓷蜂窝状过滤器的密封部位的放大剖面图；
图12为表示本发明陶瓷蜂窝状过滤器中另一个例子的侧视图；
图13为图12的A-A剖面图；
图14(a)为表示本发明陶瓷蜂窝状过滤器的另一实施例的局部剖面侧视图；
图14(b)为表示本发明陶瓷蜂窝状过滤器中另一实施例的局部剖面侧视图；
图14(c)为表示本发明陶瓷蜂窝状过滤器中另一实施例的局部剖面侧视图；
图14(d)为表示本发明陶瓷蜂窝状过滤器中另一实施例的局部端面侧视图；
图15表示实施例1和2及参考例1得到的蜂窝状结构体的累积细孔容积与水银压入法设定值之间关系的曲线图；
图16为造孔剂的粒径分布图。
具体实施方式
本发明中，通过关于蜂窝状结构体的隔壁的累积细孔容积曲线(以横轴为孔径，以纵轴为累积细孔容积的曲线图表示的曲线)的以下公式(1)：
Sn＝-(Vn-Vn-1)/[logDn-log(Dn-1)]    (1)
(式中：Dn为第n个测定点的细孔径(μm)，
Dn-1为第(n-1)个测定点的细孔径(μm)，
Vn为第n个测定点的累积细孔容积(cm3/g)，
Vn-1为第(n-1)个测定点的累积细孔容积(cm3/g)，
Sn为第n个测定点相对细孔径的累积细孔容积分布曲线的梯度。)表示的Sn最大值大于0.7。其原因如下，
陶瓷蜂窝状结构体的强度不仅取决于气孔率及平均孔径，还取决于孔径分布。特别是即使由于孔径分布急剧变化(通过提高细孔尺寸的均匀性)，气孔率在60％以上且平均孔径在15μm以上，仍可获得高强度的陶瓷蜂窝状结构体。
陶瓷蜂窝状结构体的气孔率、平均孔径及累积细孔容积分布曲线的梯度Sn采用Micromeritics制自动开塞机(オ-トポア)III9410，由水银压入法测定。采用水银压入法时，先将样品装入测定槽内，在槽内减压后，导入水银并加压，从压力和压入样品细孔中的水银体积求得细孔径与累积细孔容积的关系。若压力加大，水银则会浸入更加微细的细孔中，测定与加压相当的微细细孔的容积。因此，可按从大细径孔到小细孔径的顺序得出测定数据。
从测定开始的第(n-1)个测定点的细孔径Dn-1和累积细孔容积Vn-1和第(n)个测定点的细孔径Dn及累积细孔容积Vn，利用上式(1)求得第n个测定点的梯度Sn。在图4为中表示了Sn的测定结果的一个例子。在图4中，点a是由第1和第2个测定点的细孔径D1、D2和累积细孔容积V1、V2求得的梯度S1[(V1-V2)/(logD1-logD2)]，点b是由第2和第3个测定点的细孔径D2、D3和累积细孔容积V2、V3求得的梯度S2[(V2-V3)/(logD2-logD3)]。如图4所示的累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的分布可知，如果Sn的最大值不足0.7，则孔径分布范围较广，如果Sn的最大值大于0.7，则孔径分布范围非常窄。
若孔径分布范围较广，粗大细孔增多会导致强度降低，另外，微粒堵塞细孔成为压降增大原因的微细细孔的比例增多。因此，难以使低压降和高强度同时并存。对此，若Sn的最大值大于0.7，由于孔径分布非常狭小，故可降低粗大细孔与微细细孔的比例，使低压降和高强度同时并存。这一点可从表示累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的最大值与A轴压缩强度相对值的关系的图5中得知。由图5可知，当Sn的最大值大于0.7时，A轴压缩强度值为现有产品强度值(如Sn的最大值在0.6以下时)的1.5倍以上。即，当可知Sn的最大值大于0.7时，陶瓷蜂窝状结构体的机械强度显著提高。为同时获得低压降和高强度，Sn的最大值最好大于0.9。
陶瓷蜂窝状结构体的气孔率为60-75％内。气孔率低于60％时，过滤器的压降会过高，超过75％时，不仅过滤器的强度会降低，同时微粒的收集效率也将随之降低。气孔率65％以上时过滤器的压降更低。另外，当气孔率在70％以下时，会进一步降低过滤器的强度和微粒收集效率。因此，气孔率的最佳范围应为60-75％。
在陶瓷蜂窝状结构体存在的细孔平均孔径为15-25μm。平均孔径不足15μm时，过滤器会出现压降过高，而超过25μm时，不仅过滤器的强度会降低，同时由于收集不到极微小的颗粒，故微粒收集效率也降低。为同时获得低压降和高强度这一互反特性，平均孔径的最佳范围应为18-22μm。
构成陶瓷蜂窝状结构体的多孔质陶瓷的主要化学成份实质上由42-56质量％的SiO2、30-45质量％的Al2O3以及12-16质量％的MgO等组成，结晶相的主要成份最好采用堇青石。本发明的陶瓷蜂窝状过滤器利用堇青石自身拥有的低热膨胀特性，即使施加热冲击也难以产生破裂。但本发明并不局限于使用堇青石，也可使用其它具有耐热性的陶瓷，如莫来石、矾土、氮化硅、碳化硅、氮化铝、锂硅酸铝、钛酸铝、氧化锆等材料。
在过滤器再生时，为高效率燃烧微粒，(a)用密封件密封过滤器外壁附近流道的两端、(b)从密封件过滤器端面开始的长度小于过滤器总长度的8.2％，且(c)使两端密封的流道的长度设定在从外壁到中心，最大5x隔壁间距的半径方向长度范围内为宜。其原因是，由于废气不会流入两端密封的流道，因此能使密封的流道起到隔热空气层的作用，抑制从过滤器外壁向金属外壳的热辐射，从而能高效燃烧所收集的微粒。另外，通过设置两端密封的流道，可最大限度地抑制过滤器的压降，防止发动机性能下降。
通过从密封流道两端密封件的过滤器端面开始的长度在过滤器全长的8.2％以内，可以以能够忽略的程度抑制微粒的燃烧热通过密封件向金属外壳的发散。当密封件从过滤器端面开始的长度超过过滤器全长的8.2％时，不可忽略微粒燃烧热向金属外壳的发散，收集的微粒燃烧不彻底，将导致过滤器再生率的降低。
由于两端部密封的流道长度从外壁到中心设定在最大5x隔壁间距的半径方向长度范围内，故可最大限度将过滤器的压降抑制在最小程度。但是如果两端部密封的流道长度从外壁到中心超过最大5x隔壁间距的半径方向长度范围，将会相对减少具有过滤器功能的隔壁的比例，从而导致过滤器的压降上升。
从密封过滤器外壁附近的流道两端部密封件的过滤器端面开始的长度最好小于过滤器总长的3.3％。由此，过滤器外壁附近的流道起隔热空气层的效果会更大，从过滤器外壁发散到金属外壳的热量会进一步减少，可更高效地燃烧所收集的微粒，过滤器的再生率将进一步提高。
将两端密封的外壁附近流道长度从外壁到中心控制在最大3x隔壁间距的半径方向长度范围内，由此可进一步降低过滤器的压降。结果，会降低发动机的背压，从而进一步提高发动机的性能。
在本发明的陶瓷蜂窝状过滤器中，隔壁间距(间隔)最好在小于2.54mm以下，除外壁附近流道，密封流道的密封件最好至少有几个要伸出隔壁端面0.01-5mm。与此相比，如图7(a)-(c)所示，现有的密封件12具有与隔壁外端面16在同一水平面内的外端面15。
如图8(a)及(b)所示，由于通过密封件12的突出部，流道11c的废气流入侧端部部11d的实际开口率增大，故相对减少了对废气流的阻力，使废气沿流道方向顺畅流动。因此，由于微粒不易堆积在密封件12的外端面上，故可防止因流道流入侧狭窄而造成压降上升，从而获得收集可能时间较长的陶瓷蜂窝状过滤器。另外，外壁附近流道的两端密封后，由于固定件13a、13b的位置能起到阻塞流道的作用，故无需密封件12突出隔壁端面。
密封件12突出部具有图8所示的形状。密封件12的突出长度Lp最好为0.01-5mm。密封件12的伸出长度Lp不足0.01mm时，则增大流道11c的废气流入侧端部11d的开口率的效果不明显，微粒堆积在密封件12的外端面上且因流道流入侧狭窄易于导致压降上升。另一方面，如果突出部长度Lp超过5mm，则在机械荷载作用于密封件12时，密封件12作用于隔壁端部的弯曲力矩将加大。因此，在使过滤器11插入金属外壳14时等情况下，会担心损坏密封件12的突出部。
当将密封件12的突出部长度Lp设定为大于0.1mm时，密封件12对废气流的阻力更小。另外，当将密封件12的突出部长度Lp设定为小于2mm时，密封件12的突出部就更加不易破损。因此，密封件12突出部的最佳长度Lp应在0.1-2mm范围内。
如图8(b)所示，密封件12的径向剖面积从隔壁端面伸出量越小越好。这样，通过将密封件12的突出部设计为锥状，可进一步减小密封件12对废气流的阻力。
密封件12的外端面最好不要凹进隔壁端面。如图7(c)所示，即使密封件12伸出隔壁端面，一旦出现间隙17，由于微粒易于堆积在间隙17处，故易于引起由流道流入侧狭窄引起的压降上升。
密封件12的最佳长度L为3-20mm。密封件12的长度L不足3mm时，密封件12与隔壁11d的粘接面积过小，不能充分确保两者间的粘接强度。而当L超过20mm时，会减小过滤器11的有效剖面积。
密封件12外表面的表面粗糙度最好(最大高度Ry)在200μm以下。当最大高度Ry超过200μm时，微粒会附着在密封件12的外面上，从而易于造成微粒堆积，因此易于因流道流入侧变窄而产生的压降上升。
在用水银压入法测定作为催化剂载体的蜂窝状结构体的隔壁11b的情况下，其气孔率为60-75％及平均孔径为15-25μm，以下是关于隔壁11b的累积细孔容积分布曲线的公式(1)：
Sn＝-(Vn-Vn-1)/[logDn-log(Dn-1)]    (1)
(式中：Dn为第n个测定点的细孔径(μm)，
Dn-1为第n-1个测定点的细孔径(μm)，
Vn为第n个测定点的累积细孔容积(cm3/g)，
Vn-1为第n-1个测定点的累积细孔容积(cm3/g)，
Sn为第n个测定点相对细孔径累积细孔容积分布曲线的梯度。)通过以上式子得出的Sn最大值在0.7以上。若满足这一条件，则可达到低压降、高收集率及高强度。
本发明的陶瓷蜂窝状结构体可按以下工艺制造。首先，向陶瓷原料粉末中添加烧结后的气孔率在60-75％范围内的造孔材料，所述造孔材料的平均粒径在20μm以上、特别是在40-80μm范围内且粒径20-100μm占50％以上。根据需要，将粘结剂、润滑剂等成形辅助剂混合在该混合物中，加水制成可塑化定量混合物。将所述定量混合物挤出成形，形成蜂窝状构造的成形体，烘干后，燃烧除去造孔材料。其次，烧结成型体，以获得在隔壁中具有陶瓷固有的微细孔和通过去除造孔材料形成的细孔的陶瓷蜂窝状结构体。这样，陶瓷制品通过原有微细孔和由使粒径一致的造孔材料(平均粒径在20μm以上，粒径20-100μm占50％以上。)所形成的细孔的组合，隔壁的平均细孔径可控制在15-25μm范围内，同时，可将表示孔径分布倾斜程度的Sn的最大值控制在0.7以上。特别是对于堇青石质陶瓷，由于其本身就具有1-20μm的细孔径，所以与平均粒径为20μm以上且粒径20-100μm占50％以上的造孔材料相组合，其效果最好。
造孔材料为石墨、小麦粉、树脂粉末等，最好进行分级以形成平均粒径在20μm以上、粒径20-100μm占50％以上的粒度分布。另外，在使用树脂粉末时，通过调整其制造条件，最好也达到平均粒径在20μm以上、粒径20-100μm占50％以上的粒度分布。
由于如果造孔材料为近似球状，则在隔壁中所形成的细孔也将呈大致圆形，所以可减少对细孔的应力集中，并制造出具有优良机械强度的蜂窝状结构体。另外，如果造孔材料为空心体，则易于燃烧去除造孔材料。因此，在燃烧去除造孔材料时，隔壁不会出现龟裂的问题，并能提高生产成品率。
本文将通过下述具体实施例详细介绍本发明，但本发明不应局限于此。
实施例1及2，参考例1
为制造具有由质量49-51％的SiO2、质量35-37％的Al2O3以及质量13-15％的MgO构成主要成份的堇青石，需要在高岭土粉末、假烧高岭土粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、硅石粉末及滑石粉末中分别定量混合加入粘结剂、润滑剂及用作造孔剂的球状树脂粉末。向所得的混合物中加水，制成可塑化定量混合物。将此定量混合物压制圆筒形蜂窝状并烘干。
在图16中表示了用作造孔剂的球状树脂粉末的粒径分布。另外，球状树脂粉末的平均粒径及20-100μm的粒径比例见下表。
造孔剂     平均粒径(μm)    20-100μm的粒径比例(质量％)
  实施例1     64     75
  实施例2     62     62
  实施例3     52     48
以1350-1440℃的温度烧结所得成形体，如图1所示，生产由多孔质陶瓷隔壁3和贯通孔2构成的各种堇青石材料蜂窝状结构体10。所得的蜂窝状结构体10的直径为143mm，长度为152mm，隔壁的壁厚为0.3mm，每1cm2流道的数量为46个。
通过调整陶瓷原料粉末的粒径和配比、造孔材料的粒径及添加量、成形条件、烧结条件等，制造了实施例1和2及参考例1的蜂窝状结构体。采用Micromeritics制自动开塞机III9410，由水银压入法测定各种陶瓷蜂窝状结构体的细孔径。所得的累积细孔容积与水银压力设定值之间的关系如图15所示。细孔径与设定压力的关系如下：细孔径＝-4αcosθ/P(式中：α为水银的表面张力；θ为水银与固体的接触角，P为设定压力。)。由于4αcosθ为常数，故细孔径与设定压力为反比关系。另外，累积细孔容积为压入水银的体积/样品的重量。由图15可知，在约10μm-约100μm之间，实施例1样品中的累积细孔容积分布曲线的梯度非常倾斜，实施例2样品的累积细孔容积分布曲线的梯度也非常倾斜，但参考例1中样品的累积细孔容积分布曲线的梯度则较平缓。
与所述相同，求出各样品的气孔率、平均孔径及累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的最大值。另外，本可根据测定数据的图表求得平滑曲线，并可理应根据其曲线上与细孔径相同的微小间隔处累积细孔容积的差求出累积细孔容积分布曲线的梯度Sn。但从如图15可知，由于曲线十分平滑，且测定点涉及的细孔径的对数实际上具有等间隔，因此，即便利用第n个测定点与第(n-1)个测定点的细孔径数据求取梯度Sn，也几乎没有误差。其所得结果参见表1。另外，各蜂窝状结构体中隔壁的细孔径与累积细孔容积分布曲线的梯度Sn之间的关系如图6所示。
如图2(a)，(b)所示，通过采用密封件12a、12b密封各蜂窝状结构体的两端流道开口部，可获得多孔堇青石蜂窝状过滤器11。在表1中表示各种各过滤器11的压降及耐破损性的评定结果。
在压降试验台上，通过使气体定量流入蜂窝状过滤器来测定压降，并用如下标准来评定。
○：压降在实用的容许值以下(合格)。
×：压降超过实用的容许值(不合格)。
关于耐破损性，根据社团法人汽车技术会拟定的规格M505-87“汽车废气净化催化剂用陶瓷整体(セラミツクモノリス)载体的试验方法”测定各过滤器的A轴压缩强度，按如下标准评定A轴压缩强度的相对值(以现有产品水平指标作为1.0)。
◎：A轴压缩强度为2.0以上(合格)。
○：A轴压缩强度不足2.0，在1.5以上(合格)。
×：A轴压缩强度不足1.5(不合格)。
基于压降及耐破损性，按下述标准进行综合评价。
◎：压降为○，耐破损性为◎时。
○：压降及耐破损性均为○时。
×：压降及耐破损性中有一个即为不合格时。
                  表1
    例号     隔壁     过滤器 综合评定
气孔率(％) 平均孔径(μm) Sn(1)的最大值 压降 耐破损性
    实施例1     65.0     20.8     1.1     ○     ◎     ◎
    实施例2     66.4     22.0     0.9     ○     ○     ○
    参考例1     67.3     19.5     0.6     ○     ×     ×
注：(1)累积细孔容积分布曲线的梯度
由表1可知，在实施例1和2中，因Sn的最大值在0.7以上，所以，即使气孔率超过60％，平均孔径为15-25μm，过滤器的压降也较小，耐破损也属合格，综合评价分别为◎及○。
另外，由于参考例1的陶瓷蜂窝状过滤器，Sn的最大值不足0.7，所以压降虽然合格，但耐破损性不合格(×)，综合评价为×。
实施例3-7
制作与实施例1相同的可塑化定量混合物，并按挤出成形法，由定量混合物制成圆筒形蜂窝状结构体。为获得各种隔壁厚度及每1cm2的流道数量，调整了成形模具的尺寸。用1350-1440℃温度烧结各成型体，制成具有各种多孔质隔壁及通孔的实施例3-7的堇青石质蜂窝状结构体。各蜂窝状结构体的直径为143mm、长度为152mm、及隔壁厚度为0.15-0.33mm，每1cm2的流道数量为39-62个。另外，各蜂窝状结构体的气孔率为65％，平均孔径为20.8％，累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的最大值为1.12。
采用与实施例1相同的方法密封过滤器的两端，制作堇青石蜂窝状过滤器。与实施例1同样，测定了各过滤器的压降及耐破损性。结果见表2。由表2可知，实施例3-7的堇青石蜂窝状过滤器的综合评价均为◎及○。
                                       表2
    例号     隔壁     过滤器   综合评价
    壁厚(mm)     流道数量(个/cm2) 压降 耐破损性
    实施例3     0.15     46     ○     ○     ○
    实施例4     0.20     46     ○     ○     ○
    实施例5     0.33     46     ○     ◎     ◎
    实施例6     0.30     62     ○     ◎     ◎
    实施例7     0.30     39     ○     ○     ○
实施例8及实施例9、参考例2
作为高比例表面积的陶瓷材料，将中心粒径为5μm的活性氧化铝粉末和氧化铝胶混入水中，得到活化铝粉浆。与实施例1和2及参考例1相同，将该粉浆涂覆在陶瓷蜂窝状结构体上。去除多余粉浆后，反复涂敷，最终将60g/L的活化铝涂敷到蜂窝状结构体上。以120℃烘干蜂窝状结构体，然后以800℃烧结。另外，再将蜂窝状结构体浸渍在氯化铂氢氧溶液中，以120℃进行干燥后，以800℃烧结。由此制成带有约2g/L铂催化剂的陶瓷蜂窝状过滤器。
采用与实施例1相同的方法测定带有铂催化剂的陶瓷蜂窝状过滤器的压降。按照实施例1相同的标准评定带有铂催化剂的陶瓷蜂窝状过滤器的压降。另外，在压降试验台上使含碳粉的定量气体流过蜂窝状过滤器，使过滤器收集碳粉。测定碳粉收集前后的压降，求取压降差ΔP(碳粉收集后的压降—碳粉收集前的压降)，并采用以下标准进行评定。其结果见表3所示。
○：压降在实用的容许值以下(合格)。
×：压降超过实用的容许值(不合格)。
                    表3
    例NO   带有催化剂的压降   压降差ΔP
    实施例8     ○     ○
    实施例9     ○     ○
    参考例2     ×     ×
实施例8及实施例9的陶瓷蜂窝状过滤器压降并未因带有催化剂而有所上升，带有催化剂压降的评价均为合格(○)。另一方面，参考例2的陶瓷蜂窝状过滤器压降因带有催化剂而大幅上升，故压降的评价均为不合格(×)。
实施例8和实施例9的陶瓷蜂窝状过滤器，其碳粉收集前后的压降差ΔP在实用的允许范围内属合格(○)。而参考例2的碳粉收集前后的压降差ΔP超出实用的允许范围属不合格(×)。
由所述可知，累积细孔容积分布曲线的梯度Sn最大值在0.7以上的陶瓷蜂窝状过滤器(实施例8和实施例9)，即使带有催化剂后，压降上升幅度也较小，且由于通过碳粉收集时压降上升幅度也较小，因此过滤器性能优良。
实施10-14、参考例3-7
将具有与实施例1相同成份的堇青石的原料粉末混合，采用挤出成形法制成蜂窝状成形体后，以1400℃温度烧结，制成外径为267mm、长度为305mm、隔壁厚度为0.3mm、隔壁间距为1.47mm、外周壁厚为1.5mm的堇青石制造的蜂窝状结构体。
为在交替密封堇青石蜂窝状结构体流道端部的同时，为了密封外壁附近流道的两端，应将由堇青石原料制成的密封灰浆填充到堇青石蜂窝状结构体的流道端部之后，进行烘干和烧结，制成全长305mm的堇青石质蜂窝状过滤器。为调节从密封外周壁附近流道两端密封件的过滤器端面开始的长度以及密封两端流道存在的范围(以在端面处从外周壁向中心的半径方向长度来表示)，而调整了密封灰浆的充填条件。
使含有微粒的柴油发动机的废气通过所得的堇青石蜂窝状过滤器，收集微粒后，燃烧微粒，使过滤器再生。再生率及压降的测定结果见表4所示。表4中，两端密封流道的相对长度为[(从密封外周壁附近流道两端密封件的过滤器端面开始的长度)/(过滤器全长)]×100。另外，所谓端面上两端密封流道的范围以从外壁向中心的半径方向的长度来表示密封两端流道存在范围。
再生率为[(收集的微粒量—再生后残留的微粒量)/(所收集的微粒量)]×100(％)。采用以下标准评定再生率。
◎：再生率为90％以上时(合格)。
○：再生率为80％以上时(合格)。
×：再生率不足80％时(不合格)。
用7.5Nm3/min的流量气体测定压降，并按以下标准对其评定。
◎：压降在200mmAq以下时(合格)。
○：压降为200mmAq-250mmAq时(合格)。
×：压降超出250mmAq时(不合格)。
综合评价按下述标准进行。
◎：再生率及压降均为◎时。
○：再生率及压降均为合格时。
×：再生率及压降中即使有一个便为不合格时。
由表4可知，在实施例10-14中，从密封外周壁附近流道两端密封件的过滤器端面开始的长度在过滤器全长的8.2％以下，由于密封两端的外壁附近流道从外周壁到中心，在最大5x隔壁间距的范围内，所以再生率及压降均为○或◎合格，综合评定也均合格。特别是实施例13中，因为从密封外周壁附近流道两端密封件的过滤器端面开始的长度在过滤器全长3.3％以下的条件，以及密封两端的外壁附近流道从外壁到中心的最大3x隔壁间距的范围必要条件均得到满足，所以再生率、压降及综合评定均为◎。
在参考例3-7中，从密封外周壁附近流道两端密封件的过滤器端面开始的长度超过过滤器全长的8.2％，故微粒燃烧时，通过密封件燃烧热发散较多，再生率不合格(×)，综合评价也是×。
特别是在参考例6中，密封两端的外周壁附近流道从外壁向中心最大5x隔壁间距的范围之外。因此，虽然密封外壁附近两端的流道隔热效果较大，再生率为◎，但实质上减少了起着过滤功能的流道数量，故压降不合格(×)，综合评定也不合格(×)。
在参考例7的过滤器中，由于在外壁附近没有密封两端的流道，通过外周壁未起到隔热效果，故再生率不合格(×)，综合评定也不合格(×)。
实施例15、16
采用与实施例10相同的方法，混合堇青石的原料粉末，用挤出成形法制成蜂窝状结构体。密封蜂窝状结构体两端部规定流道后，以1400℃温度烧结，制成堇青石质蜂窝状烧结体。在通过机械加工除去边缘的烧结体的外周面，涂覆有100质量部的堇青石聚集体(平均粒径15μm)及在10质量部的胶态硅石中加入粘结剂和水所得的灰浆，形成外周壁。其后，对外周壁进行烘干及烧结，制成下述尺寸的堇青石质蜂窝状过滤器。
外径：267mm；
全长：305mm；
隔壁厚度：0.3mm；
隔壁间距：1.47mm；及
外周壁厚：1.5mm。
按照与实施例4相同的方法，评定各蜂窝状过滤器的再生率及压降。结果见表4所示。在实施例15及16的任一个实施例中，从密封外周壁附近流道两端密封件的过滤器端面开始的长度在过滤器全长8.2％以下的条件，以及密封两端的外周壁附近的流道从外壁到中心的最大5x隔壁间距的范围条件均得到满足。结果，实施例15及16的过滤器的再生率、压降都是○或◎合格，综合评价也都合格。
                                  表4
例号 外周壁附近的两端密封的流道 两端密封流道的相对长度(％) 两端密封流道的范围 评定结果
再生率 压降 综合评价
实施例10     有     8     4Pp(1)   ○   ○     ○
实施例11     有     5     4Pp   ○   ○     ○
实施例12     有     3     4Pp   ◎   ○     ○
实施例13     有     3     2Pp   ◎   ◎     ◎
实施例14     有     5     2Pp   ◎   ◎     ○
参考例3     有     12     2Pp   ×   ◎     ×
参考例4     有     15     2Pp   ×   ◎     ×
参考例5     有     50     2Pp   ×   ◎     ×
参考例6     有     3     7Pp   ◎   ×     ×
参考例7     有     -      -   ×   ◎     ×
实施例15 有 3 2Pp ◎ ◎ ◎
实施例16     有     5     2Pp   ◎   ◎     ○
注：Pp为隔壁间距。
实施例17-24、参考例8-11
混合具有与实施例1相同成份的堇青石原料粉末，用挤出成形法制成蜂窝状成形体。以在1425℃的温度烧结各成形体，制成堇青石质蜂窝状结构体。这种蜂窝状结构体为圆柱形，其直径为143.8mm，长度为152.4mm，隔壁厚度为0.3mm、隔壁间距为1.8mm、气孔率为65％。
如图10(a)所示，用树脂掩模18密封在蜂窝状结构体一端所限定的开口，与实施例10相同，从密封件过滤器端面开始的长度为10mm的深度将蜂窝状结构体的封闭侧浸渍在密封件灰浆中。待灰浆干燥后，除去树脂掩模18，如图10(b)所示，制得密封件从端面伸出的陶瓷蜂窝状过滤器。通过调整树脂掩模18的厚度及形状、密封材料灰浆等，将具有图8(a)、(b)所示形状的密封件12制成各种突出长度。在另一端面上同样设有长度为10mm的密封件12。各密封件的表面粗糙度Ry为76μm。
蜂窝状过滤器废气流入侧端面的密封件12的突出长度Lp为任意5个密封件的突出长度的平均值。密封件12缩进过滤器端面时，用负数表示密封件的突出长度Lp。
另外，制造这样的陶瓷蜂窝状过滤器，其具有图7(a)，(c)，图11(a)，(b)所示的各种端面形状的长度为10mm的密封件。各密封件12的表面粗糙度Ry为76μm。
以3g/h将粒径0.42μm的碳粉投入各蜂窝状过滤器内2个小时，然后，在压降试验台上测定各蜂窝状过滤器的压降，并按如下标准进行评定。结果见表5所示。
◎：优(压降不足360mmAq)。
○：良(压降在360mmAq以上，不足400mmAq)。
△：中(压降在400mmAq以上，不足450mmAq)。
×：NG(压降为450mmAq以上)。
                             表5
    例号   密封件的形状 密封件的突出长度Lp(mm)    压降
实施例17     图8(a)     0.01     ○
实施例18     图8(a)     0.06     ◎
实施例19     图8(a)     1.00     ◎
实施例20     图8(a)     1.98     ◎
实施例21     图8(a)     4.95     ○
实施例22     图8(b)     0.01     ◎
实施例23     图8(b)     1.00     ◎
实施例24     图8(b)     4.31     ○
参考例8     图7(a)     0.00     ×
参考例9     图7(c)     0.00     ×
参考例10     图11(a)    -0.25     ×
参考例11     图11(b)    -0.35     ×
如表5所示，在实施例17-24的蜂窝状过滤器中，由于密封件12从过滤器端面突出，所以，压降为○或◎，压降上升小。另外，在参考例8-11的蜂窝状过滤器中，密封件12未突出过滤器端面，因此，易造成微粒堆积，故压降评定结果为×，压降上升幅度大。
图12表示本发明陶瓷蜂窝状过滤器的其它例子。图13为图12的A-A剖面图。虚线30表示从外壁11a向中心方向2x隔壁间距的半径方向长度范围，存在于虚线30与外周壁11a之间范围内的流道的两端被密封。作为在外壁11a附近，具有密封两端流道的过滤器11的例子，除图12及13所示例子外，图14(a)-(d)例举了其它的例子。
虽然参照附图对本发明作了说明，但本发明并不局限于图8(a)、(b)及图9所示的密封件的形态。陶瓷蜂窝状构造体的剖面形状不限于圆形，也可采用椭圆形等其它形状。
在本发明的陶瓷蜂窝状结造体中，由于隔壁细孔累积细孔容积分布曲线的梯度Sn最大值为0.7以上，因此即使采用60-75％的大气孔率，并且15-25μm的大平均孔径比，在作为柴油机微粒过滤器使用时，也能满足所谓低压降和高收集效率的互反特性。而且，使用时产生的热应力和热冲击应力、组装时的机械紧固力和因振动产生的机械应力不会损坏本发明的陶瓷蜂窝状过滤器，并具有良好的耐久性。另外，本发明的陶瓷蜂窝状过滤器收集微粒的可能时间较长，过滤器再生时能够高效率去除微粒。

Claims (12)

1、一种陶瓷蜂窝状过滤器，其由具有划分多条流道的多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状构造体构成，利用废气通过所述多孔质隔壁滤除废气中的微粒，其特征在于，密封所述流道中规定流道的端部，在通过水银压入法测定所述多孔质隔壁的情况下，具有气孔率为60-75％及平均孔径为15-25μm，相对于第n个测定点的细孔径所述隔壁的累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的最大值大于0.7，所述累积细孔容积分布曲线的梯度Sn如下式(1)：
Sn＝-(Vn-Vn-1)/[logDn-log(Dn-1)]    (1)
(式中：Dn为第n个测定点的细孔径(μm)，
Dn-1为第n-1个测定点的细孔径(μm)，
Vn为第n个测定点的累积细孔容积(cm3/g)，
Vn-1为第n-1个测定点的累积细孔容积(cm3/g)，)。
2、根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝状过滤器，其特征在于，所述多孔质隔壁的累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的最大值大于0.9。
3、根据权利要求1或2所述的陶瓷蜂窝状过滤器，其特征在于，所述多孔质隔壁的气孔率为60-75％。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的陶瓷蜂窝状过滤器，其特征在于，所述多孔质隔壁的平均孔径为18-22μm。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的陶瓷蜂窝状过滤器，其特征在于，主要成份实质上由质量42-56％的SiO2、质量30-45％的Al2O3以及质量12-16％的MgO构成的化学组成，结晶相的主要成份是由堇青石的多孔质陶瓷构成。
6、一种陶瓷蜂窝状过滤器，其由具有划分多条流道的多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状构造体构成，利用废气通过所述多孔质隔壁滤除废气中的微粒，其特征在于，密封所述流道中规定流道的端部，且用密封件密封外周壁附近流道的两端，从所述密封件过滤器端面开始的长度在过滤器全长的8.2％以内，且密封两端的所述流道存在于从外周壁到中心最大5x隔壁间距的半径方向长度范围内。
7、根据权利要求1-5中任意一项所述的陶瓷蜂窝状过滤器，其特征在于，用密封件密封外周壁附近流道的两端，从所述密封件过滤器端面开始的长度在过滤器全长的8.2％以内，且密封两端的所述流道从外周到中心在最大5x隔壁间距的半径方向长度范围内。
8、一种陶瓷蜂窝状过滤器，其由具有划分多条流道的多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状构造体构成，废气通过所述多孔质隔壁滤除废气中的微粒，其特征在于，密封所述流道中规定流道的端部，所述多孔质隔壁的间隔在2.54mm以下，密封外周部附近以外的流道的密封件至少要有几个沿流道方向突出隔壁端面只有0.01-5mm。
9、根据权利要求1-7中任一项所述的陶瓷蜂窝状过滤器，其特征在于，所述多孔质隔壁的间隔在2.54mm以下，密封外周壁附近以外流道的密封件至少要有几个沿流道方向突出隔壁端面0.01-5mm。
10、一种陶瓷蜂窝状过滤器，其由具有划分多条流道的多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状构造体构成，利用废气通过所述多孔质隔壁滤除废气中的微粒，其特征在于，密封所述流道中规定流道的端部，所述多孔质隔壁带有催化剂，在通过水银压入法测定所述多孔质隔壁的情况下，具有气孔率为60-75％及平均孔径为15-25μm，相对于第n个测定点细孔径的所述隔壁的累积细孔容积分布曲线的梯度Sn最大值在0.7以上，所述累积细孔容积分布曲线的梯度Sn如下式(1)表示：
Sn＝-(Vn-Vn-1)/[logDn-log(Dn-1)]    (1)
(式中：Dn为第n个测定点的细孔径(μm)，
Dn-1为第n-1个测定点的细孔径(μm)，
Vn为第n个测定点的累积细孔容积(cm3/g)，
Vn-1为第n-1个测定点的累积细孔容积(cm3/g))。
11、根据权利要求10所述的陶瓷蜂窝状过滤器，其特征在于，用密封件密封外周壁附近流道的两端，从所述密封件过滤器端面开始的长度在过滤器全长的8.2％以内，且密封两端的所述流道存在于从外周到中心在最大5x隔壁间距的半径方向长度范围内。
12、根据权利要求10或11所述的陶瓷蜂窝状过滤器，其特征在于，多孔质隔壁的间隔在2.54mm以下，密封外周部附近以外的流道的密封件至少要有几个沿流道方向突出隔壁端面只有0.01-5mm。
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