CN1413940A

CN1413940A - 以高浓度氯化镁溶液制取高纯镁砂的工艺

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Publication number: CN1413940A
Application number: CN 01127476
Authority: CN
Inventors: 刘绪庆
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2021-10-23
Also published as: CN1193956C

Abstract

一种以高浓度氯化镁溶液制取高纯镁砂的生产工艺，是首先把浓度为400－550克/升的氯化镁溶液，经过精制脱除其中的SO₄ ^＝、硼，得到SO₄ ^＝含量低于10^－6克/升、B₂O₃含量低于0.5ppm的精制氯化镁溶液；接着精制的氯化镁溶液加压喷雾送入一个喷雾水解反应器中，一次完成了高温雾化水解的全过程，得到高纯氧化镁粉。再经水洗、焙烧成轻烧氧化镁粉后，经热压成小球，最后高温烧结或熔烧得到高纯镁砂，其MgO％＞99、B₂O₃％＜0.003、体积密度＞3.4g/cm³。本发明的雾化水解反应器，水解反应速度快，物料滞留时间短、能耗低、生产效率高，并可同时回收利用付产盐酸，无污染。

Description

以高浓度氯化镁溶液制取高纯镁砂的工艺

技术领域：

本发明涉及耐火材料领域，与氧化镁的生产技术有关，更具体地说是关于高纯镁砂生产技术的改进。

背景技术：

高纯镁砂是现代冶金工业中制备高档耐火材料的不可缺少的材料。传统镁砂的生产主要是用菱镁石、白云石和水镁氯石为原料，先制出氧化镁粉，再焙烧成轻烧氧化镁粉，然后再高温烧结或熔烧成高纯镁砂。

以白云石和菱镁石为原料制取镁砂的工艺流程长、污染大、成本高、纯度低，很难达到MgO含量98％-99％的标准。

用海水制成的水镁氯石为原料制取镁砂，国内尚未实现工业化，国外工业化的路线为：先把MgCl₂转变为氢氧化镁，再焙烧为轻烧氧化镁粉，然后再高温烧结或熔烧成高纯镁砂。此工艺可以得到纯度98-99％以上的高纯镁砂，但是流程长、有污染、成本高。还需一套制CaO的设备，投资大，热能消耗高。

发明内容：

本发明的目的，在于提供一种利用廉价卤水为资源制取高纯镁砂，并可充分回收利用盐酸的生产技术。

我国为产盐(NaCl)大国，故有丰富廉价的卤水资源，卤水中氯化镁含量可达110-130g/L，用已知方法可把上述卤水制成MgCl₂·6H₂O固体，制成浓度为400-550克/升的氯化镁水溶液。它可作为本发明制备高纯镁砂的原料。本发明的技术方案是：首先用上述高浓度的氯化镁水溶液进行精制(脱SO₄ ^＝、脱硼)；接着在一个喷雾水解反应器中进行高温喷雾水解，得到高纯度的氧化镁细粉；再焙烧为轻烧氧化镁粉；最后高温烧结或熔烧成高纯镁砂。

本发明采用以下生产工艺：

1、氯化镁溶液的精制

因原料氯化镁溶液中所含的SO₄ ^＝及硼，对镁砂耐火制品的高温性能危害很大，必须去除。

(1)除SO₄ ^＝

在浓度为400-550克/升的氯化镁溶液中，加入浓度为20克/升的BaCl₂溶液，脱去其中的SO₄ ^＝，使溶液中SO₄ ^＝含量低于10^-6克/升。

(2)除硼

接着把上述脱除SO₄ ^＝后的氯化镁溶液，调节pH至8-10，而后流径填充有选择性吸硼树脂的离子交换柱去除硼，使溶液中B₂O₃含量低于0.5ppm。

如此制得高浓度精制氯化镁溶液，则可送往水解工段制取氧化镁。

2、氯化镁的高温热水解

在本发明的技术方案中，精制后浓度为400-550克/升的氯化镁溶液是在一个喷雾水解反应器中高温水解成为氧化镁。精制后的氯化镁溶液先预热到50-80℃，接着从反应器上部以196-490MPa的压力喷入反应器中，流量约在2升/分左右，和由反应器下部送入的1000-1100℃的热气体呈对流接触，受热后氯化镁发生以下分解反应：

氯化镁水解产生的含HCl尾气从反应器顶部排出，经旋风分离器分离出MgO后，送制酸工段回收盐酸，生成的氧化镁粉从反应器的底部排出，如此得到的氧化镁粉末70％以上的粒径均在200目左右，MgO纯度为94％以上，生产一吨MgO可以同时付产10吨18％的盐酸。

以上得到氧化镁粉再用水进行洗涤，洗涤水温度为60-100℃。此时，可洗去可溶性氯化物，经过滤后的滤饼用于制备高纯镁砂。

实验表明，氯化镁的水解反应，其水解率随温度升高而升高，从水解率和能源消耗的综合考虑，本发明在反应区的水解反应温度控制在750-850℃为宜，反应物在该反应区内的滞留时间为15-300秒，其水解率可达90％以上，生成氧化镁的纯度MgO＞94％。

3、高纯镁砂的烧成

(1)轻烧镁粉的制备

将上述得到的滤饼在焙烧炉内于850-900℃下焙烧30-90分钟，得到活性氧化镁粉(轻烧镁粉)，接着在320MPa压力下热压成杏仁状小球。

(2)高纯镁砂的制备

将上述轻烧氧化镁热压成的小球，放入1800℃的竖窑中高温煅烧60-80分钟，即可得到本发明所述的高纯烧结镁砂，产品符合以下指标：

MgO％≥98

CaO/siO₂≥2

B₂O₃％＜0.003

体积密度g/cm³＞3.4

晶体直径≥80μm

如果把轻烧氧化镁热压成的小球放入2800-3000℃的三相电孤炉中熔烧6-10小时，而后自然冷却，即可得到高纯电熔镁砂。产品符合以下指标：

MgO％≥99

CaO/siO₂≥2.0

B₂O₃％＜0.003

体积密度g/cm³＞3.4

晶体直径≥200μm

本发明的一个重要特点在于改进了氯化镁溶液的精制技术，使氯化镁溶液中SO₄ ^＝含量低于10^-6克/升，B₂O₃含量低于0.5ppm，明显地提高了镁砂的产品质量。

本发明的一个重要措施是以BaCl₂为去除SO₄ ^＝的沉淀剂，使之生成BaSO₄沉淀而去除SO₄ ^＝。由于BaSO₄的溶度积(1.1×10^-10)远小于CaSO₄的溶度积(2.5×10^-5)，所以去除SO₄ ^＝的效果比以CaCl₂为沉淀剂的现有工艺好得多，当加入20克/升的BaCl₂溶液时，可使溶液中SO₄ ^＝含量低于10^-6克/升。

本发明的另一项改进措施是采用一种市售的阴离子交换树脂在pH8-10时选择吸附硼以去除氯化镁溶液中的硼，使溶液中B₂O₃含量低于0.5ppm。

本发明的另一个重要特点在于氯化镁是在一个喷雾水解反应器中一次完成了氯化镁水解与干燥的全过程，而且整个过程所需时间很短，整个反应只有15-300秒即可完成，物料在750-850℃的反应区内的滞留时间不超过5分钟。

所说的喷雾水解反应器1是在反应器的上部装有氯化镁溶液的喷雾头4，反应器顶部有一个尾气排出口3，尾气排出口处在喷雾头的上方，并与一组旋风分离器2相连。在反应器的下部装有两个载热介质进气口5，进气口与反应器筒体呈切线连结，反应器的底部有一个固体物料的排入口6。

本发明装置的重要特点在于该喷雾水解反应器的高径比为50∶7-50∶4；在反应器内温度呈梯度分布，其纵向温度梯度小于2℃/厘米，而在750-850℃的温度区间内，其横向温度梯度小于3.3℃/厘米。这样预热至50-60℃的氯化镁溶液以196-490MPa的喷头压力，通过喷雾头4喷入反应器中，载热气体由进气口5从切线方向送入反应器，上升的载热气体与顶部喷入的雾化氯化镁溶液雾滴呈对流接触，氯化镁雾滴受热迅速发生下列反应，分解生成MgO粉末：干燥 100℃ 150℃ 200℃

300℃ 58O℃ 分解反应产生的HCl气体，随上升的热气流从尾气排出口3排出反应器，在旋风分离器2中分离回收被带出的MgO粉，含HCl的气体送去回收盐酸，从排放口6得到的固体粉末即为本发明半成品高纯MgO粉。因而在本发明分解装置中热能利用率高，反应物料滞留时间短，既降低了载热介质气体的供应量，节约了能源，也提高了反应器的生产能力，无污染。

附图说明：

图1是本发明高纯镁砂的工艺流程示意图；

图2是图1中喷雾水解反应器的结构示意图；

图3是图2中A-A剖面结构示意图；

图2中1是喷雾水解反应器，2是旋风分离器，3为尾气排出口，4为氯化镁溶液喷雾头，5是载热介质进气口，6是固体物料的排放口。

具体实施方式；

下面再用几个实际例子对本发明作进一步说明。

实例1氯化镁溶液的除SO₄ ^＝

将450g/L的MgCl₂溶液1000ml，加入20g/l BaCl₂溶液，直到不再产生BaSO₄沉淀为止。过滤除去滤饼BaSO₄沉淀物，即得到除去SO₄ ^＝的精制MgCl₂溶液，其SO₄ ^＝含量低于10^-6g/l。

实例2氯化镁溶液的除硼

在离子交换柱中，装入市售选择性吸硼的阴离子交换树脂，交换柱高1500mm，柱直径为70mm，由三级组成。调节MgCl₂溶液pH＝10，然后以15ml-20ml/分的流量让含硼的MgCl₂(含硼约12-15ppm)溶液流经交换柱。经交换柱脱硼后所得MgCl₂溶液中B₂O₅含量低于0.5ppm。

实例3

将浓度为450g/l已脱除SO₄ ^＝和脱硼的精制MgCl₂溶液，从喷嘴喷入水解反应器中，在850-800℃条件下反应5分钟，得粉状氧化镁粉，用90℃的热水洗涤除去可溶性氯化物，过滤弃去滤液，将滤饼放到850-900℃高温炉中焙烧60分钟，然后在320MPa压力下热压成小球。放入1800℃高温炉中煅烧60分钟，冷却后得高纯烧结镁砂。MgO＞98％，体积密度＞3.4g/cm³，晶体粒径＞80μm，B₂O₃＜0.003％。

实例4

取上述所得氧化镁小球25公斤放入电弧炉中在2800℃以上熔烧8小时，自然冷却至室温，即得高纯电熔镁砂。MgO＞99％体积密度＞3.4g/cm³，晶粒直径＞200μm，B₂O₅＜0.003％。

Claims

1、一种以高浓度氯化镁溶液制取高纯镁砂的生产工艺，包括原料液精制、氯化镁热水解、轻烧、热压成球、及煅烧等过程，其特征在于包括以下操作步骤：

1-1在浓度为400-550克/升的氯化镁溶液中，加入浓度为20克/升的BaCl₂溶液，脱去其中的SO₄ ^＝，使溶液中SO₄ ^＝含量低于10^-6克/升；

1-2接着把脱除SO₄ ^＝后的氯化镁溶液，调节pH至8-10，而后流经填充有选择吸硼树脂的离子交换柱进行脱硼，使溶液中硼含量低于0.5ppm；

1-3预热精制后的氯化镁溶液至50-80℃；

1-4把MgCl₂溶液加压喷雾送入水解反应器中进行热水解，得到粒度为200目左右的粉状MgO，其水解率大于90％；

1-5用水洗涤粉状MgO，进一步除去残留的可溶性氯化物，洗涤水温度为60-100℃，过滤后得到滤饼；

1-6滤饼在焙烧炉内，于850-900℃下焙烧30-90分钟，得到活性轻烧氧化镁粉；

1-7接着把轻烧成的活性氧化镁粉，在320MPa压力下热压成杏仁状小球；

1-8在2800-3000℃的三相电孤炉中熔烧6-10小时，而后自然冷却得到高纯电熔镁砂。

2、按照权利要求1所述高纯镁砂生产工艺，在操作步骤1-4中所说的氯化镁热水解，其特征在于氯化镁溶液被喷雾送入水解反应器，其喷头压力为196-490MPa，氯化镁在水解反应器反应区中的水解温度为750-850℃。

3、按照权利要求2所述高纯镁砂生产工艺，其特征在于氯化镁在750-850℃反应区内的滞留时间为15-300秒。

4、按照权利要求1所述高纯镁砂生产工艺，在操作步骤1-8中所述的镁砂烧结工艺其特征在于热压成型的氧化镁小球，在1800℃的竖窑中高温煅烧得到高纯烧结镁砂。

5、按照权利要求2所述的水解反应器，其特征在于是一种喷雾水解反应器，在水解反应器(1)的上部装有氯化镁溶液的加压喷雾头(4)，反应器顶部有一个尾气的排出口(3)，尾气排出口处在喷雾头的上方，并与一组旋风分离器(2)相连，在反应器的下部有两个载热介质进气口(5)，进气口与水解反应器筒体呈切线连结，反应器的底部有一个固体物料的排放口(6)。

6、依照权利要求5所述的喷雾水解反应器，其特征在于反应器的高径比为50∶7-50∶4。

7、依照权利要求6所述的喷雾水解反应器，其特征在于反应器内温度呈梯度分布，其纵向温度梯度小于2℃/厘米，而在750-850℃温度区其横向温度梯度小于3.3℃/厘米。