CN1413221A - 含氮羧酸纤维素偏酯及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为抗菌剂、阻燃剂等有用的新型含氮羧酸纤维素偏酯及其简便的制造方法。由该含氮羧酸纤维素偏酯构成的纤维具有有洗涤耐久性的抗菌性和阻燃性。利用将含氮羧酸酯和纤维素接触，且加热处理的方法可制造含氮酸羧酸纤维素偏酯。

Description

含氮羧酸纤维素偏酯及其制造方法
技术领域
本发明涉及新型含氮羧酸纤维素偏酯或其盐、含有含氮羧酸纤维素偏酯或其盐的抗菌剂、阻燃剂、以及即使反复洗涤仍不会降低抗菌、阻燃保持力的所谓具有有洗涤耐久性的抗菌性、阻燃性的纤维素纤维、及其制造方法。又，本发明涉及含有含氮羧酸酯的纤维素或纤维素纤维用抗菌加工剂及阻燃加工剂。
背景技术
近年来，以耐二甲氧基苯青霉素耐性黄色葡萄球菌(MRSA)、病原性大肠菌0-157所致的感染的社会问题化为背景，新型抗菌剂或抗菌制品大量在市场出现。其中例如有象抗菌性公知的壳聚糖那样具有多个氨基的天然高分子与纤维素纤维的混纺制品、或混合了该粘胶化物的制品，但，其效果有限，对大肠菌、绿脓菌的抗菌力未必是充分的。此外对于纤维素的抗菌性给予是通过含浸银磷酸锆或银沸石等金属系抗菌剂或使用粘合剂固定来进行的。但这都存在由于反复洗涤而使抗菌性降低的问题。又，有机系药剂中，已知的有使用10，10’-氧基双苯氧基胂、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑的药剂，但前者由于含砷，所以毒性成为问题，后者存在对金属具有腐蚀性的问题。因此，期望得到具有洗涤耐久性、同时安全性高的抗菌化纤维素或纤维。
作为使纤维素或纤维阻燃的方法，已知的是提高氮含量，但反复洗涤后仍无法保持阻燃性，故期望得到具有洗涤耐久性的方法。
另外，作为具有洗涤耐久性的阻燃化方法，已知的有利用羟甲基化反应的方法，但存在产生福尔马林的问题。
另一方面，作为制造含氮羧酸纤维素偏酯的方法，分别有针对甘氨酸及氨基庚酸酯的抄录于Z.A.Rogovin等Vysokomole lulyarnesoedincniya 1，157-61(1959)，针对氨基己酸及氨基庚酸酯的抄录于Z.A.Rogovin等Periodica polytech.5，65-87(1961)，针对甘氨酸、丙氨酸及氨基己酸酯的抄录于Z.A.Rogovin等Vysokomol ekulyarne Soedincniya 3，1027-30(1961)的方法。又，针对对氨基苯甲酸、甘氨酸酯的方法记载于特开平1-249801号公报上。可是，这些均是在二甲亚砜、二甲基甲酰胺或吡啶等有机溶剂中进行反应，因此，在制造时必需防爆型的制造设备，也必须具有溶剂回收的设备等，设备上制约颇多，另外，考虑到溶剂对环境的影响，工业上未必是所希望的。又，上述公知文献均未提及生成物含氮羧酸纤维素偏酯的有用性。
发明内容
本发明解决上述问题点，提供抗菌性、阻燃性高这一至少具有其中一种效果的纤维素或纤维素纤维，同时，提供其工业上的制造方法。
本发明人根据上述课题，进行精心研究的结果，发现通过向纤维素中引入某种特定含氮酰基可解决上述课颗，进而完成本发明。
即，本发明是用下述一般式(I)表示的在分子链中至少具有1个葡萄糖单元的含氮羧酸纤维素偏酯或其盐、以及以这些作为构成成分的纤维、和含有这些的抗菌剂或阻燃剂。
本发明中“将含氮羧酸纤维素偏酯或其盐作为构成成分的纤维”是指纤维素纤维的表面层由通过含氮羧酸偏酯化或化学性修饰的纤维以及含氮羧酸纤维素偏酯或其盐构成的纤维。
又，一般式(I)所示的含氮羧酸纤维素偏酯中，其含氮羧酸为除了甘氨酸、丙氨酸、氨基庚酸、氨基己酸、对氨基苯甲酸以外的新型化合物。
(式中，A1，A2及A3分别独立地表示氢原子或一般式(II)所示的含氮酰基，但A1，A2及A3不可都为氢原子。)
Figure A0081762400072
(式中，R2代表氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基或质子化氨基，R3代表氢原子、或碳原子数1～6的烷基或芳基，R4代表氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基、巯基或一般式(III)～(IX)所示的含氮取代基，n为0～20的整数。R2与R3亦可结合后形成环。R2不是氨基或质子化氨基时，R4为一般式(III)～(IX)所示的任一含氮取代基，R4不是一般式(III)～(IX)所示的任一含氮取代基时，R2为氨基或质子化氨基。)
(式中，R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基、脒基、硝基脒基、质子化氨基、或质子化脒基。R5也可以与R2、R3或R6结合形成环。)
又，本发明人发现，通过使纤维素和一定的酯接触，进行加热处理，可解决上述课题，进而完成本发明。
即，本发明是以使纤维素和用一般式(X)表示的含氮羧酸酯接触，且进行加热处理而获得为特征的纤维素衍生物或其盐、以及以此作为构成成分的纤维、和含有它们的抗菌剂或阻燃剂。
Figure A0081762400091
(式中，R1代表碳原子数1～7的烷基、芳基或芳烷基、R2、R3、R4、n与一般式(II)中的相同。)
又，本发明是以含有用一般式(X)表示的含氮羧酸酯为特征的纤维素或纤维素纤维用抗菌加工剂和/或阻燃加工剂，还是以使它们与纤维素或纤维素纤维接触，且进行加热处理为特征的含氮羧酸纤维素偏酯或含氮羧酸纤维素偏酯纤维的制造方法。
又，本发明为一种纤维素纤维的抗菌化和/或阻燃化方法，其特征为，使用一般式(X)表示的含氮羧酸酯与纤维素纤维接触，且加热处理。
本发明的用一般式(I)所示的在分子链中至少具有1个葡萄糖单元的含氮羧酸纤维素偏酯，其R2为氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基或质子化的氨基，优选为氨基。又，R3为氢原子或碳原子数1～6的烷基或芳基，优选为氢原子或苯基。R4为氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基、巯基或一般式(III)～(IX)所示的含氮取代基，优选为氢原子、羟基、或一般式(III)或(V)所示的含氮取代基。n为0～20，优选为0～3的整数。
本发明的含氮羧酸纤维素偏酯的含氮羧酸部位也可以为几种混合物，另外，含氮羧酸纤维素偏酯的酯化取代度为0.00001～3，在该范围下可体现抗菌性、阻燃性等的功能。
作为本发明的含氮羧酸纤维素偏酯的具体例，可举出赖氨酸纤维素偏酯、精氨酸纤维素偏酯、鸟氨酸纤维素偏酯、组氨酸纤维素偏酯及苯基丙氨酸纤维素偏酯等。
本发明的含氮羧酸纤维素偏酯通过用酸中和，可制成盐的形态。作为所使用的酸，例如可举出醋酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、吡咯烷酮羧酸、甲苯磺酰酸、乙烷膦酸类之类的有机酸或盐酸、硫酸、磷酸之类的无机酸或十二烷硫酸、植酸等之类的无机酸酯或路易斯酸。
作为本发明原料而使用的纤维素可以使用棉、纸浆、人造丝之类的纤维状纤维素、赛珞玢之类的膜状的物质、或微结晶纤维素之类的粉末状的纤维素中的任何一种。又，也能象纸、布那样，也可以使用将纤维加工成片状后的纤维素。纤维素根据需要，也可以用通常的方法由碱等进行前处理。
用于本发明的一般式(X)所示的含氮羧酸酯，其R1为碳原子数1～7的烷基、芳基或芳烷基，但从与纤维素的反应的容易程度上看，优选碳原子数1～4的低级烷基，以甲基为更佳。R2为氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基或质子化氨基，优选为氨基。又，R3为氢原子或碳原子数1～6的烷基或芳基，优选为氢原子或苯基。R4为氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基、巯基、或一般式(III)～(IX)所表示的含氮取代基，优选为氢原子、羟基或用一般式(III)或(V)所示的含氮取代基。n为0～20，优选为0～3的整数。
作为用于本发明的含氮羧酸酯的具体例，可以举出赖氨酸甲酯、精氨酸甲酯、鸟氨酸甲酯、组氨酸甲酯、苯基丙氨酸甲酯等。
本发明所使用的含氮羧酸酯作为抗菌加工剂和/或阻燃加工剂使用时及用于含氮羧酸纤维素偏酯的制造时，可溶于水或醇或它们的混合溶剂中，或也可以是分散状态、伴随悬浮之类的部分析出状态或凝胶状。此时，含氮羧酸酯的含有比例只要是溶解、分散的范围就可以，含氮羧酸酯也可以为游离的含氮羧酸酯、或也可以是含氮羧酸酯盐酸盐之类的无机酸盐。
又，根据需要，也可添加催化剂和/或表面活性剂。
本发明的以含有含氮羧酸纤维素偏酯和/或其盐为特征的抗菌剂或阻燃剂，其形态不特别地被限定，可以是液体状、膏状(スティツク)、固体、泡沫状(ム-ス)、薄膜、及气溶胶状等任何的形态。
本发明的含氮羧酸纤维素偏酯是使纤维素和用一般式(X)所示的含氮羧酸酯接触，且进行加热处理而可制造。
作为该接触的方法，可举出在使含氮羧酸酯溶解或分散的介质中浸渍纤维素后，适当去除过剩的介质进行干燥之外，进行喷雾、涂布、面粘合等。其中，在介质中浸渍纤维素后，适当去除过剩的介质进行干燥，可使之均匀地接触含氮羧酸酯，为最优选的。
该干燥采用风干或加热干燥的任一个都没有问题，但风干时，干燥条件为在室温下1～24小时，优选为2～6小时，加热干燥时，干燥条件为在30～100℃、优选50～80℃下干燥5～120℃分钟，优选加热干燥时间为10～60分钟。
通过该干燥，酯化反应以干式反应进行。
加热处理只要是进行酯化的条件就不特别限定，通常温度为100～200℃，优选为120～180℃，加热时间为1～100分钟，优选为5～60分钟。
作为加热装置并无特别限定，一般可使用间歇式热风炉、连续式热风加热炉、红外线加热炉、热板、热滚筒的接触加热装置等。
作为根据需要添加的反应催化剂，可举出磷酸、硫酸等无机酸、或氯化锌等的路易斯酸，而考虑到其对环境的影响，特别以磷酸或其盐为理想。处理剂液中所含比例可为任意的比例，通常相对于所使用的含氮羧酸酯为1～100摩尔％。
作为根据需要添加的表面活性剂，离子系或非离子系表面活性剂都可以使用。处理剂液中的含有比例为任意的，通常相对于所使用的含氮羧酸酯为0.5～50重量％。
本发明所使用的纤维可以是如字面的纤维状及将其成束纤维、织成布状的纤维的任何形态。
发明实施的最佳形态
通过实施例更进一步说明本发明，但本发明并非仅限于这些。又，与纤维素酯键合的含氮羧酸是将茚三酮喷雾于试料后，通过加热显色而确认的。酯键的确认是使用红外线分光分析器(パ一キンエルマ一Spectrum one)，测定未处理检测体和处理检测体的光谱，观察两者的差异来进行。又，关于有无作为原料而使用的游离含氮羧酸酯，是在室温下，将0.5g的试料浸渍于10ml水中1小时后，用HPLC进行溶出液的分析，未检出该含氮羧酸酯而确认。
含氮羧酸的结合量，是正确称取在50℃下真空干燥一夜的试料0.5g，添加到0.5N氢氧化钠50ml中，于室温下进行搅拌18～24小时，进行碱水解后，利用氨基酸分析器(日立制作所L-8500)进行分析来算出的。有机酸的分析是使用HPLC通过与标准样品比较后进行鉴定、定量。
实施例1
将4.66g(20mmol)L-赖氨酸甲酯二盐酸盐、2.22g(6.2mmol)的磷酸二钠12水合物以及0.2g的聚环氧乙烷月桂基醚(“newcol 1100”、日本乳化剂股份公司制非离子系表面活性剂)溶于10.0ml水中，制成处理剂溶液。将棉布(200mm×200mm、7.5g)预先在室温下在25％氢氧化钠水溶液中进行1小时浸渍处理后，水洗、干燥。使该处理棉布均匀吸收该处理剂液总量后，室温下进行风干3小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven “IPHH-2000”)的加热处理后，进行水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后用家庭用洗涤剂洗净，用水洗涤，风干。用以下方法确认所生成的L-赖氨酸纤维素酯。切取布的一部分，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色后，确认了氨基酸的存在。又，切取一部分布，以红外分光分析于1720～1740cm-1确认了酯键的波峰。且，将0.5g布于室温下于10ml纯水中浸渍1小时后，用HPLC分析此水，确认了未溶出游离的L-赖氨酸甲酯。将L-赖氨酸的结合量定量的结果，对于1g布为0.17mmol。酯化度为0.028。另外，柠檬酸为0.15mmol。
实施例2
将5.22g(20mmol)的L-精氨酸甲酯二盐酸盐、2.22g(6.2mmol)的磷酸二钠12水合物及0.2g的聚环氧乙烷月桂基醚(“new col1100”、日本乳化剂股份公司制非离子系表面活性剂)溶于10.0ml水中，制成处理剂溶液。将棉布(200mm×200mm、7.5g)预先于室温下在25％氢氧化钠水溶液中浸渍处理1小时后，水洗、干燥。使该处理棉布均匀吸收前述处理剂液总量后，室温下风干3小时。于140℃下将其进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理，进行水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后，用家庭用洗涤剂洗净，用水洗涤，风干。用以下方法进行氨基酸纤维素酯的确认。切取一部分布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃的烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。又，切取一部分布，以红外分光分析于1720～1740cm-1确认了酯键的波峰。将0.5g的布于室温下浸渍于10ml水中1个小时后，将此水溶液用HPLC进行分析，确认了未残留游离的L-精氨酸甲酯。将L-精氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g的布为0.15mmol。酯化度为0.024。又，柠檬酸为0.16mmol。
实施例3
将4.84g(20mmol)的L-组氨酸甲酯二盐酸盐、2.22g(6.2mmol)的磷酸二钠12水合物以及0.2g的聚环氧乙烷月桂基醚(“newcol1100”、日本乳化剂股份公司制非离子系表面活性剂)溶于10.0ml水制成处理剂溶液。预先于室温下，将棉布(200mm×200mm、7.5g)于25％氢氧化钠水溶液中浸渍处理1小时，水洗、干燥。使该处理棉布均匀吸收该处理剂液总量后，室温下风干3小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后，用家庭用洗涤剂洗净，用水洗涤，风干。用以下方法确认L-组氨酸纤维素酯。切以一部分该布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色后，确认了氨基酸的存在。又，切取一部分布，以红外分光分析于1720～1740cm-1确认了酯键的波峰。于室温下，于10ml纯水中浸渍0.5g布5个小时后，用HPLC分析此溶液，确认了未残留游离的L-组氨酸甲酯。将L-组氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g布为0.11mmol。酯化度为0.018。另外，柠檬酸为0.08mmol。
实施例4
将2.33g(10mmol)的L-赖氨酸甲酯二盐酸盐、1.11g(3.1mmol)的磷酸二钠12水合物以及0.1g的聚环氧乙烷月桂基醚(“newcol1100”、日本乳化剂股份公司制非离子系表面活性剂)溶于5.0ml水制成处理剂液。预先于室温下，将棉布(150mm×170mm、4.8g)于25％氢氧化钠水溶液中浸渍处理1小时后，水洗、干燥。使该处理棉布均匀吸收该处理剂液总量后，室温下进行风干3小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％琥珀酸水溶液洗净和水洗涤，最后用家庭用洗涤剂洗净，用水洗涤，风干。用以下方法确认L-赖氨酸纤维素酯。切取一部分该布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃的烤箱中，进行10分钟加热显色后，确认了氨基酸的存在。又，切取一部分布用红外分光分析于1730～1750cm-1确认了酯键的波峰。将L-赖氨酸的结合量进行定量后，对于1g布为0.19mmol。酯化度为0.031。另外，琥珀酸为0.39mmol。
实施例5
将2.61g(10mmol)L-精氨酸甲酯二盐酸盐、1.11g(3.1mmol)的磷酸二钠12水合物以及0.1g聚环氧乙烷月桂基醚(“newcol 1100”、日本乳化剂股份公司制作非离子系表面活性剂)溶于5.0mol水制成处理剂溶液。预先于室温下将棉布(150mm×170mm、4.8g)于25％氢氧化钠水溶液中浸渍处理1小时，水洗、干燥。使此处理棉布均匀吸收该处理剂液总量后，室温下风干3小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％琥珀酸水溶液洗净和水洗涤，最后，用家庭用洗涤剂液进行洗净，用水洗涤，进行风干。用以下方法进行L-精氨酸纤维素酯的确认。切取部分此布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。又，切取一部分布，以红外分光分析于1730～1750cm-1确认了酯键的波峰。将L-精氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g布为0.22mmol。酯化度为0.036。又，琥珀酸为0.34mmol。
实施例6
将2.42g(10mmol)的L-组氨酸甲酯二盐酸盐、1.11g(3.1mmol)的磷酸二钠12水合物以及0.1g的聚环氧乙烷月桂基醚(“newcol1100”、日本乳化剂股份公司制非离子系表面活性剂)溶于5.0ml水中，制成处理剂液。预先于室温下将棉布(150mm×170mm、4.8g)于25％氢氧化钠水溶液中浸渍处理1小时，水洗、干燥。使此处理棉布均匀吸收该处理剂液总量后，室温下风干3小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％琥珀酸水溶液洗净和水洗涤，最后用家庭用洗涤剂进行洗涤，用水洗净，风干。用以下方法确认L-组氨酸纤维素酯。切取一部分此布，以雾状喷上茚三酮丁醇后，于110℃烤箱中进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。又，切取部分布，以红外分光分析于1730～1750cm-1确认了酯键的波峰。将L-组氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g布为0.17mmol。酯化度为0.028。另外，柠檬酸为0.18mmol。
实施例7
除了以PCA(L-2-吡咯烷酮-5-羧酸)洗净取代琥珀酸洗净之外，用与实施例4一样的方法进行。切取部分布、以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。又，切取部分布以红外分光分析于1730～1750cm-1确认了酯键的波峰。将L-赖氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g布为0.17mmol。酯化度为0.028。又，PCA为0.28mmol。
实施例8
以PCA(L-2-吡咯烷酮-5-羧酸)洗净取代琥珀酸洗净之外，用与实施例5同样的方法进行。切取部分布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色后，确认了氨基酸的存在。又，切取部分布，以红外光分析于1730～1750cm-1确认了酯键的波峰。将L-精氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g布为0.18mmol。酯化度为0.029。又，PCA为0.26mmol。
实施例9
以PCA(L-2-吡咯烷酮-5-羧酸)洗净取代琥珀酸洗净之外，用与实施例6同样的方法是行。切取部分布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。又，切取部分布，以红外分光分析于1730～1750cm-1确认了酯键的波峰。将L-组氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g布为0.16mmol。酯化度为0.026。又，PCA为0.22mmol。
实施例10
除省略琥珀酸洗净外，用与实施例4一样的方法进行。切取部分布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。又，切取部分布，以红外分光分析于1720～1740cm-1确认了酯键的波峰。将L-赖氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g的布为0.18mmol。酯化度为0.029。
实施例11
除省略琥珀酸洗净外，用与实施例5一样的方法进行。切取部分布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。又，切取部分布，以红外分光分析于1720～1740cm-1确认了酯键的波峰。将L-精氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g的布为0.18mmol。酯化度为0.029。
实施例12
除省略琥珀酸洗净外，用与实施例6一样的方法进行。切取部分布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。又，切取部分布，以红外分光分析于1720～1740cm-1确认了酯键的波峰。将L-组氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g的布为0.17mmol。酯化度为0.028。
实施例13
除未用氢氧化钠水溶液处理棉布就使用之外，用与实施例4一样的方法进行。切取部分布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。又，切取部分布，以红外分光分析于1720～1740cm-1确认了酯键的波峰。将L-精氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g的布为0.08mmol。酯化度为0.013。
实施例14
将2.33g(10mmol)的L-赖氨酸甲酯二盐酸盐溶于5.0ml水中制成处理剂溶液。预先于室温下将棉布(150mm×170mm、4.8g)于25％氢氧化钠水溶液中浸渍处理1小时，水洗、干燥。使该处理棉布均匀吸收该处理剂液总量后，室温下进行风干3小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后，用家庭用洗涤剂洗净，用水洗涤，风干。用以下方法确认L-赖氨酸纤维素酯。切取一部分该布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色后，确认了氨基酸的存在。又，切取部分布以红外分光分析于1720～1740cm-1确认了酯键的波峰。将L-赖氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g布为0.10mmol。酯化度为0.016。
实施例15
将2.61g(10mmol)的L-精氨酸甲二盐酸盐、1.11g(3.1mmol)的磷酸二钠12水合物以及0.1g聚环氧乙烷月桂基醚(“newcol1100”、日本乳化剂股份公司制非离子系表面活性剂)溶于5.0ml水中，制成处理剂液。预先于室温下将棉布(150mm×170mm、4.8g)于25％氢氧化钠水溶液中浸渍处理1小时，水洗、干燥。使此处理棉布均匀吸收该处理剂液总量后，室温下风干3小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％琥珀酸水溶液洗净和水洗涤，最后用家庭用洗涤剂进行洗涤，用水洗净，风干。用以下方法确认L-精氨酸纤维素酯。切取一部分此布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。又，切取部分布，以红外分光分析于1720～1740cm-1确认了酯键的波峰。将L-精氨酸的结合量进行定量后，对于1g布为0.08mmol。酯化度为0.013。
实施例16
将2.61g(10mmol)的L-精氨酸甲二盐酸盐、1.11g(3.1mmol)的磷酸二钠12水合物以及0.1g聚环氧乙烷月桂基醚(“newcol1100”、日本乳化剂股份公司制非离子系表面活性剂)溶于5.0ml水中，制成处理剂液。预先于室温下将棉布(150mm×170mm、4.8g)于25％氢氧化钠水溶液中浸渍处理1小时后，水洗、干燥。使此处理棉布均匀吸收该处理剂液总量后，室温下风干3小时。将其于150℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、2次5％磷酸水溶液洗净和水洗涤，接着在5％磷酸水溶液中浸渍10分钟后，用水洗涤，风干。切取一部分此布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃的烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。对于1g布，L-精氨酸的结合量为0.08mmol。酯化度为0.0131。
实施例17
将20.88g(90mmol)的L-赖氨酸甲酯二盐酸盐溶于18ml的甲醇后，向其中加入45ml的2当量氢氧化钠，制成处理剂液。使未处理的棉布(480mm×510mm、45g)均匀吸收此处理剂液的总量后，在室温下风干2小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后，用家庭用洗涤剂洗净，用水洗涤，风干。切取部分此布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。又，切取部分布，以红外分光分析于1742cm-1确认了酯键的波峰。将L-赖氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g布为0.10mmol。酯化度为0.016。
实施例18
将2.62g(10mmol)的L-赖氨酸-正丙基酯二盐酸盐溶于2ml的甲醇后，向其中加入5ml的2当量氢氧化钠，制成处理剂液。使未处理的棉布(160mm×170mm、5.0g)均匀吸收此处理剂液的总量后，在室温下进行风干1小时15分钟。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后，用家庭用洗涤剂洗净，用水洗涤，风干。切取部分此布、以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。将L-赖氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g的布为0.08mmol。酯化度为0.013。
实施例19
将1.56g(6mmol)的L-精氨酸甲酯二盐酸盐、3ml的2N氢氧化钠水溶液及7ml甲醇混合后，制成处理剂液。向处理液中加入3.0g的粉末纤维素(日本制纸(股份)kcflock“W-400G”)后，室温下风干1.5小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理。将加热处理物冷却至室温后，加入到50ml的水中，进行分散、吸引过滤，洗净。再进行2次水洗，反复进行2次5％苏打水洗净和水洗涤、2次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤后，进行减压干燥，得到2.43g的L-精氨酸纤维素酯粉末。向一部分L-精氨酸纤维素酯粉末以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。又以红外分光分析于1720～1740cm-1确认了酯键的波峰。将L-精氨酸纤维素酯粉末的L-精氨酸的结合量进行定量的结果，为0.02mmol/g。酯化度为0.003。
实施例20
将1.16g(5mmol)L-赖氨酸甲酯二盐酸盐溶于4.5ml甲醇后，向其中加入2.5ml的2当量氢氧化钠制成处理剂液。使未处理的棉布(160mm×170mm、5.0g)均匀吸收此处理剂液的总量后，在室温下进行风干1小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，进行水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次0.05当量盐酸水洗净和水洗涤，最后，用JAFET家庭洗衣机用标准洗涤剂进行冼净，用水洗涤，风干。切取部分该布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。又，切取部分布，以红外分光分析，于1749cm-1确认了酯键的波峰。将L-赖氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g布为0.10mmol。酯化度为0.016。
实施例21
将1.31g(5mmol)的L-精氨酸甲酯二盐酸盐溶于4ml的甲醇，向其中加入2.5ml的2当量氢氧化钠，制成处理剂液。使未处理的棉布(160mm×170mm、5.0g)均匀吸收此处理剂液的总量后，在室温下进行1小时风干。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤后，最后用JAFET家庭洗衣机用标准洗涤剂进行冼净，用水洗涤，风干。切取部分此布以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。将L-精氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g布为0.08mmol。酯化度为0.013。
实施例22
将2.33g(10mmol)的L-赖氨酸甲酯二盐酸盐溶于15ml的甲醇后，向其中加入5ml的2当量氢氧化钠水溶液制成处理剂液。将5.0g无纺棉布(Hanilon股份公司制“CX31”)浸渍于此处理剂液，进行风干1小时后，于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理。将其进行水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净及水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净及水洗涤，最后，脱水、风干制成试料。将此试料的一部分于50℃下进行一夜真空干燥后，准确称取约0.5g，于50ml的0.5N氢氧化钠中，室温下搅拌18小时，进行碱水解。滤出纤维后，利用氨基酸分析器(日立制作所L-8500)进行L-赖氨酸的定量。由其结果算出平均1g试料的L-赖氨酸结合量，结果为0.11mmol。酯化度为0.018。又，利用HPLC进行相同检测液中的柠檬酸的定量，由结果算出平均1g的柠檬酸的结合量为0.19mmol。
实施例23
使用2.61g(10mmol)的L-精氨酸甲酯二盐酸盐取代实施例22的L-赖氨酸甲酯二盐酸盐，进行相同的实验。用与实施例22同样的方法算出平均1g试料的L-精氨酸及柠檬酸的结合量分别为0.11mmol(酯化度为0.018)及0.16mmol。
实施例24
将2.70g(10mmol)的Ng-硝基-精氨酸甲酯盐酸盐、1.11g(3.1mmol)的磷酸二钠12水合物及0.1g聚环氧乙烷月桂基醚(“newcol 1100”、日本乳化剂股份公司制非离子系表面活性剂)溶于4.5ml水中，制成处理剂液。预先于室温下将棉布(150mm×170mm、4.8g)于25％氢氧化钠水溶液中浸渍处理1小时，水洗，干燥。使该处理棉布均匀吸收前述处理剂液的总量后，室温下风干4.5小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inertoven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后，用家庭用洗剂洗净，用水洗涤，风干。切取一部分该布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。
实施例25
将2.16g(10mmol)的L-苯基丙氨酸甲酯盐酸盐、1.11g(3.1mmol)的磷酸二钠12水合物及0.1g的聚环氧乙烷月桂基醚(“newcol1100”、日本乳化剂股份公司制非离子系表面活性剂)溶于4.5ml水中，制成处理剂液。预先于室温下将棉布(150mm×170mm、4.8g)于25％氢氧化钠水溶液中浸渍处理1小时，水洗，干燥。使该处理棉布均匀吸收前述处理剂液的总量后，室温下风干3.5小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后用家庭用洗涤剂洗净，用水洗涤，风干。切取一部分该布，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。将L-苯基丙氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g布，为0.16mmol。酯化度为0.026。
实施例26
将2.51g(20mmol)的甘氨酸甲酯盐酸盐、1.11g(3.1mmol)的磷酸二钠12水合物及0.1g聚环氧乙烷月桂基醚(“newcol 100”、日本乳化剂股份公司制非离子系表面活性剂)溶于4.5ml水，制成处理剂液。预先于室温下将棉布(150mm×170mm、4.8g)于25％氢氧化钠水溶液中浸渍处理1小时，水洗，干燥。使该处理棉布均匀吸收前述处理剂液的总量后，室温下进行风干3小时。将其于150℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后用家庭用洗剂洗净，用水洗涤，风干。切取该布的一部分以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。将甘氨酸的结合量进行定量的结果，对于1g布为0.06mmol。酯化度为0.010。
实施例27
将1.54g(10mmol)的β-丙氨酸乙酯盐酸盐溶于5ml的2当量氢氧化钠中，向其中加入2ml甲醇制成处理剂液。使未处理的棉布(160mm×170mm、5.0g)均匀吸收此处理剂液的总量后，室温下进行风干1.5小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后用家庭用洗剂洗净，用水洗涤，风干。切取此布的一部分，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。
实施例28
使用1.54g(10mmol)γ-氨基丁酸甲酯盐酸盐取代实施例27的β-丙氨酸乙酯盐酸盐，进行同样的操作。
实施例29
使用1.82g(10mmol)的ε-氨基己酸甲酯盐酸盐取代实施例27的β-丙氨酸乙酯盐酸盐，进行同样的操作。
实施例30
使用1.94g(10mmol)的ε-氨基环己烷羧酸甲酯盐酸盐取代实施例27的β-丙氨酸乙酯盐酸盐，进行同样操作。
实施例31
将1.57g(10mmol)的六氢异菸酸乙酯溶于5ml甲醇制成处理剂液。使未处理的棉布(160mm×170mm、5.0g)均匀吸收此处理剂液的总量后，室温下风干30分钟。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后用家庭用洗剂洗净，用水洗涤，风干。切取此布的一部分，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中进行10分钟加热显色，确认了氨基酸的存在。
实施例32
将1.37g(5mmol)的溴化4-吡啶(ピリジニォ)丁酸乙酯溶于4ml甲醇，向其中加入2.5ml的2当量氢氧化钠制成处理剂液。使未处理的棉布(160mm×170mm、5.0g)均匀吸收此处理剂液的总量后，室温下风干1.5小时。将其于140℃下进行20分钟间歇式热风炉(Tavaies back(股份)，Inert oven“IPHH-2000”)的加热处理后，水洗，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后用JAFET家庭洗衣机用标准洗剂洗净，用水洗涤，风干。
实施例33
<抗菌性试验>
按照纤维制品新功能评定协会(JAFET)制定的统一试验法(JISL 1902：1998“纤维制品的抗菌力试验方法”8.定量试验)，实施制成的含氮羧酸纤维素偏酯的抗菌力试验。作为对照的未处理布是将棉布用25％氢氧化钠溶液于室温下进行处理1小时，水洗，干燥后，进行水洗，接着反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后用家庭用洗剂洗净，用水洗涤，风干后制成。
<试验方法>
从各布帛上制备3片切割成单边约18mm的正方形的试料，进行高压蒸气灭菌。
给这些各试验片接种一定量(约2×104)的悬浮于Nutrient Broth培养基的菌，37℃下培养18小时后，测定各自的生菌数。对于各检测体，求出3片的生菌数的平均值，按以下算式算出抑菌活性值、杀菌活性值。
抑力活性值＝log(标准布的培养后菌数)-
            log(试验布的培养后菌数)
杀菌活性值＝log(标准布的刚刚接种后的菌数)-
            log(试验布的培养后菌数)
<试验结果>
表1示出未处理布及在实施例1～3中制成的检测体的抗菌力试验结果。
表1
                  抑菌活性值                     杀菌活性值
  对照未处理布   实施例1赖氨酸   实施例2精氨酸   实施例3组氨酸    对照未处理布   实施例1赖氨酸   实施例2精氨酸   实施例3组氨酸
黄色葡萄球菌(ATCC6538P)     0.1    3.9    5.5    4.1     -2.9    1.0    2.6    1.2
肺炎杆菌(ATCC4352)     0.1    4.8    4.2    4.5     -3.0    1.7    1.1    1.4
MRSA(11D1677)     0.2    5.5以上    5.5以上    5.5以上     -2.5    2.9以上    2.9以上    2.9以上
大肠菌(1F03301)     0.1    6.2以上    6.2以上    6.2以上     -3.0    3.1以上    3.1以上    3.1以上
绿脓菌(1F03080)     0.3    6.2以上    6.2以上    6.2以上     -2.9    3.1以上    3.1以上    3.1以上
表2示出在实施例20～32中制成的检测体的抗菌力试验结果。
表2
 实施例       含氮羧酸           抑菌活性值           杀菌活性值
 黄色葡萄球菌(ATCC6538P)    肺炎杆菌(ATCC4352)  黄色葡萄球菌(ATCC6538P)    肺炎杆菌(ATCC4352)
    20  L-赖氨酸     5.9以上     4.6     3.1以上     1.3
    21  L-精氨酸     4.5     3.9     1.7     0.6
    22  L-赖氨酸     5.9以上     6.4以上     3.1以上     3.1以上
    23  L-精氨酸     4.9     6.4以上     2.1     3.1以上
    24  Ng-硝基-L-精氨酸     4.9     6.1以上     2.2     2.9以上
    25  L-苯基丙氨酸     5.9以上     6.2以上     2.9以上     2.9以上
    26  甘氨酸     5.3     0.9     2.6     -2.3
    27  β-丙氨酸     5.8以上     3.3     3.1以上     0.1
    28  γ-氨基丁酸     5.8以上     0.1     3.1以上     -3.1
    29  ε-氨基己酸     4.6     0.1     1.9     -3.1
    30  3-氨基环己烷羧酸     3.9     0.1     1.1     -3.1
    31  六氢异菸酸     4.7     0.0     1.9     -3.2
    32  4-吡啶丁酸     3.0     0.5     0.2     -2.8
由以上结果证实了含氮羧酸纤维素偏酯的抗菌性。
实施例34
<洗涤耐久性试验>
使用在实施例17中制成的棉布进行抗菌力的洗涤耐久性试验。试验依据JAFET制定的统一试验法，采用使用了冲洗洗衣机的高温加速洗涤法，以洗涤前、洗涤5次后、洗涤10次后及洗涤50次后的抗菌力进行评价。以黄色葡萄球菌(ATCC6538P)作为试验菌使用。表3示出其结果。
表3
   抑菌活性值     杀菌活性值
洗涤前     5.9以上     3.1以上
洗涤5次后     5.0     2.3
洗涤10次后     4.4     1.7
洗涤50次后     4.3     1.6
由以上结果证实了赖氨酸纤维素偏酯的抗菌力的洗涤耐久性。
实施例35
<阻燃性试验>
由以下叙述的A～D的布分别作成宽10mm、长10mm的检测体，进行燃烧试验。
A.水洗后，再反复进行3次5％苏打水洗净和水洗涤、3次10％柠檬酸水溶液洗净和水洗涤，最后用家庭用洗剂洗净，用水洗涤、风干的棉布。(洗净布)
B.将室温下于25％氢氧化钠水溶液进行处理1小时、水洗、干燥的棉布采用与上述A相同的顺序洗净的棉布。(未处理检测体)
C.在实施例2中制成的棉布。(精氨酸/柠檬酸盐检测体)
D.在实施例16中制成的棉布。(精氨酸/磷酸盐检测体)
对水平固定的各检测体的一端用燃烧器点火，测定燃烧部分的移动速度。
表4
检测体 燃烧速度
A洗净布B未处理检测体C精氨酸/柠檬酸盐检测体D精氨酸/磷酸盐检测体 115mm/分119mm/分89mm/分燃烧20mm后，熄灭
由以上结果证实了精氨酸纤维素偏酯的阻燃性的洗涤耐久性。比较例1
预选于室温下将棉布(200mm×200mm、7.5g)于2 5％氢氧化钠水溶液中浸渍处理1小时，水洗后干燥，使该处理棉布均匀吸收实施例1所记载的处理剂液总量后，室温下进行风干3小时。将其不进行加热处理，用与实施例1一样的顺序进行洗净、风干。切取所得的布的一部分，以雾状喷上茚三酮丁醇溶液后，于110℃烤箱中，进行10分钟加热后，看不到显色。比较例2
使用实施例2中记述的处理剂液，进行与比较例1相同的实验后，看不到显色。比较例3
使用实施例3所记述的处理剂液，进行与比较例1相同的实验后，看不到显色。
产业上可利用性
根据本发明，可提供一种作为抗菌剂、阻燃剂等有用的新型含氮羧酸纤维素偏酯。由含氮羧酸纤维素偏酯构成的纤维具有有洗涤耐久性的抗菌性和阻燃性。另外，可提供制造含氮羧酸纤维素偏酯时，直接加热加工纤维素和含氮羧酸酯的工业上有利的方法。

Claims (21)

1.一种含氮羧酸纤维素偏酯或其盐，其特征是，是用下述一般式(I)表示的在分子链中至少具有1个葡萄糖单元的化合物，其中，含氮羧酸为除了甘氨酸、丙氨酸、氨基庚酸、氨基己酸、对氨基苯甲酸以外的酸，
Figure A0081762400021
式(I)中，A1，A2及A3分别独立地表示氢原子或用一般式(II)表示的含氮酰基，A1，A2及A3不会都为氢原子，
式(II)中，R2为氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基或被质子化的氨基，R3为氢原子、或碳原子数1～6的烷基或芳基、R4为氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基、巯基或用一般式(III)～(IX)表示的含氮取代基，n为0～20的整数，R2和R3也可以结合后形成环，R2不是氨基或被质子化的氨基时，R4为用一般式(III)～(IX)表示的任一含氮取代基，R4不是用一般式(III)～(IX)表示的任一含氮取代基时，R2为氨基或被质子化的氨基，
Figure A0081762400023
上述的式中，R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基、脒基、硝基脒基、被质子化的氨基或被质子化的脒基，R5也可以与R2、R3或R6结合后形成环。
2.根据权利要求1所述的含氮羧酸纤维素偏酯或其盐，其中，R2为氨基，R3为氢原子或苯基，R4为氢原子、羟基或用一般式(III)或(V)表示的含氮取代基，R5及R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基或脒基，n为0～3的整数。
3.根据权利要求1所述的含氮羧酸纤维素偏酯或其盐，其中，该含氮羧酸为赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、组氨酸、或苯基丙氨酸。
4.一种纤维素衍生物或其盐，其特征是，使纤维和用一般式(X)表示的含氮羧酸酯接触，且进行加热处理而得到，其中，含氮羧酸酯为除了甘氨酸酯、丙氨酸酯、氨基庚酸酯、氨基己酸酯、对氨基苯甲酸酯以外的酯，
Figure A0081762400032
式中，R1表示碳原子数1～7的烷基、芳基或芳烷基，R2、R3、R4、n所表示的与一般式(II)中的相同。
5.根据权利要求4所述的纤维素衍生物或其盐，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，R2为氨基，R3为氢原子或苯基，R4为氢原子、羟基或用一般式(III)或(V)表示的含氮取代基，R5及R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基或脒基，n为0～3的整数。
6.根据权利要求4或5所述的纤维素衍生物或其盐，其中，含氮羧酸酯是选自赖氨酸甲酯、精氨酸甲酯、鸟氨酸甲酯、组氨酸甲酯、苯基丙氨酸甲酯中的至少1种。
7.一种纤维，其特征是，将用一般式(I)表示的在分子链中至少具有1个葡萄糖单元的含氮羧酸纤维素偏酯或其盐作为构成成分。
8.根据权利要求7所述的纤维，其中，R2为氨基，R3为氢原子或苯基，R4为氢原子、羟基或用一般式(III)或(V)表示的含氮取代基，R5及R6分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基或脒基，n为0～3的整数。
9.根据权利要求7所述的纤维，其中，含氮羧酸为选自赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、组氨酸、及苯基丙氨酸中的至少1种。
10.一种纤维，其特征是，将使纤维素和用一般式(X)表示的含氮羧酸酯接触且进行加热处理而得到的纤维素衍生物或其盐作为构成成分。
11.根据权利要求10所述的纤维，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，R2为氨基，R3为氢原子或苯基，R4为氢原子、羟基或用一般式(III)或(V)表示的含氮取代基，R5及R6分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基或脒基，n为0～3的整数。
12.根据权利要求10所述的纤维，其中，含氮羧酸酯为选自赖氨酸甲酯、精氨酸甲酯、鸟氨酸甲酯、组氨酸甲酯及苯基丙氨酸甲酯中的至少1种。
13.一种纤维，其特征是，使纤维素纤维和用一般式(X)表示的含氮羧酸酯接触且进行加热处理而得到。
14.根据权利要求13所述的纤维，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，R2为氨基，R3为氢原子或苯基，R4为氢原子、羟基或用一般式(III)或(V)表示的含氮取代基，R5及R6分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基或脒基，n为0～3的整数。
15.根据权利要求13所述的纤维，其中，含氮羧酸酯为选自赖氨酸甲酯、精氨酸甲酯、鸟氨酸甲酯、组氨酸甲酯、苯基丙氨酸甲酯中的至少1种。
16.一种纤维素或纤维素纤维用抗菌加工剂和/或阻燃加工剂，其特征是，含有用一般式(X)表示的含氮羧酸酯。
17.一般抗菌剂和/或阻燃剂，其特征是，含有选自权利要求1～3所述的含氮羧酸纤维素偏酯及其盐、权利要求4～6所述的纤维素衍生物或其盐中的至少1种。
18.一种含氮羧酸纤维素偏酯的制造方法，其特征是，使纤维素和用一般式(X)表示的含氮羧酸酯接触，且进行加热处理。
19.一种含氮羧酸纤维素偏酯纤维的制造方法，其特征是，使纤维素纤维和用一般式(X)表示的含氮羧酸酯接触，且进行加热处理。
20.一种纤维素纤维的抗菌化和/或阻燃化方法，其特征是，使纤维素纤维接触用一般式(X)表示的含氮羧酸酯，且进行加热处理。
21.根据权利要求20所述的抗菌化和/或阻燃化方法，其中，加热处理是温度为100～200℃、加热时间为1～100分钟。
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