KR20020070996A - 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 및 이의제조방법 - Google Patents

질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 항균제, 난연제 등으로서 유용한 신규한 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 및 이의 간편한 제조방법이 제공된다. 당해 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르로 이루어진 섬유는 세탁내구성이 있는 항균성과 난연성을 가진다.
질소 함유 카복실산 에스테르와 셀룰로스를 접촉시키는 동시에 가열처리하는 방법으로 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르를 제조할 수 있다.

Description

질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 및 이의 제조방법{Partial ester of cellulose with nitrogenous carboxylic acid and process for producing the same}
최근, 메티실린 내성 황색 포도상 구균(MRSA)이나 병원성 대장균 O-157에 의한 감염의 사회 문제화를 배경으로 신규한 항균제 또는 항균 제품이 시장에 다수 출시되고 있다. 이 중에는, 예를 들면, 항균성이 공지되어 있는 키토산과 같은 다수의 아미노기를 갖는 천연 고분자와 셀룰로스 섬유의 혼방 제품 또는 이의 비스코스화물을 혼합한 제품이 있지만, 그 효과는 한정적이며, 대장균이나 녹농균에 대한 항균력은 반드시 충분하지 않다. 이 외에도, 셀룰로스에 대한 항균성의 부여는 은인산지르코늄 또는 은제올라이트 등의 금속계 항균제를 함침시키거나 결합제를 사용하여 고착시킴으로써 실시되고 있다. 그러나 이들은 반복하여 세탁함으로써 항균성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 유기계 약제로서, 예를 들면, 10,10'-옥시비스페녹시아르신이나 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸을 사용하는 것이 공지되어 있지만, 전자는 비소를 함유하므로 독성이 문제로 되며, 후자는 금속에 대해 부식성을 갖는다는 문제가 있었다. 따라서 세탁내구성을 가지며 또한 안전성이 높은 항균화 셀룰로스 또는 섬유가 요망되고 있었다.
셀룰로스 또는 섬유를 난연화하는 방법으로서는, 질소 함량을 높이는 것이 공지되어 있지만, 반복 세탁하여도 난연성을 유지하는 것은 아니어서 세탁내구성을 갖는 것이 요구되고 있었다.
또한, 세탁내구성을 갖는 난연화 방법으로서는, 메틸올화 반응을 이용하는 수법이 공지되어 있지만, 포르말린이 발생한다는 문제가 있었다.
한편, 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르의 제조방법으로서 글리신 및 아미노에난트산 에스테르에 관해서는 문헌[참조: Z. A. Rogovin et al., Vysokomolekulyarne Soedincniya 1, 157-61 (1959)]의 초록에, 아미노카프로산 및 아미노에난트산 에스테르에 관해서는 문헌[참조: Z. A. Rogovin et al., Periodica Polytech., 5, 65-87 (1961)]의 초록에, 글리신, 알라닌 및 아미노카프로산 에스테르에 관해서는 문헌[참조: Z. A. Rogovin et al., Vysokomolekulyarne Soedincniya 3, 1027-30 (1961)]의 초록에 각각 기재되어 있다. 또한, p-아미노벤조산, 글리신 에스테르에 관해서는 일본 공개특허공보 제(평)1-249801호에 기재되어 있다. 그러나 이들은 모두 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 피리딘 등의 유기 용제속에서 반응성이며, 따라서 제조할 때에는 방폭형(防爆型) 제조 설비가 필요하며 용제의 회수 설비도 필요해지는 등, 설비상의 제약도 많으며, 또한 용제의 환경 등에의 영향을 고려하면 공업적으로 반드시 바람직한 것은 아니었다. 또한, 위의 공지 문헌의 어느 것도 생성물인 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르의 유용성에 관해서 언급하고 있지 않다.
본 발명은 신규한 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 또는 이의 염, 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 또는 이의 염을 함유하는 항균제, 난연제 및 반복 세탁에 의해서도 항균, 난연 유지력이 저하되지 않는 소위 세탁내구성이 있는 항균성, 난연성을 갖는 셀룰로스 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 질소 함유 카복실산 에스테르를 함유하는 셀룰로스 또는 셀룰로스 섬유용 항균가공제 및 난연가공제에 관한 것이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하고 항균성, 난연성이 높다는 하나 이상의 효과를 갖는 셀룰로스 또는 셀룰로스 섬유를 제공하는 동시에 이의 공업적인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 셀룰로스에 어떤 특정한 질소 함유 아실기를 도입함으로써 상기한 과제를 해결하는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음 화학식 I의 글루코스 단위를 분자쇄 중에 하나 이상 갖는 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 또는 이의 염, 이들을 구성성분으로 하는 섬유 및 이들을 함유하는 항균제 또는 난연제이다.
본 발명에서 「질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 또는 이의 염을 구성성분으로 하는 섬유」란 셀룰로스 섬유의 표면층이 질소 함유 카복실산에 의해 부분 에스테르화 내지는 화학적으로 수식된 섬유 및 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 또는 이의 염으로 구성되어 있는 섬유이다.
또한, 화학식 I의 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 중에서 질소함유 카복실산이 글리신, 알라닌, 아미노에난트산, 아미노카프로산, p-아미노벤조산인 것을 제외하고 신규한 화합물이다.
위의 화학식 I에서,
A1, A2및 A3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 화학식 II의 질소 함유 아실기이다. 단, A1, A2및 A3모두가 수소원자로 되는 경우는 없다.
위의 화학식 II에서,
R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기 또는 양성자화된 아미노기이며,
R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이며,
R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록실기, 머캅토기 또는 화학식 III 내지 IX의 질소 함유 치환기이며,
n은 O 내지 20의 정수이다.
R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수 있다. R2가 아미노기 또는 양성자화된 아미노기가 아닌 경우에는 R4는 화학식 III 내지 IX의 어느 하나의 질소 함유 치환기이며, R4가 화학식 III 내지 IX의 어느 하나의 질소 함유 치환기가 아닌 경우에는 R2는 아미노기 또는 양성자화된 아미노기이다.
위의 화학식 III 내지 IX에서,
R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기, 아미디노기, 니트로아미디노기, 양성자화된 아미노기 또는 양성자화된 아미디노기이다. R5는 R2, R3또는 R6과 결합하여 환을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명자들은 셀룰로스와 일정한 에스테르를 접촉시켜 가열처리함으로써 상기한 과제를 해결하는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 셀룰로스와 화학식 X의 질소 함유 카복실산 에스테르를 접촉시키고 동시에 가열처리함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는, 셀룰로스 유도체 또는 이의 염, 이들을 구성성분으로 하는 섬유 및 이들을 함유하는 항균제 또는 난연제이다.
위의 화학식 X에서,
R1은 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이며,
R2, R3, R4및 n은 화학식 II와 동일하다.
또한, 본 발명은 화학식 X의 질소 함유 카복실산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 또는 셀룰로스 섬유용 항균가공제 및/또는 난연가공제, 또한 이들과 셀룰로스 또는 셀룰로스 섬유를 접촉시키고 동시에 가열처리하는 것을 특징으로 하는 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 또는 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 섬유의 제조방법이다.
또한, 본 발명은 셀룰로스 섬유에 화학식 X의 질소 함유 카복실산 에스테르를 접촉시키고 동시에 가열처리하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 섬유의 항균화 및/또는 난연화 방법이다.
본 발명의 화학식 I의 글루코스 단위를 분자쇄 중에 하나 이상 갖는 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르는, R2가 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기 또는 양성자화된 아미노기이며, 바람직하게는 아미노기이다. 또한, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 페닐기이다. R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록실기, 머캅토기 또는 화학식 III 내지 IX의 질소 함유 치환기이며, 바람직하게는 수소원자, 하이드록실기 또는 화학식 III 또는 V의 질소 함유 치환기이다. n은 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르의 질소 함유 카복실산 부위는 수 종류의 혼합물일 수 있으며, 또한 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르의 에스테르화 치환도는 0.00001 내지 3이며, 이러한 범위에서 항균성, 난연성 등의 기능을 발현할 수 있다.
본 발명의 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르의 구체적인 예로서는 리신셀룰로스 부분 에스테르, 아르기닌셀룰로스 부분 에스테르, 오르니틴셀룰로스 부분 에스테르, 히스티딘셀룰로스 부분 에스테르 및 페닐알라닌셀룰로스 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르는 산으로 중화시킴으로써 염의 형태로 할 수 있다. 사용하는 산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 락트산, 말산, 타르타르산, 석신산, 시트르산, 벤조산, 피롤리돈카복실산, 토실산, 에탄포스폰산과 같은 유기산 또는 염산, 황산, 인산과 같은 무기산 또는 도데실황산, 피트산과 같은 무기산 에스테르 또는 루이스산을 들 수 있다.
본 발명의 원료로서 사용되는 셀룰로스는 면, 펄프, 레이욘과 같은 섬유상, 셀로판과 같은 막 모양 또는 미세 결정 셀룰로스와 같은 분말상 중에서 어느 하나를 사용해도 지장이 없다. 또한, 종이나 직물과 같이 섬유를 시트상으로 가공한 것도 사용할 수 있다. 셀룰로스는 필요에 따라 통상적인 방법으로 알칼리 등으로 전처리할 수 있다.
본 발명에 사용하는 화학식 X의 질소 함유 카복실산 에스테르는, R1이 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이지만 셀룰로스와의 반응 용이성에서 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 보다 바람직하다. R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기 또는 양성자화된 아미노기이며, 바람직하게는 아미노기이다. 또한, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 페닐기이다. R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록실기, 머캅토기 또는 화학식 III 내지 IX의 질소 함유 치환기이며, 바람직하게는 수소원자, 하이드록실기 또는 화학식 III 또는 V의 질소 함유 치환기이다. n은 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명에서 사용하는 질소 함유 카복실산 에스테르의 구체적인 예로서는 리신 메틸 에스테르, 아르기닌 메틸 에스테르, 오르니틴 메틸 에스테르, 히스티딘 메틸 에스테르, 페닐알라닌 메틸 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 질소 함유 카복실산 에스테르를 항균가공제 및/또는 난연가공제로서 사용하는 경우와 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르의 제조에 사용하는 경우에는 물 또는 알콜 또는 이들의 혼합 용매에 용해되거나 분산 된 상태, 탁도를 수반하는 것과 같은 일부 석출상태 또는 겔상이라도 지장이 없다. 이러한 경우, 질소 함유 카복실산 에스테르의 함유 비율은 용해 또는 분산되는 범위이면 되고, 질소 함유 카복실산 에스테르는 유리된 질소 함유 카복실산 에스테르이거나 질소 함유 카복실산 에스테르 염산염과 같은 무기산 염일 수 있다.
또한, 필요에 따라, 촉매 및/또는 계면활성제가 첨가되어도 지장이 없다.
본 발명의 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 및/또는 이의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 항균제 또는 난연제의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 액체상, 막대상, 고체, 무스, 필름 및 에어졸 등의 어떤 형태라도 양호하다.
본 발명의 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르는 셀룰로스와 화학식 X의 질소 함유 카복실산 에스테르를 접촉시키는 동시에 가열처리함으로써 제조할 수 있다.
당해 접촉 방법으로서는 질소 함유 카복실산 에스테르를 용해시키거나 분산시킨 매체에 셀룰로스를 침지시킨 후, 과잉의 매체를 적절하게 제거하여 건조시키는 이외에 분무, 도포, 면 접착 등을 들 수 있다. 이 중에서도 매체에 셀룰로스를 침지시킨 후, 과잉의 매체를 적절하게 제거하여 건조시키는 것이 질소 함유 카복실산 에스테르를 균일하게 접촉시킬 수 있으며 가장 바람직하다.
당해 건조는 공기 건조 또는 가열 건조의 어떤 것이라도 문제는 없지만, 공기 건조의 경우, 건조조건은 실온에서 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 6시간이고, 가열 건조의 경우, 건조조건은 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분이다.
본 건조에 의해 에스테르화 반응이 건식 반응으로서 진행하는 것으로 된다.
가열처리는 에스테르화가 진행되는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 온도가 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃이며, 가열시간은 1 내지 100분, 바람직하게는 5 내지 60분이다.
가열장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 회분식 열풍로, 연속식 열풍 가열로, 적외선 가열로, 열판, 열 로울러에 의한 접촉 가열장치 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라 첨가되는 반응촉매로서는 인산, 황산 등의 무기산 또는 염화아연 등의 루이스산을 들 수 있지만, 환경에 주는 영향 등을 고려하면 특히 인산 또는 이의 염이 적당하다. 처리제 액 중의 함유 비율은 임의적이지만, 통상적으로 사용되는 질소 함유 카복실산 에스테르에 대하여 1 내지 100몰%이다.
필요에 따라 첨가되는 계면활성제로서는 이온계 또는 비이온계 계면활성제 어느 것도 사용할 수 있다. 처리제 액 중의 함유 비율은 임의적이지만, 통상적으로 사용되는 질소 함유 카복실산 에스테르에 대하여 0.5 내지 50중량%이다.
본 발명에서 사용하는 섬유는 문자 그대로 섬유상 및 이들을 집속시킨 것, 직물상으로 제직한 것 등 어떤 형태라도 좋다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명을 실시예에 의해 추가로 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 셀룰로스에 에스테르 결합된 질소 함유 카복실산은 시료에 닌히드린을 분무한 후 가열 발색시킴으로써 확인한다. 에스테르 결합의 확인은 적외선 분광분석기[퍼킨 엘머 스펙트럼 원(Spectrum One)]를 사용하여 무처리 검체와 처리 검체 각각의 스펙트럼을 측정하여 양자의 차이를 관찰함으로써 실시한다. 또한, 원료로서 사용하는 유리 질소 함유 카복실산 에스테르의 유무에 관해서는 시료 0.5g을 실온에서 1시간 동안 10ml의 물에 침지시킨 다음, HPLC에서 용출액의 분석을 실시하고 당해 질소 함유 카복실산 에스테르가 검출되지 않는 것으로 확인한다.
질소 함유 카복실산의 결합량은 50℃에서 하룻밤 진공 건조시킨 시료 약 0.5g을 정확하게 칭량하고, O.5N 수산화나트륨 50ml 속에서 실온에서 18 내지 24시간 동안 교반하여 알칼리 가수분해한 다음, 아미노산 분석기(히타치세이사쿠쇼 L-8500)를 사용하여 분석함으로써 산출한다. 유기산의 분석은 HPLC를 사용하며 표준품 샘플과의 비교에 의해 동정, 정량한다.
실시예 1
L-리신 메틸 에스테르 2염산염 4.66g(20mmol), 인산2나트륨 12수화물 2.22g(6.2mmol) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(「뉴콜 1100」, 닛폰뉴우카자이가부시키가이샤 제품, 비이온계 계면활성제) 0.2g을 물 10.0ml에 용해시켜 처리제 액으로 한다. 면직물(200mm×200mm, 7.5g)을 미리 25% 수산화나트륨 수용액 속에실온에서 1시간 동안 침지처리한 다음, 수세, 건조시킨다. 이러한 처리 면직물에 처리제 액 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 3시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. 생성된 L-리신셀룰로스 에스테르의 확인은 다음 방법으로 실시한다. 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1720 내지 1740cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. 또한, 직물 0.5g을 10ml의 순수(純水)에 실온에서 1시간 동안 침지시킨 다음, 이러한 물을 HPLC에서 분석을 실시하여, 유리된 L-리신 메틸 에스테르가 용출되고 있지 않은 것을 확인한다. L-리신의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.17mmol이었다. 에스테르화도는 0.028이었다. 또한, 시트르산은 0.15mmol이었다.
실시예 2
L-아르기닌 메틸 에스테르 2염산염 5.22g(20mmol), 인산2나트륨 12수화물 2.22g(6.2mmol) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(「뉴콜 1100」, 닛폰뉴우카자이가부시키가이샤 제품, 비이온계 계면활성제) 0.2g을 물 10.0ml에 용해시켜 처리제액으로 한다. 면직물(200mm×200mm, 7.5g)을 미리 25% 수산화나트륨 수용액 속에 실온에서 1시간 동안 침지처리한 다음, 수세 및 건조시킨다. 이러한 처리 면직물에 처리제 액 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 3시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. 아미노산셀룰로스 에스테르의 확인은 다음 방법으로 실시한다. 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1720 내지 1740cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. 직물 0.5g을 10ml의 물에 실온에서 1시간 동안 침지시킨 다음, 이러한 수용액을 HPLC에서 분석을 실시하여, 유리된 L-아르기닌 메틸 에스테르가 잔류되지 않은 것을 확인한다. L-아르기닌의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.15mmol이었다. 에스테르화도는 0.024이었다. 또한, 시트르산은 0.16mmol이었다.
실시예 3
L-히스티딘 메틸 에스테르 2염산염 4.84g(20mmol), 인산2나트륨 12수화물 2.22g(6.2mmol) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(「뉴콜 1100」, 닛폰뉴우카자이가부시키가이샤 제품, 비이온계 계면활성제) 0.2g을 물 10.0ml에 용해시켜 처리제 액으로 한다. 면직물(200mm×200mm, 7.5g)을 미리 25% 수산화나트륨 수용액 속에 실온에서 1시간 동안 침지처리하고, 수세, 건조시킨다. 이러한 처리 면직물에 처리제 액 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 3시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. L-히스티딘셀룰로스 에스테르의 확인은 다음 방법으로 실시한다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1720 내지 1740cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. 직물 0.5g을 10ml의 물로 실온에서 5시간 동안 침지시킨 다음, 이러한 수용액을 HPLC에서 분석을 실시하여, 유리된 L-히스티딘 메틸 에스테르가 잔류되지 않은 것을 확인한다. L-히스티딘의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 O.11mmol이었다. 에스테르화도는 0.018이었다. 또한, 시트르산은 0.08mmol이었다.
실시예 4
L-리신 메틸 에스테르 2염산염 2.33g(10mmol), 인산2나트륨 12수화물1.11g(3.1mmol) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(「뉴콜 1100」, 닛폰뉴우카자이가부시키가이샤 제품, 비이온계 계면활성제) 0.1g을 물 5.0ml에 용해시켜 처리제 액으로 한다. 면직물(150mm×170mm, 4.8g)을 미리 25% 수산화나트륨 수용액 속에 실온에서 1시간 동안 침지처리하고, 수세, 건조시킨다. 이러한 처리 면직물에 처리제 액 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 3시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 석신산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. L-리신셀룰로스 에스테르의 확인은 다음 방법으로 실시한다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1730 내지 1750cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-리신의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.19mmol이었다. 에스테르화도는 0.031이었다. 또한, 석신산은 0.39mmol이었다.
실시예 5
L-아르기닌 메틸 에스테르 2염산염 2.61g(10mmol), 인산2나트륨 12수화물 1.11g(3.1mmol) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(「뉴콜 1100」, 닛폰뉴우카자이가부시키가이샤 제품, 비이온계 계면활성제) 0.1g을 물 5.0ml에 용해시켜 처리제 액으로 한다. 면직물(150mm×170mm, 4.8g)을 미리 25% 수산화나트륨 수용액 속에 실온에서 1시간 동안 침지처리하고, 수세, 건조시킨다. 이러한 처리 면직물에 처리제 액 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 3시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 석신산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. L-아르기닌셀룰로스 에스테르의 확인은 다음 방법으로 실시한다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1730 내지 1750cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-아르기닌의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0. 22mmol이었다. 에스테르화도는 0.036이었다. 또한, 석신산은 0.34mmol이었다.
실시예 6
L-히스티딘 메틸 에스테르 2염산염 2.42g(10mmol), 인산2나트륨 12수화물 1.11g(3.1mmol) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(「뉴콜 1100」, 닛폰뉴우카자이가부시키가이샤 제품, 비이온계 계면활성제) 0.1g을 물 5.0ml에 용해시켜 처리제액으로 한다. 면직물(150mm×170mm, 4.8g)을 미리 25% 수산화나트륨 수용액 속에 실온에서 1시간 동안 침지처리하고, 수세, 건조시킨다. 이러한 처리 면직물에 처리제 액 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 3시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 석신산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. L-히스티딘셀룰로스 에스테르의 확인은 다음 방법으로 실시한다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1730 내지 1750cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-히스티딘의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.17mmol이었다. 에스테르화도는 0.028이었다. 또한, 석신산은 0.18mmol이었다.
실시예 7
석신산 세정 대신에 PCA(L-2-피롤리돈-5-카복실산) 세정을 실시하는 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시한다. 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1730 내지1750cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-리신의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.17mmol이었다. 에스테르화도는 0.028이었다. 또한, PCA는 0.28mmol이었다.
실시예 8
석신산 세정 대신에 PCA(L-2-피롤리돈-5-카복실산) 세정을 실시하는 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시한다. 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1730 내지 1750cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-아르기닌의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.18mmol이었다. 에스테르화도는 0.029이었다. 또한, PCA는 0.26mmol이었다.
실시예 9
석신산 세정 대신에 PCA(L-2-피롤리돈-5-카복실산) 세정을 실시하는 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시한다. 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1730 내지 1750cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-히스티딘의 결합량을 정량한바, 직물 1g에 대하여 0.16mmol이었다. 에스테르화도는 0.026이었다. 또한, PCA는 O.22mmol이었다.
실시예 10
석신산 세정을 생략한 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시한다. 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1720 내지 1740cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-리신의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.18mmol이었다. 에스테르화도는 0.029이었다.
실시예 11
석신산 세정을 생략한 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시한다. 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1720 내지 1740cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-아르기닌의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.18mmol이었다. 에스테르화도는 0.029이었다.
실시예 12
석신산 세정을 생략한 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시한다. 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1720 내지 1740cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-히스티딘의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.17mmol이었다. 에스테르화도는 0.028이었다.
실시예 13
면직물을 수산화나트륨 수용액으로 처리하지 않고 사용하는 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시한다. 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1720 내지 1740cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-아르기닌의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.08mmol이었다. 에스테르화도는 0.013이었다.
실시예 14
L-리신 메틸 에스테르 2염산염 2.33g(10mmol)을 물 5.0ml에 용해시켜 처리제 액으로 한다. 면직물(150mm×170mm, 4.8g)을 미리 25% 수산화나트륨 수용액 속에실온에서 1시간 동안 침지처리하고, 수세, 건조시킨다. 이러한 처리 면직물에 처리제 액 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 3시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. L-리신셀룰로스 에스테르의 확인은 다음 방법으로 실시한다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1720 내지 1740cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-리신의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.10mmol이었다. 에스테르화도는 0.016이었다.
실시예 15
L-아르기닌 메틸 에스테르 2염산염 2.61g(10mmol), 인산2나트륨 12수화물 1.11g(3.1mmol) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(뉴콜 1100, 닛폰뉴우카자이가부시키가이샤 제품, 비이온계 계면활성제) 0.1g을 물 5.0ml에 용해시켜 처리제 액으로 한다. 면직물(150mm×170mm, 4.8g)을 미리 25% 수산화나트륨 수용액 속에 실온에서 1시간 동안 침지처리하고, 수세, 건조시킨다. 이러한 처리 면직물에 처리제액 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 3시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 150℃에서 40분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. L-아르기닌셀룰로스 에스테르의 확인은 다음 방법으로 실시한다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1720 내지 1740cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-아르기닌의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 O.08mmol이었다. 에스테르화도는 0.013이었다.
실시예 16
L-아르기닌 메틸 에스테르 2염산염 2.61g(10mmol), 인산2나트륨 12수화물 1.11g(3.1mmol) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(뉴콜 1100, 닛폰뉴우카자이가부시키가이샤 제품, 비이온계 계면활성제) 0.1g을 물 5.0ml에 용해시켜 처리제 액으로 한다. 면직물(150mm×170mm, 4.8g)을 미리 25% 수산화나트륨 수용액 속에 실온에서 1시간 동안 침지처리하고, 수세, 건조시킨다. 이러한 처리 면직물에 처리제 액 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 3시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 150℃에서 40분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 5% 인산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 2회 실시한다. 계속해서 5% 인산 수용액에 10분 동안 침지시킨 다음, 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 직물 1g에 대한 L-아르기닌의 결합량은 0.08mmol이었다. 에스테르화도는 0.013이었다.
실시예 17
L-리신 메틸 에스테르 2염산염 20.88g(90mmol)을 메탄올 18ml에 용해시키고, 여기에 2N 수산화나트륨 45ml를 가하여 처리제 액으로 한다. 무처리 면직물(480mm×510mm, 45g)에 이러한 처리제 액의 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 2시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1742cm-1에서 에스테르 결합의피크를 확인한다. L-리신의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 O.10mmol이었다. 에스테르화도는 0.016이었다.
실시예 18
L-리신-n-프로필 에스테르 2염산염 2.62g(10mmol)을 메탄올 2ml에 용해시키고, 여기에 2N 수산화나트륨 5ml를 가하여 처리제 액으로 한다. 무처리 면직물(160mm×170mm, 5.0g)에 이러한 처리제 액의 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 1시간 15분 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. L-리신의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.08mmol이었다. 에스테르화도는 0.013이었다.
실시예 19
L-아르기닌 메틸 에스테르 2염산염 1.56g(6mmol), 2N 수산화나트륨 수용액 3ml, 메탄올 7ml를 혼합하여 처리제 액으로 한다. 처리액에 분말 셀룰로스(닛폰세이시(주) KC 플록 「W-400G」) 3.0g을 가한 다음, 실온에서 1.5시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한다. 가열처리물을 실온까지 냉각시킨 후, 물 50ml에 가하여 분산, 흡인 여과를 실시하여 세정한다. 다시 수세를 2회, 5% 중조수 세정과 수세를 2회, 10% 시트르산 수용액 세정과 수세를 2회 반복한 다음, 감압건조를 실시하여 L-아르기닌셀룰로스 에스테르 분말 2.43g을 수득한다. L-아르기닌셀룰로스 에스테르 분말의 일부에 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 적외선 분광분석으로 1720 내지 1740cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-아르기닌셀룰로스 에스테르 분말의 L-아르기닌의 결합량을 정량한 바, 0.02mmol/g이었다. 에스테르화도는 0.003이었다.
실시예 20
L-리신 메틸 에스테르 2염산염 1.16g(5mmol)을 메탄올 4.5ml에 용해시키고, 여기에 2N 수산화나트륨 2.5ml를 가하여 처리제 액으로 한다. 무처리 면직물(160mm×170mm, 5.0g)에 이러한 처리제 액의 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 0.05N 염산수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 재펫(JAFET) 가정 세탁기용 표준 세제액으로세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 또한, 직물의 일부를 절단하고, 적외선 분광분석으로 1749cm-1에서 에스테르 결합의 피크를 확인한다. L-리신의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 O.10mmol이었다. 에스테르화도는 0.016이었다.
실시예 21
L-아르기닌 메틸 에스테르 2염산염 1.31g(5mmol)을 메탄올 4ml에 용해시키고, 여기에 2N 수산화나트륨 2.5ml를 가하여 처리제 액으로 한다. 무처리 면직물(160mm×170mm, 5.0g)에 이러한 처리제 액의 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 재펫(JAFET) 가정 세탁기용 표준 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. L-아르기닌의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.08mmol이었다. 에스테르화도는 0.013이었다.
실시예 22
L-리신 메틸 에스테르 2염산염 2.33g(10mmol)을 메탄올 15ml에 용해시키고, 여기에 2N 수산화나트륨 수용액 5ml를 가하여 처리제 액으로 한다. 면 부직포(하닐론가부시키가이샤 제품, 「CX32」) 5.0g을 이러한 처리제 액에 침지시키고, 1시간 동안 공기 건조시킨 다음, 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한다. 이것을 수세하고, 다시 5% 중조수 세정 및 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정 및 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 탈수, 공기 건조시켜 시료로 한다. 이러한 시료의 일부를 50℃에서 하룻밤 진공 건조시킨 다음, 약 O.5g을 정확하게 칭량하고, O.5N 수산화나트륨 50ml 속에서 실온에서 18시간 동안 교반하여 알칼리 가수분해한다. 섬유를 여과 분리한 다음, 아미노산 분석기(히타치세이사쿠쇼 L-8500)를 사용하여 L-리신의 정량을 실시한다. 그 결과로부터 시료 1g당 L-리신의 결합량을 산출한 바, 0.11mmol이었다. 에스테르화도는 O.018이었다. 또한, 동일한 검액 중의 시트르산의 정량을 HPLC를 사용하여 실시한 결과로부터 1g당 시트르산의 결합량을 산출한 바, 0.19mmol이었다.
실시예 23
실시예 22의 L-리신 메틸 에스테르 2염산염 대신에 L-아르기닌 메틸 에스테르 2염산염 2.61g(10mmol)을 사용하여 동일한 실험을 실시한다. 실시예 22와 동일한 방법으로 시료 1g당 L-아르기닌 및 시트르산의 결합량을 산출한 바, 각각O.11mmol(에스테르화도는 0.018) 및 0.16mmol이었다.
실시예 24
Ng-니트로-L-아르기닌 메틸 에스테르 염산염 2.70g(10mmol), 인산2나트륨 12수화물 1.11g(3.1mmol) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(「뉴콜 1100」, 닛폰뉴우카자이가부시키가이샤 제품, 비이온계 계면활성제) 0.1g을 물 4.5ml에 용해시켜 처리제 액으로 한다. 면직물(150mm×170mm, 4.8g)을 미리 25% 수산화나트륨 수용액 속에 실온에서 1시간 동안 침지처리하고, 수세, 건조시킨다. 이러한 처리 면직물에 처리제 액 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 4.5시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다.
실시예 25
L-페닐알라닌 메틸 에스테르산염 2.16g(10mmol), 인산2나트륨 12수화물 1.11g(3.1mmol) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(뉴콜 1100, 닛폰뉴우카자이가부시키가이샤 제품, 비이온계 계면활성제) 0.1g을 물 4.5ml에 용해시켜 처리제 액으로 한다. 면직물(150mm×170mm, 4.8g)을 미리 25% 수산화나트륨 수용액 속에 실온에서 1시간 동안 침지처리하고, 수세, 건조시킨다. 이러한 처리 면직물에 처리제 액 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 3.5시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. L-페닐알라닌의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.16mmol이었다. 에스테르화도는 0.026이었다.
실시예 26
글리신 메틸 에스테르 염산염 2.51g(20mmol), 인산2나트륨 12수화물 1.11g(3.1mmol) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(뉴콜 1100, 닛폰뉴우카자이가부시키가이샤 제품, 비이온계 계면활성제) 0.1g을 물 4.5ml에 용해시켜 처리제 액으로 한다. 면직물(150mm×170mm, 4.8g)을 미리 25% 수산화나트륨 수용액 속에 실온에서 1시간 동안 침지처리하고, 수세, 건조시킨다. 이러한 처리 면직물에 처리제 액 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 3시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 150℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다. 글리신의 결합량을 정량한 바, 직물 1g에 대하여 0.06mmol이었다. 에스테르화도는 0.010이었다.
실시예 27
β-알라닌에틸 에스테르 염산염 1.54g(10mmol)을 2N 수산화나트륨 5ml에 용해시키고, 여기에 메탄올 2ml를 가하여 처리제 액으로 한다. 무처리 면직물(160mm×170mm, 5.0g)에 이러한 처리제 액의 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 1.5시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다.
실시예 28
실시예 27의 β-알라닌에틸 에스테르 염산염 대신에 γ-아미노부티르산메틸에스테르 염산염 1.54g(10mmol)을 사용하여 동일한 조작을 실시한다.
실시예 29
실시예 27의 β-알라닌에틸 에스테르 염산염 대신에 ε-아미노카프로산메틸 에스테르 염산염 1.82g(10mmol)을 사용하여 동일한 조작을 실시한다.
실시예 30
실시예 27의 β-알라닌에틸 에스테르 염산염 대신에 3-아미노사이클로헥산카복실산메틸 에스테르 염산염 1.94g(10mmol)을 사용하여 동일한 조작을 실시한다.
실시예 31
이소니페코트산에틸 에스테르 1.57g(10mmol)을 메탄올 5ml에 용해시켜 처리제 액으로 한다. 무처리 면직물(160mm×170mm, 5.0g)에 이러한 처리제 액의 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 30분 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다. 이러한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열 발색시켜 아미노산의 존재를 확인한다.
실시예 32
브롬화 4-피리디니오부티르산에틸 1.37g(5mmol)을 메탄올 4ml에 용해시키고, 여기에 2N 수산화나트륨 2.5ml를 가하여 처리제 액으로 한다. 무처리 면직물(160mm×170mm, 5.0g)에 이러한 처리제 액의 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 1.5시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 140℃에서 20분 동안 회분식 열풍로(타바이에스백(주) 이네이트 오븐 「IPHH-2000」) 가열처리한 다음, 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 재펫(JAFET) 가정 세탁기용 표준 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨다.
실시예 33
<항균성 시험>
섬유 제품 신기능 평가 협의회[재펫(JAFET)]가 정한 통일 시험법(「JIS L 19O2: 1998 「섬유 제품의 항균력 시험방법」8. 정량시험」)에 따라, 제조한 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르의 항균력 시험을 실시한다. 대조용인 무처리 직물은 면직물을 25% 수산화나트륨 수용액으로 실온에서 1시간 동안 처리하고, 수세, 건조시킨 다음, 수세하고, 계속해서 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킴으로써 제작한다.
<시험방법>
각 직물으로부터 한 변이 약 18mm인 정방형으로 절단한 시료를 세 조각 제조하고, 고압 증기 멸균을 실시한다.
영양 배양액(Nutrient Broth) 배지에 현탁시킨 일정량(약 2×104)의 균을 이들 각 시험편에 접종하고, 37℃에서 18시간 동안 배양한 다음, 각각의 생균수를 측정한다. 각 검체에 대해서 세 조각의 생균수의 평균치를 구하고 다음의 계산식에 따라 정균(靜菌) 활성치, 살균 활성치를 산출한다.
정균 활성치= log(표준 직물의 배양 후 균수)-log(시험 직물의 배양 후 균수)
살균 활성치= log(표준 직물의 접종 직후 균수)-log(시험 직물의 배양 후 균수)
<시험 결과>
무처리 직물 및 실시예 1 내지 3에서 제조한 검체의 항균력 시험 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 20 내지 32에서 제조한 검체의 항균력 시험 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 질소 함유 카복실산 정균 활성치 살균 활성치
황색 포도상구균(ATCC6538P) 폐렴간균(ATCC4352) 황색 포도상구균(ATCC6538P) 폐렴간균(ATCC4352)
20 L-리신 5.9 이상 4.6 3.1 이상 1.3
21 L-아르기닌 4.5 3.9 1.7 0.6
22 L-리신 5.9 이상 6.4 이상 3.1 이상 3.1 이상
23 L-아르기닌 4.9 6.4 이상 2.1 3.1 이상
24 Ng-니트로-L-아르기닌 4.9 6.1 이상 2.2 2.9 이상
25 L-페닐알라닌 5.9 이상 6.2 이상 2.9 이상 2.9 이상
26 글리신 5.3 0.9 2.6 -2.3
27 β-알라닌 5.8 이상 3.3 3.1 이상 0.1
28 γ-아미노부티르산 5.8 이상 0.1 3.1 이상 -3.1
29 ε-아미노카프로산 4.6 0.1 1.9 -3.1
30 3-아미노사이클로헥산카복실산 3.9 0.1 1.1 -3.1
31 이소니페코트산 4.7 0.0 1.9 -3.2
32 4-피리디니오부티르산 3.0 0.5 0.2 -2.8
이상의 결과로부터, 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르의 항균성이 확인되었다.
실시예 34
<세탁내구성 시험>
실시예 17에서 제조한 면직물을 사용하여 항균력의 세탁내구성 시험을 실시한다. 시험은 재펫(JAFET)이 정한 통일 시험법에 준거하며 워셔 세탁기를 사용하는 고온 가속 세탁법으로 세탁 전, 5회 세탁 후, 10회 세탁 후 및 5O회 세탁 후의 항균력으로 평가를 실시한다. 시험균으로서 황색 포도상 구균(ATCC6538P)을 사용한다. 결과를 표 3에 기재한다.
정균 활성치 살균 활성치
세탁 전 5.9 이상 3.1 이상
세탁 5회 후 5.0 2.3
세탁 10회 후 4.4 1.7
세탁 50회 후 4.3 1.6
이상의 결과로부터 리신셀룰로스 부분 에스테르의 항균력의 세탁내구성이 확인되었다.
실시예 35
<연소성 시험>
이하에 기재된 A 내지 D의 직물로부터 각각 폭 10mm, 길이 100mm의 검체를 제조하여 연소시험을 실시한다.
A. 수세하고, 다시 5% 중조수 세정과 물에 의한 헹구기를 3회, 10% 시트르산 수용액 세정과 물에 의한 헹구기를 3회 반복한 다음, 최후로 가정용 세탁 세제액으로 세정하여 물로 헹구고, 공기 건조시킨 면직물(세정 직물).
B. 25% 수산화나트륨 수용액으로 실온에서 1시간 동안 처리하고, 수세, 건조시킨 면직물을 위의 A와 동일한 순서로 세정한 면직물(무처리 검체).
C. 실시예 2에서 제조한 면직물(아르기닌/시트르산염 검체).
D. 실시예 16에서 제조한 면직물(아르기닌/인산염 검체).
수평으로 고정시킨 각 검체의 한쪽 말단에 버너로 착화(着火)시켜 연소 부분의 이동속도를 측정한다.
검체 연소속도
A. 세정 직물 115mm/분
B. 무처리 검체 119mm/분
C. 아르기닌/시트르산염 검체 89mm/분
D. 아르기닌/인산염 검체 20mm 연소후, 소화
위의 결과로부터 아르기닌셀룰로스 부분 에스테르의 난연성의 세탁내구성이 확인되었다.
비교예 1
면직물(200mm×200mm, 7.5g)을 미리 25% 수산화나트륨 수용액 속에 실온에서 1시간 동안 침지처리하고, 수세, 건조시킨다. 이러한 처리 면직물을 실시예 1에 기재된 처리제 액 전량을 균일하게 흡수시킨 다음, 실온에서 3시간 동안 공기 건조시킨다. 이것을 가열처리를 실시하지 않고 실시예 1과 동일한 순서로 세정, 공기 건조시킨다. 수득한 직물의 일부를 절단하고, 닌히드린부탄올 용액을 분무한 다음, 110℃의 오븐 속에서 10분 동안 가열하였으나 발색되지 않았다.
비교예 2
실시예 2에 기재한 처리제 액을 사용하여 비교예 1과 동일한 실험을 실시한 바, 발색되지 않았다.
비교예 3
실시예 3에 기재한 처리제 액을 사용하여 비교예 1과 동일한 실험을 실시한 바, 발색되지 않았다.
본 발명에 따라 항균제, 난연제 등으로서 유용한 신규한 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르를 제공할 수 있다. 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르로 이루어진 섬유는 세탁내구성이 있는 항균성과 난연성을 가진다. 또한, 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르를 제조하는 데 있어서 셀룰로스와 질소 함유 카복실산 에스테르를 직접 가열가공하는 공업적으로 유리한 방법을 제공할 수 있게 된다.

Claims (21)

  1. 다음 화학식 I의 글루코스 단위를 분자쇄 중에 하나 이상 갖는 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 또는 이의 염(단, 질소 함유 카복실산이 글리신, 알라닌, 아미노에난트산, 아미노카프로산, p-아미노벤조산인 것을 제외한다).
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    A1, A2및 A3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 화학식 II의 질소 함유 아실기이며,
    단, A1, A2및 A3모두가 수소원자로 되는 경우는 없다.
    화학식 II
    위의 화학식 II에서,
    R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기 또는 양성자화된 아미노기이며,
    R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이며,
    R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록실기, 머캅토기 또는 화학식 III 내지 IX의 질소 함유 치환기이며,
    n은 O 내지 20의 정수이며,
    R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    R2가 아미노기 또는 양성자화된 아미노기가 아닌 경우에는, R4는 화학식 III 내지 IX의 어느 하나의 질소 함유 치환기이며, R4가 화학식 III 내지 IX의 어느 하나의 질소 함유 치환기가 아닌 경우에는, R2는 아미노기 또는 양성자화된 아미노기이다.
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    화학식 IX
    위의 화학식 III 내지 IX에서,
    R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기, 아미디노기, 니트로아미디노기, 양성자화된 아미노기 또는 양성자화된 아미디노기이고,
    R5는 R2, R3또는 R6과 결합하여 환을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 아미노기이고, R3이 수소원자 또는 페닐기이며, R4가 수소원자, 하이드록실기 또는 화학식 III 또는 V의 질소 함유 치환기이고, R5및 R6이 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기 또는 아미디노기이며, n이 0 내지 3의 정수인 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 또는 이의 염.
  3. 제1항에 있어서, 질소 함유 카복실산이 리신, 아르기닌, 오르니틴, 히스티딘 또는 페닐알라닌인 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 또는 이의 염.
  4. 셀룰로스와 화학식 X의 질소 함유 카복실산 에스테르를 접촉시키는 동시에 가열처리함으로써 수득됨을 특징으로 하는 셀룰로스 유도체 또는 이의 염(단, 질소 함유 카복실산 에스테르가 글리신 에스테르, 알라닌 에스테르, 아미노에난트산 에스테르, 아미노카프로산 에스테르, p-아미노벤조산인 것을 제외한다).
    화학식 X
    위의 화학식 X에서,
    R1은 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이며,
    R2, R3, R4및 n은 화학식 II와 동일하다.
  5. 제4항에 있어서, R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2가 아미노기이며, R3이 수소원자 또는 페닐기이고, R4가 수소원자, 하이드록실기 또는 화학식 III 또는 V의 질소 함유 치환기이며, R5및 R6이 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기 또는 아미디노기이고, n이 0 내지 3의 정수인 셀룰로스 유도체 또는 이의 염.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 질소 함유 카복실산 에스테르가 리신 메틸 에스테르, 아르기닌 메틸 에스테르, 오르니틴 메틸 에스테르, 히스티딘 메틸 에스테르 및 페닐알라닌 메틸 에스테르로부터 선택된 하나 이상인 셀룰로스 유도체 또는 이의 염.
  7. 화학식 I의 글루코스 단위를 분자쇄 중에 하나 이상 갖는 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 또는 이의 염을 구성성분으로 함을 특징으로 하는 섬유.
  8. 제7항에 있어서, R2가 아미노기이고, R3이 수소원자 또는 페닐기이며, R4가 수소원자, 하이드록실기 또는 화학식 III 또는 V의 질소 함유 치환기이고, R5및 R6이 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기 또는 아미디노기이며, n이 0 내지 3의 정수인 섬유.
  9. 제7항에 있어서, 질소 함유 카복실산이 리신, 아르기닌, 오르니틴, 히스티딘 및 페닐알라닌으로부터 선택된 하나 이상인 섬유.
  10. 셀룰로스와 화학식 X의 질소 함유 카복실산 에스테르를 접촉시키는 동시에 가열처리함으로써 수득된 셀룰로스 유도체 또는 이의 염을 구성성분으로 함을 특징으로 하는 섬유.
  11. 제10항에 있어서, R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2가 아미노기이며, R3이 수소원자 또는 페닐기이고, R4가 수소원자, 하이드록실기 또는 화학식 III 또는 V의 질소 함유 치환기이며, R5및 R6이 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기 또는 아미디노기이고, n이 0 내지 3의 정수인 섬유.
  12. 제10항에 있어서, 질소 함유 카복실산 에스테르가 리신 메틸 에스테르, 아르기닌 메틸 에스테르, 오르니틴 메틸 에스테르, 히스티딘 메틸 에스테르 및 페닐알라닌 메틸 에스테르로부터 선택된 하나 이상인 섬유.
  13. 셀룰로스 섬유와 화학식 X의 질소 함유 카복실산 에스테르를 접촉시키는 동시에 가열처리함으로써 수득됨을 특징으로 하는 섬유.
  14. 제13항에 있어서, R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2가 아미노기이며, R3이 수소원자 또는 페닐기이고, R4가 수소원자, 하이드록실기 또는 화학식 III 또는 V의 질소 함유 치환기이며, R5및 R6이 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기 또는 아미디노기이고, n이 0 내지 3의 정수인 섬유.
  15. 제13항에 있어서, 질소 함유 카복실산 에스테르가 리신 메틸 에스테르, 아르기닌 메틸 에스테르, 오르니틴 메틸 에스테르, 히스티딘 메틸 에스테르 및 페닐알라닌 메틸 에스테르로부터 선택된 하나 이상인 섬유.
  16. 화학식 X의 질소 함유 카복실산 에스테르를 함유함을 특징으로 하는, 셀룰로스 또는 셀룰로스 섬유용 항균가공제 및/또는 난연가공제.
  17. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 및 이의 염, 및 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 셀룰로스 유도체 또는 이의 염으로부터 선택된 하나 이상을 함유함을 특징으로 하는 항균제 및/또는 난연제.
  18. 셀룰로스와 화학식 X의 질소 함유 카복실산 에스테르를 접촉시키는 동시에 가열처리함을 특징으로 하는, 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르의 제조방법.
  19. 셀룰로스 섬유와 화학식 X의 질소 함유 카복실산 에스테르를 접촉시키는 동시에 가열처리함을 특징으로 하는, 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 섬유의 제조방법.
  20. 셀룰로스 섬유에 화학식 X의 질소 함유 카복실산 에스테르를 접촉시키는 동시에 가열처리함을 특징으로 하는, 셀룰로스 섬유의 항균화 및/또는 난연화 방법.
  21. 제20항에 있어서, 가열처리가 온도 100 내지 200℃, 가열시간 1 내지 100분임을 특징으로 하는 항균화 및/또는 난연화 방법.
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