JP3906346B2 - 抗菌性繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細菌等の微生物に対し抗菌性を示す抗菌性繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、清潔指向、衛生指向の高まりにより、医療分野、衣料分野はもとより、トイレ用品、台所用品、鮮度保持フィルム、除菌シート等の家庭用品分野、洗濯機、冷蔵庫、フロッピーディスクケース、文房具等の家電・事務用品分野、食品分野等に抗菌性素材が用いられ、また抗菌性素材の一つとして抗菌性繊維も用いられている。
【０００３】
従来、抗菌性繊維の製造方法として、例えば抗菌性を示す金属又は金属化合物微粒子を分散液として有機高分子材料と接触させ、有機高分子材料表面に被覆付着する方法（特開平７−９７７６９号公報）、繊維表面をコロイド粒子サイズの抗菌性金属と他の金属の酸化物で被覆する方法（特開平７−１０９６７４号公報）等が知られている。しかしながら、これらの方法による抗菌性繊維は、抗菌性金属が繊維表面に付着しているだけなので、使用の過程で抗菌性金属が脱落してしまう恐れがある。
【０００４】
また、繊維自体に抗菌性を付与する方法として、アミノ基含有アクリル酸エステルを共重合したアクリロニトリル共重合体繊維を、アルキルハライドで処理してアミノ基窒素を４級化し、抗菌性アクリル繊維とする方法（特開平５−１４０８６８号公報）が知られているが、この方法は、特定のモノマーの共重合、アルキルハライドでの処理が必要となり、経済的かつ効率的な方法ではない。
【０００５】
そのほか、抗菌性繊維の製造方法として、抗菌性の銀をシリカ、アルミナ等の球状セラミックス微粒子の表面に担持させたものを繊維表面に付着させる方法、多孔質の天然ゼオライト或いは銀イオンをゼオライトに吸着させたものを素材表面に被覆させる方法等が知られているが、抗菌性金属を物理的に繊維に付着させる方法は、繊維が繊維製品である場合、洗濯やドライクリーニング等で抗菌性金属担持物が脱落し易く、初期の抗菌効果を長期間持続させ難い等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、洗濯やドライクリーニング等による抗菌性成分の脱落が少なく、抗菌効果が持続し耐久性に優れた抗菌性繊維を提供し、またこの抗菌性繊維を容易かつ経済的に得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩が繊維に付着されたことを特徴とする抗菌性繊維、
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ］ｎＭ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３、Ｍは抗菌性金属（ただし、ナトリウム、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムは除く）、ｎは金属の原子価により定まる定数）
並びに、下記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩が繊維（ただし、セルロース繊維は除く）に付着されたことを特徴とする抗菌性繊維、
［ＣＨ ２ ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ］ ｎ Ｍ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ ３ 、Ｍは抗菌性金属、ｎは金属の原子価により定まる定数）
【０００８】
及び、下記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液に繊維を浸漬して処理することを特徴とする抗菌性繊維の製造方法、
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ］ｎＭ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３、Ｍは抗菌性金属（ただし、ナトリウム、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムは除く）、ｎは金属の原子価により定まる定数）
並びに、下記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液に繊維（ただし、セルロース繊維は除く）を浸漬して処理することを特徴とする抗菌性繊維の製造方法、にある。
［ＣＨ ２ ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ］ ｎ Ｍ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ ３ 、Ｍは抗菌性金属、ｎは金属の原子価により定まる定数）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における前記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩としては、例えばアクリル酸銀塩、アクリル酸亜鉛塩、メタクリル酸銀塩、メタクリル酸亜鉛塩等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸金属塩は、単独であってもよいし或いは２種以上組み合わされていてもよい。
【００１０】
前記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩における抗菌性金属としては、細菌等の微生物を構成する蛋白質に反応し、蛋白質の−ＳＨ基の活性を失わせる作用を有するものであればよいが、（メタ）アクリル酸金属塩の例でも示したように、好ましくは銀、亜鉛が挙げられる。特に銀は、微量の存在でも抗菌性を示し、人体に対する安全性、環境汚染の軽微の点で好ましいものである。しかしながら、銀は、光化学反応や酸化作用により金属銀の凝集体或いは酸化物となり、黒色や褐色に変色する恐れがあるが、チタン、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の紫外線吸収剤と組み合わせることによりその変色を軽減することができる。
【００１１】
（メタ）アクリル酸金属塩が付着される繊維としては、好ましくは家蚕絹糸、柞蚕絹糸等の野蚕絹糸、羊毛等の動物蛋白質繊維、木綿、麻等の天然セルロース繊維、６−ナイロン繊維、６，６−ナイロン繊維等のポリアミド繊維等が挙げられる。繊維の形態は、綿、糸、織物、編物、不織布等の布帛或いはこれら糸、布帛からなる繊維製品のいずれであってもよい。
【００１２】
本発明の抗菌性繊維は、次の方法により製造される。
即ち、本発明の抗菌性繊維は、前記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液に繊維を浸漬して処理することより製造される。
【００１３】
（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液は、（メタ）アクリル酸金属塩が水溶性であれば水溶液、水不溶性であれば界面活性剤により分散させ水分散液とすることが環境汚染軽減の点で好ましい。
【００１４】
浸漬して処理する方法として、（ａ）（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液中に繊維を浸漬して付着処理する方法、（ｂ）（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液に浸漬し、繊維に対し（メタ）アクリル酸金属塩をグラフト重合させる方法が用いられる。その他（ｃ）（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液をスプレイして加熱乾燥する方法等も用いられる。これらのうち、（ａ）、（ｂ）の方法、特に（ｂ）の方法は、（メタ）アクリル酸金属塩の付着量が高く、抗菌性の恒久性に優れ、繊維特性の劣化が軽微なることから好ましく用いられる。
【００１５】
（ａ）の方法においては、浸漬し必要により処理物を水で洗浄した後加熱乾燥するか加温下に浸漬する。（ｂ）の方法においては、溶液又は分散液中に重合開始剤を存在させてグラフト重合を行わせる。（ｂ）の方法における重合開始剤としては、繊維にグラフト反応の拠点となるラジカルを発生するラジカル触媒であれば、任意のものが用いられるが、繊維特性を低下させない点で過硫酸アンモニウムが好ましく用いられる。
【００１６】
（ａ）、（ｂ）或いは（ｃ）の方法における（メタ）アクリル酸金属塩使用量、処理温度、処理時間等の条件は、処理される繊維の種類、抗菌性付与の程度、抗菌性繊維の用途等により、適宜変更することができる。
【００１７】
本発明の抗菌性繊維は、細菌等の微生物に対し抗菌性を示し、かつ抗菌効果の耐久性に優れたものであり、例えば肌着、シャツ、ブラウス、パジャマ等の衣料品、寝装具、タオル、ハンカチ、包帯等の各種抗菌性製品として、或いはマット、シート、綿体、粉砕体等の各種抗菌性製品の素材として好適なるものである。
【００１８】
また、本発明の抗菌性繊維は、植物病原細菌に対しても抗菌性を示し、特に農業、園芸分野において、液中や土壌中の病原菌の低減、外部からの病原菌侵入の阻止に有効であり、例えば養液（水耕）栽培における循環液の殺菌フィルター材、土壌に混入する消毒材、土壌面に敷設する病害防除用不織シート、樹木の病害治療部、切除部の保護テープ或いはシート等として用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の測定値並びに評価値は下記の方法に拠って求めた。
【００２０】
〈グラフト率〉
グラフト重合させたときの処理試料のグラフト率は次式により求めた。
グラフト率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
式中、Ａはグラフト重合前の試料の重量、Ｂはグラフト重合後の試料の重量、なお、各試料重量は１０５℃で２時間乾燥後に測定した。
【００２１】
〈付着率〉
浸漬付着処理での処理試料の付着率は次式により求めた。
付着率（％）＝（Ｄ−Ｃ）／Ｃ×１００
式中、Ｃは付着処理前の試料の重量、Ｄは付着処理後の試料の重量、なお、各試料重量は１０５℃で２時間乾燥後に測定した。
【００２２】
〈殺菌処理〉
抗菌活性検定に先立って処理試料は１２０℃で１０分、７０％エタノールに浸漬して殺菌した。
【００２３】
〈植物病原細菌〉
植物病原細菌はその全体をできる限り代表するよう下記のものを選んだ。
細菌として：
イ．トマトかいよう病菌：Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｍｉｃｈｉｇａｎｅｓｅ ｐｖ．ｍｉｃｈｉｇａｎｅｓｅ
ロ．腐敗病菌（レタス）：Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ
ハ．アブラナ科野菜黒腐病菌：Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ．ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ
糸状菌として：
ニ．イネごま葉枯病菌：Ｂｉｐｏｒａｒｉｓ ｌｅｅｒｓｉａｅ
【００２４】
〈細菌に対する抗菌活性検定試験法〉
加熱溶解後５５℃に保った半合成脇本培地或いはキングＢ培地２５ｍｌと、検定菌（濃度１０9-10個／ｍｌ）２ｍｌを混合してシャーレに流し込んで平板状に固めた。この菌液混合平板培地上に約２ｃｍの長さに切断した検定糸を置き、ピンセットで検定糸の両端を培地に埋め込み繊維状の試料全体を培地に密着させた。２日間２０〜２５℃に保った後、検定糸付近の培地での菌増殖の阻害の程度を下記の判定基準により４段階で評価した。
＋＋：明瞭な幅２ｍｍ以上の菌増殖阻止帯を形成
＋ ：不明瞭な菌増殖阻止帯を形成、或いは幅１ｍｍ以下の菌増殖阻止帯を形成
± ：僅かに阻害が認められる
− ：抗菌活性が認められない
【００２５】
〈糸状菌に対する抗菌活性検定試験法〉
加熱溶解後５５℃に保ったＰＳＡ培地２５ｍｌと、検定菌の胞子液（濃度１０5-6個／ｍｌ）２ｍｌを混合してシャーレに流し込んで平板状に固めた。その後、前記細菌に対する抗菌活性検定法におけると同様にして検定糸付近の培地での菌増殖の阻害の程度を評価した。
【００２６】
〈黄色ブドウ状球菌に対する抗菌活性検定試験法〉
繊維製品衛生加工協議会による下記の衛生加工製品加工効果評価試験方法に基づく菌数測定法に拠った。
▲１▼普通ブイヨン培地で調整した黄色ブドウ状球菌を５〜３０×１０5個／ｍｌ含有する試験菌懸濁液０．２ｍｌを、約０．２ｇの試料の上に均一に接種する。
▲２▼試料は、ブランクを６検体、評価試料を３検体用意し、接種後ブランク３検体、評価試料３検体を直ちに３５〜３７℃で１８時間静置培養する。
▲３▼培養しないブランク３検体は接種直後に、また培養したブランク３検体及び評価試料３検体は培養終了後に、滅菌緩衝生理食塩液を加え、振とうして試料中の生菌を液中に分散させ、この分散菌液から滅菌緩衝生理食塩液で希釈系列を作り、下記のＡ、Ｂ、Ｃの菌数を測定する。
Ａ：接種直後分散回収したブランク（３検体）
Ｂ：１８時間培養後分散回収したブランク（３検体）
Ｃ：１８時間培養後分散回収した評価試料（３検体）
▲４▼菌数測定は、希釈液１ｍｌをシャーレに入れ、標準寒天培地の約１５ｍｌ混釈平板を作成（同一希釈液につき平板を２枚作成）後、３５〜３７℃で２４〜４８時間培養し、生育したコロニー数を測定し、その希釈倍数を乗じて試料中の生菌数を算出する。
▲５▼Ａ、Ｂ、Ｃの菌数の平均したものをそれぞれａ、ｂ、ｃとし、次式により増減値差を計算する。この増減値差の数値の大きいものほど抗菌性に優れる。
増減値差＝［ｌｏｇ（ｂ／ａ）］−［ｌｏｇ（ｃ／ａ）］
▲６▼増減値差により抗菌性の程度を下記の判定基準により４段階で評価する。
＋＋＋：増減値差が５．０以上
＋＋ ：増減値差が３．０以上５．０未満
＋ ：増減値差が１．６以上３．０未満
− ：増減値差が１．６未満
【００２７】
〈水洗、ドライクリーニング試験法〉
水洗試験は、試料を１００ｍｌの蒸留水にノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１ｇを加えた液で８５℃で３０分処理し、処理後流水で十分揉み洗いし、２０℃、６５％ＲＨに設定した恒温恒湿室に試料を１時間置いた後、１０５℃で２時間乾燥した。また、ドライクリーニング試験は、ＪＩＳ Ｌ−０８６０に準拠し、試料を、パークロルエチレン２００ｍｌを入れた試験瓶中で３０±２℃で３０分処理し、取り出し、乾燥機で６０〜６５℃で乾燥した。
【００２８】
〈吸湿率〉
２０℃、６５％ＲＨに設定した恒温恒湿室に１時間置いた後の試料の重量と１０５℃で２時間乾燥した後の試料の重量との差より吸湿率（％）を測定した。
【００２９】
〈強度、伸度〉
（株）島津製作所製インストロンを用い、試料長５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャートフルスケール２５０ｇで、試料糸破断時の糸の強度（ｇｆ）及び伸度（％）を測定した。
）
【００３０】
（実施例１）
羊毛として、メリノ種羊毛（６４’Ｓ）をベンゼン／エタノール（５０／５０Ｖｏｌ％）混合液にてソックスレー抽出器で２．５時間脱脂処理したものを用いた。ニューカルゲン１５１５−２Ｈ（竹本油脂（株）製非イオン／アニオン混合界面活性剤）６重量％を含む水溶液に希薄蟻酸を加えてｐＨ３．０に調整した後、メタクリル酸銀塩（以下、Ａｇ（ＭＡＡ）と略す）を４０％ｏｗｆ（ｏｗｆ：対繊維重量）或いはアクリル酸銀塩（以下、Ａｇ（ＡＡ）と略す）を７０％ｏｗｆ加え、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウムを羊毛と（メタ）アクリル酸銀塩の合計重量に対し２．０％加えてグラフト加工液を調製した。
【００３１】
グラフト加工液の浴比を１：１５とし、羊毛を浸漬し２５℃から４５分かけて８０℃に昇温し、８０℃で６０分加熱処理した。処理後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間乾燥した。得られたＡｇ（ＭＡＡ）による加工羊毛（試料Ｎｏ．１）及びＡｇ（ＡＡ）による加工羊毛（試料Ｎｏ．２）のそれぞれのグラフト率を表１に示した。
【００３２】
また、蒸留水１５ｍｌにＡｇ（ＭＡＡ）０．４１ｇを加え、蟻酸１５μｌを加えて調製した加工液に羊毛を投入し、２２℃で２２時間浸漬した後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間加熱乾燥して付着処理した。得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．３）のＡｇ（ＭＡＡ）の付着率を表１に示した。
【００３３】
蒸留水１５ｍｌにＡｇ（ＡＡ）０．４ｇを加え、蟻酸３０μｌを加えて調製した加工液に羊毛を投入し、２２℃で２２時間浸漬した後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間加熱乾燥して付着処理した。得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．４）のＡｇ（ＡＡ）の付着率を表１に示した。
【００３４】
さらにまた、蒸留水２０ｍｌにＡｇ（ＭＡＡ）０．９５ｇ、ニューカルゲン１５１５−２Ｈ（竹本油脂（株）製非イオン／アニオン混合界面活性剤）１．３６ｇを加え、希薄蟻酸でｐＨ３．０に調整し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを羊毛とＡｇ（ＭＡＡ）の合計重量に対し２．１％加えた浴比１：１５のグラフト加工液に羊毛を投入し、前記グラフト加工と同様にしてグラフト加工した。得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．５）のＡｇ（ＭＡＡ）のグラフト率を表１に示した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、Ａｇ（ＭＡＡ）４０％ｏｗｆをメタクリル酸亜鉛塩（以下、Ｚｎ（ＭＡＡ）2と略す）１０％ｏｗｆに代えた過硫酸アンモニウムを含むグラフト加工液を用いる以外は、実施例１と同様にしてグラフト加工した。得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．６）のＺｎ（ＭＡＡ）2のグラフト率を表１に示した。
【００３６】
また、Ｚｎ（ＭＡＡ）2１０％ｏｗｆの加工液に羊毛を投入し、２２℃で２２時間浸漬した後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間加熱乾燥して付着処理した。得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．７）のＺｎ（ＭＡＡ）2の付着率を表１に示した。
【００３７】
（実施例３）
家蚕絹糸として、家蚕繭糸を炭酸ナトリウム０．２％水溶液にて９８℃で４５分煮沸し精練して繊維表面の膠着物質のセリシンを除去した絹糸を用いた。また、柞蚕絹糸として、柞蚕繭糸を過酸化ナトリウム０．１％水溶液にて９８℃で１時間処理し精練して繊維表面のセリシンを除去した絹糸を用いた。
【００３８】
ニューカルゲン１５１５−２Ｈ（竹本油脂（株）製非イオン／アニオン混合界面活性剤）６重量％を含む水溶液を希薄蟻酸でｐＨ３．０に調整した後、Ａｇ（ＭＡＡ）を４０％ｏｗｆ加え、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウムを絹糸とＡｇ（ＭＡＡ）の合計重量に対し２．０％加えてグラフト加工液を調製した。
【００３９】
グラフト加工液の浴比を１：１５とし、家蚕絹糸、柞蚕絹糸をそれぞれ浴に浸漬し２５℃から４５分かけて８０℃に昇温し、８０℃で６０分加熱処理した。処理後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間乾燥した。得られた加工家蚕絹糸（試料Ｎｏ．８）及び加工柞蚕絹糸（試料Ｎｏ．９）のＡｇ（ＭＡＡ）のグラフト率をそれぞれ表１に示した。
【００４０】
（実施例４）
木綿糸として、ダルマガス東京糸（横田（株）製）を用いた。ニューカルゲン１５１５−２Ｈ（竹本油脂（株）製非イオン／アニオン混合界面活性剤）６重量％を含む水溶液を希薄蟻酸でｐＨ３．０に調整した後、Ａｇ（ＭＡＡ）を４０％ｏｗｆ加え、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウムを絹糸とＡｇ（ＭＡＡ）の合計重量に対し２．０％加えてグラフト加工液を調製した。
【００４１】
グラフト加工液の浴比を１：１５とし、木綿糸を浸漬し２５℃から４５分かけて８０℃に昇温し、８０℃で６０分加熱処理した。処理後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間乾燥した。得られた加工木綿糸（試料Ｎｏ．１０）のＡｇ（ＭＡＡ）のグラフト率を表１に示した。
【００４２】
また、蒸留水２０ｍｌにＡｇ（ＡＡ）０．９５ｇ、ニューカルゲン１５１５−２Ｈ（竹本油脂（株）製非イオン／アニオン混合界面活性剤）１．３６ｇを加え、蟻酸１５μｌを加えてｐＨ３．０に調整し、さらに過硫酸アンモニウムを木綿糸とＡｇ（ＡＡ）の合計重量に対し３．０％加えたグラフト加工液を用い、前記と同様にグラフト加工した。得られた加工木綿糸（試料Ｎｏ．１１）のＡｇ（ＡＡ）のグラフト率を表１に示した。
【００４３】
さらに、蒸留水１５ｍｌにＡｇ（ＭＡＡ）或いはＡｇ（ＡＡ）０．３６ｇを加え、蟻酸１５μｌを加えて調製した加工液に木綿糸を投入し、２０℃で２２時間浸漬した後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間加熱乾燥して付着処理した。得られたＡｇ（ＭＡＡ）による加工木綿糸（試料Ｎｏ．１２）及びＡｇ（ＡＡ）による加工木綿糸（試料Ｎｏ．１３）のそれぞれの付着率を表１に示した。
【００４４】
（実施例５）
ポリアミド繊維として、６，６−ナイロン繊維を用いた。また、ニューカルゲン１５１５−２Ｈ（竹本油脂（株）製非イオン／アニオン混合界面活性剤）８重量％を含む水溶液を希薄蟻酸でｐＨ３．０に調整した後、Ａｇ（ＭＡＡ）或いはＡｇ（ＡＡ）を４０％ｏｗｆ加え、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウムを絹糸とＡｇ（ＭＡＡ）の合計重量に対し２．０％加えてグラフト加工液を調製した。
【００４５】
グラフト加工液の浴比を１：１５とし、６，６−ナイロン繊維を浴に浸漬し２５℃から４５分かけて８０℃に昇温し、８０℃で６０分加熱処理した。処理後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間乾燥した。得られたＡｇ（ＭＡＡ）による加工ナイロン繊維（試料Ｎｏ．１４）及びＡｇ（ＡＡ）による加工ナイロン繊維（試料Ｎｏ．１５）のそれぞれのグラフト率を表１に示した。
【００４６】
また、蒸留水１５ｍｌにＡｇ（ＭＡＡ）或いはＡｇ（ＡＡ）０．４ｇを加え、蟻酸１５μｌを加えて調製した加工液に６，６−ナイロン繊維を投入し、２２℃で２２時間浸漬した後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間加熱乾燥して付着処理した。得られたＡｇ（ＭＡＡ）による加工ナイロン繊維（試料Ｎｏ．１６）及びＡｇ（ＡＡ）による加工ナイロン繊維（試料Ｎｏ．１７）のそれぞれの付着率を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（実施例６）
浸漬付着処理によりＡｇ（ＭＡＡ）を付着させて得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．３）と未処理羊毛について、細菌、糸状菌に対する抗菌活性検定試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（実施例７）
実施例１で浸漬付着処理によりＡｇ（ＭＡＡ）を付着させて得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．３）と未処理羊毛について、トマトかいよう病菌に対する抗菌活性検定試験を行い、その結果を表３に示し、また、表３に抗菌性の耐久性、即ち水洗、ドライクリーニング試験後の抗菌活性検定試験の結果についても示した。なお、培地には半合成脇本培地を用いた。
【００５１】
【表３】
【００５２】
（実施例８）
実施例２、４、５で得られた加工繊維について、トマトかいよう病菌に対する抗菌活性検定試験を行い、その結果を表４に示した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
（実施例９）
実施例１、４、５で得られた加工繊維について、黄色ブドウ状球菌に対する抗菌活性検定試験を行い、その結果を表５に示した。
【００５５】
【表５】
【００５６】
（実施例１０）
実施例１、２、３で得られた加工繊維について、吸湿率、強度及び伸度を測定し、その結果を表６に示した。表６中、エネルギーは、繊維が切断するに至るエネルギー（ｇｆ−ｍｍ）である。
【００５７】
【表６】
【００５８】
【発明の効果】
本発明の抗菌性繊維は、抗菌性を有する（メタ）アクリル酸金属塩の繊維への加熱付着或いはグラフトによる繊維内への導入により容易に抗菌性が付与され、洗濯やドライクリーニング等によっても抗菌性の低下が極めて少なく、抗菌効果が持続し耐久性に優れたものである。従って、本発明の抗菌性繊維は、衣料分野、医療分野、家庭用品分野、家電・事務分野、食品分野等の従来抗菌性が要求される分野のみならず、植物病原細菌に対して有効な抗菌活性を示すことから、農業、園芸分野において好適に用いられる。さらに、本発明の抗菌性繊維は、植物病原細菌に近い動物病原細菌や腸内細菌に対しても同様な抗菌活性を示すことが期待できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、細菌等の微生物に対し抗菌性を示す抗菌性繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、清潔指向、衛生指向の高まりにより、医療分野、衣料分野はもとより、トイレ用品、台所用品、鮮度保持フィルム、除菌シート等の家庭用品分野、洗濯機、冷蔵庫、フロッピーディスクケース、文房具等の家電・事務用品分野、食品分野等に抗菌性素材が用いられ、また抗菌性素材の一つとして抗菌性繊維も用いられている。
【０００３】
従来、抗菌性繊維の製造方法として、例えば抗菌性を示す金属又は金属化合物微粒子を分散液として有機高分子材料と接触させ、有機高分子材料表面に被覆付着する方法（特開平７−９７７６９号公報）、繊維表面をコロイド粒子サイズの抗菌性金属と他の金属の酸化物で被覆する方法（特開平７−１０９６７４号公報）等が知られている。しかしながら、これらの方法による抗菌性繊維は、抗菌性金属が繊維表面に付着しているだけなので、使用の過程で抗菌性金属が脱落してしまう恐れがある。
【０００４】
また、繊維自体に抗菌性を付与する方法として、アミノ基含有アクリル酸エステルを共重合したアクリロニトリル共重合体繊維を、アルキルハライドで処理してアミノ基窒素を４級化し、抗菌性アクリル繊維とする方法（特開平５−１４０８６８号公報）が知られているが、この方法は、特定のモノマーの共重合、アルキルハライドでの処理が必要となり、経済的かつ効率的な方法ではない。
【０００５】
そのほか、抗菌性繊維の製造方法として、抗菌性の銀をシリカ、アルミナ等の球状セラミックス微粒子の表面に担持させたものを繊維表面に付着させる方法、多孔質の天然ゼオライト或いは銀イオンをゼオライトに吸着させたものを素材表面に被覆させる方法等が知られているが、抗菌性金属を物理的に繊維に付着させる方法は、繊維が繊維製品である場合、洗濯やドライクリーニング等で抗菌性金属担持物が脱落し易く、初期の抗菌効果を長期間持続させ難い等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、洗濯やドライクリーニング等による抗菌性成分の脱落が少なく、抗菌効果が持続し耐久性に優れた抗菌性繊維を提供し、またこの抗菌性繊維を容易かつ経済的に得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩が繊維に付着されたことを特徴とする抗菌性繊維、
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ］ｎＭ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３、Ｍは抗菌性金属（ただし、ナトリウム、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムは除く）、ｎは金属の原子価により定まる定数）
並びに、下記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩が繊維（ただし、セルロース繊維は除く）に付着されたことを特徴とする抗菌性繊維、
［ＣＨ ２ ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ］ ｎ Ｍ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ ３ 、Ｍは抗菌性金属、ｎは金属の原子価により定まる定数）
【０００８】
及び、下記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液に繊維を浸漬して処理することを特徴とする抗菌性繊維の製造方法、
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ］ｎＭ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３、Ｍは抗菌性金属（ただし、ナトリウム、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムは除く）、ｎは金属の原子価により定まる定数）
並びに、下記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液に繊維（ただし、セルロース繊維は除く）を浸漬して処理することを特徴とする抗菌性繊維の製造方法、にある。
［ＣＨ ２ ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ］ ｎ Ｍ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ ３ 、Ｍは抗菌性金属、ｎは金属の原子価により定まる定数）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における前記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩としては、例えばアクリル酸銀塩、アクリル酸亜鉛塩、メタクリル酸銀塩、メタクリル酸亜鉛塩等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸金属塩は、単独であってもよいし或いは２種以上組み合わされていてもよい。
【００１０】
前記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩における抗菌性金属としては、細菌等の微生物を構成する蛋白質に反応し、蛋白質の−ＳＨ基の活性を失わせる作用を有するものであればよいが、（メタ）アクリル酸金属塩の例でも示したように、好ましくは銀、亜鉛が挙げられる。特に銀は、微量の存在でも抗菌性を示し、人体に対する安全性、環境汚染の軽微の点で好ましいものである。しかしながら、銀は、光化学反応や酸化作用により金属銀の凝集体或いは酸化物となり、黒色や褐色に変色する恐れがあるが、チタン、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の紫外線吸収剤と組み合わせることによりその変色を軽減することができる。
【００１１】
（メタ）アクリル酸金属塩が付着される繊維としては、好ましくは家蚕絹糸、柞蚕絹糸等の野蚕絹糸、羊毛等の動物蛋白質繊維、木綿、麻等の天然セルロース繊維、６−ナイロン繊維、６，６−ナイロン繊維等のポリアミド繊維等が挙げられる。繊維の形態は、綿、糸、織物、編物、不織布等の布帛或いはこれら糸、布帛からなる繊維製品のいずれであってもよい。
【００１２】
本発明の抗菌性繊維は、次の方法により製造される。
即ち、本発明の抗菌性繊維は、前記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液に繊維を浸漬して処理することより製造される。
【００１３】
（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液は、（メタ）アクリル酸金属塩が水溶性であれば水溶液、水不溶性であれば界面活性剤により分散させ水分散液とすることが環境汚染軽減の点で好ましい。
【００１４】
浸漬して処理する方法として、（ａ）（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液中に繊維を浸漬して付着処理する方法、（ｂ）（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液に浸漬し、繊維に対し（メタ）アクリル酸金属塩をグラフト重合させる方法が用いられる。その他（ｃ）（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液をスプレイして加熱乾燥する方法等も用いられる。これらのうち、（ａ）、（ｂ）の方法、特に（ｂ）の方法は、（メタ）アクリル酸金属塩の付着量が高く、抗菌性の恒久性に優れ、繊維特性の劣化が軽微なることから好ましく用いられる。
【００１５】
（ａ）の方法においては、浸漬し必要により処理物を水で洗浄した後加熱乾燥するか加温下に浸漬する。（ｂ）の方法においては、溶液又は分散液中に重合開始剤を存在させてグラフト重合を行わせる。（ｂ）の方法における重合開始剤としては、繊維にグラフト反応の拠点となるラジカルを発生するラジカル触媒であれば、任意のものが用いられるが、繊維特性を低下させない点で過硫酸アンモニウムが好ましく用いられる。
【００１６】
（ａ）、（ｂ）或いは（ｃ）の方法における（メタ）アクリル酸金属塩使用量、処理温度、処理時間等の条件は、処理される繊維の種類、抗菌性付与の程度、抗菌性繊維の用途等により、適宜変更することができる。
【００１７】
本発明の抗菌性繊維は、細菌等の微生物に対し抗菌性を示し、かつ抗菌効果の耐久性に優れたものであり、例えば肌着、シャツ、ブラウス、パジャマ等の衣料品、寝装具、タオル、ハンカチ、包帯等の各種抗菌性製品として、或いはマット、シート、綿体、粉砕体等の各種抗菌性製品の素材として好適なるものである。
【００１８】
また、本発明の抗菌性繊維は、植物病原細菌に対しても抗菌性を示し、特に農業、園芸分野において、液中や土壌中の病原菌の低減、外部からの病原菌侵入の阻止に有効であり、例えば養液（水耕）栽培における循環液の殺菌フィルター材、土壌に混入する消毒材、土壌面に敷設する病害防除用不織シート、樹木の病害治療部、切除部の保護テープ或いはシート等として用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の測定値並びに評価値は下記の方法に拠って求めた。
【００２０】
〈グラフト率〉
グラフト重合させたときの処理試料のグラフト率は次式により求めた。
グラフト率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
式中、Ａはグラフト重合前の試料の重量、Ｂはグラフト重合後の試料の重量、なお、各試料重量は１０５℃で２時間乾燥後に測定した。
【００２１】
〈付着率〉
浸漬付着処理での処理試料の付着率は次式により求めた。
付着率（％）＝（Ｄ−Ｃ）／Ｃ×１００
式中、Ｃは付着処理前の試料の重量、Ｄは付着処理後の試料の重量、なお、各試料重量は１０５℃で２時間乾燥後に測定した。
【００２２】
〈殺菌処理〉
抗菌活性検定に先立って処理試料は１２０℃で１０分、７０％エタノールに浸漬して殺菌した。
【００２３】
〈植物病原細菌〉
植物病原細菌はその全体をできる限り代表するよう下記のものを選んだ。
細菌として：
イ．トマトかいよう病菌：Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｍｉｃｈｉｇａｎｅｓｅ ｐｖ．ｍｉｃｈｉｇａｎｅｓｅ
ロ．腐敗病菌（レタス）：Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ
ハ．アブラナ科野菜黒腐病菌：Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ．ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ
糸状菌として：
ニ．イネごま葉枯病菌：Ｂｉｐｏｒａｒｉｓ ｌｅｅｒｓｉａｅ
【００２４】
〈細菌に対する抗菌活性検定試験法〉
加熱溶解後５５℃に保った半合成脇本培地或いはキングＢ培地２５ｍｌと、検定菌（濃度１０9-10個／ｍｌ）２ｍｌを混合してシャーレに流し込んで平板状に固めた。この菌液混合平板培地上に約２ｃｍの長さに切断した検定糸を置き、ピンセットで検定糸の両端を培地に埋め込み繊維状の試料全体を培地に密着させた。２日間２０〜２５℃に保った後、検定糸付近の培地での菌増殖の阻害の程度を下記の判定基準により４段階で評価した。
＋＋：明瞭な幅２ｍｍ以上の菌増殖阻止帯を形成
＋ ：不明瞭な菌増殖阻止帯を形成、或いは幅１ｍｍ以下の菌増殖阻止帯を形成
± ：僅かに阻害が認められる
− ：抗菌活性が認められない
【００２５】
〈糸状菌に対する抗菌活性検定試験法〉
加熱溶解後５５℃に保ったＰＳＡ培地２５ｍｌと、検定菌の胞子液（濃度１０5-6個／ｍｌ）２ｍｌを混合してシャーレに流し込んで平板状に固めた。その後、前記細菌に対する抗菌活性検定法におけると同様にして検定糸付近の培地での菌増殖の阻害の程度を評価した。
【００２６】
〈黄色ブドウ状球菌に対する抗菌活性検定試験法〉
繊維製品衛生加工協議会による下記の衛生加工製品加工効果評価試験方法に基づく菌数測定法に拠った。
▲１▼普通ブイヨン培地で調整した黄色ブドウ状球菌を５〜３０×１０5個／ｍｌ含有する試験菌懸濁液０．２ｍｌを、約０．２ｇの試料の上に均一に接種する。
▲２▼試料は、ブランクを６検体、評価試料を３検体用意し、接種後ブランク３検体、評価試料３検体を直ちに３５〜３７℃で１８時間静置培養する。
▲３▼培養しないブランク３検体は接種直後に、また培養したブランク３検体及び評価試料３検体は培養終了後に、滅菌緩衝生理食塩液を加え、振とうして試料中の生菌を液中に分散させ、この分散菌液から滅菌緩衝生理食塩液で希釈系列を作り、下記のＡ、Ｂ、Ｃの菌数を測定する。
Ａ：接種直後分散回収したブランク（３検体）
Ｂ：１８時間培養後分散回収したブランク（３検体）
Ｃ：１８時間培養後分散回収した評価試料（３検体）
▲４▼菌数測定は、希釈液１ｍｌをシャーレに入れ、標準寒天培地の約１５ｍｌ混釈平板を作成（同一希釈液につき平板を２枚作成）後、３５〜３７℃で２４〜４８時間培養し、生育したコロニー数を測定し、その希釈倍数を乗じて試料中の生菌数を算出する。
▲５▼Ａ、Ｂ、Ｃの菌数の平均したものをそれぞれａ、ｂ、ｃとし、次式により増減値差を計算する。この増減値差の数値の大きいものほど抗菌性に優れる。
増減値差＝［ｌｏｇ（ｂ／ａ）］−［ｌｏｇ（ｃ／ａ）］
▲６▼増減値差により抗菌性の程度を下記の判定基準により４段階で評価する。
＋＋＋：増減値差が５．０以上
＋＋ ：増減値差が３．０以上５．０未満
＋ ：増減値差が１．６以上３．０未満
− ：増減値差が１．６未満
【００２７】
〈水洗、ドライクリーニング試験法〉
水洗試験は、試料を１００ｍｌの蒸留水にノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１ｇを加えた液で８５℃で３０分処理し、処理後流水で十分揉み洗いし、２０℃、６５％ＲＨに設定した恒温恒湿室に試料を１時間置いた後、１０５℃で２時間乾燥した。また、ドライクリーニング試験は、ＪＩＳ Ｌ−０８６０に準拠し、試料を、パークロルエチレン２００ｍｌを入れた試験瓶中で３０±２℃で３０分処理し、取り出し、乾燥機で６０〜６５℃で乾燥した。
【００２８】
〈吸湿率〉
２０℃、６５％ＲＨに設定した恒温恒湿室に１時間置いた後の試料の重量と１０５℃で２時間乾燥した後の試料の重量との差より吸湿率（％）を測定した。
【００２９】
〈強度、伸度〉
（株）島津製作所製インストロンを用い、試料長５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャートフルスケール２５０ｇで、試料糸破断時の糸の強度（ｇｆ）及び伸度（％）を測定した。
）
【００３０】
（実施例１）
羊毛として、メリノ種羊毛（６４’Ｓ）をベンゼン／エタノール（５０／５０Ｖｏｌ％）混合液にてソックスレー抽出器で２．５時間脱脂処理したものを用いた。ニューカルゲン１５１５−２Ｈ（竹本油脂（株）製非イオン／アニオン混合界面活性剤）６重量％を含む水溶液に希薄蟻酸を加えてｐＨ３．０に調整した後、メタクリル酸銀塩（以下、Ａｇ（ＭＡＡ）と略す）を４０％ｏｗｆ（ｏｗｆ：対繊維重量）或いはアクリル酸銀塩（以下、Ａｇ（ＡＡ）と略す）を７０％ｏｗｆ加え、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウムを羊毛と（メタ）アクリル酸銀塩の合計重量に対し２．０％加えてグラフト加工液を調製した。
【００３１】
グラフト加工液の浴比を１：１５とし、羊毛を浸漬し２５℃から４５分かけて８０℃に昇温し、８０℃で６０分加熱処理した。処理後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間乾燥した。得られたＡｇ（ＭＡＡ）による加工羊毛（試料Ｎｏ．１）及びＡｇ（ＡＡ）による加工羊毛（試料Ｎｏ．２）のそれぞれのグラフト率を表１に示した。
【００３２】
また、蒸留水１５ｍｌにＡｇ（ＭＡＡ）０．４１ｇを加え、蟻酸１５μｌを加えて調製した加工液に羊毛を投入し、２２℃で２２時間浸漬した後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間加熱乾燥して付着処理した。得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．３）のＡｇ（ＭＡＡ）の付着率を表１に示した。
【００３３】
蒸留水１５ｍｌにＡｇ（ＡＡ）０．４ｇを加え、蟻酸３０μｌを加えて調製した加工液に羊毛を投入し、２２℃で２２時間浸漬した後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間加熱乾燥して付着処理した。得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．４）のＡｇ（ＡＡ）の付着率を表１に示した。
【００３４】
さらにまた、蒸留水２０ｍｌにＡｇ（ＭＡＡ）０．９５ｇ、ニューカルゲン１５１５−２Ｈ（竹本油脂（株）製非イオン／アニオン混合界面活性剤）１．３６ｇを加え、希薄蟻酸でｐＨ３．０に調整し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを羊毛とＡｇ（ＭＡＡ）の合計重量に対し２．１％加えた浴比１：１５のグラフト加工液に羊毛を投入し、前記グラフト加工と同様にしてグラフト加工した。得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．５）のＡｇ（ＭＡＡ）のグラフト率を表１に示した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、Ａｇ（ＭＡＡ）４０％ｏｗｆをメタクリル酸亜鉛塩（以下、Ｚｎ（ＭＡＡ）2と略す）１０％ｏｗｆに代えた過硫酸アンモニウムを含むグラフト加工液を用いる以外は、実施例１と同様にしてグラフト加工した。得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．６）のＺｎ（ＭＡＡ）2のグラフト率を表１に示した。
【００３６】
また、Ｚｎ（ＭＡＡ）2１０％ｏｗｆの加工液に羊毛を投入し、２２℃で２２時間浸漬した後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間加熱乾燥して付着処理した。得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．７）のＺｎ（ＭＡＡ）2の付着率を表１に示した。
【００３７】
（実施例３）
家蚕絹糸として、家蚕繭糸を炭酸ナトリウム０．２％水溶液にて９８℃で４５分煮沸し精練して繊維表面の膠着物質のセリシンを除去した絹糸を用いた。また、柞蚕絹糸として、柞蚕繭糸を過酸化ナトリウム０．１％水溶液にて９８℃で１時間処理し精練して繊維表面のセリシンを除去した絹糸を用いた。
【００３８】
ニューカルゲン１５１５−２Ｈ（竹本油脂（株）製非イオン／アニオン混合界面活性剤）６重量％を含む水溶液を希薄蟻酸でｐＨ３．０に調整した後、Ａｇ（ＭＡＡ）を４０％ｏｗｆ加え、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウムを絹糸とＡｇ（ＭＡＡ）の合計重量に対し２．０％加えてグラフト加工液を調製した。
【００３９】
グラフト加工液の浴比を１：１５とし、家蚕絹糸、柞蚕絹糸をそれぞれ浴に浸漬し２５℃から４５分かけて８０℃に昇温し、８０℃で６０分加熱処理した。処理後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間乾燥した。得られた加工家蚕絹糸（試料Ｎｏ．８）及び加工柞蚕絹糸（試料Ｎｏ．９）のＡｇ（ＭＡＡ）のグラフト率をそれぞれ表１に示した。
【００４０】
（実施例４）
木綿糸として、ダルマガス東京糸（横田（株）製）を用いた。ニューカルゲン１５１５−２Ｈ（竹本油脂（株）製非イオン／アニオン混合界面活性剤）６重量％を含む水溶液を希薄蟻酸でｐＨ３．０に調整した後、Ａｇ（ＭＡＡ）を４０％ｏｗｆ加え、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウムを絹糸とＡｇ（ＭＡＡ）の合計重量に対し２．０％加えてグラフト加工液を調製した。
【００４１】
グラフト加工液の浴比を１：１５とし、木綿糸を浸漬し２５℃から４５分かけて８０℃に昇温し、８０℃で６０分加熱処理した。処理後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間乾燥した。得られた加工木綿糸（試料Ｎｏ．１０）のＡｇ（ＭＡＡ）のグラフト率を表１に示した。
【００４２】
また、蒸留水２０ｍｌにＡｇ（ＡＡ）０．９５ｇ、ニューカルゲン１５１５−２Ｈ（竹本油脂（株）製非イオン／アニオン混合界面活性剤）１．３６ｇを加え、蟻酸１５μｌを加えてｐＨ３．０に調整し、さらに過硫酸アンモニウムを木綿糸とＡｇ（ＡＡ）の合計重量に対し３．０％加えたグラフト加工液を用い、前記と同様にグラフト加工した。得られた加工木綿糸（試料Ｎｏ．１１）のＡｇ（ＡＡ）のグラフト率を表１に示した。
【００４３】
さらに、蒸留水１５ｍｌにＡｇ（ＭＡＡ）或いはＡｇ（ＡＡ）０．３６ｇを加え、蟻酸１５μｌを加えて調製した加工液に木綿糸を投入し、２０℃で２２時間浸漬した後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間加熱乾燥して付着処理した。得られたＡｇ（ＭＡＡ）による加工木綿糸（試料Ｎｏ．１２）及びＡｇ（ＡＡ）による加工木綿糸（試料Ｎｏ．１３）のそれぞれの付着率を表１に示した。
【００４４】
（実施例５）
ポリアミド繊維として、６，６−ナイロン繊維を用いた。また、ニューカルゲン１５１５−２Ｈ（竹本油脂（株）製非イオン／アニオン混合界面活性剤）８重量％を含む水溶液を希薄蟻酸でｐＨ３．０に調整した後、Ａｇ（ＭＡＡ）或いはＡｇ（ＡＡ）を４０％ｏｗｆ加え、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウムを絹糸とＡｇ（ＭＡＡ）の合計重量に対し２．０％加えてグラフト加工液を調製した。
【００４５】
グラフト加工液の浴比を１：１５とし、６，６−ナイロン繊維を浴に浸漬し２５℃から４５分かけて８０℃に昇温し、８０℃で６０分加熱処理した。処理後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間乾燥した。得られたＡｇ（ＭＡＡ）による加工ナイロン繊維（試料Ｎｏ．１４）及びＡｇ（ＡＡ）による加工ナイロン繊維（試料Ｎｏ．１５）のそれぞれのグラフト率を表１に示した。
【００４６】
また、蒸留水１５ｍｌにＡｇ（ＭＡＡ）或いはＡｇ（ＡＡ）０．４ｇを加え、蟻酸１５μｌを加えて調製した加工液に６，６−ナイロン繊維を投入し、２２℃で２２時間浸漬した後、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）製非イオン界面活性剤）１０％を含む水溶液で８５℃で３０分洗浄し、１０５℃で２時間加熱乾燥して付着処理した。得られたＡｇ（ＭＡＡ）による加工ナイロン繊維（試料Ｎｏ．１６）及びＡｇ（ＡＡ）による加工ナイロン繊維（試料Ｎｏ．１７）のそれぞれの付着率を表１に示した。
【００４７】
【表１】
（実施例６）
浸漬付着処理によりＡｇ（ＭＡＡ）を付着させて得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．３）と未処理羊毛について、細菌、糸状菌に対する抗菌活性検定試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
（実施例７）
実施例１で浸漬付着処理によりＡｇ（ＭＡＡ）を付着させて得られた加工羊毛（試料Ｎｏ．３）と未処理羊毛について、トマトかいよう病菌に対する抗菌活性検定試験を行い、その結果を表３に示し、また、表３に抗菌性の耐久性、即ち水洗、ドライクリーニング試験後の抗菌活性検定試験の結果についても示した。なお、培地には半合成脇本培地を用いた。
【００５１】
【表３】
（実施例８）
実施例２、４、５で得られた加工繊維について、トマトかいよう病菌に対する抗菌活性検定試験を行い、その結果を表４に示した。
【００５３】
【表４】
（実施例９）
実施例１、４、５で得られた加工繊維について、黄色ブドウ状球菌に対する抗菌活性検定試験を行い、その結果を表５に示した。
【００５５】
【表５】
（実施例１０）
実施例１、２、３で得られた加工繊維について、吸湿率、強度及び伸度を測定し、その結果を表６に示した。表６中、エネルギーは、繊維が切断するに至るエネルギー（ｇｆ−ｍｍ）である。
【００５７】
【表６】
【発明の効果】
本発明の抗菌性繊維は、抗菌性を有する（メタ）アクリル酸金属塩の繊維への加熱付着或いはグラフトによる繊維内への導入により容易に抗菌性が付与され、洗濯やドライクリーニング等によっても抗菌性の低下が極めて少なく、抗菌効果が持続し耐久性に優れたものである。従って、本発明の抗菌性繊維は、衣料分野、医療分野、家庭用品分野、家電・事務分野、食品分野等の従来抗菌性が要求される分野のみならず、植物病原細菌に対して有効な抗菌活性を示すことから、農業、園芸分野において好適に用いられる。さらに、本発明の抗菌性繊維は、植物病原細菌に近い動物病原細菌や腸内細菌に対しても同様な抗菌活性を示すことが期待できる。
Claims (6)
- 下記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩が繊維に付着されたことを特徴とする抗菌性繊維。
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ］ｎＭ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３、Ｍは抗菌性金属（ただし、ナトリウム、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムは除く）、ｎは金属の原子価により定まる定数） - 下記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩が繊維（ただし、セルロース繊維は除く）に付着されたことを特徴とする抗菌性繊維。
［ＣＨ ２ ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ］ ｎ Ｍ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ ３ 、Ｍは抗菌性金属、ｎは金属の原子価により定まる定数） - （メタ）アクリル酸金属塩が、グラフト重合で付着された請求項１又は請求項２記載の抗菌性繊維。
- 下記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液に繊維を浸漬して処理することを特徴とする抗菌性繊維の製造方法。
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ］ｎＭ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３、Ｍは抗菌性金属（ただし、ナトリウム、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムは除く）、ｎは金属の原子価により定まる定数） - 下記一般式で表される（メタ）アクリル酸金属塩を含む溶液又は分散液に繊維（ただし、セルロース繊維は除く）を浸漬して処理することを特徴とする抗菌性繊維の製造方法。
［ＣＨ ２ ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ］ ｎ Ｍ
（式中、ＲはＨ又はＣＨ ３ 、Ｍは抗菌性金属、ｎは金属の原子価により定まる定数） - 繊維を浸漬し、繊維に対し（メタ）アクリル酸金属塩をグラフト重合させる請求項４又は請求項５記載の抗菌性繊維の製造方法。
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| JP (1) | JP3906346B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100781331B1 (ko) | 2006-05-23 | 2007-11-30 | 한국원자력연구원 | 방사선 그라프트 중합법을 이용한 항균성 섬유 제조방법 및항균성 섬유 |
-
1996
- 1996-10-30 JP JP30348596A patent/JP3906346B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH10131044A (ja) | 1998-05-19 |
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