CN1087928C - 牙用抗菌粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了牙用抗菌粘合剂组合物，组合物包括：0.01-25wt%的抗菌可聚合单体(A)，5-40wt%的含酸基的可聚合单体(B)，10-50wt%的含至少一个醇式羟基的可聚合单体(C)，20-75wt%的水和聚合催化剂。能有效防止形成新的龋齿或牙髓感染。

Description

牙用抗菌粘合剂组合物
本发明涉及牙用抗菌粘合剂组合物。
在用合成树脂、牙用合金和陶瓷一类修复材料进行假牙修复处理中，常使用丙烯酸粘合剂。但这类修复材料对牙齿表面的粘合作用一般不太充分以至于会从牙表面脱落或者由于牙齿与修复材料之间界面处细菌侵入而再出现龋齿或发生牙髓炎。
为解决这些或其它问题，有人建议使用各类表面处理剂对牙表面进行预处理，据报导经此预处理后牙表面与修复材料间的粘合作用得到改善：(1)Journal of Dental Research(Vol.34，pp 849-853，1955)中的一篇文章指出称之为酸浸蚀的技术可改进修复材料与釉质间的粘连；(2)Journal of Dental Research(Vol.63，pp1087-1089，1984)中的一篇文章描述含戊二醛(glutalaldehyde)，甲基丙烯酸2-羟基乙酯(下文称HEMA)和水的底料组合物可增强粘连；(3)日本专利申请(JPA)公开号昭62-223289披露了一种底料能极大地提高修复材料与釉质或牙质之间的粘连，该底料是通过向HEMA水溶液中加入马来酸、三溴乙酸或氯酸等酸类来获得的；(4)SHIKA ZAIRYO KIKAI(Vol，9，pp65-73，1990)中的一篇文章报导了由加有含氨基酸残基的单体，如N-甲基丙烯酰丙氨酸和N-丙烯酰丙氨酸的HEMA水溶液组成的底料能极大地改善所讨论的粘连问题；(5)JPA公开号平3-240712公开的底料组合物包括：(i)0.5-90wt％的水，(ii)5-90wt％的含醇式羟基的可聚合组合物，(iii)0.1-90wt％的含酸基可聚合组合物，以及(iv)0.01-30wt％的含酸基氨基化合物；以及(6)JPA公开号平4-8368指出：当氨基化合物加入到上述组合物中时，修复材料与牙质间的粘连强度能获得根本改变。
尽管这些预处理改善了牙齿表面与修复材料间的粘连强度，但由于粘接界面的微生物侵入仍存在再出现龋齿或牙髓炎的问题。
人们一直试图给牙用粘合剂赋予抗菌性能。例如，JPA公开号平1-17107披露了含抗菌剂的牙粘固粉，JPA公开号平6-9725披露了含抗菌可聚合单体和具有酸基的可聚合单体的牙用组合物。但前述含抗菌剂的牙粘固粉存在下述问题：该抗菌剂在口腔中被洗脱并损害口腔细菌群，因此可能会出现抵抗微生物，从而要求在临床应用前作全面的安全研究。对后一个含抗菌可聚合单体的牙用组合物来说，由于抗菌剂不会在固化表面释出，故能够减少聚合物表面粘连的细菌，但它不能杀死微结构中，如粘连界面处牙质小管中残留的微生物。
本发明针对现有技术中遇到的问题进行构思，目的是提供一种牙用抗菌组合物，它能够改善牙齿与修复材料间的粘连强度，从而防止界面处微生物侵入并在粘连后杀死牙质小管之类微结构中残留的微生物或界面处入侵的微生物。
本发明人发现在所述含抗菌可聚合单体和酸基可聚合单体的牙用组合物中进一步混入含酸基的可聚合单体和水能有效地促进抗菌剂渗入到粘连界面的微结构中，如牙质小管中，且在该组合物聚合、固化后有效地杀死该微结构中残留的微生物以及微结构中入侵的微生物，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种抗菌牙用组合物，它含有：0.01-25wt％的抗菌可聚合单体(A)，5-40wt％的含酸基可聚合单体(B)，10-50wt％的含醇式羟基的可聚合单体(C)，20-75wt％的水，以及聚合催化剂。
本发明的抗菌牙用组合物中，必须混合抗菌可聚合单体(A)、含酸基的可聚合单体(B)、含醇式羟基的可聚合单体(C)和水。如果只用抗菌可聚合单体(A)、则抗菌作用不充分，对减少粘连在固化表面上的微生物几乎无效。根据本发明混合含酸基可聚合单体(B)、含醇式羟基可聚合单体(C)和水有助于抗菌成分渗入界面处微结构中、如牙质小管中，并能杀死底料处理期间微结构中残留的微生物。由于聚合后固化的组合物表面上具有非洗脱类抗菌性能，牙齿与修复材料间粘连界面处入侵的微生物也能被杀死。本发明在本领域中首次提供具此功能的组合物。值得注意的是本发明所用术语″粘合剂″既指另一粘合剂涂用前直接涂用在牙上的底料，又指不使用其它粘合剂所用以粘接牙和牙用修复材料的粘合剂。
底料处理期间，为充分体现抗菌性能，有必要使用所述的抗菌可聚合单体(A)、含醇式羟基的可聚合单体(C)和水。如果缺少这些组分中的任一种，得到的抗菌性能都不会有效。
为保证组合物聚合和固化后完整的非洗脱类抗菌性能，有必要混合抗菌可聚合单体(A)和有酸基的可聚合单体(B)，如果这两种组分任缺一种，抗菌性能会削弱且不能破坏界面处入侵的微生物。
为充分体现该组合物作为改进牙齿与修复材料间粘连强度的牙用底料之初始功能，有必要混合使用含酸基的可聚合单体(B)、含醇羟基的可聚合单体(C)和水。
因此，为满足组合物如下的三个要求即底料涂用期间有抗菌性能，聚合和固化后有非洗脱类抗菌性能，以及牙齿与修复材料间具改善的粘连强度，必须混合使用抗菌可聚合单体(A)、含酸基的可聚合单体(B)和含醇式羟基的可聚合单体(C)。
本发明中抗菌可聚合单体(A)的用量必须是组合物总量的0.01-25wt％，优选0.1-20wt％，如果用量少于0.01wt％，则抗菌性能不足，不能破坏牙与修复材料间粘连界面处残留或入侵的微生物。另一方面，如果该用量超过组合物总量的25wt％。则不能改善牙与修复材料之间的粘连强度。
本发明抗菌可聚合单体(A)优选地为如下列化学式1、化学式2和化学式3所示的化合物：
化学式1
R1＝H，CH3
R2＝亚烷基C8-C25
R2＝C8-C25亚烷基
X＝O，S， -CH2O-，-OCH2-
m＝0或1
n＝0或1
p＝1-3
Figure C9511997100131
R3，R4，
Figure C9511997100132
X＝O，S，
Figure C9511997100133
-CH2O-，-OCH2-
R6＝C8-C25亚烷基
W＝-H，-CH3，
Figure C9511997100134
q＝0或1
Z＝Cl，Br，I
    化学式2
Figure C9511997100135
R1＝CH3，H
X＝O，S， -CH2O-，-OCH2-
m＝0或1
n＝0或1
R2，R3，
Figure C9511997100141
R5＝C8-C25亚烷基
W＝-H，CH3，
Figure C9511997100142
q＝0或1
Z＝Cl，Br，I
    化学式3
Figure C9511997100143
R1＝H，CH3
R2＝C8-C25亚烷基
X＝O，S，
Figure C9511997100144
-CH2O-，-OCH2-
m＝0或1
n＝0或1
R3，R4，R6，R7＝H或C1-C20烷基
R5＝C1-C20亚烷基
R8＝H，or C1-C20烷基，或
     
Figure C9511997100151
Z，Y＝Cl，Br，I
本发明使用的含酸基可聚合单体(B)是含酸基、如磷酸基、羧酸基、磺酸基和酸酐残基，和含可聚合不饱和基团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基的可聚合单体。它们包括，例如：含磷酸单酯基的化合物，如磷酸单2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，磷酸单6-(甲基)丙烯酰氧基己酯，磷酸单10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯，和磷酸单2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯；含磷酸二酯的化合物，如磷酸双(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯，2-(甲基)-丙烯酰氧基乙基苯基磷酸酯，和2-(甲基)-丙烯酰氧基乙基茴香基磷酸酯；磷酸衍生物，如次膦酸6-(甲基)丙烯酰氧基己酯，N-(10-膦酰基癸基)-(甲基)丙烯酰胺、磷酸4-乙烯基苯酯、和磷酸4-乙烯基苄酯；含羧基的化合物，如(甲基)丙烯酸、琥珀酸单(2-(甲基)-丙烯酰氧基乙酯)、间苯二酸(2-(甲基)-丙烯酰氧基乙酯)、三苯六甲酸4-(甲基)-丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸11，11-二羧基十一烷酯、N-(甲基)丙烯酰叔胺、N-(甲基)丙烯酰-5-氨基水杨酸、4-乙烯基苯甲酸、及其酸酐；含磺酸基的化合物，如2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸。
本发明的含酸基可聚合单体的用量以组合物总重量计应为5-40wt％，优选10-30wt％。如果该用量少于组合物的5wt％，则所得抗菌性能不足，而且不能破坏牙齿与修复材料间粘连界面处残留或入侵的微生物。如果该用量超过组合物的40wt％，则不能改善牙齿与修复材料间的粘连强度。两种或多种带酸基的可聚合单体可混合使用。
含醇羟基的可聚合单体(C)可以是含醇式羟基和可聚合不饱和基团的可聚合单体，基团包括醇式羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基。这些单体包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、N-羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、和N，N-二羟乙基(甲基)丙烯酰胺。
本发明使用的水必须基本上不含有任何杂质，这些杂质对牙齿与修复材料间的粘连强度或抗菌性能有不利影响，优选的是蒸馏水或离子交换水。水含量必须是组合物总量的20-75wt％，优选25-60wt％。如果水量少于20wt％或超过75wt％，则不能改善牙齿与修复材料之间的粘连强度。
如果需要，可加入水混溶性溶剂，如乙醇或丙酮。
带醇式羟基的可聚合单体(C)的用量必须是组合物总量的10-50wt％，优选15-40wt％，如果少于10wt％或超过50wt％，就不能改善牙齿与修复材料之间的粘连强度。两种或多种带醇式羟基的可聚合单体可混合使用。
本发明使用的聚合催化剂的例子包括有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯；冷聚合引发剂，如三丁基甲硼烷、过氧化苯甲酰/芳族叔胺、芳族亚磺酸(或其盐)/芳族仲胺或叔胺/丙烯酰基过氧化物；光聚合引发剂，如樟脑醌、樟脑醌/对二甲氨基苯甲酸酯、樟脑醌/对二甲氨基二苯酮、樟脑醌/芳族亚磺酸盐、樟脑醌/过氧化物、樟脑醌/醛、樟脑醌/硫醇、和丙烯酰氧化膦。为在紫外照射下聚合，优先使用苯偶姻甲基醚、苄基二甲基缩酮、二苯酮、2-乙基噻吨酮、二乙酰、苄基、偶氮二异丁腈、和二硫化四甲基秋兰姆。也可同时使用冷聚合引发剂和光聚合引发剂。聚合催化剂的用量范围是组合物的2-15wt％。
根据本发明的牙用抗菌粘合剂组合物，如果需要，可加入不带醇式羟基或酸基的丙烯酸基料的可聚合单体。亦可加入阻聚剂、着色剂和紫外光吸收剂。
无醇式羟基或酸基的丙烯酸基料的可聚合单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基)-乙酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2′-双[(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、2，2′-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
本发明的牙用抗菌粘合剂组合物采用牙科常规方法涂到牙表面、且无需水清洗；它在牙齿与修复材料之间的粘连界面处聚合并固化。该组合物可单独固化或部分与牙用粘合剂混合。
所述牙用粘合剂的例子通常包括丙烯酸粘合剂，如含丙烯酸基料的可聚合单体和聚合引发剂的那些粘合剂。如果需要，组合物中可加入填料。丙烯酸粘合剂含有丙烯酸基料的可聚合单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2′-双[(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧)苯基]丙烷、2，2′-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、磷酸单10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、磷酸双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、1，2，4-苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、1，2，4-苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯的酸酐；聚合引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰/芳族叔胺、芳族亚磺酸(或其盐)、芳族仲胺或叔胺/丙烯酰过氧化物、樟脑醌、樟脑醌/叔胺、樟脑醌/过氧化物、和丙烯酰氧化膦；以及填料，如α-石英、硅石、氧化铝、羟磷灰石、氟代硅铝酸盐玻璃、硫酸钡、氧化钛、氧化锆、硅石玻璃、钠钙玻璃、钡玻璃、以及含有机和无机组分的有机复合填料。
本发明将以实施例方式描述，但并不受这些实施例的限制。粘连强度和抗菌性能由下述方法评估。粘连强度试验方法
牛的门牙用No.1000碳化硅抛光纸(Nippon Kenshi有限公司制造)进行湿法抛光使其釉质或牙质表面暴露，表面的水分用牙用空气注射器吹走。孔直径为5mm的环套黏接到露出的釉质或牙质表面，用刷子把本发明的粘合剂组合物涂到孔中，牙齿放置30秒后用空气注射器吹干。用刷子在涂层上涂覆厚约100μm的商购牙用粘合剂″Clearfil LB Bond″(Kuraray有限公司制造)，并用牙料光投射器″Litel II″(Gumma Ushio Denki有限公司制造)进行20秒光辐照的固化处理。商购光可聚合牙用复合树脂″PhotoclearfiI A″(Kuraray有限公司制造)置于该涂层上并用含Eval(Kuraray有限公司制造)的薄膜覆盖，用玻片从上面压下，然后用所述光投射器光辐照40秒钟进行固化。用商购牙用树脂粘固粉″Panavia 21″(Kuraray有限公司制造)把不锈棒粘连到固化表面上，放置15分钟后浸入37℃水中。24小时后测定粘合剂的抗拉强度。抗菌活性试验方法1底剂处理期间抗菌活性的评估
牛的门牙用No.1000碳化硅抛光纸(Nippon Kenshi有限公司制造)在湿润条件下进行抛光使牙质表面暴露，然后用金钢钻锯切割成1mm厚的样品。样品两表面用40％磷酸水溶液涂覆，放置60秒钟后用流动水冲洗，浸入水中保存待用。
Streptococcus mutans IFO 13955预先在BHI液体培养基(脑心浸剂)(Nissui Seiyaku K.K.制造)中培养24小时，用无菌生理盐水稀释至细菌含量为1×104(CFU/ml)，取100μl在BHI琼脂培养基中恒温培养，然后用Conradi均匀涂布在整个表面。
上述牙质样品黏上一具有5mm直径孔的环套并轻压到琼脂培养基中央。用刷子把粘合剂组合物涂覆到置于该培养基上的样品洞上，放置60秒钟使组合物渗透进样品组织，然后将样品从培养基上移开，BHI培养基于37℃培养48小时，可观察到微生物繁殖，其结果按下述标准评估。
++)观察到微生物繁殖，甚至在样品放置的区域亦观察到
   (抗菌成分视为未渗入样品组织)
+)与周围区域比较，微生物繁殖只限于样品区域
  (抗菌成分视为在一定程度上渗入样品组织)
-)样品区域未观察到微生物繁殖。
  (抗菌成分完成渗入样品组织)抗菌活性试验方法2对聚合/固化表面抗菌活性的评估
Eval制成的膜用孔内径为9mm的环套黏接。面包圈样铸模(内径15mm，外径40mm，厚0.5mm)放置于膜上保持相同水平线。将本发明粘合剂组合物10μl滴入模孔中并用补牙用空气注射器使之干燥。用刷子将Clearfil LB Bond涂布到该膜上、厚度约100μm，再用牙用光投射器″Litel II″辐照20秒钟进行固化，PhotoclearfilA置于该涂层上并用Eval膜覆盖，从上面用玻片压下，然后用所述光射射器光辐照40秒钟进行固化处理。固化物质从模上取走并在水中进行1小时的超声清洗。
Streptococcus mutans IFO 13955预先在BHI液体培养基中(Nigsui Seiyaku K.K.)培养24小时，用无菌生理盐水稀释至细菌含量为1×104(CFU/ml)后在所述固化表面恒温培养、取量是100μl，将其放置15分钟，固化表面翻面后放在BHI琼脂培养基上将细菌溶液复原。固化物质与琼脂培养基的另一部分相对地挤压，使粘连到待用样品固化表面上的残留微生物全部除去，同时取100μl稀释过的细菌溶液直接在BHI琼脂培养基上恒温培养以此作为对照。这些样品于37℃厌氧培养24小时之后再有氧培养24小时，形成的菌落进行计数，按以下方程式计算细菌死亡率：
Figure C9511997100211
                    实施例1-4
粘合剂组合物是通过混合下列物质制备的：溴化甲基丙烯酰氧基十二烷基吡啶嗡(以下称MDPB，化学结构示于化学式4)作为抗菌可聚合单体，β-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯(以下称phenyl P，化学结构示于化学式5)作为抗菌可聚合单体，HEMA，蒸馏水，N，N-二乙醇-对-甲苯胺(以下称DEPT)，樟脑醌(以下称CQ)，N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯(以下称IADMAB)，以及乙醇。各成分的不同重量比列于表1。按前述方法进行粘连强度测定和抗菌活性试验1和2，结果列于表1。化学式4
Figure C9511997100212
化学式5
                     实施例5-8
粘合剂组合物是通过混合下列物质制备的：MDPB，磷酸单10-甲基丙烯酰氧基癸酯(以下称MDP，化学结构示于化学式6)，HEMA，蒸馏水，苯亚磺酸钠(以下缩写为BSS)，以及DEPT，成分重量比变化列于表3。按前述方法进行粘连强度测定和抗菌活性试验1和2，结果列于表3。化学式6
Figure C9511997100222
                     实施例9-12
粘合剂组合物是通过混合下列物质制备的：MDPB，MDP，HBMA，蒸馏水，DEPT，CQ，IADMAB和乙醇。各成分的不同重量比列于表1。按前述方法进行粘连强度测定和抗菌活性试验1和2，结果列于表1。
                     实施例13-16
粘合剂组合物是通过混合下列物质制备的：MDPB，甲基丙烯酸，HEMA，蒸馏水，DEPT，CQ，IADMAB和乙醇。各成分的不同重量比例于表1。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表1。
                     实施例17-20
粘合剂组合物是通过混合下列物质制备的：MDPB，1，2，4-苯三酸4-甲基丙烯酰氧基乙酯(以下称4-MET)，HEMA，蒸馏水，DEPT，CQ，IADMAB和乙醇，各成分不同重量比列于表2。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表2。
                     实施例21-24
粘合剂组合物是通过混合下列物质制备的：MDPB，1，2，4-苯三酸4-甲基丙烯酰氧基乙酯的酸酐(以下称4-META)，HEMA，蒸馏水，SWPR，CQ，IADMAB和乙醇。各成分的不同重量比列于表1。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表2。
                     实施例25-28
粘合剂组合物是通过混合下列物质制备的：MDPB，1，2，4-苯三酸4-丙烯酰氧基乙酯(以下称4-AET)，HEMA，蒸馏水，DEPT，CQ，IADMAB和乙醇。各成分的不同重量比例于表2。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表2。
                     实施例29-32
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，Phenyl-P，HEMA，蒸馏水，BSS和DEPT。各成分的不同重量比列于表3。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表3。
                     实施例33-36
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，甲基丙烯酸，HEMA，蒸馏水，BSS和DEPT。各成分的不同重量比列于表3。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表3。
                     实施例37-40
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：具有下述化学结构的抗菌可聚合单体(以下称D-301单体)，Phenyl P，HEMA，蒸馏水，BSS和DEPT，各成分的不同重量比列于表4。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表4。化学结构7
Figure C9511997100241
                     实施例41-44
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：具有下述化学结构的抗菌可聚合单体(以下缩写为D-301单体)，MDP，HEMA，蒸馏水，BSS和DEPT，各成分的不同重量比列于表4。  按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表4。化学式8
Figure C9511997100251
                     实施例45-48
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：具有下述化学结构的抗菌可聚合单体(以下缩写成VB-16单体)，Phen P，HEMA，蒸馏水，BSS和DEPT，各成分的不同重量比列于表4。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表4。
表1粘合剂组合物，粘连强度和抗菌性能试验结果
          (实施例1-4，9-16)
组分                                               混合比例(wt％)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
 Phenyl PMDP甲基丙烯酸HEMA蒸馏水乙醇DEPTCQlADMABMDPB     14.8--19.829.730.72.01.01.01.0     14.2--18.928.429.52.01.01.05.0    13.4--17.926.927.82.01.01.010.0     11.9--15.825.223.12.01.01.020.0     -14.8-19.829.730.72.01.01.01.0    -14.2-18.928.429.52.01.01.05.0     -13.4-17.926.927.82.01.01.010.0     -11.9-15.825.223.12.01.01.020.0     --14.819.829.730.72.01.01.01.0     --14.218.928.429.52.01.01.05.0    --13.417.926.927.82.01.01.010.0     --11.915.825.223.12.01.01.020.0
 粘连强度(牙质) 21.3 18.5 17.2 17.8 18.1 17.8 16.9 16.8 17.8 17.4 16.8 16.5
 粘连强度(釉质)     22.0     19.1    183.6     19.4     17.9    17.6     16.7     16.4     17.1     17.8    167     17.1
 (抗菌性能1)盘底上细菌繁殖 - - - - - - - - - - - -
 (抗菌性能2)表面上细菌死亡率 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表2 粘合剂组合物、粘连强度和抗菌性能试验结果
           (实施例17-28)
组分                                                         混合比例(wt％)
 实施例17    18     19    20     21     22     23     24     25    26    27    28
    4-MET4-META4-AETHEMA蒸馏水乙醇DEPTCQJADMABMDPD    14.8--19.829.730.72.01.01.01.0    14.2--18.928.429.52.01.01.05.0     13.4--17.926.927.82.01.01.010.0    11.9--15.825.223.12.01.01.020.0     -14.8-19.829.730.72.01.01.01.0     -14.2-18.928.429.52.01.01.05.0     -13. 4-17.926.927.82.01.01.010.0     -11.9-15.825.223.12.01.01.020.0     --14.819.829.730.72.01.01.01.0    --14.218.928.429.52.01.01.05.0    --13.417.926.927.82.01.01.010.0    --11.915.825.223.12.01.01.020.0
    粘连强度(牙质)    12.1    12.3     13.2     11.8     13.2     13.4     12.8     11.5     14.2    14.3    13.3    12.7
    粘连强度    15.1    14.9     14.5     13.9     15.4     14.8     14.7     13.8     15.3    14.9    14.5    13.9
    (釉质)(抗菌性能1)盘底上细菌繁殖 - - - - - - - - - - - -
    (抗菌性能2)表面上细菌死亡率 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表3粘合剂组合物、粘连强度和抗菌性能试验结果
           (实施例5-8，29-36)
组分                                                      混合比例(wt％)
实施例5     6     7     8     29     30     31     32     33     34     35     36
    MDPPhenyl P甲基丙烯酸HEMA蒸馏水BSSDEPTMDPB    15.0--20.054.05.05.01.0     14.3--19.052.34.74.75.0     13.5--18.049.54.54.510.0     12.0--16.044.04.04.020.0     -15.0-20.054.05.05.01.0     -14.3-19.052.34.74.75.0     -13.5-18.049.54.54.510.0     -12.0-16.044.04.04.020.0     --15.020.054.05.05.01.0     --14.319.052.34.74.75.0     --13.518.049.54.54.510.0     --12.016.044.04.04.020.0
    粘连强度(牙质)    7.2     6.8     6.5     5.8     7.9     8.0     6.9     6.5     7.8     7.6     7.4     7.1
    粘连强度    14.8     13.2     13.7     11.4     15.8     15.2     14.8     13.9     13.9     14.5     13.2     11.8
    (釉质)(抗菌性能1)盘底上细菌繁殖 - - - - - - - - - - - -
(抗菌性能2)表面上细菌死亡率    100     100     100     100     100     100    100     100     100     100     100     100
表4  粘合剂组合物、粘连强度和抗菌性能试验结果
                 (实施例37-48)
组分                                       混合比例(wt％)
实施例37     38     39     40     41     42     43     44     45     46     47     48
    Phenl PMDPHEMA蒸馏水BSSDEPTD-301单体VB-16单体     15.0-20.054.05.05.01.0-     14.3-19.052.34.74.75.0-     13.5-18.049.54.54.510.0-     12.0-16.044.04.04.020.0-     -15.020.054.05.05.01.0-     -14.319.052.34.74.75.0-     -13.518.049.54.54.510.0-     -12.016.044.04.04.020.0-     15.0-20.054.05.05.0-1.0     14.3-19.052.34.74.7-5.0     13.5-18.049.54.54.5-10.0     12.0-16.044.04.04.0-20.0
粘连强度(牙质)     8.5     8.8     8.2     7.9     8.8     7.9     8.2     7.4     8.9     8.4     7.8     7.3
粘连强度(釉质)     15.8     16.2     15.9     14.8     15.2     14.9     15.2     14.2     14.9     15.0     14.2     13.9
(抗菌性能1)盘底上细菌繁殖 - - - - - - - - - - - -
(抗菌性能2)表面上细菌死亡率 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
                     比较例1和2
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，Phenyl P，HEMA，蒸馏水，DEPT，CQ，IADMAB和乙醇，各成分按表5所示的重量比。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表5。
                     比较例3和4
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，MDP，HEMA，蒸馏水，BSS和DEPT，重量比如表4所示。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表7。
                     比较例5的6
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，HEMA，蒸馏水，DEPT，CQ，IADMAB和乙醇，重量比如表5所示。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表5。
                     比较例7和10
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，Phenyl P，HEMA，DEPT，CQ，IADMAB和乙醇，重量比如表5所示。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表5。
                     比较例11和14
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，Phenyl P，蒸馏水，DEPT，CQ，IADMAB和乙醇，重量比如表5所示。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表5。
                     比较例15和16
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，MDP，HEMA，蒸馏水，DEPT，CQ，IADMAB和乙醇，重量比如表6所示。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表6。
                     比较例17和18
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，HEMA，蒸馏水，DEPT，CQ，IADMAB和乙醇，重量比如表6所示。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表6。
                     比较例19和22
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，MDP，HEMA，DEPT，CQ，IADMAB和乙醇，重量比如表6所示。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表6。
                     比较例23和26
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，MDP，蒸馏水，DEPT，CQ，IADMAB和乙醇，重量比如表6所示。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表6。
                     比较例27和28
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，HEMA，蒸馏水，BSS和DEPT，重量比如表7所示。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表7。
                     比较例29和32
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，MDP，HEMA，BSS和DEPT，重量比如表7所示。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表7。
                     比较例33和36
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，MDP，蒸馏水，BSS和DEPT，重量比如表7所示。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表7。
                     比较例37-41
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，Phenyl P，HEMA，DEPT，CQ，IADMAB和乙醇，重量比如表8所示。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表8。
比较例42和46
粘合剂组合物是通过混合以下物质制备的：MDPB，MDP，HEMA，BSST和DEPT，重量比如表9所示。按前述方法进行粘连强度测定及抗菌活性试验1和2，结果列于表9。
表5 粘合剂组合物、粘连强度和抗菌性能试验结果
             (比较例1-2，5-14)
组分                                                     混合比例(wt％)
比较例1     2     5     6     7     8     9     10     11     12     13     14
    Phenyl PHEMA蒸馏水乙醇DEPTCQIADMABMDPB    15.020.030.031.02.01.01.00.0     10.313.820.621.32.01.01.030.0     0.023.535.236.32.01.01.01.0     0.018.828.129.12.01.01.020.0     21.628.90.044.52.01.01.01.0     20.727.60.042.72.01.01.05.0     19.526.10.040.42.01.01.010.0     17.323.00.035.72.01.01.020.0     18.70.037.538.82.01.01.01.0     18.00.035.937.12.01.01.05.0     17.00.033.935.12.01.01.010.0     15.00.030.031.02.01.01.020.0
    粘连强度(牙质) 19.5 6.1 2.8 4.2 3.3 2.7 3.1 4.1 1.2 1.3 1.9 1.3
    粘连强度(釉质)    19.5     8.1     3.2     4.6     2.9     2.7     3.2     2.1     1.6     1.8     1.7     1.4
    (抗菌性能1)盘底上细菌繁殖 ++ - + + + + + + + + + +
    (抗菌性能2)表面上细菌死亡率 0 100 60 80 100 100 100 100 100 100 100 100
表6  粘合剂组合物、粘连强度和抗菌性能试验结果
               (比较例15-26)
组分                                                     混合比例(wt％)
比较例15     16     17     18     19     20     21     22    23     24     25     26
  MDPHEMA蒸馏水乙醇DEPTCQIADMABMDPB     15.020.030.031.02.01.01.00.0     10.313.820.621.32.01.01.030.0     0.023.535.236.32.01.01.01.0     0.018.828.129.12.01.01.020.0     21.628.90.044.52.01.01.01.0     20.727.60.042.72.01.01.05.0     19.526.10.040.42.01.01.010.0     17.323.00.035.72.01.01.020.0    18.70.037.538.82.01.01.01.0     18.00.035.937.12.01.01.05.0     17.00.033.935.12.01.01.010.0     15.00.030.031.02.01.01.020.0
  粘连强度(牙质) 20.1 7.2 3.1 2.9 2.3 1.9 1.7 1.9 1.8 2.0 1.8 1.8
粘连强度(釉质) 19.8 6.8 2.7 2.2 2.1 1.6 1.7 2.1 1.9 1.6 1.5 1.2
  (抗菌性能1)盘底上细菌繁殖 ++ - + + + + + + + + + +
  (抗菌性能2)表面上细菌死亡率 0 100 20 90 100 100 100 100 100 100 100 100
表7 粘合剂组合物、粘连强度和抗菌性能试验结果
              (比较例3-4，27-36)
    组分                                                    混合比例(wt％)
比较例3     4     27     28     29     30     31     32     33     34     35     36
  MDPHEMA蒸馏水DSSDEPTMDPB     15.020.055.05.05.00.0     10.514.038.53.53.530.0     0.023.364.15.85.81.0     0.018.851.84.74.720.0     38.150.90.05.05.01.0     36.949.10.04.54.55.0     35.146.90.04.04.010.0     31.341.70.03.53.520.0     19.10.069.95.05.01.0     18.40.067.64.54.55.0     17.60.064.44.04.010.0     15.60.057.43.53.520.0
  粘连强度(牙质)     6.2     3.1     0.8     1.2     1.2     0.9     0.8     0.8     0.9     0.8     0.5     0.6
  粘连强度(釉质)     13.9     7.8     1.2     1.5     1.8     1.3     1.1     1.0     1.3     1.4     0.9     0.7
  (抗菌性能1)盘底上细菌繁殖     +     -     +     +     +     +     +     +     +     +     +     +
  (抗菌性能2)表面上细菌死亡率 0 100 20 90 100 100 100 100 100 100 100 100
表1清楚地表明：当实施例1-4的粘合剂组合物涂布到牛的牙质和釉质上时，这些粘合剂都显示和极高的粘连强度(约20MPa)。在抗菌活性试验1中，证明它们具有很高的抗菌活性，能完全破坏底料处理期间盘底上附着的微生物。由于附着在固化表面上的微生物被彻底毁坏，故试验2证实了其很高的抗菌活性。另一方面，从表5明显可见无论在底料处理期间或是在固化表面上，比较例1没有抗菌活性，但有良好的粘连强度。尽管在比较例2中观察到了抗菌活性，但与实施例1-4相比，其粘连强度明显小。在比较例5和6中，没有混入带酸基的可聚合单体，该粘连强度明显小于实施例1-4，且它们的抗菌活性不足以破坏底料处理期间或固化表面上的微生物。没有混入蒸馏水的比较例7-10和没有混入HEMA的比较例11-14表现出极高的抗菌活性，但底料处理期间粘连强度和抗菌效能明显低于实施例1-4。比较例37-40中加入的蒸馏水量为15wt％，即少于权利要求1中要求保护的量，这些例子在底料处理期间的抗菌活性明显低于实施例1-4，且不能破坏盘底附着的微生物，只是粘连强度很高。相反，比较例41中加入了80wt％的蒸馏水，超过了权利要求1要求保护的量，这些例子与实施例1-4相比粘连强度非常低。
从表1清楚可见：实施例1-4使用的带酸基的可聚合单体(Phenyl P)用MDP(实施例9-12)代替能在牛的牙质和釉质上产生极高的粘连强度(约18MPa)。它们在底料处理期间还表现出高抗菌活性且能彻底杀死盘底表面附着的微生物。在抗菌活性试验2中，证实了彻底杀死固化表面上附着的微生物之类似的高活性。相反，表6清楚表明：无论在底料处理期间还是固化表面上，比较例15被证实没有抗菌活性，但它的粘连强度很好。尽管比较例16中观察到了抗菌活性，但其粘连强度明显低于实施例9-12。比较例17和18中没有加入带酸基的聚合单体，其粘连强度明显低于实施例9-12，且在底料处理期间或固化表面上它们的抗菌活性不足以彻底毁坏附着的微生物。尽管在没有混蒸馏水的比较例9-22和没有混HEMA的比较例23-26中其抗菌活性极高，但底料处理期间的粘连强度和抗菌活性明显低于实施例9-12。
从表1清楚可见：用甲基丙烯酸(实施例13-16)代替实施例1使用的带酸基聚合单体(Phenyl P)也可使粘合剂组合物在牛的牙质和釉质上产生极高的粘连强度(约18MPa)。此外，抗菌活性试验1证实了在底料处理期间具有彻底毁坏盘底表面附着的微生物之高活性，而抗菌活性试验2证实了其彻底杀死固化的表面上附着的微生物的高活性。
从表2清楚可见：用4-META(实施例17-20)代替实施例1-4使用的带酸基聚合单体(Phenyl P)可在牛的牙质上产生约12MPa的高粘连强度和在牛的釉质上产生约15MPa的高粘连强度。此外，试验1证实了在底料处理期间具有彻底毁坏盘底表面上微生物的高抗菌活性，试验2证实了具有毁坏固化表面上微生物的类似的高活性。
从表2清楚可见：用4-META(实施例21-24)代替实施例1-4使用的带酸基聚合单体(Phenyl P)可在牛的牙质上产生约12MPa和在牛的釉质上产生约15MPa的高粘连强度。此外，试验1证实了在底料处理期间具有彻底毁坏盘底表面上微生物的高抗菌活性，试验2证实了具有毁坏固化表面上微生物的类似的高活性。
从表2明显可见：用4-AET(实施例25-28)代替实施例1-4使用的带酸基可聚合单体(Phenyl P)可在牛的牙质上产生约12MPa和在牛的釉质上产生约15MPa的高粘连强度。此外，试验1证实了在底料处理期间具有彻底毁坏盘底表面微生物的高抗菌活性，试验2证实了具有彻底毁坏固化表面上微生物的类似的高活性。
从表3明显可见：实施例5-8的粘合剂组合物显示出在牛的牙质上有约6-7MPa和在牛的釉质上有约11-15MPa的高粘连强度。试验1证实了在底料处理期间具有彻底毁坏盘底表面上微生物的高抗菌活性，试验2证实了类似的高活性，即彻底毁坏固化表面上的微生物。另一方面从表7清楚可见：尽管比较例3的粘连强度很高，但它无论在底料处理期间或在固化表面上都不具有任何抗菌活性。虽然比较例4具有抗菌活性，但其粘连强度明显低于实施例5-8。没有加入带酸基可聚合单体的比较例27和28其粘连强度明显低于实施例5-8；且在底料处理期间或固化表面上的抗菌活性不充分。比较例29-32未加入蒸馏水以及比较例33-36未加入HEMA，其在底料处理期间的粘连强度和抗菌活性明显低于实施例5-9，只是它们在固化表面的抗菌活性很高。比较例42-45加入了15wt％的蒸馏水，该量少于权利要求1要求保护的量，它们在底料处理期间的抗菌活性明显低于实施例5-9，且不能毁坏盘底表面上的微生物，只是它们的粘连强度很高。另一方面，比较例46加入了80Wt％的蒸馏水，该量超过 1所述的量，它们的粘连强度明显比实施例5-9低。
本发明提供了牙用抗菌粘合剂组合物。根据本发明，由于牙齿与修复材料间的粘连作用得到改善，故该抗菌粘合剂组合物能防止微生物的侵入，且能毁坏界面处牙的微结构中，如牙小管中残留的微生物，以及当修复材料被涂覆和粘连后能毁坏界面处可能侵入的微生物，从而防止了形成新的龋齿或牙髓感染。
表8  粘合剂组合物、粘连强度和抗菌性能试验结果
             (比较例37-41)
    组分                       混合比例(wt％)
比较例37     38    39    40     41
    Phenyl PHEMA蒸馏水乙醇DEPTCQIADMABMDPB   18.224.315.037.52.01.01.01.0     17.524.315.036.12.01.01.05.0    16.222.615.033.22.01.01.010.0    13.918.515.028.62.01.01.020.0     5.010.080.00.02.01.01.01.0
    粘连强度(牙质)   15.3     14.9    14.8    14.1     0.3
    粘连强度(釉质)   16.2     15.9    15.2    15.4     1.1
    (抗菌性能1)盘底上细菌繁殖 + + + + -
    (抗菌性能2)表面上细菌死亡率 100 100 100 100 100
表9  粘合剂组合物，粘连强度和抗菌性能试验结果
               (比较例42-46)
    组分                      混合比例(wt％)
比较例42    43     44     45     46
    MDPHEMA蒸馏水BSSDEPTMDPB     31.742.315.05.05.01.0    30.540.515.04.54.55.0     28.738.315.04.04.010.0     24.933.115.03.53.520.0     5.010.080.02.02.01.0
    粘连强度(牙质)     6.3    5.9     6.8     5.9     0.5
    粘连强度(釉质)     12.2    11.9     13.2     12.4     0.9
    (抗菌性能1)盘底上细菌繁殖 + + + + +
    (抗菌性能2)表面上细菌死亡率 100 100 100 100 100

Claims (5)

1.一种牙用抗菌粘合剂组合物包括：0.01-25wt％的抗菌可聚合单体(A)，5-40wt％的含酸基的可聚合单体(B)，10-50wt％的含至少一个醇式羟基的可聚合单体(C)，20-75wt％的水和聚合催化剂。
2.如权利要求1所述的牙用抗菌粘合剂组合物，其中所述的抗菌可聚合单体(A)用下列通式(1)代表：
 化学式1
Figure C9511997100031
R1＝H，CH3
R2＝C8-C25亚烷基
X＝O，S，
Figure C9511997100032
-CH2O-，-OCH2-
m＝0或1
n＝0或1
p＝1-3
Figure C9511997100033
R3，R4，
X＝O，S，
Figure C9511997100035
-CH2O-，-OCH2-
R6＝C8-C25亚烷基
W＝-H，-CH3，
Figure C9511997100036
q＝0或1
Z＝Cl，Br，I。
3.如权利要求1所述的牙用抗菌粘合剂组合物，其中所述的抗菌可聚合单体用下列化学式2代表：
  化学式2
R1＝CH3，H
X＝O，S，
Figure C9511997100052
-CH2O-，-OCH2-
m＝0或1
n＝0或1
R2，R3，
R5＝C8-C25亚烷基
W＝-H，CH3，
Figure C9511997100054
q＝0或1
Z＝Cl，Br，I。
4.如权利要求1所述的牙用抗菌粘合剂组合物，其中所述的抗菌可聚合单体(A)用下列化学式3代表：
  化学式3
Figure C9511997100071
R2＝H，CH3
R2＝C8-C25亚烷基
X＝O，S，
Figure C9511997100072
-CH2O-，-OCH2-
m＝0或1
n＝0或1
R3，R4，R6，R7＝H或C1-C20烷基
R5＝C1-C20亚烷基
R8＝H，或C1-20烷基，或
  
Figure C9511997100073
Z，Y＝Cl，Br，I。
5.如权利要求1所述的牙用抗菌粘合剂组合物，其中所述的抗菌可聚合单体(A)用下列化学式4代表：
化学式4
     
Figure C9511997100081
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