CN1035034A - 鸟类防治方法的改进 - Google Patents

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Abstract

式(I)的化合物可用作驱鸟剂。 其中X1和X5分别选自氢和C1-4烷基、卤素和卤素 取代的C1-4烷基，X2、X3和X4分别选自氢和 C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基和苯氧基；R1和R2分 别选自氢和C1-4烷基；R3和R4都是氢或一起构成 联接-CR1R3-和-CR2R4-的碳碳双键的第二条键； Y是羟甲基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基，由一个或两 个相同或不同的C1-4烷基N-取代的氨基甲酰基、羧 基或羧酸酯或羧酸盐。

Description

本发明是关于鸟类的防治方法，特别是关于用作驱鸟剂的化合物。
保护农业和园艺作物不受害鸟的侵害是很重要的，但是几乎没有不凭借天然屏障或无效的、有害的或环境所不能接受的化学药品的方法来防治鸟类。因此试图鉴定在果芽中天然产生的能驱赶鸟类的化合物。这些化合物中许多种是结构十分复杂的和/或高分子量的酚类化合物。它们的作用通常被认为是鞣酸沉淀蛋白质使食物变涩的能力造成的。但这些尝试还不能生产实地使用的合适的化合物。
本发明由相对简单的一组合成的化合物的研究发展而来，这些化合物中的某些含有酚基，而许多不含酚基，就我们所知，这些化合物从没有在果芽中发现。这一研究已导致发现一系列显示不同程度驱鸟作用的化合物。
因此，本发明包括用作驱鸟剂的式（Ⅰ）的化合物：
其中X1和X5分别选自氢、C1-C4烷基、卤素、或卤素取代的C1-C4烷基;X2、X3和X4分别选自氢、C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基和苯氧基;R1和R2分别选自氢、C1-C4烷基;R3和R4分别为氢，或一起组成联结-CR1R3-和-CR2R4-的碳碳双键中的第二条键;Y是羟甲基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基、由一个或两个相同的或不同的C1-C4烷基N-取代的氨基甲酰基、羧基或羧酸酯或羧酸盐。
式（Ⅰ）的化合物可以有各种立体异构体，但在R3和R4为碳碳双键的第二条键，例如肉桂酸及它的衍生物和同系物的化合物的情况下，最好是一般存在的反式异构体，而不是顺式异构体。
在式（Ⅰ）的化合物中，一般较好的化合物的例子如下，X1和X5一般分别选自氢或较少的选自C1-C4烷基，另外或选自卤素如氟、氯、溴或碘，或另外较少的选自卤素取代的甲基，例如三氟甲基;X2、X3和X4一般分别选自氢、C1-C4烷氧基，一般是乙氧基，最好是甲氧基，或另外较少的选自苯氧基及也选自羟基，至于R1和R2，它们最好分别选自氢、甲基和乙基，一般选自甲基和最好选自氢，通常每个R1和R2都为氢或其中一个为氢，最好是R2为氢，而另一个是C1-4烷基，最好是甲基;R3和R4最好一起构成双键中的第二条键;在这种情况下，Y最好是甲酰基，或更好是羧基或它的酯和盐，最好为由两个或特别是一个C1-4烷基，例如乙基或最好为甲基取代的氨基甲酰基，或最好是未取代的氨基甲酰基;酯一般可由脂族或芳族醇生成，特别是那些含有C1-24的脂族烃基，如烷基或烯基，或芳族烃基，如未取代的或取代的萘或最好是苯基，而盐可由各种有机和无机碱生成，这些碱如碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化铵或胺例如2-氨基-2-羟甲基丙烷1，3-二醇（tris）。所使用的各种衍生物，一般是生理上可接受的形式，其在制剂中可以是有用成分。因此，含较大的脂族烃基的酯比游离酸的水溶性小，而许多盐的水溶性较大。
特别有意义的某些化合物，其中X2和X4分别为C1-4的烷氧基，如乙氧基或最好为甲氧基;一般X1和X5都为氢，X3为C1-4烷氧基，例如乙氧基或最好为甲氧基或最好X1、X3和X5都为氢。而另外其它特别有意义的化合物是其中X1、X2、X3、X4和X5都是氢。那些特别有意义的化合物通常R3和R4构成碳碳双键中的第二条键，特别是R1和R2都为氢;Y最好或者为羧基，或者较少的为羧酸酯或羧酸盐，或者较好为氨基甲酰基，或较少的为N-取代的氨基甲酰基。
用在本发明的具体的化合物的例子是：
（1）3，5-二甲氧基肉桂酸和它的盐和酯;
（2）3，4，5-三甲氧基肉桂酸和它的盐和酯;
（3）3，5-二甲氧基肉桂酰胺;
（4）3，4，5-三甲氧基肉桂酰胺;及
（5）肉桂酰胺。
在这些化合物中用作驱鸟剂的（1）、（3）和（5）是最有价值的，（1），特别是（5）更好。
本发明的关于用式（Ⅰ）的化合物作驱鸟剂不受关于驱鸟剂的作用方式的任何理论的限制，但由于我们确信作为驱鸟剂的式（Ⅰ）的化合物的特殊功能可能取决于抑制鸟类小肠中发生的酶的蛋白水解作用的生化过程的能力，我们已经研究了这种抑制作用。这种抑制作用降低了鸟咽下的食物的营养质量，反之阻止它再吃处理过的作物。我们的实验表明，式（Ⅰ）的许多化合物在一定程度上影响鸟小肠内碱性丝氨酸蛋白酶的活性，我们认为，这种酶活性的抑制作用是由于化合物（Ⅰ）选择性和非竞争性地结合在碱性丝氨酸蛋白酶的活性中心上或它的周围，因此降低了这种活性中心结合和水解它的正常的蛋白质基质的可能性。
鸟中主要的碱性丝氨酸蛋白酶或者是胰凝乳蛋白酶，例如在鹌鹑和椋鸟中的，或者是胰蛋白酶，例如在灰雀和鸽子中的。已经发现有关胰凝乳蛋白酶和胰蛋白酶的抑制程度在各种化合物（Ⅰ）之间的变化。如果化合物（Ⅰ）的驱鸟作用主要基于它们的酶抑制能力，这个发现将可能有重要的结果，因为，为了对所有的鸟有更好的驱赶作用，已表明无论是使用化合物（Ⅰ）还是化合物（Ⅰ）的混合物都有效，化合物（Ⅰ）对胰凝乳蛋白酶和胰蛋白酶都有效，化合物（Ⅰ）的混合物之一种抗胰凝乳蛋白酶最有效，而另一种抗胰蛋白酶最有效。另一方面，在某些情况下也可能需要驱赶某些鸟而不驱赶另一些鸟。例如，灰雀对果芽特别有害，而大多数其它鸟的害处较小并可通过控制它们影响害虫群而具有有益作用。这就增加了有利于可选择性驱赶灰雀的可能性，可能的方法是使用对胰蛋白酶有高抑制作用而对胰凝乳蛋白酶呈低抑制作用的化合物（Ⅰ）。
因此，现在要进一步讨论化合物（Ⅰ）中较好的化合物，特别是关于有关它们对胰凝乳蛋白酶和胰蛋白酶这两种酶的抑制作用的研究结果。但是要知道，化合物（Ⅰ）将产生两方面的作用，第一种作用简单地取决于它们的味道不好的特性，第二种作用取决于它们对鸟类消化作用的影响。虽然第二种作用可能是与鸟的种类有关，但第一种作用不是。的确，正如下面要更详细讨论的那样，因为耐耗用化合物（Ⅰ）处理过的食物的程度与化合物（Ⅰ）抑制酶的活性无紧密关联，所以，在喂养试验中第一种作用似乎是占优势。
关于抗胰蛋白酶活性，其中X1＝X2＝X3＝X4＝X5＝H及Y＝CONH2（或取代的氨基甲酰基）或CO2H（或它们的酯或盐衍生物），通常R1＝R2＝H及R3+R4为一条键的化合物（Ⅰ）一般往往是特别有效的胰蛋白酶抑制剂。可以看到Y＝CO2H的化合物稍微比同等物Y＝CONH2的化合物的作用大些。的确，对于肉桂酰胺，当用鸽子试验抗肠胰蛋白酶而不是用灰雀试验抗肠胰蛋白酶时，没有看到有活性。正如下面讨论的，和胰凝乳蛋白酶的抑制作用相反，其中X1和X5为氢及X2、X3和X4中的一个或多个为羟基或烷氧基如甲氧基的化合物与相应的环取代化合物相比一般往往是不好的胰蛋白酶抑制剂。因此，用于胰蛋白酶抑制剂的较好的化合物（Ⅰ）是肉桂酸（X1＝X2＝X3＝X4＝X5＝H，R1＝R2＝H，R3+R4为一条键及Y＝CO2H）或它们的酯或盐衍生物，并且至少在对灰雀的情况下是肉桂酰胺（X1＝X2＝X3＝X4＝X5＝H，R1＝R2＝H，R3+R4为一条键及Y＝CONH2）。
至于抗胰凝乳蛋白酶的活性，当在实验中使用鹌鹑肠胰凝乳蛋白酶时，其中Y为CO2H或最好为CHO的化合物（Ⅰ）是有效的胰凝乳蛋白酶抑制剂，但在这种情况下，Y是CONH2的那些化合物（Ⅰ）的作用很小。具有羟甲基和氰基Y的化合物的作用处于Y＝CONH2和Y＝CO2H的那些化合物的作用之间。具有R1＝R2＝R3＝R4＝H的化合物比那些具有R1＝R2＝H及R3+R4为一条键的化合物的效力小，但R1＝CH3，R2＝H及R3+R4为一条键的化合物和R1为氢的同等物一样或甚至稍微好一些。但是，已发现用胰凝乳蛋白酶的抑制作用的主要效果是由于X2、X3和X4取代基取代了化合物（Ⅰ）的苯环引起的。
按一般规则，在苯环的3、4、5位的一个位置上由羟基或烷氧基，例如甲氧基取代，增加了抑制程度，不过对化合物4-羟基肉桂酸（X1＝X2＝X4＝X5＝H，X3＝OH，R1＝R2＝H，R3+R4为一条键，Y＝CO2H）来说不是这种情况。因此，已发现下列化合物（Ⅰ）抑制胰凝乳蛋白酶比肉桂酸更有效，这些化合物按所观察到的抑制程度增大的顺序由1-7排列在下面（在每种化合物中，R1＝R2＝H，R3+R4为一条键，Y＝CO2H）：
（1）3-羟基肉桂酸（X1＝X3＝X4＝X5＝H，X2＝OH）
（2）3-甲氧基肉桂酸（X1＝X3＝X4＝X5＝H，X2＝OCH3）
（3）3，5-二甲氧基肉桂酸（X1＝X3＝X5＝H，X2＝X4＝OCH3）
（4）3，4-二甲氧基肉桂酸（X1＝X4＝X5＝H，X2＝X3＝OCH3）
（5）3，4-二羟基肉桂酸（X1＝X4＝X5＝H，X2＝X3＝OH）
（6）3，4，5-三甲氧基肉桂酸（X1＝X5＝H，X2＝X3＝X4＝OCH3）
（7）4-羟基-3，5-二甲氧基肉桂酸（X1＝X5＝H，X2＝X4＝OCH3，X3＝OH）
因此，用在胰凝乳蛋白酶抑制剂中的较好的化合物的X2、X3和X4中有两个或三个（一般X3和X2及X4中的一个或两个）分别为羟基或烷氧基，特别是羟基或甲氧基，R3+R4一般是一条键，R1和R2一般各自选自氢、甲基和乙基，较好的情况是选自氢和甲基，例如R1和R2＝H，及R1＝CH3，R2＝H，及Y一般是CO2H或它们的酯或盐的衍生物或特别为CHO。特别好的化合物是上面列出的化合物（4）、（5）、（6）和（7），及它们的类似物，其中（a）R1＝CH3，（b）Y＝CHO和（c）R1＝CH3和Y＝CHO。
从前述讨论会知道，以酶活性为基准，显示胰凝乳蛋白酶高抑制作用的那些化合物一般可以和前述的显示胰蛋白酶高抑制作用的一种化合物结合在一起使用，因此，如4-羟基-3，5-二甲氧基肉桂酸和肉桂酸一起使用，可显示对两种酶的高抑制作用。另外，可使用对两种酶有可接受的抑制作用（如果抑制作用不高）的单一的化合物（Ⅰ），一种选择物是3，4-二羟基肉桂酸。
可以看出本发明提供了本身是新颖的通式（Ⅰ）范围内的那些化合物。
使用在本发明中的化合物（Ⅰ）的合成方法对本专业技术人员来说是很容易实现的。因此，这些化合物可用制备同样化合物或同类物的现有技术所描述的方法、这些工艺方法的改进方法或有关化合物或它们的改性物所描述的工艺方法来合成。更具体地说，肉桂酸一般可由苯甲醛进行珀金（Perkin）反应制备，例如所使用的醋酸和无水醋酸钠或醋酸钾，它们的环取代衍生物同样地可由取代的苯甲醛制备。肉桂酸中的羧基被改性的化合物可从相应的带有在过程中任何必要的保护的环取代基的肉桂酸制备。因此，例如肉桂酰胺一般可由肉桂酰氯（其可由肉桂酸和亚硫酰氯、三氯化磷或五氯化磷反应制备）和氨反应制备，即通过与氨反应生成肉桂酸的铵盐，然后将其加热得到肉桂酰胺。环取代的衍生物是用取代的肉桂酸和用适用的胺替代氨的N-取代的衍生物制备。R3和R4分别为氢的二氢肉桂酸化合物可例如在镍催化剂存在下，通过肉桂酸的碳碳双键加氢来制备。环取代的衍生物同样可用所需的保护取代基制备，含Y基不是羧基的化合物或可从带有所需的保护的Y基的相应的饱和化合物用同样的方法制备，或通过改性相应的二氢肉桂酸的羧基而制备。
用有胰凝乳蛋白酶为主要碱性丝氨酸蛋白酶的日本鹌鹑和有胰蛋白酶为主要碱性丝氨酸蛋白酶的野生鸽子进行喂养试验。观察到不同程度的驱赶作用，但在双选择试验中，根据对所消耗的处理过的或未处理的食物的比例的比较情况，所有化合物（Ⅰ）都具有防碍消耗食物的作用，最明显的是（按作用增大的顺序排列）用3，4，5-三甲氧基肉桂酸、3，5-二甲氧基肉桂酸和肉桂酰胺。当在两种鸟类中都看到了防碍消耗食物的作用时，用鹌鹑和鸽子进行肉桂酰胺试验。
因此，化合物（Ⅰ）有利于驱赶各种鸟类，而不管它们主要的碱性丝氨酸蛋白酶是胰凝乳蛋白酶还是胰蛋白酶，虽然化合物（Ⅰ）对某些有特殊问题的鸟，如鸽子和灰雀的情况特别有用，但也对椋鸟和麻雀，以及鹅类，如黑雁，或加拿大鹅（Branta    canadensis）红翼画眉（Agelius    Phoeniceus）和特别在美国的褐头燕八哥（Molothrus    ater），特别在非洲的织巢鸟，如Quelea    quelea，以及特别在印度和非洲的印度家鸦。
使用这类化合物的特殊地区为园林范围，以免正在生长的芽受损，特别在休眠期，对于果芽，如苹果、梨、李子等的树梢，在树梢上生长的小果，特别是樱桃，和在收获前变软的水果如山莓、草莓、罗甘莓、黑莓、茶藨子、醋粟等。其它的应用包括保护生长的作物的芽，特别是向日葵和油菜。因此，可以看出，化合物（Ⅰ）可用于保护任何萌芽期、生长期和收获期的植物，包括种子、秧苗、芽、叶和植物的其它部分及水果。此化合物（Ⅰ）在任何需要预防鸟害的地方也有潜在的作用，如防止建筑物，特别是电缆被鸟啄坏。
因此，本发明包括处理生长的或收获的植物，或任何其它遭受鸟害的植物的方法，此方法包括把如上定义的式（Ⅰ）的化合物施用到那样的植物或物体上。当如此处理时，本发明还提供那样的植物，如水果和种子或物质。
化合物（Ⅰ）可以和各种类型适用的稀释剂或载体配成制剂使用（特别是用于农田/园林），制剂包括水制剂、油制剂等。一种适用的制剂包括用含水丙酮作稀释剂，特别是水的比例比丙酮高，如60-90%的水∶40-10%的丙酮（按体积），例如80%水∶20%丙酮（按体积）。但是，应用于作物的可接受的其他各种稀释剂或载体一般可用来制成含化合物（Ⅰ）的溶液、悬浮液、乳液或粉剂。在制备较复杂形式的组合物时，目的是通过使化合物以更有效的物理形式存在，提高化合物的活性，而避免由于制剂的形式掩盖驱赶效果。特别好的是慢释放组合物，其比单独使用该化合物产生的效果更长，通过平衡已释放的化合物的分解和进一步释放的化合物的量，该化合物的量维持在适当的水平。各种一般形式的慢释放制剂是适用于此目的的，但微胶囊是最好的，例如聚脲胶囊。在用于处理收获的种子的组合物中，固体载体，例如一种粘土，如高岭土和膨润土，一般可与适用的乳化剂一起用来制备粉剂。
在本发明使用的组合物包括各种其它成分和化合物（Ⅰ）。这些成分包括乳化剂，其便于组合物的配制和施用于植物或其它材料。适用的乳化剂最好是非离子表面活性剂，特别是那些基于聚醚结构的非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯硬脂酸酯在壬苯基聚氧乙醇。其它可考虑的包括在组合物中的辅助组分包括各种染色剂，如商业上可得到的Rhoplex    AC-33、Trition    AE和Acronal    4D（BASF）;因为鸟类易被不熟悉或不喜犊吹募Ｏ蟾献撸艽偈拱炎楹衔镎掣皆谒┯玫奈锾迳系氖约粒鏢ky    Blue和其它商业上可得到的食品色素，以及杀虫剂、杀菌剂等都是适用的。也要认识到，该组合物可以含有一种以上的化合物（Ⅰ），例如一种是抑制胰凝乳蛋白酶特别有效的而另一种是抑制胰蛋白酶特别有效的化合物，因为这样常常比分别使用这两种化合物更方便。
可在适宜的时间进行处理，如事先或在鸟侵害时处理。为了保护果芽，通常在休眠节季进行处理，如在晚秋、冬季和早春，例如在英国为十一月到二月。含化合物（Ⅰ）的组合物可方便地用常规方法施用，而经常用喷洒的方法，例如在果园中用转筒喷雾器，并可按需要重复使用，以维持所需要的防治量。另外，关于驱鸟剂的配方和使用的一般资料是由现用的驱鸟剂的资料提供的，例如蒽醌、福美双、硫酸铝铵、苦木提取物，特别是英国之外的灭虫威。
化合物的使用量取决于所使用的特定的化合物（Ⅰ）和要处理的物质的性质和场所。但对生长中作物的处理，可用一定的控制方法，每公顷使用0.1-100，最好1-10千克化合物（Ⅰ）是适宜的，目的是使用最少的有效量，例如每公顷5千克，或按所指定的较小的量。对于处理收获的作物，例如种子，化合物（Ⅰ）的使用量为0.01-1，最好0.05-0.5%（w/w）是适合的，目的也是使用最少的有效量，例如0.1%（w/w），或按所指定的较小的量。
本发明用下述实施例说明。
实施例
（该处使用的式（Ⅰ）的化合物主要是反式异构体）
实施例1：用鸟蛋白酶研究
（A）蛋白酶提取物的制备：
将鸟（五个星期大的雌性日本鹌鹑、捕捉的野生红腹灰雀，或野鸽子）弄死，取出小肠和砂囊，在液氮里浸泡五分钟。然后分别把冷藏的砂囊和小肠组织冻干24小时，再在锤磨机中研成细粉并于-20℃下贮存、干燥，直至符合分析要求。
将干的鸟内脏组织粉末（500mg）在室温下在合适的缓冲剂〔酸性蛋白酶测定：10mM    Hcl（10ml）/碱性蛋白酶测定：100mM    Tris-Hcl（Tris是2-氨基-2-羟甲基丙烷-1，3-二醇的缩略语）PH为7.0的缓冲剂（10ml）〕中萃取30分钟。提取液在4℃，在22000×g下离心分离30分钟，并除去生成的上层清液，以做其后的测定。
（B）蛋白酶活性测定
（1）用Rick和Fritsh方法，Method    of    Enzymatic    Digestion，1974，第二版，1046页（Bergmeyer编，Academic    Press    Inc.，伦敦），利用血红蛋白基质测定酸性蛋白酶活性。反应在含有血红蛋白底物〔在10mM    Hcl（即10mM盐酸水溶液）（1ml）中的冻干的牛血红蛋白粉末200mg/ml〕和10mM    HCl（400μl）的一次性塑料试管中进行。把内脏提取物（200μl）加进去反应就开始，再加5%（w/v）的三氯乙酸（2ml），10分钟后停止反应。把试管混合并在4000×g下离心分离20分钟，把生成的上层清液的等分试样（1ml）加到塑料比色池（1×1×4cm3）中的0.5M NaoH（2ml）中。加入用蒸馏水稀释的1∶3v/v的Folin-Ciocalten试剂（0.6ml稀释的试剂），9分钟之后，对比空白试剂测定691nm处的吸收率。所有的测定都要做三次。
（2）用血红蛋白底物测定碱性蛋白酶。这是将血红蛋白（0.5mg）和蒸馏水（10ml）、尿素（9g）及1M    NaoH（2ml）混合并放置1小时制备的。然后把氯化钙（5%    w/V，1.1ml）和硼酸溶液（1M+7mM    Nacl，2.5ml）加进去，用Hcl把PH调至7.5，加水使体积达到25ml，在4000×g下离心分离该溶液20分钟。除了用100mM的PH7.5的Tris-Hcl缓冲剂代替10mM    Hcl作为反应介质外，用酸性蛋白酶活性测定中所述的那种底物进行测定。
砂囊和小肠中酸性和碱性蛋白酶活性的测定结果示于图中，图1a是日本鹌鹑，图1b是红腹灰雀，图1c是鸽子。在每个图中，A是关于碱性砂囊，B是赜谒嵝陨澳遥珻是碱性肠，D是酸性肠，结果表示为观察到的总的蛋白酶活性的百分比。从图1a将看到，在鹌鹑消化道里发现的主要蛋白酶活性具有砂囊和小肠中的碱性丝氨酸蛋白酶型。因为鸟砂囊的PH大约是2.0，所以这种组织中的任何碱性蛋白酶活性不太可能显示。而相反，在PH约为7.0的肠里的任何酸性蛋白酶也没有活性。在红腹灰雀的情况中，从图1b可以看到，在消化道里，发现的主要蛋白酶活性又有碱性丝氨酸蛋白酶型，但在砂囊里具有酸性丝氨酸蛋白酶型。在鸽子的情况中，从图1c可以看出，消化道有很多的酸性和碱性丝氨酸蛋白酶活性，但前者在PH7.0下是没有活性的，在砂囊中因为碱性丝氨酸蛋白酶活性在PH约为2.0时活性不明显，所以稍高一点的酸性丝氨酸蛋白酶活性就占了优势。
（C）肠中胰凝乳蛋白酶/胰蛋白酶活性测定
（1）小肠蛋白酶的部分提纯
干的鸟肠粉末（500mg）在1mM    Hcl（5ml）中提取30分钟。提取液在22000×g下，在4℃下离心30分钟。把生成物的上层清液加到Sephadex    G-50，中级（360mm×15mm）柱子里，并用0.5mM    Hcl以0.7ml/分的速度洗脱。收集馏分3.5ml，并通过测出它们在280nm处的吸收率，检验蛋白酶的存在。把蛋白酶馏分通过一个超滤设备（YM30过滤器）使其胀大并浓缩。收集浓缩物并在整个使用期间保持在4℃。
（2）用特殊的底物测定：
N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯（ATEE）测定（胰凝乳蛋白酶）
把ATEE（10ml）溶于含有30%（v/v）甲醇（25ml）的PH为7.5的Tris-Hcl缓冲剂中制备底物。胰凝乳蛋白酶试验之前，按上述方法部分提纯鹌鹑肠蛋白酶活性。反应在含有底物（1ml）和100mM Tris-Hcl缓冲剂（200μl）的石英比色池（1×0.25×1cm3）内进行。加入部分提纯的肠蛋白酶（200μl）反应便开始，随后在5分钟内在237nm处的吸收率减少。所有测试都与空白试验对照，都试验三次。
N-苯甲酰基-L-精氨酸乙酯（BAEE）测定（胰蛋白酶-红腹灰雀）
通过把BAEE（10mg）溶于50mM PH7.5的Tris-Hcl缓冲剂（24ml）和5%（w/v）氯化钙溶液（1ml）的混合物中制备底物。胰蛋白酶活性试验之前按上述方法部分提纯红腹灰雀肠蛋白酶活性。反应在含有底物（1ml）和50mMTris-Hcl缓冲剂（200μl）的石英比色池（1×0.25×1cm3）内进行。加入部分提纯的肠蛋白酶（200μl）反应就开始，随后7分钟内在253nm处的吸收率减小。所有测试都与空白试验对照，都做三次。
N-对甲苯磺酰基-L-精氨酸甲酯（TAME）测定（胰蛋白酶-鸽子）
通过把TAME（19mg）溶于100mM PH7.5的Tris-Hcl缓冲剂（50ml）和5%（w/v）氯化钙溶液（2ml）的混合物中，制成底物。胰蛋白酶试验之前，按上述方法部分提纯鸽子的肠蛋白酶。反应在含有底物（3ml）和100mM PH7.5的Tris-Hcl缓冲剂（100μl）的石英比色池（1×0.25×1cm3）中进行。加入部分提纯的肠蛋白酶（100μl）使反应开始，随后在5分钟内在247nm处的吸收率减少。
小肠胰凝乳蛋白酶和胰蛋白酶活性测定结果示于图中，图2a是日本鹌鹑，图2b是红腹灰雀。在图中，A为胰凝乳蛋白酶（ATEE测定），B是胰蛋白酶（BAEE测定）。可以看出，胰凝乳蛋白酶是可探测出的大部分鹌鹑肠蛋白酶活性引起的，而胰蛋白酶是可探测出的大部分红腹灰雀肠蛋白酶活性引起的。在鸽子的情况中，基本上没有胰凝乳蛋白酶，所以实质上所有的肠蛋白酶活性是由胰蛋白酶造成的。
（D）胰凝乳蛋白酶/胰蛋白酶活性的抑制
按上述方法进行ATEE、BAEE和TAME测定，但要在底物中加化合物（Ⅰ）系列中的一种，或加一组化合物中的一种，与化合物（Ⅰ）比较，该化合物或者（a）在ATEE和BAEE测定中，在100mM Tris-Hcl PH7.5的缓冲剂（100μl）中加入化合物补充到1×10-5M的浓度，代替比色池中与底物混合的200μl这种缓冲剂，或（b）在TAME测定中，在100mM Tris-Hcl PH7.5的缓冲剂（100μl）中加入2mg/ml化合物补充到60μg/ml的浓度，其加到已有的100μl的这种缓冲剂中。然后在胰凝乳蛋白酶和胰蛋白酶的测定中?00μl不含有加入的化合物的缓冲剂进行对照试验。
鹌鹑胰凝乳蛋白酶和红腹灰雀胰蛋白酶所得结果列于表1，表1（A）是鸽子的胰蛋白酶，表中给出防治活性的抑制百分数以及标准偏差（n＝3）（横线表示上述化合物没有红腹灰雀胰蛋白酶进行试验，该化合物只在限量的情况下是有用的）。
表1    鹌鹑胰凝乳蛋白酶/红腹灰雀胰蛋白酶活性的抑制
活性的抑制
化合物    胰凝乳蛋白酶    胰蛋白酶
肉桂酸    32±3    85±2
肉桂醛    57±4    -
肉桂酰胺    5±1    64±2
α-甲基肉桂酸    36±3    -
α-甲基肉桂醛    17±5    -
肉桂腈    23±1    -
肉桂醇    20±6    -
氢化肉桂酸    19±3    -
4-羟基肉桂酸    12±1    -
3-羟基肉桂酸    43±2    -
3-甲氧基肉桂酸    56±4    -
3，4-二羟基肉桂酸    85±2    43±3
3，4-二甲氧基肉桂酸    83±3    -
3，5-二甲氧基肉桂酸    63±1    -
3，4，5-三甲氧基肉桂酸    88±2    36±1
4-羟基-3，5-二甲氧基肉桂酸    94±2    22±2
苯乙酸    13±2    -
苯甲酸    14±1    -
4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲酸    2±2    -
表1（A）：鸽子胰蛋白酶活性的抑制
化合物    活性的抑制
肉桂酸    93±3
肉桂酰胺    0
3，4-二羟基肉桂酸    22±1
3，4-二甲氧基肉桂酸    16±1
3，5-二甲氧基肉桂酸    14±1
4-羟基-3-甲氧基肉桂酸    16±4
3，4，5-三甲氧基肉桂酸    0
4-羟基-3，5-二甲氧基肉桂酸    16±4
3-（3′，4′-二羟基肉桂酰）奎尼酸    3±1
火鸡蛋白胰蛋白酶抑制剂    64±3
二甲基氨茴酸酯    9±2
实施例2：日本鹌鹑喂养试验
（A）把6周大的日本雌性鹌鹑，在喂养试验之前7天先称重，在4个笼子的每一个笼里放5只鹌鹑，并且给每个笼子不同的饮食，这些食物是（a）标准火鸡催肥饲料团粒（TSC）的对照食物，（b）用5000ppm肉桂酰胺处理过的TSC，（c）用5000ppm4-羟基-3，5-二甲氧基肉桂酸处理过的TSC，及（d）用2500ppm肉桂酰胺+2500ppm4-羟基-3，5-二甲氧基肉桂酸处理过的TSC。在每种情况下处理过的TSC是用如下方法制备的;把一种化合物或多种化合物溶解/悬浮在乙醚（1500ml）中，并与在工业饲料混合器中按化合物/TSC为0.25%或0.5%（w/w）的浓度与TSC混合1小时，蒸出乙醚，就制得均匀的混合物。对照食物的制备是把TSC（2000g）和乙醚在工业饲料混合器中混合1小时。每天记录每种食物消耗的量和鸟增加的重量，记录14天。每一试验进行三次。
试验结果和标准偏差列在表2中。从表中可以看出食物（b）和（d）与对照食物（a）比较，体重的增加量减少。应当知道，用食物（c）和（d）的鸟表面上出现的消耗增加可能是补偿抗酶抑制作用出现的结果，而消耗的食物的量当然就降低。
（B）在（A）中所述的变换处理中，用4个笼子，每个笼子放4只鹌鹑，并指定每个笼子在TSC对照食物和一种用（a）-（d）之一处理过的TSC食物之间选用一种食物，（a）5000ppm肉桂酰胺，（b）2500ppm肉桂酰胺，（c）1000ppm肉桂酰胺和（d）2500ppm肉桂酰胺+2500ppm4-羟基-3，5-二甲氧基肉桂酸。按（A）所述的方法制备各种食物。
试验结果和标准偏差列于表3中。可以看出在每种情况中，鸟消耗的处理过的食物比未处理过的要少。同时也应看到，虽然喂养指定的对照食物+5000ppm肉桂酰胺食物的鸟重量增加的最少，但是消耗最少的是2500ppm肉桂酰胺+2500ppm4-羟基-3，5-二甲氧基肉桂酸的食物。
表2：非选择性喂养试验
添加剂的    体重的增加    平均吃食量
食物    浓度
（ppm）    （克/鸟/天）    （克/鸟/天）
对照    -    0.66±0.10    19±0.3
肉桂酰胺    5000    0.14±0.04    17±0.3
4-羟基-3，5-
二甲氧基肉桂酸    5000    0.89±0.10    21±0.3
肉桂酰胺+4-羟
基-3，5-二甲    各2500    0.36±0.10    21±0.2
氧基肉桂酸
表3：选择喂养试验
添加剂浓度    体重增加量    平均吃食量
食物    （ppm）    克/鸟/天    克/鸟/天
对照    -    0.66±0.10    12±0.5
肉桂酰胺    5000    4±0.2
对照    -    15±0.4
肉桂酰胺    2500    1.34±0.20    5±0.4
对照    -    1.29±0.10    11±0.2
肉桂酰胺    1000    6±0.2
对照    -    1.35±0.2    15±0.3
肉桂酰胺+4-羟    各2500    3±0.2
基-3，5-二甲
氧基肉桂酸
6±0.2
实施例3：野鸽喂养试验
将野外群居的鸟舍中的野鸽子分别放进笼子，并保持明亮10小时，黑暗14小时。使鸟逐渐断掉正常的食物玉米、小麦、枫树豆，吃标准的实验室火鸡催肥饲料团粒食物。所有鸟在最初几天里因为要适应新的条件而重量下降。但大部分鸟在三或四天后重量开始增加。有些鸟仍然不适应，重量继续减少，就得从试验中除去。大约2-3星期后，鸟的重量大体上稳定了就开始实验。
用一系列的化合物（Ⅰ）对鸟进行试验，也用已知鸟讨厌的蔗糖八乙酸酯和氨茴酸二甲酯试验。为了试验，把化合物各溶在一种80/20    V/V丙酮/水混合物中，并喷到火鸡催肥饲料团粒上，得到0.5%    W/W化合物/团粒的浓度。把团粒烘干，而后放置吸收空气中的湿气。对照食物也用同样体积的丙酮/水混合物喷涂。
为了试验，分别把35只一组的野鸽子关进笼子里，试验使用八种式（Ⅰ）的化合物以及蔗糖八乙酸酯和氨茴酸二甲酯，后两种都是驱鸟的物质。以随意顺序每只鸟用各自的化合物处理，受到拉丁方目的的制约。以非选择和两种选择的条件对鸟进行各自处置。非选择期持续三天，在这期间，一只鸟给一单独的含有120g处理过的食物的碗。非选择期前后给每只鸟称重，其是剩余食物量。这之后，马上就是两种选择期，其中鸟可以在用给定的化学品处理过的食物和另外一只含相同团粒而没有化学药品的碗之间选择食物（对照处理用两碗丙酮/水处理的团粒，其中之一随意选作对照）。两种选择期持续4天，在这期间，每天检测食物消耗量。每天交换放食物的碗的位置，以便克服食物选择和位置选择的干扰，并且在整个试验期间供给充足的水和砂粒。
在三天非选择性试验中，所得数据列于表4，在试验期间处理的食物的平均消耗量以克计，试验后与试验前比较，其平均重量差也以克计，各数字后给出了标准偏差。可以看出，用3，5-二甲氧基肉桂酸，特别是用肉桂酰胺处理，与对照组比较，消耗相当明显的减少，而且平均重量差相当明显的减少，该差值比用蔗糖八乙酸酯或氨茴酸二甲酯得到的差值更大。
表4：非选择性试验
平均消耗量    平均重量差
化合物
克    克
对照    59.8±2.4    1.7±0.8
肉桂酸    60.4±3.1    2.4±1.1
肉桂酰胺    22.3±2.7    -16.2±1.3
3，4-二羟基肉桂酸    63.3±3.0    2.3±1.1
3，4-二甲氧基肉桂酸    55.3±2.3    -1.1±0.9
3，5-二甲氧基肉桂酸    33.1±1.5    -12.9±1.2
4-羟基-3-甲氧基
肉桂酸    54.5±2.9    -0.2±1.1
3，4，5-三甲氧基
肉桂酸    53.0±2.1    -1.5±0.9
4-羟基-3，5-二
甲氧基肉桂酸    60.2±3.3    2.3±0.9
蔗糖八乙酸酯    54.0±2.6    2.3±0.9
氨茴酸二甲酯    45.9±2.9    -4.8±2.0
四天的两种选择试验中，平均消耗的处理过的食物的量所得的数据列于表5。可以看到，和非选择试验的结果一致，消耗量最少的是用3，5-二甲氧基肉桂酸，特别是用肉桂酰胺处理过的食物，尤其是比氨茴酸二甲酯还低。
表5：两种选择试验
处理过的食物的平均
化合物    消耗量    克
（1）对照    42.3±2.8
（2）肉桂酸    25.2±2.9
（3）肉桂酰胺    6.0±1.5
（4）3，4-二羟基肉桂酸    31.1±3.4
（5）3，4-二甲氧基肉桂酸    27.1±2.8
（6）3，5-二甲氧基肉桂酸    12.1±1.7
（7）4-羟基-3-甲氧基肉桂酸    22.7±2.4
（8）3，4，5-三甲氧基肉桂酸    19.8±2.7
（9）4-羟基-3，5-二甲氧基
肉桂酸    29.2±2.8
（10）蔗糖八乙酸酯    28.6±2.4
（11）氨茴酸二甲酯    18.2±2.4
数据也作成矩形图示于图3中，这些化合物参照表5。从图中可以看到，对于所有化合物（Ⅰ），用这种化合物处理食物具有驱鸟作用，该作用用与丙酮/水处理的食物的对照试验比较食物消耗量的减少来表明。
实施例4：在梨园中实地试验
在实地试验肉桂酸和3，4-二羟基肉桂酸阻止灰雀吃食梨树正生长的芽的性能。在两片能生产果子的梨园中，从2月初至4月有规律地记录每棵树上50个标准芽样中被灰雀啄食的芽的比例来监测损害的程度。当损害达到中等程度时，在每片梨园中选择20棵树进行试验喷药，这些树位于距果园边缘几米远的地带，在那里大约10～20%的芽被损害。每棵有大约250个芽的树的一部分喷药，随后计数遭到的损害，并与（a）同一棵树的其它部分，（b）相邻的未喷药的一棵树比较损害的程度。在第一片果园中用背负式喷雾器施用肉桂酸（25g，在80∶20V/V的丙酮∶水的混合物中），在第二片果园中用同样的方法施用同等程度的3，4-二羟基肉桂酸。一周后第二次喷洒两种化合物。
结果总结于表6中，从表中可看出在第一片果园中树上喷有夤鹚岬牟糠质艿降乃鸷ο灾儆谕豢檬魃衔磁缫┑闹μ酰庖唤峁窃诹酱闻缛骱蠖脊鄄斓降摹Ｔ诘诙爸邢匀挥型慕峁灾缘某潭冉系停⑶以谂缛鞴闹μ跤肓诮氖鞅冉隙皇怯胪豢檬魃衔磁缛鞴闹μ醣冉鲜保湎灾越锨俊?
可以观察到，随时间推移，鸟类躲避喷洒过枝条的情况有所减少，这是由于化合物在芽上的残留量逐渐减少，这种情况，3，4-二羟基肉桂酸比肉桂酸更明显（残留量作为初始水平的百分数，对于3，4-二羟基肉桂酸8天后降到8%，而肉桂酸8天后是41%，51天后是3%）。无论如何，这些试验的确显示出这些化合物在鸟类防治方面的潜力。
（1）显著性是用单尾两项检验（One-tailed    binomial    tests）得出的，显著性的等级的顺序为＊＊＊＞＊＊＞＊＞NS，并且相信只观察到相对较低程度的显著性，其部分原因是由于用于试验的树很少。

Claims (40)

1、式(Ⅰ)的化合物作为驱鸟剂的应用，
Figure 88109255X_IMG1
其中X1和X5分别选自氢和C1-4烷基、卤素和卤素取代的C1-C4烷基；X2、X3和X4分别选自氢和C1-C4烷基、烷羟基、C1-C4烷氧基和苯氧基；R1和R2分别选自氢和C1-C4烷基；R3和R4都为氢或一起构成联接-CR1R3-和-CR2R4-的碳碳双键中的第二条键；Y是羟甲基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基、由一个或两个相同或不同的C1-C4烷基N-取代的氨基甲酰基、羧基或羧酸酯或羧酸盐。
2、按照权利要求1的应用，其中X1和X5分别选自氢和C1-C4烷基。
3、按照权利要求1或2的应用，其中X2、X3和X4分别选自氢和C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯氧基。
4、按照权利要求1、2或3的应用，其中R1和R2都是氢，R3和R4一起形成碳碳双键的第二条键。
5、按照权利要求1至4中任何一项的应用，其中X2和X4分别是C1-C4烷氧基，Y是羧基或羧酸酯或羧酸盐。
6、按照权利要求5的应用，其中X2和X4都是甲氧基。
7、3，5-二甲氧基肉桂酸或它的羧酸酯或羧酸盐做为驱鸟剂的应用。
8、按照权利要求1至4中任何一项的应用，其中Y是氨基甲酰基或由一个或两个相同或不同的C1-4烷基取代的氨基甲酰基。
9、式（Ⅱ）的化合物作为驱鸟剂的应用：
其中X1和X5分别选自氢和C1-4烷基;X2、X3和X4分别选自氢和C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基和苯氧基。
10、按照权利要求9的应用，其中X2和X4都是甲氧基。
11、按照权利要求10的应用，其中化合物是3，5-二甲氧基肉桂酰胺。
12、肉桂酰胺作为驱鸟剂的应用。
13、一种阻止鸟类侵害生长中的或收获了的植物材料或其它任何易遭鸟类侵害的物质的方法，其包括用有效量的式（Ⅰ）的化合物的驱鸟剂处理材料，
Figure 88109255X_IMG3
其中X1和X5分别选自氢和C1-4烷基、卤素和卤素取代的C1-4烷基;X2、X3和X4分别选自氢和C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基和苯氧基;R1和R2分别选自氢和C1-4烷基;R3和R4都是氢或一起构成联接-CR1R3-和-CR2R4-的碳碳双键的第二条键;Y是羟甲基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基、由一个或两个相同或不同的C1-4烷基N-取代的氨基甲酰基、羧基或羧酸酯或羧酸盐。
14、一种防治鸟害的方法，其包括用式（Ⅰ）的化合物处理易遭鸟害的材料：
Figure 88109255X_IMG4
其中X1和X5分别选自氢和C1-4烷基、卤素和卤素取代的C1-4烷基;X2、X3和X4分别选自氢和C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基和苯氧基;R1和R2分别选自氢和C1-4烷基;R3和R4都是氢或一起构成联接-CR1R3-和-CR2R4-的碳碳双键的第二条键;Y是羟甲基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基、由一个或两个相同或不同的C1-4烷基N-取代的氨基甲酰基、羧基或羧酸酯或羧酸盐。
15、在处理材料以阻止鸟类侵害的方法中，改进之处在于在处理时使用有效量的式（Ⅰ）的化合物的驱鸟剂，
Figure 88109255X_IMG5
其中X1和X5分别选自氢和C1-C4烷基、卤素和卤素取代的C1-4烷基;X2、X3和X4分别选自氢和C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基和苯氧基;R1和R2分别选自氢和C1-4烷基;R3和R4都是氢或一起构成联接-CR1R3-和-CR2R4-的碳碳双键的第二条键;Y是羟甲基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基、由一个或两个相同或不同的C1-C4烷基N-取代的氨基甲酰基、羧基或羧酸酯或羧酸盐。
16、按照权利要求13、14或15的方法，其中式（Ⅰ）的化合物是如权利要求2至12的任何一项所定义的化合物。
17、一种用3，5-二甲氧基肉桂酸处理过的生长中或收获了的植物材料。
18、一种用式（Ⅱ）的化合物处理过的生长中的或收获了的植物材料，
Figure 88109255X_IMG6
其中X1和X5分别选自氢和C1-4烷基;X2、X3和X4分别选自氢和C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基和苯氧基。
19、一种按照权利要求18的植物材料，其中化合物的X2和X4都是甲氧基。
20、一种按照权利要求19的植物材料，其中化合物是3，5-二甲氧基肉桂酰胺。
21、一种用肉桂酰胺处理过的生长中的或收获了的植物材料。
22、用肉桂酰胺处理过的水果。
23、用肉桂酰胺处理过的种子。
24、一种包括式（Ⅰ）的化合物的慢释放组合物，
Figure 88109255X_IMG7
其中X1和X5分别选自氢和C1-4烷基;X2、X3和X4分别选自氢和C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基和苯氧基;R1和R2分别选自氢和C1-4烷基;R3和R4都是氢或一起构成联接-CR1R3-和-CR2R4-的碳碳双键的第二条键;Y是羟甲基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基、由一个或两个相同或不同的C1-4烷基N-取代的氨基甲酰基、羧基或羧酸酯或羧酸盐。
25、一种微胶囊形式的包括式（Ⅰ）的化合物的组合物，
其中X1和X5分别选自氢和C1-4烷基、卤素和卤素取代的C1-4烷基;X2、X3和X4分别选自氢和C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基和苯氧基;R1和R2分别选自氢和C1-4烷基;R3和R4都是氢或一起构成联接-CR1R3-和-CR2R4-的碳碳双键的第二条键;Y是羟甲基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基、由一个或两个相同或不同的C1-4烷基N-取代的氨基甲酰基、羧基或羧酸酯或羧酸盐。
26、一种包括式（Ⅰ）的化合物和一种乳化剂的组合物，
Figure 88109255X_IMG9
其中X1和X5分别选自氢和C1-4烷基;X2、X3和X4分别选自氢和C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基和苯氧基;R1和R2分别选自氢和C1-4烷基;R3和R4都是氢或一起构成联接-CR1R3-和-CR2R4-的碳碳双键的第二条键;Y是羟甲基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基⒂梢桓龌蛄礁鱿嗤虿煌腃1-4烷基N-取代的氨基甲酰基、羧基或羧酸酯或羧酸盐。
27、一种包括式（Ⅰ）的化合物和一种着色剂的组合物，
Figure 88109255X_IMG10
其中X1和X5分别选自氢和C1-4烷基、卤素和卤素取代的C1-4烷基;X2、X3和X4分别选自氢和C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基和苯氧基;R1和R2分别选自氢和C1-4烷基;R3和R4都是氢或一起构成联接-CR1R3-和-CR2R4-的碳碳双键的第二条键;Y是羟甲基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基、由一个或两个相同或不同的C1-4烷基N-取代的氨基甲酰基、羧基或羧酸酯或羧酸盐。
28、一种包括式（Ⅰ）的化合物和一种固体载体的粉末状组合物，
其中X1和X5分别选自氢和C1-4烷基;X2、X3和X4分别选自氢和C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基和苯氧基;R1和R2分别选自氢和C1-4烷基;R3和R4都是氢或一起构成联接-CR1R3-和-CR2R4-的碳碳双键的第二条键;Y是羟甲基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基、由一个或两个相同或不同的C1-4烷基N-取代的氨基甲酰基、羧基或羧酸酯或羧酸盐。
29、一种包括式（Ⅰ）的化合物和一种提高组合物粘性的试剂的组合物，
其中X1和X5分别选自氢和C1-4烷基;X2、X3和X4分别选自氢和C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基和苯氧基;R1和R2分别选自氢和C1-4烷基;R3和R4都是氢或一起构成联接-CR1R3-和-CR2R4-的碳碳双键的第二条键;Y是羟甲基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基、由一个或两个相同或不同的C1-4烷基N-取代的氨基甲酰基、羧基或羧酸酯或羧酸盐。
30、按照权利要求24至29中任何一项的组合物，其中式（Ⅰ）的化合物如同权利要求2至11中任何一项的定义。
31、一种包含肉桂酰胺的慢释放组合物。
32、一种按照权利要求31的微胶囊形式的组合物。
33、一种包括肉桂酰胺和乳化剂的组合物。
34、一种包括肉桂酰胺和着色剂的组合物。
35、一种包括肉桂酰胺和固体载体的粉状组合物。
36、一种包括肉桂酰胺和提高粘性的试剂的组合物。
37、一种包括式（Ⅰ）的化合物用作驱鸟剂的组合物，
Figure 88109255X_IMG13
其中X1和X5分别选自氢和C1-4烷基、卤素和卤素取代的C1-4烷基;X2、X3和X4分别选自氢和C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基和苯氧基;R1和R2分别选自氢和C1-4烷基;R3和R4都是氢或一起构成联接-CR1R3-和-CR2R4-的碳碳双键的第二条键;Y是羟甲基、甲酰基、氰基、氨基甲酰基、由一个或两个相同或不同的C1-4烷基N-取代的氨基甲酰基、羧基或羧酸酯或羧酸盐。
38、一种按照权利要求37的组合物，其中式（Ⅰ）的化合物如同权利要求2至12中任何一项的定义。
39、式（Ⅰ）的化合物在制备驱鸟剂中的应用。
40、按照权利要求39的应用，其中式（Ⅰ）的化合物如同权利要求2至12中任何一项的定义。
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