CN1212767C - 杀真菌组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及杀真菌组合物，包括一种化合物(I)，该化合物是(4-S)-4-甲基-2-甲硫基-4-苯基-1-苯氨基-2-咪唑啉-5-酮，一种化合物(II)，该化合物是N1-[(R)-1-(6-氟-2-苯并噻唑基)乙基]-N2-异丙氧基羰基-L-缬氨酰胺，或者[2-甲基-1-(1-苯基乙基氨甲酰基)-丙基]氨基甲酸异丙基酯；化合物(I)/化合物(II)的比例在10-0.01之间，优选的比例在在5-0.5之间。本发明也涉及一种根治或预防作物的致病性真菌的方法，包括对作物的土壤外部份施用有效量和非植物毒性量的所述的杀真菌组合物。

Description

杀真菌组合物
本发明涉及一种由2-咪唑啉-5-酮衍生物和一种氨基酸酰胺衍生物组成的新型杀真菌组合物。该组合物特别是用于保护农作物。本发明还涉及治疗农作物真菌性疾病的方法。
已知由2-咪唑啉-5-酮衍生的化合物具有杀真菌作用，特别是从欧洲专利EP 551048中可看出，这些化合物可以抑制致植物病的真菌的生长和发育，这些真菌会引起作物发病或与作物的发病有关。
国际专利申请WO96/03044也公开了一些包括有2-咪唑啉-5-酮与一种或多种其它杀真菌物质协同作用的杀真菌组合物。
欧洲专利EP-A-0775696和EP-A-0472966公开了一些具有杀真菌作用的新型化合物，这些化合物具有氨基酸酰胺结构。
然而，作物的种植者们一直需要使用改进的产品，以控制作物的真菌性疾病，特别是霉菌病。
也需要减少为控制作物的真菌性疾病施放于环境中的化学产品的剂量，特别是减少产品的使用量。
种植者们也需要增加可使用的杀真菌产品的种类，这样就可以在众多的产品中根据专门的用途进行最适合的选择。
本发明的目的之一是提供一种新型杀真菌组合物，以解决上述问题。
本发明的另一目的是提供一种新型杀真菌组合物，用于预防和治疗真菌性疾病，如茄科植物(solanacea)和葡萄的真菌病。
本发明的另一目的是提供一种新型杀真菌组合物，该组合物增强了抗茄科植物和葡萄藤霉菌和/或壳针孢属叶斑病的作用。
本发明的另一目的是提供一种新型杀真菌组合物，该组合物增强了抗霉菌和/或卵状菌和或葡萄灰霉菌的作用。
已发现以上这些目的用本发明的杀真菌组合物可以部分或全部达到。
因此，本发明的主题首先是杀真菌组合物，包括一种式(I)化合物：
其中
M代表O或S；
N代表整数0或1；
Y是F或Cl或甲基；
和如式(II)的化合物：
Figure C9981200600042
其中
R和R′可以是相同或不同的，分别独立选自含1-6个碳原子的直链或支链烷基；
A代表选自A1和A2的基团，其代表式为：
X代表H、卤素(F、Cl、Br、I)、含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基；
星号代表不对称中心；
化合物(I)/化合物(II)的比例在50-0.01之间，优选的比例在10-0.01之间，更优选的比例在5-0.5之间。
根据本发明的杀真菌组合物，优选的式(II)化合物其氨基酸不对称的碳原子中心是L构型。
很清楚，式(II)化合物所有可能的构型，即两个不对称碳原子各种构型所形成的所有异构体都包括在本发明的范围内。
很明显，所述杀真菌组合物可以包括单一的化合物(I)或一个以上这样的化合物和/或单一的化合物(II)或一个以上这样的化合物以及另一个杀真菌化合物，根据欲使用的用途而定。
本发明的杀真菌组合物，除化合物(I)和化合物(II)以外，还包括有一种农业上适用的无活性的载体及任选的农业上适用的表面活性剂。
根据本发明的组合物的优点是易于控制霉病，尤其是作物的霉病和壳针孢属叶斑病，例如黄瓜或豌豆、茄科植物如马铃薯、西红柿等，还能够控制葡萄的霉病。
根据本发明的组合物还能用于控制其它植物病原体的疾病，这些病是本领域技术人员熟知的，这些技术人员也使用式(I)和式(II)化合物。
式(I)化合物是已知的，特别是已公开在专利EP-A-0629616中。
式(II)化合物中当A代表A1基团并用作杀真菌剂时，在专利EP-A-0775696中曾有公开。
式(II)化合物中当A代表A2基团并用作杀真菌剂时，在专利EP-A-0472996中曾有公开。
式(I)和式(II)化合物的比例是这两个化合物的重量比。本文以下所指的任何两种化合物的比例都指重量比，除非特别说明。
这些组合物都极大地改善了分别的或分离的式(I)和式(II)化合物对一些对作物有害的真菌的杀灭作用，特别是对茄科作物，主要是茄科作物的霉病，同时保留这些化合物对作物的无毒性。因此改善了这些化合物的作用谱并减少了每种物质的使用剂量，这后一优点对保护生态十分有利。
根据本发明的杀真菌组合物：
化合物(I)是式(I)化合物，其中，M是S，n＝0，也被称作(4-S)-4-甲基-2-甲硫基-4-苯基-1-苯氨基-2-咪唑啉-5-酮，以下作为“化合物A”，
化合物(IIA)是式(II)化合物，其中R代表异丙基，A代表基团(A1)，X是2-苯并噻唑基6位上取代的氟原子，该氨基酸的构型是L，2-苯并噻唑基上的不对称碳原子是R构型。该化合物也被称作N1-[R)-1-(-6-氟-2-苯并噻唑基)乙基]-N2-异丙氧基羰基-L-缬氨酰胺，下文称作“化合物B”，或可选择地
化合物(IIB)是式(II)化合物，其中R代表异丙基，A代表基团(A2)，X是苯基4位上取代的甲基，无论是以消旋体、对映异构体和/或非对映异构体的混合物的形式，或者以纯光学异构体的形式。也被称作[2-甲基-1-(1-苯基乙基氨甲酰基)-丙基]氨基甲酸异丙基酯，以下作为“化合物C”。
化合物C一个特别有用的形式通常称为Iprovalicarb的产物。
根据本发明的组合物，化合物(I)/化合物(II)的比例的选择产生一种协同作用。对术语“协同作用”的理解，按照Colby S.R.发表在Weeds，1967，15，p.20-22，题为″Calculation of the synergistic and antagonisticresponses of herbicide combinations″文中的定义。文中所用的公式为：
E＝X+Y-XY/100
其中，E代表两种杀真菌药以一定比例组合后(例如分别等于x和y)，对疾病抑制作用的百分比期望值，X是化合物(I)在一定剂量(等于x)观察到的抑制疾病百分比，Y是化合物(II)在一定剂量(等于y)观察到的抑制疾病百分比。当组合后观察到的抑制百分比大于E时，就有协同作用。
术语“协同作用”也指应用Tammes方法所定义的作用，″Isoboles，agraphic representation of synergism in pesticides″Netherlands Journal ofPlant Pathology，70(1964)，P.73-80。
前面提出的有关化合物(I)/化合物(II)的比例范围不限定本发明的保护范围，仅起一种指导作用。本领域普通技术人员完全能够进行另外的一些实验，找出这两个化合物能得到协同作用的其它剂量的比例。
根据本发明的组合物包括化合物(I)和化合物(II)，可观察到明显的协同作用。
根据本发明的组合物的各种变化，化合物(I)/化合物(II)的比例，范围在10-0.01间较好，优选在5-0.2之间。
总之，本发明的组合物中，化合物(I)/化合物(II)的比例，范围在5-1之间时表现出较好的效果。
本发明的另一主题是包括了一种或多种上述组合物的组合物。
本发明还包括一种治疗植物病原体病的方法，其特征在于施用化合物(I)和化合物(II)的组合物。用含有这两种活性物质的组合物，或者用含有这两种活性物质之一的组合物，同时使用或者先后使用，使其产生联合作用，都是可能的。
这些组合物不仅包括了装入合适的装置，如喷雾器后，立即可用于对付植物病害的组合物，也包括以浓缩形式出售的组合物，这种浓缩剂在使用于作物前需要稀释。
本发明提供了一种控制多种作物病害的方法，特别是控制壳针孢属叶斑病(Septoria leaf blotch)和霉病(mildew)。将药物直接施于叶上便可控制这些病。
因此，本发明提供了一种治疗或预防性控制作物病害的方法，该方法包括用有效量和对植物非毒性量的上述组合物处理(如施药)所述作物。“处理作物”指将上述杀真菌的组合物施于作物的土壤外部份或作物生长的土壤中(指被植物病害感染或易于被感染的土壤)，这些病害包括霉病或壳针孢属叶斑病。“处理作物”也指对作物用于繁殖的部位进行用药，如对种子或块茎等进行处理。
以下所述的组合物一般用在生长的作物上，或用在生长的土地上，或者在种子上包衣或涂膜。
在应用本发明的化合物的适宜形式中，可使用粉剂、叶状喷雾剂、颗粒剂、气雾剂或泡沫剂，或可选择均匀分散的混悬液或胶囊形式的组合物。在处理能吸收水分的土壤或植物根部时，可用粉剂、颗粒剂、气雾剂或泡沫剂；用于植物种子时，用粉剂或液体剂型，使种子表面形成一层膜。
本发明的化合物或组合物适宜用于植物，特别适于植物真菌病害的叶片的感染。另一应用本发明的化合物或组合物的方法是将含有活性物质的药物组合物加入灌溉的水中。这种灌溉可用洒水设施进行。
适于使用的本发明的组合物的配方包括适于以喷雾剂、粉剂、颗粒剂、气雾剂、泡沫剂、乳剂等形式使用的组合物。
实践中，为控制作物的病害所用的方法包括将有效量的本发明的组合物用于植物或用在植物生长的介质中。对于这样的方法，将活性物质用在需要控制感染的地方，活性物质的有效剂量是所处理的土地每公顷约在5g-2kg之间，根据侵害的真菌的性质决定用药。理想条件下，低的剂量就可以提供适当的保护。相反，如果遇到恶劣的气候条件、抗药性或其它不利因素，则需要较高剂量的活性物质。最适宜的量通常依赖于几种因素，如所对付的病害真菌的类型、受感染植物的类型或发育水平，或取决于药物的使用方法。更优选的活性物质有效量约在20-1000g/公倾。
在实际使用中，本发明的组合物可单独使用也可以含有一种其它活性物质的组合物方便地使用，或者两种化合物一起使用。可以与一种或多种可配伍的成份以组合物的形式使用或联合使用。这些可配伍的成份包括固体或液体的填充剂、辅剂、表面活性剂或类似物质，这些物质是符合所需的使用目的并且在农业上可以接受的。该组合物可以是任何本领域已知类型的，并适于应用在所有类型的土地或作物上。这些已知在本领域可以任何形式制备的组合物也是本发明的一部分。
该组合物也可以含有其它类型的成份，如保护性胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、穿透剂、喷雾用油、稳定剂、防腐剂(特别是防霉剂)、隔离剂等，以及其它已知有杀虫作用的活性成份(特别是有杀真菌、杀虫、杀螨、杀线虫活性的)或具有调节植物生长性质的成份。最普通的本发明所用的化合物可与任何常用配方技术相应的固体或液体添加剂配合使用。
本发明的组合物所用的有效量的范围可以是很宽的，特别取决于要杀灭的植物真菌病害的性质或者这些植物被真菌感染的程度。
总之，本发明的组合物通常含有0.05-99％(重量)的一种或多种本发明的组合物，含有1-95％一种或多种固体或液体填充剂，0.1-50％一种或多种其它相容性化合物，如表面活性剂等。
本发明中，术语“填充剂”指有机或无机的，天然或合成的成份，活性物质和这些填充剂组合后可更方便的使用在作物、种子或土壤上。因此，这些填充剂的性质一般说来是不活泼的，而且必须是可接受的(如在农业上使用，特别是对所应用的植物应是可以接受的)。
填充剂可以是固体，如粘土，天然或合成的硅酸盐类、硅石、树脂、蜡、固态肥料(如铵盐类)，天然土壤矿物，如高岭土、粘土、滑石、石灰、石英、硅镁土、蒙脱石、膨润土、硅藻土，或者是合成矿物，如硅石、氧化铝或硅酸盐，特别是氧化铝或硅酸镁。适于作颗粒剂的固体填充剂如下：天然压碎或破碎的石头，方解石、大理石、浮石、海泡石或白云石；合成的无机或有机粉末状颗粒；有机材料颗粒，如锯屑、椰子壳、玉米穗或玉米皮、烟草茎；硅藻土、磷酸三钙、粉末状软木或吸附性炭黑；水溶性聚合物、树脂、蜡；或固态肥料。如果需要，这些组合物可以含有一种或多种相容的试剂，如湿润剂、分散剂、乳化剂或染料，当这些是固体时，也可起到稀释剂的作用。
填充剂也可以是液体，如水、醇，特别是丁醇或乙二醇，以及它们的醚或酯，特别是乙二醇乙酸甲酯；酮，特别是丙酮、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或异丙酮；石油馏分，如石蜡或芳香烃，特别是二甲苯或烷基萘；矿物或植物油；脂肪族氯化烃，特别是三氯乙烷或二氯乙烷；芳香氯化烃，特别是氯苯；水溶性的或高极性的溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；N-辛基吡咯烷酮，液化天然气等，它们可以单独使用或混合使用。
表面活性剂可以是一种乳化剂、分散剂或湿润剂，离子型或非离子型的，或这些表面活性剂的混合物。在这些所用的表面活性剂中，包括聚丙烯酸盐类、木素磺酸盐类、苯酚磺酸盐类或萘磺酸盐类、乙烯氧化物与脂肪醇或脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的缩聚产物，取代的酚类(特别是烷基酚或芳基酚)，硫代琥珀酸酯-盐、氨基乙磺酸衍生物(特别是丹宁酸烷基酯)、醇的磷酸酯，或乙烯氧化物与酚缩聚产物、脂肪酸多元醇酯，或上述化合物的硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐衍生物。当活性物质和/或无活性的填充剂在水中是不溶的或仅有部分可溶时，并且所述组合物使用的填充剂是水时，通常至少需要有有一种表面活性剂存在。
本发明的组合物还含有其它添加剂，如粘合剂或染料。粘合剂如羧甲基纤维素，或者以粉末状、颗粒状或基质形式的天然或合成的聚合物，如阿拉伯胶、乳胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或乙酸聚乙烯酯，天然磷脂，如脑磷脂或卵磷脂，或合成的磷脂，都可用在本发明的组合物中。也可以用染料，如无机色素：氧化铁、氧化钛、普鲁士兰；有机染料如茜草素、偶氮或金属酞化青染料；或微量元素如铁、锰、硼、铜、钴、钼或锌盐。
含有本发明配方，用于控制植物真菌的组合物也可含有稳定剂、其它杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀蠕虫剂或杀球虫剂、杀菌剂、引诱剂、驱避剂、节肢动物或脊椎动物信息激素、除臭剂、香味剂或染料。
选择这些稳定剂是为了改善强度、持久性、安全性、对作物病害的作用谱，或使该组合物对于使用场所具有其它功能。
通过实施例可看出，本发明的组合物中除含有化合物(I)和化合物(II)外，还可含有另一种具杀真菌性质的活性物质。
适用的其它杀真菌活性物质可以是iprodione。然而，使用其它杀真菌活性物质也可以完全不脱离本发明的主题。
因此，当其它活性物质可以是iprodione时，完全适用的组合物中含有化合物(A)和化合物(B)和iprodione，也可以含有化合物(A)和化合物(C)和iprodione。
为了便于在农业上使用，本发明的组合物有多种固体或液体形式。
该组合物可以使用的固体形式是干粉末(含有一定量的活性物质，根据本发明，活性物质含量可达99％)、可湿化粉末或颗粒剂(包括可在水中分散的颗粒)，特别是通过在填充剂上挤压、浸透而得到的，或者通过用粉末(根据本发明，活性物质在这些可湿化颗粒或粉末中的量占0.5-99％)制粒而成。含有本发明一种组合物的同类或不同类固体组合物，如颗粒、小丸、碎屑或胶囊可用来在一个相当长的时间内处理不流动的水池或小沟。
用间歇式用药或渗入如下所述可分散于水中的浓缩液可获得类似的效果。
液体组合物包括水溶液或非水溶液或悬浮液(如可乳化的浓缩液、乳液、可流动剂、分散剂或溶液)或气溶胶。液体组合物还特别包括可乳化的浓缩液、分散剂、乳液、胶体、可流动剂、气溶胶、可湿化粉末(或喷雾用粉末)，液体组合物的形式在使用时是以无水可流动剂或膏体形式，或以即将成为液体组合物的形式存在，如水性的喷雾剂(包括低体积或超低体积)或烟雾剂或气溶胶。
可溶或可乳化的浓缩液形式的该液体组合物通常包括5-95％(重量)的活性物质，而即用的乳化剂或溶液本身仅含0.01-20％的活性物质。除了溶剂，可溶解或可乳化的浓缩液在需要时可以含2-50％适用的添加剂，如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、抗腐蚀剂、染料或粘合剂。乳液特别适合施用于植物上，各种浓度的乳液都可以用水稀释浓缩液而获得。这些组合物都包括在本发明所用的组合物的范围中。该乳液可以是油包水或水包油类型，可以是很稠的，甚至成为胶冻状态。
所有这些喷雾用水基分散剂或乳剂或混合物都可利用合适的装置施于植物，首选喷雾，用量为每公倾一般100-1200升混合物，但也可根据使用技术的需要比此范围高或低(例如体积很小时)。
用于喷雾的浓缩悬浮液可以制备成一种液体的形式，产品稳定不发生沉淀(以极细的微粒存在)，一般含有10-75％(重量比)的活性物质，0.5-30％表面活性剂，0.1-10％流变剂，0-30％适当的添加剂，如除泡剂、抗腐蚀剂、稳定剂、渗透剂、粘合剂，水或有机溶剂(活性物质在内不溶解或仅分散在内)作为填充剂。有机固体或无机盐可溶于填充剂中，以防变成固体或起到防冻剂的作用。
通常制备含10-100％(重量比)活性物质的可湿化的粉末或可溶的粉末(喷雾用粉)，0-90％固体填充剂、0-5％湿化剂、0-10％分散剂(需要时)，0-80％一种或多种稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂、粘合剂、防结块剂、染料等。为得到这些可湿化的粉末，可将活性物质与其它添加物质在一种混合器中均匀混合，灌入一个多孔的载体中并置于一个磨粉装置或其它合适的为此目而设计的装置中。这样所得的可湿化粉末的湿化能力和悬浮质量都非常好。可悬浮在水中，得到各种所需类型的浓缩液，这种悬浮液特别适合用在植物的叶上。
“水可分散的微粒”(WG)和可溶性颗粒(SG)有与可湿化粉末实质上类似的组成，用可湿化粉末的配方进行制粒就可制备，或者用湿法制备(将细粉状活性物质与无活性的填充剂和少量水混合，如1-20％水，或与粘合剂或分散剂的水溶液混合，然后干燥并过筛)，或者用类似于挤压的方法干法制备(先研碎，然后压缩和过筛)。
组合物配方的用量和浓度可以改变，取决于组合物使用的方法、组合物的性质或组合物的用途。一般来说，配制的组合物通常含有约0.00001-100％(重量)本发明的至少一种组合物，或者全部活性物质(即与其它杀虫物质或稳定剂混合的本发明的一个组合物，优选含量范围约在0.0005-80％。实际应用中，所用的组合物及其用量可以进行选择，以达到农民、园艺师、护林人以及所有在本领域进行与控制植物真菌病害有关工作的技术人员所需的效果。
下列实施例A-I中可用于控制植物真菌病害的配方包括一种或多种作为活性物质的本发明的组合物。配方类型的名称后在括号中给出的两个字母的代码是国际编码号，通常用来指示这些配方。实施例A-I中所述的配方每种都可以进行稀释，得到以适当浓度用于喷雾的组合物，用在田里或葡萄藤上。用在实施例A-G中那些配方中物质的一般化学描述(以下成份的所有百分比，都是重量百分比)列出如下：
商品名 化学描述
Igepal BC/10 壬基苯酚/乙烯氧化物浓缩物
Soprophor BSU 三苯乙烯基苯酚/乙烯氧化物浓缩物
Arylan CA 70％重量/体积十二烷基苯磺酸钙溶液
Solvesso 150 C10光芳香溶剂
Supragil wp 萘磺酸烷基酯
Darvan  No2 木素磺酸钠
Celite  PF 合成硅酸镁填充剂
Sopropon T36 多羧酸钠盐
Rhodopol 23 黄原胶多糖
Bentone 38 蒙脱石镁有机衍生物
Supragil MNS90 萘磺酸烷基酯浓缩物
Rhodorsil 硅酮乳液
Antifoam 432 消泡剂
Aerosil 二氧化硅微粉
实施例A：
制备一种水溶性浓缩液(SL)，其配方如下：
活性物质        7％
Igepal BC/10    10％
水              83％
将活性物质在加热搅拌下加至Igepal BC/10溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮中的溶液中，至全部溶解。所得溶液中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，将体积调整至终体积。
实施例B：
按下述配方制备一种可乳化的浓缩液(EC)：
活性物质          25％(最大量)
Soprophor BSU     10％
Arylan CA         5％
N-甲基吡咯烷酮    50％
Solvesso 150      10％
将前三种成份溶于N-甲基吡咯烷酮；然后加入Solvesso 150调节体积至终体积。
实施例C：
用下述成份制备一种可湿化粉末(WP)：
活性物质        40％
Supragil WP     2％
Supragil MNS90  5％
Celite PF       53％
将上述成份混合，置于一锤磨(hammer mill)中研成粒径小于50微米的粉末。
实施例D：
用下述配方制备一种浓缩悬浮剂：
活性物质          40.00％
IGEPAL BC/10      1.00％
Sopropon T36      0.20％
丙二醇            5.00％
Rhodopol 23       0.15％
Water             53.65％
将上述成份混合均匀，置于一球磨中研成平均粒径小于3微米的微粒。
实施例E：
用下述配方制备一种水分散的颗粒(WG)：
活性物质          80％
Darvan No2        12％
Supragil MNS90    8％
Supragil WP       2％
将所有成份混合，在一个流体磨(fluid-energy mill)中使混合物微粉化，然后在一个旋转制粒机中用水喷雾法(最大水量达10％)制粒。将所得的颗粒在液床干燥器(fluidized-bed dryer)中干燥，以除去过量的水分。
实施例F：
用下述配方制备一种粉末(DP)：
活性物质          1-10％
特级滑石粉        99-90％
将上述成份混合均匀，然后研成细粉即得。
实施例G：
用下述配方制备一种可湿化的粉末(WP)：
活性物质            50％
Igepal BC/10        5％
Aerosil             5％
Celite PF           40％
将Igepal BC/10吸附在Aerosil上，然后与其它成份混合，在一个锤磨中研磨，得到一种可湿化的粉末。将该粉末用水稀释到含活性物质0.001％-2％的浓度(重量比)，用在被植物真菌侵害的作物的土壤外部份，经喷雾杀灭真菌。
上述列出的几个配方在此作为举例，但本发明不限于此。本领域的技术人员在解决具体的技术问题时，将能够估计到应该使用配方的大致的类型。总之，WG型的配方(水分散性颗粒)特别适于使用根据本发明的组合物。
根据本发明的杀真菌组合物通常含有0.5-95％的化合物(I)和化合物(II)的组合物。
这可以是浓缩的产品，即包括有化合物(I)和化合物(II)的商品。也可以是立即可用于处理作物的稀释的组合物。在后一种情况中，用水进行稀释的浓缩产品或者是一种市售含有化合物(I)和化合物(II)的浓缩组合物，(这种混合物被称为“即用型混合物”(ready-to-use)，或“快捷混合物”(ready mix))，或者是在使用时将两种市售的每种含化合物(I)和化合物(II)浓缩组合物配成的混合物(已知为“罐装混合物”(tank mix))。
最后，本发明的主题是对控制作物的真菌侵害的治疗和预防措施，特征在于根据本发明的组合物的量既有效又不会对将被施用的植物产生毒性。
本发明的方法可以对抗作物的真菌侵害，这些真菌包括：
卵菌属：
疫霉属，如蔓延疫霉(茄科霉病，特别是马铃薯或西红柿晚期枯萎病)；
霜霉科，特别是葡萄生单轴霉(葡萄藤霜霉)、霍尔史迪氏单轴霉(向日葵霉病)、SP假霜霉，(特别是葫芦霉病和蛇麻草霜霉)、莴苣盘梗霉(莴苣霉病)、烟草霜霉，(烟草霜霉)和寄生霜霉，(卷心菜霜霉)、蚕豆霜霉(豌豆霜霉)、变性霜霉(洋葱霜霉)；
半知菌属：
链格孢属，如马铃薯早疫病链格孢(茄科植物早期病，特别是马铃薯和西红柿)；
球座菌属，特别是皮委里氏球座菌(葡萄黑烂病)；
粉孢属，如葡萄藤粉状霉病(钩丝壳霉属板口线虫)豆科植物的粉孢病，如蓼白粉菌(十字花科粉霉病)、鞑靼内丝白粉菌、二孢白粉菌、苍耳单丝壳菌(葫芦、西红柿的粉状霉病)、白粉菌共生变种(Erysiphecommunis)(甜菜根和卷心菜的粉状霉病)、Erysiphe pisi(豌豆和紫花苜蓿的粉状霉病)、Erysiphe polyphaga(豆类和黄瓜的粉状霉病)、伞形植物白粉菌(伞形植物的粉状霉病，特别是胡罗卜)、律草单丝壳菌(蛇麻草霉病)；
土壤真菌类
SP腐霉类
SP丝囊霉类，特别是根腐丝囊霉(豌豆白根腐烂)，螺壳状丝囊霉(甜菜干腐烂)。
本文中所说“用于待处理的植物”应理解为构成本发明主题的该杀真菌组合物可以利用多种施用方法进行应用，这些方法包括：
将含有所述组合物之一的一种液体喷撒在所述植物的土壤外部份上；
将颗粒或粉末撒入土壤，在所述植物周围浇水，如果是树，则用注射或洒水的方法；
用含有所述组合物之一的液体，使所述植物的种子表面包衣或形成一层膜。
优选的使用方法是将液体喷撒在待处理作物的土壤外部份上。
本文中所说“有效且对植物无毒的量”应理解为根据本发明的组合物的使用量应足以控制或破坏作物中已存在或易于感染的真菌，但又不使所述作物出现毒性症状的用量。这样的用量变化范围是很宽的，要根据所对付的真菌的种类、作物的种类、天气条件和本发明的杀真菌组合物中的化合物(II)的性质而定。这种量的确定要根据系统的田间试验，这些试验本领域的技术人员都可以进行。
在通常的农业实践条件下，本发明的杀真菌组合物的用量为：相应于化合物(I)用量在10-500g/公倾，优选在20-300g/公倾，一般都能得到较好的结果。
根据本发明的杀真菌组合物的用量，相应于化合物(II)用量在10-500g/公倾，优选在20-300g/公倾。
下面给出的实施例，完全是出于说明本发明的目的，而并不对本发明以任何方式的限制。
虽然本发明已经以优选的变量说明了本发明的内容，但本领域的技术熟练者可以做出许多修改、取代、省略和改变，这些都将在不脱离本发明的精神实质下进行。因此，应清楚地认识到，本发明的范围不仅仅限于下述实施例的范围，也不限于与这些实施例内容相当的范围。
实施例1 抗葡萄藤霜霉病组合物试验(起预防作用)：
使用一种含有剂量为500g/l化合物A浓缩悬浮液(SC)的组合物和一种含有剂量为100g/kg化合物B可湿化粉末的组合物。
制备一种含有剂量为125g/l化合物A和含有剂量为37.5g/kg化合物B(化合物A/化合物B比例约等于3.33)的液体。将所得液体用水稀释，喷在葡萄藤的土壤外部份上，根据感染程度，每公倾喷600-1000升。
研究了这种组合物的抗葡萄藤上的葡萄生单轴霉作用。实验过程叙述如下：
开花前期(未出现花蕾)的葡萄藤(var.Gamay)用杀真菌组合物进行处理，使用量按上述。用药两天后在葡萄藤周围的一小块地方用葡萄生单轴霉接种方法进行人工感染。
每10天用上述含化合物A和含化合物B的液体处理被感染土地一次。
第7次处理后的第11天进行评定。用葡萄藤或叶上发生的霉斑(即出现可辨认的带有绒毛的孢子形成感染)表面上估计的发生频率表示(即表示为一个百分数)，然后与未用药的感染对照进行比较，用下述公式定义实际有效率：
Figure C9981200600181
根据Colby公式的理论上的效果用下述公式进行计算：
％TE(A+B)＝％PE(A)+％TE(B)-(％PE(A)×％PE(B)/100)
在本试验中，本发明的组合物的实际效果为90.3％，然而用Colby公式计算的理论上的效果得出的值是75.0％。
理论和实际效果的巨大的差别清楚地表明，在化合物A和化合物B之间存在协同效应。
实施例2葡萄藤抗霜霉组合物试验(治疗作用)
使用一种含有剂量为500g/l化合物A的浓缩悬浮液(SC)的组合物和含有剂量为100g/kg化合物B可湿化粉末的组合物。
制备一种含有剂量为0.6ppm化合物A和含有剂量为0.3ppm化合物B可湿化粉末的组合物。(化合物A/化合物B比例等于2)。
研究了这种组合物的抗葡萄藤上的葡萄生单轴霉作用。实验过程叙述如下：
将8周龄的葡萄藤(var.Chardonnay)的叶片下通过喷洒接种含有100,000个孢子/ml的葡萄生单轴霉菌。然后放在控制环境的实验柜中，条件为20℃，相对湿度100％，放置24小时。然后用上述杀真菌组合物处理，剂量如上述(每种剂量重复3次)。然后再放回控制环境的实验柜中，条件为20℃，相对湿度100％，放置6天。进行两次评定(第一次在第5天，第二次在第6天)。用叶上的孢子形成感染(出现可辨认的白色绒毛)估计发生的频率，然后与未用药的感染对照进行比较，用下述公式定义实际有效率：
Figure C9981200600191
根据Colby公式的理论上的效果用下述公式进行计算：
％TE(A+B)＝％TP(A)+％TE(B)-(％PE(A)×％PE(B)/100)
得到下述结果：
评定
喷药后5天 喷药后6天
实际效果(PE％) 80  66.7
理论效果(TE％) 52.8  39.3
协同作用(PE-TE) 27.2  27.4
在治疗葡萄藤的试验中，也注意到了在化合物A和化合物B之间存在很强的协同效应。
实施例3
一种组合物抑制马铃薯晚期病害的试验(预防作用)
用与前两个实施例相同的组合物(即化合物A剂量为500g/l，为浓缩悬浮液(SC)形式，化合物B剂量为100g/kg，为可湿化粉末形式)。
制备一种含有化合物A、剂量为100g/l和化合物B剂量为25g/l的液体(化合物A/化合物B比例等于4)。用水稀释该液体，通过喷洒在叶上施用，每公倾喷450升该液体。
研究了这种组合物的抗马铃薯上的蔓延疫霉作用。实验过程叙述如下：
将迅速生长期和开花前期的马铃薯植株(var.最新品种)用该杀真菌组合物处理，剂量如上述。不进行人为感染，使植物受到蔓延疫霉真菌的自然侵害。
约每隔7天用含化合物A和化合物B的组合物重复施药一次。
用药6次后进行评定。估算该植物叶和茎受到侵害的百分数，然后与未用药而被感染的对照植株进行比较，用前述实施例中的公式定义实际有效率。
同样，根据Colby公式计算理论上的效果。
获得下述结果：
(本试验中，未用药的对照物植株100％受到侵害)。
    评定(第6次施药后的天数)
15天  23天  26天
实际有效率 76.2  52.5  40
理论有效率 47.4  19.1  16.9
协同作用(PE-TE) 28.8  33.4  23.1
在此马铃薯的预防试验中，也发现了化合物A和化合物B之间存在很强的协同效应。
实施例4
一种组合物抑制马铃薯晚疫病的试验(治疗作用)
用与前三个实施例相同的组合物(即化合物A剂量为500g/l，为浓缩悬浮液(SC)形式，化合物B剂量为100g/kg，为可湿化粉末形式)。
制备一种含有化合物A、剂量为150g/l化合物B剂量为37.5g/l的液体(化合物A/化合物B比例等于4)。用水稀释该液体，通过喷洒在叶上施用，每公倾喷1000升该液体。
进行了该组合物抗马铃薯蔓延疫霉的研究。实验过程叙述如下：
用马铃薯植株(var.Sirtema)进行试验(每小块地10株)，在马铃薯叶片上接种蔓延疫霉孢子的水性悬浮液(35000个孢子/ml)。将叶片套入小袋，任由真菌生长。20小时后除去这些小袋，用该杀真菌组合物施药一次，剂量如上述。约每隔7天用含化合物A和化合物B的组合物重复施药一次。
用药5天和8天后进行两次评定。根据发生的霉病，大致估算该植物叶和茎受到侵害的百分数，然后与未用药而被感染的对照植株进行比较，用前述实施例中的公式定义实际有效率。
同样，根据Colby公式计算理论上的效果。
获得下述结果：
    评定(施药后的天数)
5天  8天
对照 88.4  90.3
实际有效率 66.1  62.3
理论有效率 44  42.6
协同作用(PE-TE) 22.1  19.7
此马铃薯的预防试验又一次证明了本发明的组合物存在协同效应。

Claims (10)

1.一种协同杀真菌组合物，包括化合物(I)：(4-S)-4-甲基-2-甲硫基-4-苯基-1-苯氨基-2-咪唑啉-5-酮和化合物(II)：N1-[(R)-1-(6-氟-2-苯并噻唑基)乙基]-N2-异丙氧基羰基-L-缬氨酰胺；其中化合物(I)/化合物(II)的比例在0.5-5之间。
2.权利要求1所述的杀真菌组合物，其特征在于除化合物(I)和化合物(II)以外，还包括有一种农业上适用的无活性的载体及任选的农业上适用的表面活性剂。
3.权利要求1或2所述的杀真菌组合物，其特征在于化合物(I)和化合物(II)的组合占所述组合物的0.5-99％。
4.一种控制田间植物真菌病害的方法，该方法包括在所述田间施用权利要求1所述的比例为0.5-5的化合物(I)和化合物(II)，其中化合物(I)的用量为10-500g/公顷。
5.一种治疗或预防性控制作物真菌病害的方法，其特征在于对待处理的作物施用权利要求1-3中之一所述的杀真菌组合物，其中杀真菌组合物的用量相应于化合物(I)的用量为10-500g/公顷。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于杀真菌组合物是通过以液体的形式喷洒在待处理的作物的土壤外部份来施用的。
7.权利要求5或6所述的方法，其特征在于杀真菌组合物的用量相应于化合物(I)的量为20-300g/公顷。
8.权利要求5或6所述的方法，其特征在于杀真菌组合物的用量相应于化合物(II)的用量是10-500g/公顷。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于杀真菌组合物的用量相应于化合物(II)的用量是20-300g/公顷。
10.一种控制田间植物真菌病害的方法，该方法包括同时、分别或先后施用作为联合用药产品的化合物(I)和化合物(II)，其中化合物(I)和化合物(II)的比例在0.5-5之间。
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